JP5931692B2

JP5931692B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP5931692B2
Application number: JP2012234923A
Authority: JP
Inventors: 孝典石川
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: JP2013178228A

Description

本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサに関する。

従来より、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等を行うにあたって、排気ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するセンサ素子を備えるガスセンサが用いられている。このようなセンサ素子は、例えば、軸線方向の先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この先端側の内面に形成された基準電極と、先端側の外面に形成された検知電極と、この検知電極から後端側に延ばされた線状のリード部とを有している。また、軸線方向に延びる板状をなし、先端部に固体電解質体と、この固体電解質体上に形成された一対の電極（検知電極、基準電極）とを有するセンサ素子も知られている。

そして、このようなセンサ素子は排気管等に取り付けるためのネジ部が形成された金属製のハウジングに挿通保持されることによってガスセンサとされている。また、固体電解質体の先端部に形成された外側電極の周囲には、セラミック製の溶射膜等のポーラスな保護層を形成して外側電極を保護しその劣化を抑制している。また、この保護層による耐被毒性を向上させるために、溶射膜の外側にディップ等によって塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥してポーラスな被毒防止層を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−１９５９７７号公報

ところで、このようにガスセンサ素子に保護層及び被毒防止層を設けることで、ガスセンサ素子の耐被水性も向上する。この耐被水性とは、以下のようなことを指す。内燃機関の冷間始動時といった排気管内の温度（排気管の壁面の温度）が低い条件下では、通常、排気管壁面に凝縮した水分が付着している。これに対し、固体電解質体を活性化させるため、発熱抵抗体に通電を行って検出部を高温に加熱すると、凝縮水の付着による熱衝撃に起因してガスセンサ素子が損傷することがある。これに対し、ガスセンサ素子の外表面に保護層や被毒防止層を設けることで、保護層や被毒防止層に凝縮水等の水滴が付着しても、この水滴が固体電解質体にまで到達する前に、ガスセンサ素子の発熱によって蒸発させることができる。その結果、ガスセンサ素子の損傷を抑制することができる（耐被水性を有する）というものである。

ところで、近年の傾向として、内燃機関の始動から早期にガスセンサにて検知することが望まれており、ガスセンサ素子を早期に加熱することが考えられる。このとき、保護層や被毒防止層における更なる耐被水性を向上させることが望まれている。これに対し、保護層や被毒防止層の厚みを従来よりも厚くすることで耐被水性を向上させることが可能である。しかしながら、保護層や被毒防止層の厚みが厚くなることで、従来よりも検知電極に排気ガスが到達しにくくなり、ガスセンサの応答性が低下する虞がある。
また、被毒防止層の厚みが厚くなることで、保護層と被毒防止層との密着性が低下し、保護層と被毒防止層との界面にて剥離する虞がある。

本発明は、上記従来の事情に対処してなされたものであり、従来に比べて耐被水性を向上させることができるとともに、ガスセンサの応答性を維持しつつ、又、検知電極を覆う複数のポーラス層同士の密着性を維持することのできるガスセンサを提供することを目的とする。

本発明のガスセンサの一態様は、軸線方向に延びると共に、少なくとも先端部には、固体電解質体、及び該固体電解質体上に形成された一対の電極を有するセンサ素子と、前記センサ素子の一部を挿通させて保持する筒状の絶縁碍子と、前記絶縁碍子を内部に保持するハウジングと、を有するガスセンサであって、前記センサ素子の前記先端部は、最も内側に配設された第１溶射層と、前記第１溶射層の外側に配設された第２溶射層と、前記第２溶射層の外側に、前記第２溶射層に隣接するように配設された第３溶射層とを具備する少なくとも３層以上のセラミック製溶射膜によって覆われ、前記第２溶射層は、前記第１溶射層より気孔率が高くかつ最大気孔径が大きくされ、前記第３溶射層は、前記第２溶射層より気孔率が低くかつ最大気孔径が小さくされていることを特徴とする。

上記構成の本発明のガスセンサでは、センサ素子の検知電極は、最も内側に配設された第１溶射層と、第１溶射層の外側に配設された第２溶射層と、第２溶射層の外側に、前記第２溶射層に隣接するように配設された第３溶射層とを具備する少なくとも３層以上のセラミック製溶射膜によって覆われている。また、第２溶射層は、第１溶射層より気孔率が高くかつ最大気孔径が大きくされ、第３溶射層は、第２溶射層より気孔率が低くかつ最大気孔径が小さくされている。すなわち、気孔率及び最大気孔径の大小関係は、
第１溶射層＜第２溶射層＞第３溶射層
となっている。

このように、電極保護層を全てセラミック製溶射膜によって構成することにより、これらの密着性を高めることができ、第１溶射層、第２溶射層、第３溶射層のいずれのポーラス層も剥離することを抑制できる。すなわち、例えば、溶射膜の外側に耐被毒性や耐被水性を向上させるためにディップ等によって塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して被毒防止層を形成した場合、溶射膜と塗布膜との密着性が不十分となり、剥がれが生じる可能性があるが、電極保護層を全てセラミック製溶射膜によって構成することにより、剥がれが生じる可能性を低減することができる。

