JP6047103B2 - ガスセンサ用電極及びガスセンサ - Google Patents
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Description
上記した酸素ポンプセルを構成する電極として、貴金属粒子とセラミックス粒子とを含む電極ペーストに消失性固体材料(テオブロミン、カーボン)を混合し、該ペーストを焼結して多数の気孔を形成した多孔質電極が一般に用いられている(特許文献1参照)。多孔質電極とすることで、電極と、固体電解質体と、空気(被測定ガス)とで構成される3相界面の量を増やし、酸素ポンプ能が向上する。
そこで、本発明は、多孔質電極の電極抵抗を安定して低減し、低温活性に優れたガスセンサ用電極及びガスセンサの提供を目的とする。
このガスセンサ用電極によれば、電極の焼結時に第1セラミックス粒子に接した第2セラミックス粒子が粒界に析出し、第1セラミックス粒子の粒成長を抑制する。その結果、焼結が進んでも、第1セラミックス粒子と主成分である貴金属又はその合金の粒子との間の接触点が失われ難くなり、気孔(3相界面)が減少せずに電極抵抗を低減することができる。又、消失性固体材料を用いずに気孔を形成するので、気孔の径や分布がばらつかず、電極抵抗を安定して低減することができる。
さらに、第1セラミックス粒子と第2セラミックス粒子とは焼結によって消失しないので、この点でも電極の気孔の径や分布のばらつきが少なくなる。又、第1セラミックス粒子、第2セラミックス粒子共に溶剤・バインダーとの濡れ性が良いため、分散性が向上し、結果、電極ペーストの塗布時のレべリング性(平坦性)が向上するので、電極厚みのばらつきも少なくなる。ひいては、電極の酸素ポンプ能の向上につながる。
図1は本発明の第1の実施形態に係るガスセンサ(酸素センサ)1の長手方向(軸線L方向)に沿う断面図、図2は検出素子部300及びヒータ部200の模式分解斜視図、図3は検出素子部300の軸線L方向に直交する断面図である。
なお、本実施形態においては、酸素ポンプセル140を構成する第3電極108及び第4電極110が特許請求の範囲の「ガスセンサ用電極」に相当する。又、第3電極108及び第4電極110は酸素ポンプセル140に用いられるので、それぞれ特許請求の範囲の「酸素ポンプ用電極」に相当する。但し、第1電極104及び第2電極106を「ガスセンサ用電極」としても勿論構わない。
第3電極108、第4電極110の組成については後述する。
絶縁部114は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。
拡散抵抗部115は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散抵抗部115によって検出ガスが測定室107cへ流入する際の律速が行われる。
内側多孔質層21の気孔率は外側多孔質層23の気孔率より高くなっている。なお、拡散抵抗部115、内側多孔質層21及び外側多孔質層23に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。
上述のように、ガスセンサに用いる電極として、消失性固体材料を混合した電極ペーストを焼結して多数の気孔を形成した多孔質電極が一般に用いられているが、気孔の径や分布がばらついて電極抵抗の低減を実現し難いという問題がある。
一方、図5に示すように、仮に消失性固体材料を用いずに、貴金属粒子2と、固体電解質体の第1セラミックス粒子4とからなる電極ペーストを焼結すると、焼結の初期では、2個の第1セラミックス粒子4が接しつつ、各セラミックス粒子4と、5個の貴金属粒子2との間に合計でC1〜C7の7個の接触点が形成され(図5(a))、これら接触点が3相界面を構成する。ところが、焼結が進むにつれ、2個の第1セラミックス粒子4が粒成長して結合し、1個の粗大粒となるため、貴金属粒子2との接触点の一部が失われる(接触点が4個(C1、C2、C4、C7)に減少する)(図5(b))。このように、消失性固体材料を用いない場合、第1セラミックス粒子4の粒成長によって気孔の数、ひいては3相界面が減少して電極抵抗の低減が図れない。
さらに、第1セラミックス粒子4と第2セラミックス粒子6とは焼結によって消失しないので、この点でも電極の気孔の径や分布のばらつきが少なくなる。又、第1セラミックス粒子4、第2セラミックス粒子6共に溶剤・バインダーとの濡れ性が良いため、分散性が向上し、結果、電極ペーストの塗布時のレべリング性(平坦性)が向上するので、電極厚みのばらつきも少なくなる。
なお、第1セラミックス粒子4は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる酸素イオン導電性のセラミックであるため、その粒成長を抑制することにより、気孔(3相界面)が減少せず、上記した効果を奏する。一方、第1セラミックス粒子4が完全ジルコニア(酸化ジルコニウムのみ)からなる場合、酸素イオン導電性を有しないため、気孔(3相界面)が形成されてもそもそも酸素イオンの取り込みができず、その粒成長を抑制しても電極抵抗の低減には何ら寄与しない。従って、本発明では、第1セラミックス粒子4として安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いる。
