JPH06288967A - 酸素濃度センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温活性が良好で、酸素濃度検知性能がすぐ
れ、かつ酸素濃度検知部の電極がはがれにくい酸素濃度
センサを提供する。 【構成】 酸素イオン導電性固体電解質セラミックから
なるセンサ素子の両側に１対の電極を備えた酸素濃度セ
ンサにおいて、前記電極を酸素濃度検知電極部と配線電
極部に分け、酸素濃度検知電極部は本質的に白金粉末２
０〜８０ｗｔ％と前記固体電解質セラミックと同系のセ
ラミック粉末２０〜８０ｗｔ％とから成形された、気孔
率１０〜２０％の電極であり、配線電極部は白金含量が
高く緻密で、かつセンサ素子との接着性の良いものを用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車などに用いられ
る酸素濃度センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排ガス中の酸素濃度の検出、ガ
ス、灯油などの暖房機器の不完全燃焼の検知などの目的
で、従来、酸素イオン導電性固体電解質セラミックを用
いた酸素濃度センサが知られている。この酸素濃度セン
サは、酸素イオン導電性を有する固体電解質セラミック
からなるセンサ素子の表裏両面に電極を形成し、一方の
電極を被測定ガス中に晒して両電極間に発生する起電力
を測定することにより被測定ガスの酸素濃度を知るもの
である。

【０００３】この酸素濃度センサ用電極には、高導電
性、酸素イオンの高拡散性、化学的・機械的安定性及び
触媒作用などの特性が必要であり、従来より主として白
金を主成分とするものが用いられている。この場合セン
サ素子表裏両面への白金電極の形成法としてペースト法
がある。この方法は白金電極とセンサ素子との密着性を
向上するために、センサ素子を構成する固体電解質セラ
ミック粉末と同系の粉末と白金粉末とを主成分とするペ
ーストを用いる方法である。

【０００４】このペースト法は、無電解めっき法に較べ
て低温活性及び応答速度が劣るという欠点があった。そ
こで特開平１−２０３９６４号公報ではセンサ素子に接
する第１電極層（白金粉末１０〜８０ｗｔ％及びセラミ
ック粉末２０〜９０ｗｔ％からなる) とその外側に第２
電極層（白金粉末７０〜１００ｗｔ％及びセラミック粉
末０〜３０ｗｔ％からなる）を設けることを提案してい
る。この方法では、更に第１電極層のセラミック粉末を
多くしているのでこの層とセンサ素子との接着性の向上
を図っていることも明らかである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平１−２０３
９６４号公報では電極全体を二重構造（２度印刷）化す
ること及び第２電極層に白金量７０〜１００ｗｔ％（実
施例では９０ｗｔ％）と、通常の電極より多く含む材料
を使用することによりセンサ素子との接着性の向上、低
温活性の向上及び応答速度の向上をはかることができ
る。しかし電極全体の導体抵抗が低いので、酸素濃度検
知性能の低下をもたらす。さらに一重構造（１度印刷）
の電極に較べて電極ペーストの材料費のみで１．５〜３
倍のコストアップとなり実用化が困難である。通常酸素
濃度センサに占める材料費中の５０％以上は電極ペース
ト費と言われている。

【０００６】本発明の目的は、低温活性が良好で、酸素
濃度検知性能がすぐれ、かつ酸素濃度検知部の電極がは
がれにくい酸素濃度センサを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸素イオン導
電性固体電解質セラミックからなるセンサ素子の両側に
１対の電極を備えた酸素濃度センサにおいて、前記電極
を酸素濃度検知電極部と配線電極部に分け、酸素濃度検
知電極部は本質的に白金粉末２０〜８０ｗｔ％と前記固
体電解質セラミックと同系のセラミック粉末２０〜８０
ｗｔ％とから成形された、気孔率１０〜２０％の電極で
あり、配線電極部は白金と５ｗｔ％以下のガラス又は前
記固体電解質セラミックと同系のセラミック１０〜５０
ｗｔ％とからなる緻密な電極であり、これら両電極はそ
の境界で密に接着している酸素濃度センサを要旨とす
る。

【０００８】センサ素子を構成する酸素イオン導電性固
体電解質セラミック粉末としては、イットリアで部分安
定化したジルコニアなどを用いることができる。このセ
ラミック粉末からセンサ素子を形成するにはスリップキ
ャスティング法、ラバープレス法、インジェクションモ
ールディング法、ドクターブレード法等、従来と同様の
方法を用いうる。

【０００９】酸素濃度検知電極部は、ミクロ及びマクロ
的にポーラスな電極とする。センサ素子と酸素濃度検知
電極中の白金粉末と検知ガスとの３相界面を多くするこ
とにより、酸素濃度検知性能を向上させるためである。
そのためこの電極部は気孔率を１０〜２０％とするのが
よい。１０％未満の緻密な電極では、電極の導体抵抗は
低いけれども３相界面が少なくなり酸素濃度検知性能が
低下する。一方２０％を越える粗雑な電極ではマクロ的
な３相界面は多くなるが、導体抵抗及び界面抵抗が高く
なり酸素検知性能が低下する。