また、第３溶射層に水分が浸入しても、第２溶射層を、第３溶射層よりも気孔率を高くかつ最大気孔径を大きくすることで、毛細管現象の逆作用を利用して、第２溶射層内に侵入することを抑制できる。
さらに、第２溶射層を、第１溶射層や第３溶射層よりも気孔率を高くかつ最大気孔径を大きくすることで、第２溶射層内に最も雰囲気が多くなり、発熱抵抗体の加熱による熱や、固体電解質体に発生する熱等を第２溶射層にて保温することができる。よって、第３溶射層に水分が浸入しても、第２溶射層の熱を利用して、第３溶射層中にて水分を蒸発させることができ、その結果、第２溶射層内に侵入することを抑制できる。

なお、第１溶射層を最も内側に配設し、また、第２溶射層の外側に隣接するように第３溶射層を設ければよく、第１溶射層と第２溶射層との間や、第３溶射層の外側に別の溶射層を設けていてもよい。なお、この場合であっても、セラミック製溶射膜の密着性を考慮し、別の溶射層は、溶射にて形成する必要がある。また、好ましくは、別の溶射層は、応答性の影響を考慮し、第１溶射層から第３溶射層のうちで最も小さい気孔率を有する第１溶射層よりも、高い気孔率を有していることが好ましい。

また、最も内側に形成された第１溶射層は、ガスセンサの応答性を決める層であり、任意の最大気孔径及び気孔率を有していれば良く、この第１溶射層に比較して第２溶射層、第３溶射層の最大気孔径及び気孔率を上述の関係にて形成されていれば良い。

さらに、本発明のガスセンサでは、第３溶射層は、第１溶射層より気孔率が高くされていることが好ましい。これにより、第３溶射層が応答性に起因することが無くなり、第１溶射層のみでガスセンサの応答性を調整することが可能となる。

本発明によれば、従来に比べて耐被水性を向上させることができるとともに、ガスセンサの応答性を維持しつつ、又、検知電極を覆う複数の溶射膜同士の密着性を維持することのできるガスセンサを提供することができる。

本発明の一実施形態のガスセンサの全体概略構成を示す断面図。図１のガスセンサの一部分解斜視図。センサ素子の一例を示す平面図。図３のセンサ素子の先端部の構成を拡大して示す断面図。外筒の構成を示す断面図。付勢金具の構成を示す一部断面図。他の実施形態に係るセンサ素子の要部構成を拡大して示す断面図。図７のセンサ素子の構成を模式的に示す分解斜視図。他の実施形態に係るガスセンサの全体概略構成を示す断面図。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。

図１は、第１の形態のガスセンサ１の一例を示す断面図であり、図２は、その組み付け構造の一部を示す分解斜視図である。なお、以下では被測定ガスに晒される側（図中、下側）を軸線Ｇ方向先端側とし、その反対側（図中、上側）を軸線Ｇ方向後端側として説明する。

図１に示すように、ガスセンサ１は、有底円筒状のセンサ素子１１と、このセンサ素子１１を挿通保持する絶縁性セラミックからなる絶縁碍子２１と、これらセンサ素子１１と絶縁碍子２１とを保持する筒状のハウジング３１とを有している。

ハウジング３１は、外周部に排気管等の取付部に取り付けるためのねじ部３２や六角部３３が形成され、ねじ部３２の先端側に形成されたプロテクタ接続部３４に２重のプロテクタ４１がレーザ溶接によって接続されている。このプロテクタ４１は、排気ガスを透過させるための複数のガス透過口が形成されており、ハウジング３１の先端側から突出するセンサ素子１１の先端部を覆うように取り付けられている。このガスセンサ１は、ねじ部３２より先端側が排気管等の内部に位置し、それよりも後端側が外部の大気中に位置して使用される。

絶縁碍子２１は、略筒状とされており、後端側の内径に対して先端側の内径が相対的に小径とされており、それらの略中間部に後端側から先端側に向かって徐々に縮径する段部２１ａが設けられている。

一方、センサ素子１１は、その軸線方向の略中間部に径方向外側に突出するようにして鍔部１２が形成されており、この鍔部１２の先端側が徐々に先端側に向かって縮径する縮径部１２ａとされている。

図３は、センサ素子１１の外観を示す平面図であり、図４はその先端部を拡大して示す断面図である。図３に示すように、センサ素子１１は、有底筒状の固体電解質体１３を主体とし、例えばその外面における先端部から鍔部１２の縮径部１２ａまでの範囲に検知電極（外側電極）１４が形成されている。なお、検知電極１４は縮径部１２ａの先端側まで、すなわち縮径部１２ａに形成されていなくても構わない。