なお、第2セラミックス粒子6は、第1セラミックス粒子4とイオン半径が大きく異なるために第1セラミックス粒子4に固溶し難く、第1セラミックス粒子4の粒界に析出するものと考えられる。
第1セラミックス粒子は、第1固体電解質体105、第2固体電解質体109と同一組成、つまり、ジルコニア(ZrO2)に安定化剤としてY2O3、CaO、Yb2O3、Sc2O3、Gd2O3、又はNd2O3を添加してなる部分安定化ジルコニアとすることができる。又、ジルコニアへの上記した安定化剤の添加量を多くし、変態を完全に抑制した完全安定化ジルコニアとしてもよい。
第2セラミックス粒子は、Al2O3、MgO、La2O3、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる1種以上からなる。中でも、固体電解質体の主成分であるジルコニアとのイオン半径差や結晶構造差を考慮するとAl2O3などのアルミナ系セラミックスがより好ましい。
より好ましくは、第1セラミックス粒子に対し、第2セラミックス粒子の含有割合が3体積%以上40体積%未満である。
固体電解質体109C,105C,151は、固体電解質体である部分安定化ジルコニア(YSZ)からなり、酸素イオン伝導性を有する。
第1ポンプセル140Cは、第2固体電解質体109Cとその両面に形成された第3電極108Cと第4電極110Cから形成されている。また、第4電極110Cの表面上にはセラミックスからなる多孔質性の保護層114が設けられており、第4電極110Cが排気ガスに含まれる被毒性ガス(還元雰囲気)に晒されることにより電極が劣化しないように保護している。
第1ポンプセル140Cは、第2固体電解質体109Cを介して、後述する第1測定室107c2と外部との間で、酸素の汲み出しおよび汲み入れ(いわゆる酸素ポンピング)を行う点で、酸素ポンプセル140と同様な機能を有する。
第3電極108Cと第4電極110Cとが特許請求の範囲の「ガスセンサ用電極」に相当する。
第1測定室107c2のガスセンサ素子100Cにおける先端側には、第1測定室107c2と外部との間に介在し、第1測定室107c2内への測定対象ガスの拡散を調整する多孔質性の第1拡散抵抗部115Cが設けられている。
第2ポンプセル150は、絶縁体185により隔てられた基準酸素室170と第2測定室160との間で酸素の汲み出しを行うことができる。
このように、第1測定室107c2において酸素濃度が調整された排気ガスは、第2ガス拡散層117を介し、第2測定室160内に導入される。第2測定室160内で第6電極153と接触した排気ガス中のNOxは、第6電極153を触媒としてN2とO2に分解(還元)される。そして分解された酸素は、第6電極153から電子を受け取り、酸素イオンとなって第3固体電解質体151内を流れ、第5電極152に移動する。このとき、第1測定室107c2で汲み残された残留酸素も同様に、Ip2セル150によって基準酸素室170内に移動する。このため、Ip2セル150を流れる電流は、NOx由来の電流および残留酸素由来の電流となる。
ここで、第1測定室107c2で汲み残された残留酸素の濃度は上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができ、NOx由来の電流の変動に対し影響は小さく、Ip2セル150を流れる電流はNOx濃度に比例することとなる。
図1〜4に示す板状のガスセンサ素子(全領域空燃比センサ素子)100を作製した。ここで、酸素ポンプセル140を構成する第3電極108及び第4電極110を「ガスセンサ用電極」とした。
まず、Pt粒子、表1に示す組成の第1セラミックス粒子、表1に示す第2セラミックス粒子、バインダー(エチルセルロース)、及び溶剤(ブチルカルビトール)を混合して電極ペーストを調製した。表1に示した各粒子の焼結平均粒子径は、ガスセンサ用電極の断面SEMより求めた。より詳細には、断面をSEMにより3500倍程度で観察し、このSEM像から各粒子をスケッチし、各粒子の総面積を画像解析によって分析する。そして、この得られた各粒子の総面積を各粒子数で除した面積(各粒子1個あたりの面積(SA))の等価円の直径を平均粒子径(DA)と仮定する。数式を用いて表せば、以下の式(1)および(2)で表すことができる。
そして、この電極ペーストを、第2固体電解質体109の表裏面の適所に塗布して乾燥させた後、所定温度(1000℃以上)で焼結して第3電極108及び第4電極110を製造した。
比較例1の電極抵抗を基準とし、得られたコールコールプロットから算出した電極抵抗の比較例1より減少した割合が10%未満(比較例1より増加した場合を含む)の場合を評価△とし、比較例1より10%以上20%未満減少した場合を評価○とし、比較例1より20%以上減少した場合を評価◎とした。
又、電極の密着性の評価として、ガスセンサ1の通常制御状態にて、室温と800℃との間でガスセンサ1のオンオフを30000サイクル行った。試験後の第3電極108と第4電極110の間のポンプ電圧(Vp)を測定した。、比較例1のポンプ電圧(Vp)を基準とし、得られたポンプ電圧(Vp)が比較例1より5%以上高い場合を評価△とし、ポンプ電圧(Vp)が比較例1より5%未満である場合を評価○とした。
実施例1と同様の評価を実施例2〜実施例23に対しても行った。