【００１０】この電極部用の材料は白金粉末及びセンサ
素子に使用しているものと同系のセラミック粉末を主成
分とする。白金粉末は２０〜８０ｗｔ％とするのがよ
い。この粉末の形状は球形よりフレーク状のものの方が
ポーラスな電極を形成する上では有利である。セラミッ
ク粉末は２０〜８０ｗｔ％とするのがよい。この粉末の
形状は球状で、粒径２μｍとすることがこの電極部を薄
化する上で有利である。

【００１１】この電極部の厚さは２〜１５μｍが好まし
い。電極部の厚さは薄いほど応答性が向上するが、２μ
ｍより薄いと均一な膜厚を得るのは印刷技術的に困難だ
からである。１５μｍより厚いと酸素濃度検知性能が低
下する。特に応答性（被検知ガスとの反応）が低下す
る。

【００１２】配線電極部は緻密な電極とする。気孔率は
１０％以下がよい。この電極部は酸素濃度検知電極部で
発生した起電力をセンサ出力としてセンサ外部へ取出す
役割を持っている。そのため、センサ素子と配線電極部
の界面付近の電気抵抗は高くても酸素検知性能に影響を
与えることはない。これらが電気的に絶縁されていても
かまわない。むしろ配線電極部の導体抵抗を低くおさえ
ることが必要となる。

【００１３】配線電極用の材料は、白金粉末を主成分と
し、センサ素子との接着性を確保するためガラス粉末や
セラミック粉末の１種又はそれ以上を添加すると良い。
添加量は粉末の種類によって異なる。ガラス粉末を添加
する場合は２〜５ｗｔ％とするのがよい。添加量が多い
程接着強度は増すが５ｗｔ％を越えると配線電極の導体
抵抗値が急激に増すからである。２ｗｔ％未満では接着
強度が不足する。セラミック粉末を添加する場合は、ガ
ラス粉末に比べて接着強度が低い傾向にあるので１０〜
５０ｗｔ％とするのがよい。但しこの場合の導体抵抗値
は高い傾向になる。

【００１４】配線電極部の膜厚は３〜２０μｍがよい。
配線電極部の厚さは薄いほど導体抵抗が高くなり、３μ
ｍより薄くなると導体抵抗が急激に増加するからであ
る。一方２０μｍを越えると導体抵抗は低いけれどもコ
ストアップとなる。

【００１５】

【実施例】図１，２図に本発明の酸素濃度センサの１例
を示す。これら図において、１はセンサ素子、２は酸素
濃度検知電極部、３は配線電極部である。この例におい
て、酸素濃度検知電極部２の端部に、酸素濃度検知部が
かかるようになっている。これにより、両者の接着面積
が増して接着力が向上し、酸素濃度検知電極部２はポー
ラスでセンサ素子との接着力はやや弱いけれども、これ
をおぎなう。

【００１６】図３，４，５に上記２つの電極部とセンサ
素子の配置の他の例を示す。いずれにおいても１，２，
３は上記と同じ意味を表わす。例５では酸素濃度検知部
を２ａ，２ｂの２つに分け、２ａはセンサ素子１の固体
電解質セラミックと同系のセラミックの重量割合を比較
的多くして、センサ素子１との接着性を良くし、一方２
ｂは白金の重量割合を多くして酸素濃度検知性能の向上
を図ったものである。

【００１７】（実施例１）５mol ％のイットリア（Y
₂O₃）で部分安定化されたジルコニア（ZrO₂）粉末６０
ｗｔ％と、有機バインダ（ポリビニルブチラール）１０
ｗｔ％と、溶媒（トリクレンとイソブチルアルコールの
混合溶剤）３０ｗｔ％とが配合されたスラリーより、ド
クターブレード法にて厚さ３００μｍのグリーンシート
を形成してセンサ素子１の生成形体を作製した。

【００１８】上記グリーンシートに用いたジルコニア粉
末２０ｗｔ％と、有機バインダ５ｗｔ％と溶媒（テルピ
ネオール）７５ｗｔ％とを混合し、この混合物と同重量
のフレーク状白金粉末とを混合して酸素濃度検知電極部
用ペーストを調整した。このペースト材料を用い、上記
グリーンシートの表裏両面にスクリーン印刷法により所
定パターンの酸素濃度検知電極部を、焼成後の厚さが７
μｍ、気孔率が１４％となるように印刷した。

【００１９】次にセラミック粉末（アルミナとジルコニ
アの混合物）３０ｗｔ％と、有機バインダ５ｗｔ％と、
溶媒（テルピネオール）６５ｗｔ％とを混合し、この混
合物と同重量の球状白金粉末とを混合して配線電極部用
ペーストを調整した。このペースト材料を用い、上記グ
リーンシートの表裏両面にスクリーン印刷法により所定
パターンの配線電極２を、焼成後の重なっていない部分
の厚さが７μｍとなるように印刷した。