検知電極１４の縮径部１２ａよりも先端側の全面には、この検知電極１４を保護するための電極保護層１５が形成されている。図４に示すように、この電極保護層１５は、最も内側（検知電極１４側）に形成された第１溶射層１５ａと、この第１溶射層１５ａの外側に形成された第２溶射層１５ｂと、この第２溶射層１５ｂの外側に形成された第３溶射層１５ｃの３層構造となっている。

上記第１溶射層１５ａ、第２溶射層１５ｂ、第３溶射層１５ｃは、それぞれセラミックの溶射膜から構成されている。セラミックとしては、例えばスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、アルミナ、ジルコニア等を使用することができる。

上記第２溶射層１５ｂは、第１溶射層１５ａより気孔率が高くかつ最大気孔径が大きくされ、第３溶射層１５ｃは、第２溶射層１５ｂより気孔率が低くかつ最大気孔径が小さくされている。すなわち、気孔率及び最大気孔径の大小関係は、
第１溶射層１５ａ＜第２溶射層１５ｂ＞第３溶射層１５ｃ
となっている。
さらに、本実施形態では、第３溶射層１５ｃは、第１溶射層１５ａより気孔率が高くされている。すなわち、気孔率の大小関係は、
第１溶射層１５ａ＜第３溶射層１５ｂ
となっている。

第１溶射層１５ａの最大気孔径は、０．０１μｍ〜３μｍ程度とすることが好ましく、気孔率は１０％以下（但し、０％は除く。）程度とすることが好ましい。また、第２溶射層１５ｂの最大気孔径は、３μｍ〜５μｍ程度とすることが好ましく、気孔率は２０％〜４０％程度とすることが好ましい。また、第３溶射層１５ｃの最大気孔径は、０．１μｍ〜１μｍ程度とすることが好ましく、気孔率は１０％〜２０％程度とすることが好ましい。

なお、気孔率は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で各溶射層の断面を観察し、５０μｍ×５０μｍの範囲内のセラミックと気孔の面積割合を複数箇所（例えば、１０箇所）で測定し、その平均値によって求めることができる。また、最大気孔径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で各溶射層の断面を観察し、５０μｍ×５０μｍの範囲内の気孔の最大径を複数箇所（例えば、１０箇所）で測定し、その平均値によって求めることができる。

また、電極保護層１５の厚さは、他の構造物との干渉を避けるため、全体で６００μｍ以下とすることが好ましい。この場合、第１溶射層１５ａの厚さは例えば１５０μｍ〜２００μｍ程度とすることが好ましく、第２溶射層１５ｂの厚さは例えば１００μｍ〜３００μｍ程度とすることが好ましく、第３溶射層１５ｃの厚さは例えば５０μｍ〜１００μｍ程度とすることが好ましい。

さらに、第１溶射層１５ａ、第２溶射層１５ｂ、第３溶射層１５ｃは、それぞれ異なるセラミックであっても、すべて同じセラミックであっても良い。なお、第１溶射層１５ａ、第２溶射層１５ｂ、第３溶射層１５ｃをすべて同じセラミックにて形成する場合には、溶射電力、溶射の噴霧流速、材料段階でのセラミックの粒径等をそれぞれ変更したり、さらにはセラミックに造孔剤を含有させたりする（特に第２溶射層１５ｂに含有）ことで、上述の気孔率、最大気孔径の関係を有する溶射層１５とすることができる。また、第１溶射層１５ａ、第２溶射層１５ｂ、第３溶射層１５ｃは、それぞれ異なるセラミックであっても、溶射電力、溶射の噴霧流速、材料段階でのセラミックの粒径等をそれぞれ変更したり、さらにはセラミックに造孔剤を含有させたりして、任意の気孔率、最大気孔径を有する溶射層１５を形成してもよい。

上記のように電極保護層１５を溶射膜の３層構造とし、かつ、上記のような最大気孔径及び気孔率としたのは、以下のような理由による。すなわち、例えば、溶射膜の外側に耐被毒性を向上させるためにディップ等によって塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して被毒防止層を形成する場合に比べて、電極保護層１５を全て溶射膜によって構成することにより、これらの密着性を高めることができる。

また、第３溶射層１５ｃに水分が浸入しても、第２溶射層１５ｂを、第３溶射層１５ｃよりも気孔率を高くかつ最大気孔径を大きくすることで、毛細管現象の逆作用を利用して、第２溶射層内に侵入することを抑制できる。
さらに、第２溶射層１５ｂを、第１溶射層１５ａや第３溶射層１５ｃよりも気孔率を高くかつ最大気孔径を大きくすることで、第２溶射層１５ｂ内に最も雰囲気が多くなり、発熱抵抗体の加熱による熱や、固体電解質体に発生する熱等を第２溶射層１５ｂにて保温することができる。よって、第３溶射層１５ｃに水分が浸入しても、第２溶射層１５ｂの熱を利用して、第３溶射層１５ｃ中にて水分を蒸発させることができ、その結果、第２溶射層１５ｃ内に侵入することを抑制できる。

また、最も内側に形成された第１溶射層１５ａは、ガスセンサの応答性を決める層であり、任意の最大気孔径及び気孔率を有していれば良く、この第１溶射層１５ａに比較して第２溶射層１５ｂ、第３溶射層１５ｃの最大気孔径及び気孔率を上述の関係にて形成されていれば良い。

