JPH01261267A - 固体電解質およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度でかつ特定温度領域における長時間使用
による経時劣化の極めて少ないＺｒＯ□Ｙ２Ｏ３系のジ
ルコニア磁器であって室温から約８００°Ｃまでの熱膨
張曲線にヒステリシス現象のない固体電解質およびその
製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来、酸素センサーなどの酸素濃淡電池を構成する固体
電解質に利用されているＺｒＯ，−Ｙ２Ｏ３系のジルコ
ニア磁器の製造法としては、立方晶のみより成る完全安
定化ジルコニア磁器の製造法と、立方晶と単斜晶より成
る部分安定化ジルコニア磁器の製造法が知られており、
これらの製造法によって得られるジルコニア磁器はいず
れも耐熱材料、固体電解質等として使用されている。

（発明が解決しようとする課題） このうち完全安定化ジルコニア磁器は、常温から約１５
００°Ｃ迄の温度範囲において安定であり長時間使用に
よる経時劣化もほとんど無いものであるが、反面強度が
低いので例えば自動車排ガス中の酸素濃度を検出する酸
素センサー用固体電解質として利用した場合、熱衝撃に
よって極めて破損しやすいという欠点があった。一方立
方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコニア磁器は完全
安定化ジルコニア磁器に較べると強度は大きく耐熱衝撃
性もよいものであるが、２００　℃ないし３００°Ｃと
いう特定温度域における強度の経時劣化が極めて大きく
、該温度で長時間使用した場合、磁器表面に微細なりラ
ンクが多数発生して吸水性を示すようになり著しく強度
が低下し、ついには破損するという重大な欠点を有して
いるものであった。

（課題を解決するための手段） これはＺｒＯ□−Ｙ２Ｏ，ｌ系部分安定化ジルコニア（
ｎ器では約１５００°Ｃの焼成温度において正方晶であ
る結晶粒子が約１５００°Ｃから室温への冷却中に５０
０°Ｃ付近で単斜晶に相変態を起こし、その際生ずる体
積変化により磁器中に過大な応力が加わりそのため掻め
て微小なりラックが結晶粒子内に多数発生し、このクラ
シフが２００°Ｃないし３００°Ｃの特定温度領域に長
時間おかれると拡大し、やがて’ａ’？ｚ器破壊に全破
壊のであると考えられる。

さらに、立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジルコニア
磁器は室温から約８００°Ｃの間で加熱冷却を操り返す
と５００°Ｃ付近で起こる単斜晶と正方晶との相変態に
より熱膨張曲線が加熱方向と冷却方向で異なるいわゆる
ヒステリシス曲線となり、かつ室温にもどしたときの寸
法が加熱冷却の前後で異なるので高精度の寸法が維持で
きない欠点があった。

本発明は、従来のこのような酸素濃淡電池に用いる固体
電解質としての部分安定化ジルコニア磁器の欠点を解消
し、優れた強度を有するとともに２００°Ｃないし３０
０°Ｃの特定温度域における強度の経時劣化を著しく改
良した主としてＺｒ０ｚとＹ２Ｏ，より成りＹ２Ｏ３／
Ｚ　ｒ０２のモル比が２／９８〜７／９３の範囲であっ
て結晶粒子が主として正方晶または正方晶と立方晶との
結晶粒子よりなり、平均結晶粒子径が２μｍ以下であり
かつ室温から約８００°Ｃまでの熱膨張曲線に相変態に
よるヒステリシス現象がなく、室温における高い寸法精
度を維持できるジルコニア磁器からなる固体電解質およ
びその製造法であり、結晶子径が１０００Å以下の酸化
ジルコニウムまたは無定形酸化ジルコニウム特に好まし
くは、水酸化ジルコニルを熱分解して得た酸化ジルコニ
ウムとイツトリウム化合物より成りＹｚ　Ｏ＋　／　Ｚ
　ｒ　Ｏ□のモル比が２７９８〜７／９３の範囲である
混合物の成形体、好ましくはその混合物を２００〜１２
００°Ｃの温度範囲内で熱分解し、解砕した後成形した
成形体を、１０００〜１５５０°Ｃの温度範囲で焼成し
て、主として正方晶の結晶粒子、または正方晶の結晶粒
子と立方晶の結晶粒子とより成り、かつ平均結晶粒子径
が２μ以下で、２００°Ｃない３００°Ｃにおける耐久
性に優れ且つ室温から高温までの熱膨張曲線にヒステリ
シス現象のない固体電解質の製造法である。