【００２０】そして４００℃で１時間、その後１０００
℃で１時間加熱し溶媒を除去した。そして１５００℃で
２時間加熱して全体を一体的に焼成し、第１図に示す酸
素濃度センサを製造した。

【００２１】（比較例１） （特開平１−２０３９６４号公報実施例１に従って作っ
た酸素濃度センサ）６mol ％のイットリア（Y₂O₃）で部
分安定化されたジルコニア（ZrO₂）粉末６０重量部と、
有機バインダ（ポリビニルブチラール）１０重量部と、
溶媒（トリクレンとエタノールの混合物）３０重量部と
が配合されたスラリーより、ドクターブレード法にて厚
さ３００μｍのグリーンシートを形成してセンサ素子
（第６，７図１）の生成形体を作製した。

【００２２】上記グリーンシートに用いたジルコニア粉
末５７重量部と、有機バインダ（エチルセルロース）３
重量部と、溶媒（テルピネオール）４０重量部とを混合
して、固体電解質ペーストとした。そして、この固体電
解質ペースト６０重量％と、市販の白金ペースト（白金
含有量８５重量％）４０重量％とを混合して、第一ペー
スト材料を調製した。この第一ペースト材料を用い、上
記グリーンシートの表裏両面にスクリーン印刷法により
所定パターン（図６，７の４，５）の第１電極層４を、
焼成後の厚さが６μｍとなるように印刷した。そして１
２０℃で３０分加熱して溶媒を除去した。

【００２３】次に第一工程で用いたものと同一の固体電
解質ペースト１０重量％と、白金ペースト９０重量％と
を混合して第二ペースト材料を調製した。そして第１電
極層４の表面に、第１電極層４と同一パターンで第２電
極層５をスクリーン印刷法により、焼成後の厚さが１０
μｍとなるように印刷した。

【００２４】そして１４００℃に加熱して全体を一体的
に焼結し、図６，７に示す酸素濃度センサを製造した。

【００２５】（性能試験）実施例１及び比較例１で得ら
れた酸素濃度センサの酸素検知性能の比較のために図８
にモデルガスによるセンサ出力電圧、図９にエンジン実
機での素子活性温度（センサ出力電圧幅＞０．６Ｖとな
る最低温度）の各特性を示す。

【００２６】図８，９より実施例１の酸素濃度センサ
は、比較例１のそれに較べ低温活性がおよそ１００℃下
がり、良好な特性を示している。

【００２７】

【作用及び発明の効果】本発明によれば、酸素濃度セン
サにおいて、電極を酸素濃度検知部と配線電極部とに分
ける。これにより、酸素濃度検知電極部ではミクロ及び
マクロ的にポーラスな構造としてセンサ素子、白金粉末
及び検知ガスの３相界面を多くすることにより酸素濃度
検知性能を向上させ白金使用量を少くすることができ
る。一方配線電極部では白金使用量をやや多くしかつ緻
密にして導電性を良くしかつセンサ素子への密着性を良
くし、これによって、ポーラスな配線電極部がセンサ素
子からはがれ易いのを填補する。こうして酸素濃度検知
部のセンサ素子への密着性を確保しつつ、低温活性化と
酸素濃度検知性能の向上をはかり、全体として白金使用
量を少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明酸素濃度センサの１例の平面図。

【図２】図１のII−II断面図。

【図３】本発明の他の例の酸素濃度検知電極部、配線電
極部（以下これらを「２つの電極部」という。）とセン
サ素子の配置を示す断面図。

【図４】本発明の他の例の２つの電極部とセンサ素子の
配置を示す断面図。

【図５】本発明の他の例の２つの電極部とセンサ素子の
配置を示す断面図。

【図６】比較例１の酸素濃度センサの平面図。

【図７】図６のVII −VII 断面図。

【図８】モデルガスによるセンサ出力電圧と本発明素子
の温度の関係を示すグラフ。

【図９】エンジン実機での本発明品と従来品の活性温度
を示すグラフ。

【符号の説明】

１…センサ素子 ２，２ａ，２ｂ…酸素濃度検知電極部 ３…配線電極部 ４…第１電極層 ５…第２電極層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン導電性固体電解質セラミック
   からなるセンサ素子の両側に１対の電極を備えた酸素濃
   度センサにおいて、前記電極を酸素濃度検知電極部と配
   線電極部に分け、酸素濃度検知電極部は本質的に白金粉
   末２０〜８０ｗｔ％と前記固体電解質セラミックと同系
   のセラミック粉末２０〜８０ｗｔ％とから成形された、
   気孔率１０〜２０％の電極であり、配線電極部は白金と
   ５ｗｔ％以下のガラス又は前記固体電解質セラミックと
   同系のセラミック１０〜５０ｗｔ％とからなる緻密な電
   極であり、これら両電極はその境界で密に接着している
   酸素濃度センサ。