さらに、本発明のガスセンサでは、第３溶射層１５ｃは、第１溶射層１５ａより気孔率が高くされていることが好ましい。これにより、第３溶射層１５ｃが応答性に起因することが無くなり、第１溶射層１５ａのみでガスセンサの応答性を調整することが可能となる。

以上のとおり、本実施形態のガスセンサ１によれば、従来に比べて耐被水性を向上させることができるとともに、ガスセンサの応答性を維持しつつ、又、検知電極を覆う複数の溶射膜同士の密着性を維持することができる。

図２に示すように、固体電解質体１３の検知電極１４より後端側の表面には、検知電極１４と電気的に接続され、出力信号を外部に取り出すためのリード部１７が形成されている。リード部１７は、例えば、図３に示す縮径部１２ａから後端側に向かって軸線方向に線状に延びる主部１７ａと、この主部１７ａの後端部において周方向に線状に形成され、端子金具６２が電気的に接続される端子接続部１７ｂとを有している。一方、固体電解質体１３の内側表面には略全面に基準電極（内側電極）１８が形成されている。

固体電解質体１３は、例えばイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）ないしカルシア（ＣａＯ）を固溶させたジルコニア（ＺｒＯ_２）が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属ないし希土類金属の酸化物とジルコニアとの固溶体であってもよく、さらにはベースとなるジルコニアにハフニア（ＨｆＯ_２）が含有されたものであってもよい。この固体電解質体１３は、例えばイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末等を含むジルコニア粉末を所定の形状に加圧成形した後、所定の温度で焼成してなるものである。

検知電極１４、基準電極１８は、例えば白金（Ｐｔ）やその合金等の貴金属からなるものであり、無電解メッキ法等のメッキ法によって形成されるものである。また、リード部１７は、例えば固体電解質体１３の製造時に、その成形体の表面にジルコニアと共に白金、パラジウム等を含む貴金属ペーストを所定のパターンに印刷し、該成形体の焼成と同時に形成されるものである。また、検知電極１４、基準電極１８の厚みは、それぞれ１〜２μｍである。

このようなセンサ素子１１は、図１に示すように、絶縁碍子２１の段部２１ａと鍔部１２の縮径部１２ａとの間に略環状の金属パッキン４２を介して係止されている。センサ素子１１の鍔部１２および絶縁碍子２１の後端側には、先端側から順にタルクを主体とするセラミック粉末４３およびスリーブ４４が配置されている。また、スリーブ４４の後端側にはリングパッキン４５が配置され、このリングパッキン４５を介してハウジング３１の後端部がかしめられることで、ハウジング３１とセンサ素子１１との間が気密に保持されている。また、センサ素子１１の内部には、このセンサ素子１１を加熱するためのヒータ４６が後端側から挿入されている。

一方、ハウジング３１の後端部には、筒状の金属製の外筒５１が外側からレーザ溶接されることにより固定されている。外筒５１は、図５に示すように略円筒形状をなし、ハウジング３１と接合される第１外筒部５１ａと、この後端側に位置し第１外筒部５１ａよりも小径の第２外筒部５１ｂとを有している。この第２外筒部５１ｂの軸線方向の略中間部分には、周方向に均等に４箇所、径方向内側に四角形状となって突出し、後述するセパレータ５４に当接する内側当接部５１ｃが形成されている。

図１に示すように、外筒５１の後端側開口部にはゴム等で構成されたグロメット５２が嵌入されてかしめられることにより封止されている。グロメット５２の中心部には、大気を外筒５１内に導入する一方、水分の進入を防ぐフィルタ部材５３が配置されている。

このグロメット５２の先端側には、絶縁性のアルミナセラミックからなるセパレータ５４が設けられている。そして、グロメット５２およびセパレータ５４を貫通してセンサ出力リード線５５、５６およびヒータリード線５７、５８が配置されている。

セパレータ５４は、図２に示すように先端側筒部５４ｓ、後端側筒部５４ｅ、およびこれらの間に位置し、これらよりも大径とされた鍔部５４ｇとを有する。鍔部５４ｇの後端側は、後端側に向かって徐々に縮径されており、その表面が外筒５１の内面に当接する外筒当接面５４ｈとなっている。一方、鍔部５４ｇの先端側は、付勢金具５９（図１参照）が当接する軸線方向に直交する平面状の金具当接面５４ｒとされている。

このセパレータ５４には、リード線５５〜５８を挿通するための軸線方向に貫通するリード線挿通孔５４ａ、５４ｂが形成されている。また、セパレータ５４の先端側には、これらのリード線５５〜５８を把持する第１、第２センサ端子金具６１、６２あるいはヒータ端子部材６３、６４が挿入、保持される保持孔５４ｄが形成されている。