得られた結果を表1に示す。
一方、第2セラミックス粒子を用いずに電極を形成した比較例1の場合、低温(700℃)での酸素ポンプ能が低く、低温活性に劣った。
また、電極中の第1セラミックス粒子に対し、第2セラミックス粒子の含有割合が0.08体積%である実施例3の場合も、低温(700℃)での酸素ポンプ能が低く、低温活性に劣った。
そして、電極中の第1セラミックス粒子に対し、第2セラミックス粒子の含有割合が53体積%である実施例4の場合、低温(700℃)での酸素ポンプ能は高いものの、電極の密着性に劣った。これは、第1セラミックス粒子の焼結が抑制され過ぎ、第1セラミックス粒子間の結合が不足したためと考えられる。
この結果より、電極中の第1セラミックス粒子に対し、第2セラミックス粒子の含有割合が0.1体積%以上50体積%未満であることが好ましいことがわかる。
そして、電極中の第1セラミックス粒子に対し、第2セラミックス粒子の含有割合が50体積%である実施例10に対し、第2セラミックス粒子の含有割合が40体積%である実施例22は、酸素ポンプ能がより高い。
この結果より、電極中の第1セラミックス粒子に対し、第2セラミックス粒子の含有割合が3体積%以上40体積%未満であることがより好ましいことがわかる。
そして、焼結平均粒子径が0.8μmの第1セラミックス粒子に対し、第2セラミックス粒子の焼結平均粒子径が0.85μmである実施例2の場合、低温(700℃)での酸素ポンプ能は高いものの、電極の密着性に劣った。これは、第1セラミックス粒子の焼結が抑制され過ぎ、第1セラミックス粒子間の結合が不足したためと考えられる。
この結果より、第2セラミックス粒子の焼結平均粒子径は、前記第1セラミックス粒子の0.1倍以上1倍以下であることが好ましいことがわかる。
この結果より、電極の厚みが20μm以上であることが好ましいことがわかる。
灰色部分の粒の大きさは、実施例5の方が比較例1より小さく、第1セラミックス粒子の粒成長が抑制されていることがわかる。
2 貴金属又はその合金の粒子
4 第1セラミックス粒子
6 第2セラミックス粒子
108、110、108C、110C ガスセンサ用電極
109、109C 固体電解質体
Claims (10)
- ジルコニアを主体とする固体電解質体の表面に設けられるガスセンサ用電極であって、
貴金属又はその合金の粒子と、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる第1セラミックス粒子と、Al2O3 、La2O3、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる1種以上の第2セラミックス粒子と、からなり、
前記第2セラミックス粒子は、前記第1セラミックス粒子よりも含有量が少なく、
第1セラミックス粒子に対し、前記第2セラミックス粒子の含有割合が3体積%以上40体積%未満であることを特徴とするガスセンサ用電極。 - 前記第2セラミックス粒子の焼結平均粒子径は、前記第1セラミックス粒子の0.1倍以上1倍以下である請求項1に記載のガスセンサ用電極。
- ジルコニアを主体とする固体電解質体の表面に設けられるガスセンサ用電極であって、
貴金属又はその合金の粒子と、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる第1セラミックス粒子と、Al 2 O 3 、MgO、La 2 O 3 、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる1種以上の第2セラミックス粒子と、からなり、
前記第2セラミックス粒子は、前記第1セラミックス粒子よりも含有量が少なく、
前記第2セラミックス粒子の焼結平均粒子径は、前記第1セラミックス粒子の0.1倍以上1倍以下であることを特徴とするガスセンサ用電極。 - 前記ガスセンサ用電極において、第1セラミックス粒子に対し、前記第2セラミックス粒子の含有割合が0.1体積%以上50体積%未満である請求項3記載のガスセンサ用電極。
- 前記ガスセンサ用電極において、第1セラミックス粒子に対し、前記第2セラミックス粒子の含有割合が3体積%以上40体積%未満である請求項4記載のガスセンサ用電極。
- 前記第1セラミックス粒子が部分安定化ジルコニアからなる請求項1〜5のいずれかに記載のガスセンサ用電極。
- 固体電解質体と、当該固体電解質体上に設けられる一対の電極と、を少なくとも備えたガスセンサであって、
前記一対の電極として、請求項1〜6のいずれかに記載のガスセンサ用電極を用いるガスセンサ。 - 第1の固体電解質体と、当該第1の固体電解質体の表面に設けられる一対の酸素ポンプ用電極とを有する酸素ポンプセルと、第2の固体電解質体と、当該第2の固体電解質体に配置された一対の検知用電極とを有する検知セルと、を少なくとも備えたガスセンサであって、
前記一対の酸素ポンプ用電極または前記一対の検知用電極として、請求項1〜6のいずれかに記載のガスセンサ用電極を用いるガスセンサ。 - 前記ガスセンサ用電極が、酸素ポンプ用電極である請求項7又は8記載のガスセンサ。
- 前記ガスセンサ用電極の厚みが20μm以上である請求項7〜9のいずれかに記載のガスセンサ。
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