第１センサ端子金具６１は、一体に成形されたコネクタ部６１ａ、セパレータ当接部６１ｂ、挿入部６１ｃを有する。このうち、コネクタ部６１ａは、センサ出力リード線５５の芯線を把持して、第１センサ端子金具６１とセンサ出力リード線５５とを電気的に接続する。また、セパレータ当接部６１ｂは、セパレータ５４の保持孔５４ｄに弾性的に当接して、第１センサ端子金具６１をセパレータ５４内に保持する。

さらに、挿入部６１ｃは、センサ素子１１の筒部内に挿入されて、基準電極１８と導通する。この挿入部６１ｃは、下方押圧部６１ｄおよび上方押圧部６１ｅを含み、センサ素子１１の筒部に挿入された際に自身が包囲するヒータ４６が軸線に対して偏心し、発熱部４６ａが基準電極１８に接触するように姿勢を調整する。また、挿入部６１ｃの後端側には、センサ素子１１の内部への没入を抑制するための鍔部６１ｇが設けられている。

一方、第２センサ端子金具６２は、一体に形成されたコネクタ部６２ａ、セパレータ当接部６２ｂ、把持部６２ｃを有する。このうち、コネクタ部６２ａは、センサ出力リード線５６の芯線を把持して、第２センサ端子金具６２とセンサ出力リード線５６を電気的に接続する。また、セパレータ当接部６２ｂは、セパレータ５４の保持孔５４ｄに弾性的に当接して、第２センサ端子金具６２をセパレータ５４内に保持する。

さらに、把持部６２ｃは、センサ素子１１の後端付近の外周を把持する。ここで、把持部６２ｃは、センサ素子１１の後端側外面に形成されている端子接続部１７ｂと導通することにより、結果として検知電極１４と導通する。また、把持部６２ｃの先端側には、センサ素子１１の後端部を挿入しやすくするための鍔部６２ｆが設けられている。

ヒータ４６は棒状のセラミックヒータであり、アルミナを主とする芯材に抵抗発熱体（図示せず）を有する発熱部４６ａが形成されている。電極パッド４６ｃ、４６ｅにろう付け接続されたヒータ端子金具６３、６４およびヒータリード線５７、５８を通じて通電することで、センサ素子１１の先端部が加熱される。ヒータ端子金具６４は、ヒータリード線５７の芯線を把持して電気的に接続するコネクタ部６４ａを有している。なお、図示しないが、ヒータ端子金具６３も、同様にコネクタ部によりヒータリード線５８の芯線を把持するコネクタ部を有している。

さらに、セパレータ５４の先端側筒部５４ｓの周囲には、図１に示すように、付勢金具５９が装着されている。この付勢金具５９は、図６に示すように、円筒状の金属筒部５９ａを主体とし、その後端部にＪ型弾性保持部５９ｂおよび筒部延在部５９ｃが一体に形成されている。

このＪ型弾性保持部５９ｂは、周方向に等間隔に４箇所点在しており、径方向内側に延びると共に徐々に方向転換して先端側に延びて略Ｊ字状に湾曲してなる。このＪ型弾性保持部５９ｂは、付勢金具５９をセパレータ５４の先端側筒部５４ｓに装着すると、弾性変形して付勢金具５９を先端側筒部５４ｓに保持する。また、筒部延在部５９ｃは、Ｊ型弾性保持部５９ｂ同士の間に形成され、Ｊ型弾性保持部５９ｂと同様に内側にＪ字状に湾曲する。

次に、実施例として上記構成のセンサ素子を実際に製作し、冷熱サイクルによる試験を行いコート剥がれの有無の評価を行った結果について説明する。実施例におけるセンサ素子の製法は以下のとおりである。

純度９９％以上のジルコニアに純度９９．９％のイットリアを５モル％添加し、公知の方法にて、固体電解質基体を作製した。

次に、この固体電解質基体の外表側に、厚さ１．２μｍの白金電極を無電解メッキ法によって形成し、検知電極とした。その後、固体電解質基体の内表側に、厚さ１μｍの白金電極を無電解メッキ法により設け、基準電極とした。その後、プラズマ溶射法によって、検知電極の表面にスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の粉末を塗着させる工程を３工程行い、前述した３層構造の電極保護層を形成した。第１溶射層、第２溶射層、第３溶射層の気孔率及び最大気孔径の大小関係は、
第１溶射層＜第２溶射層＞第３溶射層
かつ、第１溶射層、第３溶射層の気孔率の大小関係は、
第１溶射層＜第３溶射層
としている。なお、実施例のセンサ素子では、第１溶射層、第２溶射層、第３溶射層ともに、スピネルを用いているが、第１溶射層、第２溶射層、第３溶射層の気孔率及び最大気孔径を上記関係にするために、今回の実施例は、溶射電力、溶射の噴霧流速、材料段階でのセラミックの粒径をそれぞれ変更している。具体的には、溶射電力の大小については、第２溶射層＜第３溶射層＜第１溶射層とし、溶射の噴霧流速に速遅ついては、第２溶射層＜第３溶射層＜第１溶射層とし、さらには、セラミックの粒径の大小としては、第１溶射層＝第３溶射層＜第２溶射層としている。

そして、第１溶射層の最大気孔径は、０．０１μｍ以上３μｍ未満、気孔率は１０％未満（但し、０％は除く。）の範囲、第２溶射層の最大気孔径は、３μｍ以上５μｍ以下、気孔率は２０％以上４０％以下の範囲、第３溶射層の最大気孔径は、０．１μｍ以上〜１μｍ以下、気孔率は１０％以上２０％未満の範囲とした。なお、本実施例では、第１溶射層の最大気孔径を１．５μｍ、気孔率を９％、第２溶射層の最大気孔径を４μｍ、気孔率を３３％、第３溶射層の最大気孔径を０．５μｍ、気孔率を１８％とした。また、第１溶射層の厚みを１５０μｍ、第２溶射層の厚みを２００μｍ、第３溶射層の厚みを１００μｍとしている。

冷熱サイクルは、センサ素子を９０秒加熱（素子到達温度：約１０００℃）した後、放冷を９０秒行い、次に空冷を９０秒行う１つのサイクルを５００サイクル及び１０００サイクル行った。この後拡大鏡で１層目と２層目の境界部分を観察し、剥がれているかどうかを確認した。

この結果、１０本の実施例のセンサ素子について評価を行ったところ、実施例のセンサ素子では、５００サイクル後及び１０００サイクルのどちらにおいても電極保護層の剥がれが生じたセンサ素子は０本であった。

一方、第１比較例として、溶射膜の外側に耐被毒性を向上させるためにディップによって塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して被毒防止層を形成したセンサ素子を作製し、上記の冷熱サイクルによる試験を行いコート剥がれの有無の評価を行った。

すなわち、上述した実施例と同様にして、固体電解質基体を作製し、この固体電解質基体の外表側に、厚さ１．２μｍの白金電極からなる検知電極を無電解メッキ法によって形成し、固体電解質基体の内表側に、同様にして厚さ１μｍの白金電極からなる基準電極を形成した。その後、プラズマ溶射法によって、検知電極の表面にスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の粉末を塗着させる工程を１工程行い、１層構造の電極保護層を形成した。なお、比較例の電極保護層は、実施例の第１溶射層と同様の層構造（最大気孔径、気孔率、厚み）としている。

次に、比表面積１０ｍ^２／ｇ、粒度分布のピークが０．２μｍにあるアナターゼ型チタニア粉末を２０ｇ、比表面積０．５ｍ^２／ｇ、粒度分布のピークが３４μｍにあるスピネル粉末を２０ｇ、水を２８ｇ及びアルミナゾルを３ｇ使用し、ナイロン玉石を用いてポットミルにより２時間攪拌し、混合して、ペーストを調製した。その後、このペースト中に、上記した電極保護層を有するセンサ素子を浸漬し、ペーストを電極保護層の表面に塗着させ、１２０℃で１０分乾燥して厚さ３００μｍの被毒防止層を形成し、センサ素子を作製した。

上記の第１比較例のセンサ素子における冷熱サイクルによる試験の結果、第１比較例では、５００サイクル後においては、１０本中３本に被毒防止層の剥がれが生じ、１０００サイクル後においては、１０本中１０本に被毒防止層の剥がれが生じた。

上記の実施例及び第１比較例におけるコート剥がれの有無の評価から、実施例では、第１比較例に比べて冷熱サイクルに対する耐久性が高いことが分かった。

次に、耐被水性評価を行った結果について説明する。評価方法は、センサ素子にヒータを挿入した状態で、大気中で素子温度が８００℃となるようにヒータに電圧をかけ、電極保護層の上からマイクロシリンジで所定量（５マイクロリットル、及び、１０マイクロリットル）の水滴を２０回滴下した。この後、常温に冷却し、しかる後、センサ素子を水中に入れ、内側電極と外側電極が導通しているかどうかでセンサ素子のクラックの有無を確認した。

この結果、１０本の実施例のセンサ素子について評価を行ったところ、実施例のセンサ素子では、５マイクロリットルの水を滴下した場合も、１０マイクロリットルの水を滴下した場合も、１０本のセンサ素子の内クラックが生じたものは０本であった。

一方、第２比較例として、実施例における第２溶射層と、第３溶射層を逆に形成したセンサ素子、つまり、第２溶射層と、第３溶射層の最大気孔径及び気孔率の大小関係が逆になっている（第２溶射層の最大気孔径及び気孔率＜第３溶射層の最大気孔径及び気孔率）センサ素子を作製して上記の耐被水性評価を行った。なお、第１溶射層の最大気孔径及び気孔率は、実施例の場合と同様である。

第２比較例における耐被水性評価では、５マイクロリットルの水を滴下した場合、１０本のセンサ素子の内クラックが生じたものは７本であった。また、１０マイクロリットルの水を滴下した場合、１０本のセンサ素子の内クラックが生じたものは１０本であった。

上記の実施例及び第２比較例における耐被水性評価の結果から明らかなように、実施例では、第２比較例に比べて耐被水性が高いことが分かった。このように、気孔率及び最大気孔径の大小関係を、
第２溶射層＞第３溶射層
とすることによって、耐被水性を向上させることができることが確認できた。

次に他の実施形態に係るガスセンサについて説明する。図７は、全体形状が薄板状とされた積層型のセンサ素子１００の長手方向に直交する向きの断面を拡大して示すもので、その断面形状は、略９０度をなす角部１０３を４個有する矩形状である。図８は、図７のセンサ素子１００において、多孔質保護層１０４を除いた積層体Ａの構造を示す分解斜視図であり、センサ素子本体１０１と、ヒータ１０２とから構成されている。

上記センサ素子本体１０１は、例えば、安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）あるいはカルシア（ＣａＯ）を添加したジルコニア（ＺｒＯ_２）系焼結体やＬａＧａＯ_３系焼結体等から構成された酸素濃淡電池用固体電解質層（検出層）１１１を備えている。

上記酸素濃淡電池用固体電解質層１１１のヒータ１０２と面する側には、基準電極１３２が形成されている。また、酸素濃淡電池用固体電解質層１１１の基準電極１３２と反対側に位置する面には、検知電極１３１が形成されている。これらの検知電極１３１及び基準電極１３２には、酸素濃淡電池用固体電解質層１１１の長手方向に沿って導体リード部１３３及び１３４がそれぞれ延設されている。これらの電極１３１，１３２及び導体リード部１３３，１３４は、導電性物質、例えばＰｔ等から構成されている。

導体リード部１３３の末端は、保護層１１２を貫通するスルーホール１１７を介して、外部端子と接続されるための信号取出し用端子１１９と接続される。また、導体リード部１３４の末端は、酸素濃淡電池用固体電解質層１１１を貫通するスルーホール１１５及び保護層１１２を貫通するスルーホール１１６を介して、外部端子と接続されるための信号取出し用端子１１８と接続される。

また、保護層１１２は、検知電極１３１の表面上形成され検知電極１３１自身を被毒から防護するための多孔質状の電極保護層１０５と、導体リード部１３３の表面上に形成され酸素濃淡電池用固体電解質層１１１を保護するための強化保護層１５２とを具備している。

一方、ヒータ１０２は、抵抗発熱体１２１を備え、この抵抗発熱体１２１は、絶縁性に優れるセラミック焼結体から構成される第１基層１２２及び第２基層１２３に挟持されている。この抵抗発熱体１２１は、蛇行状に形成される発熱部２１２と、この発熱部２１２の端部とそれぞれ接続され、長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部２１３とを有している。また、このヒータリード部２１３の発熱部２１２と接続される側とは反対側の端部は、第２基層１２３を貫通する２つのスルーホール２３１を介して、外部回路接続用の外部端子と接続される一対のヒータ通電端子２３２とそれぞれ電気的に接続されている。

上記第１基層１２２及び第２基層１２３は、セラミック焼結体であれば特に限定されず、このセラミックとしては、例えば、アルミナ、スピネル、ムライト、ジルコニア等を使用することができる。これらのうちの１種のみを用いることもでき、また２種以上を併用することもできる。

抵抗発熱体１２１としては、貴金属、タングステン、モリブデン等を使用することができる。貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、抵抗発熱体１２１は、耐熱性、耐酸化性等を考慮して貴金属を主体に構成することが好ましく、Ｐｔを主体に構成することがより好ましい。また、この抵抗体発熱体１２１には、主体となる貴金属にセラミック成分を含有させると良い。このセラミック成分は、抵抗発熱体１２１が埋設されることになるセラミック製の第１基層１２２及び第２基層１２３の主体となる成分と同成分を含有することが、固着強度の観点から好ましい。

なお、センサ素子１００の多孔質保護層１０４を含む全体の大きさは、長手方向の寸法３０ｍｍ〜６０ｍｍ、幅寸法２．５ｍｍ〜６ｍｍ、厚み１ｍｍ〜３ｍｍの範囲内に形成することが好ましく、本実施例では、長手方向の寸法約４０ｍｍ。幅寸法３ｍｍ、厚み約２ｍｍに形成されている。

多孔質保護層１０４は、図４に示した電極保護層１５と同様に３層構造とされている。すなわち、多孔質保護層１０４は、最も内側（検知電極１３１側）に形成された第１溶射層と、この第１溶射層の外側に形成された第２溶射層と、この第２溶射層の外側に形成された第３溶射層との３層構造となっている。

上記第１溶射層、第２溶射層、第３溶射層は、それぞれセラミックの溶射膜から構成されている。セラミックとしては、例えばスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、アルミナ、ジルコニア等を使用することができる。

上記第２溶射層は、第１溶射層より気孔率が高くかつ最大気孔径が大きくされ、第３溶射層は、第２溶射層より気孔率が低くかつ最大気孔径が小さくされている。すなわち、気孔率及び最大気孔径の大小関係は、
第１溶射層＜第２溶射層＞第３溶射層
となっている。
さらに、本実施形態では、第３溶射層は、第１溶射層より気孔率が高くされている。すなわち、気孔率の大小関係は、
第１溶射層＜第３溶射層
となっている。

図９は、上述したセンサ素子１００が組み込まれたガスセンサであり、具体的には内燃機関の排気管に取り付けられ、排ガス中の酸素濃度の測定に使用される酸素センサ６００の一例を示した全体断面図である。

図９に示す主体金具６３０は、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部６３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部６３２とを有している。また、主体金具６３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部６３３が設けられており、この金具側段部６３３はセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ６３４を支持している。そしてこの金属ホルダ６３４の内側にはセンサ素子１００を所定位置に配置するセラミックホルダ６３５、滑石６３６が先端側から順に配置されている。

この滑石６３６は、金属ホルダ６３４内に配置される第１滑石６３７と、金属ホルダ６３４の後端に渡って配置される第２滑石６３８とからなる。そして第２滑石６３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ６３９が配置されている。このスリーブ６３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９１が設けられ、内部にセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具６３０の後端側の加締め部３０１が内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材６４０を介してスリーブ６３９が主体金具６３０の先端側に押圧されている。

また、主体金具６３０の先端側外周には、主体金具６３０の先端から突出するセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４１を有する金属製のプロテクタ６２４が溶接により取り付けられている。このプロテクタ６２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ６４１、内側には後端部４２１の外径が先端部４２２の外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ６４２が配置されている。

一方、主体金具６３０の後端側には、外筒６２５の先端側が挿入されている。この外筒６２５は、先端側の拡径した先端部２５１を主体金具６３０にレーザ溶接等により固定されている。外筒６２５の後端側内部には、セパレータ６５０が配置され、セパレータ６５０と外筒６２５の隙間に保持部材６５１が介在している。この保持部材６５１は、後述するセパレータ６５０の突出部５０１に係合し、外筒６２５を加締めることにより外筒６２５とセパレータ６５０とにより固定されている。

また、セパレータ６５０には、センサ素子１００のリード線６１１〜６１４を挿入するための通孔５０２が先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線６１４は図示せず。）。通孔５０２内には、リード線６１１〜６１４とセンサ素子１００の外部端子とを接続する接続端子６１６が収容されている。各リード線６１１〜６１４は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線６１１〜６１４とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線６１１〜６１４は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて被覆した構造を有している。

さらに、セパレータ６５０の後端側には、外筒６２５の後端側の開口部２５２を閉塞するための略円柱状のゴムキャップ６５２が配置されている。このゴムキャップ６５２は、外筒６２５の後端内に装着された状態で、外筒６２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒６２５に固着されている。ゴムキャップ６５２にも、リード線６１１〜６１４を挿入するための通孔５２１が先端側から後端側にかけて貫設されている。

上記構成の板型のセンサ素子１００を有するガスセンサ６００においても、ガスセンサ１と同様に、従来に比べて耐被水性を向上させることができるとともに、ガスセンサの応答性を維持しつつ、又、検知電極を覆う複数の溶射膜同士の密着性を維持することができる。

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。例えば、３層構造の電極保護層１５、多孔質保護層１０４の外側にさらに他の層等が設けられていてもよい。さらに、電極保護層１５、多孔質保護層１０４は、スピネル以外の他のセラミックであってもよい。

１……ガスセンサ、１１……センサ素子、１４……検知電極、１５……電極保護層、１５ａ……第１溶射層、１５ｂ……第２溶射層、１５ｃ……第３溶射層、１７……リード部、１８……基準電極、２１……絶縁碍子、３１………ハウジング。

Claims

軸線方向に延びると共に、少なくとも先端部には、固体電解質体、及び該固体電解質体上に形成された一対の電極を有するセンサ素子と、
前記センサ素子の一部を挿通させて保持する筒状の絶縁碍子と、
前記絶縁碍子を内部に保持するハウジングと、
を有するガスセンサであって、
前記センサ素子の前記先端部は、最も内側に配設された第１溶射層と、前記第１溶射層の外側に配設された第２溶射層と、前記第２溶射層の外側に、前記第２溶射層に隣接するように配設された第３溶射層とを具備する少なくとも３層以上のセラミック製溶射膜によって覆われ、
前記第２溶射層は、前記第１溶射層より気孔率が高くかつ最大気孔径が大きくされ、
前記第３溶射層は、前記第２溶射層より気孔率が低くかつ最大気孔径が小さくされている
ことを特徴とするガスセンサ。
請求項１記載のガスセンサであって、
前記第３溶射層は、前記第１溶射層より気孔率が高くされていることを特徴とするガスセンサ。
請求項１又は２記載のガスセンサであって、
前記第１溶射層の最大気孔径は０．０１μｍ以上３μｍ未満であり、
前記第２溶射層の最大気孔径は３μｍ以上５μｍ未満であり、
前記第３溶射層の最大気孔径は０．１μｍ以上１μｍ以下である
ことを特徴とするガスセンサ。