すなわち、本発明は２００〜３００°Ｃの特定温度域に
おける強度の経時劣化が極めて少な（、かつ室温〜８０
０°Ｃの温度域での加熱冷却による寸法変化のないジル
コニア磁器からなる固体電解質としては、Ｙ２Ｏ５／Ｚ
ｒＯ２のモル比が２７９８〜７／９３であり、各々の結
晶粒子の結晶相が主として正方晶の結晶粒子、または正
方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子とより成り、かつ平
均結晶粒子径が２μ以下である、すなわちＹ２０ｚ／Ｚ
ｒＯ２モル比、結晶粒子の結晶相、平均結晶粒子径とい
う３要件のいずれも満たすことが大切であることを究明
し、そのためには成形体を構成する酸化ジルコニウムの
結晶子径が特定粒径以下または無定形であることが最も
重要であるとともに、安定化剤の量および焼成温度等が
特定範囲内であることが必要であることを幾多の研究の
結果究明したことにもとづくものである。

本発明を以下に詳しく説明する。

本発明において２００”Ｃないし３００″Ｃにおける耐
久性にすぐれていると称するのは、２００　℃ないし３
００°Ｃの間の任意の温度において経時劣化が少ないこ
とを意味する。具体的な測定手段の一例としては実施例
で述べるように大気中で２００　”Ｃないし３００°Ｃ
の間をｉｏ”ｃ／分の昇降温速度で加熱冷却を繰り返す
耐久試験を行い、耐久前と耐久後の抗折強度の変化を測
定するのが良い。耐久時間は長い程劣化の程度が増大す
るが、１５００時間程度で従来の固体電解質として用い
られてきたジルコニア磁器と本発明によって得られるジ
ルコニア磁器との差が明瞭となる。

焼結後のジルコニア磁器より成る固体電解質が、主とし
て正方晶の結晶粒子、または正方晶の結晶粒子と立方晶
の結晶粒子とより安定的に成るためには、前述のとおり
成形体を構成する酸化ジルコニウムは特定結晶子径すな
わち１０００Å以下又は無定形、好ましくは結晶子径が
７００人〜３００人であることがよい。

すなわち成形体を構成する酸化ジルコニウムの結晶子径
とジルコニア磁器の結晶相との関係をＸ線回折強度比で
表わすと、例えば第１図および第２図に示すとおり、結
晶子径が７００Å以下の範囲又は無定形では主として正
方晶の結晶粒子（Ｈ領域）または正方晶の結晶粒子と立
方晶の結晶粒子（Ｈ’領領域とより成っており、７００
〜１０００人の範囲ではこれらにわずかに単斜晶の結晶
粒子が混入する程度（■領域）であるが１０００人を超
えると急激に単斜晶の結晶粒子が増加する（Ｊ領域）。

なお、結晶子径が０μとは無定形の酸化ジルコニウムで
あることを示す。ただし無定形の酸化ジルコニウムを用
いる場合は焼成収縮が過大となるため、好ましくは結晶
の酸化ジルコニウムがよい。

ここで第１図および第２図中、Ｔ（２００）、Ｃ（２０
０）、Ｍ　（１１１）はそれぞれ正方晶の（２００）面
、立方晶の（２００）面、単斜晶の（１１１）面のＸ線
回折線強度を示す。

従って、ジルコニア磁器からなる固体電解質の結晶相を
経時劣化の少ない主として正方晶の結晶粒子、または正
方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子とに安定的に維持す
るためには、成形体を構成する酸化ジルコニウムは結晶
子径が１０００Å以下または無定形でなければならない
ことが第１図および第２図よりも明確である。ここで重
要なことは特定の結晶子径をもつ酸化ジルコニウムは酸
化イツトリウム等の安定化剤と固溶していないことであ
る。固溶していない原料を用いると焼成時に酸化ジルコ
ニウムと安定化剤が反応焼結を起こす。原料の段階で固
溶していると単なる固相焼結となる。特に本発明の固体
電解質の場合、反応焼結を起こすと固相焼結より焼成温
度を下げることができ、磁器の粒成長を抑制し、結果と
してより正方晶の結晶粒子が安定し、２００°Ｃ〜３０
０°Ｃでの耐久性が良好となる。ここで、原料調製時に
例えばジルコニウム化合物とイツトリウム化合物との混
合溶液から共沈によって酸化ジルコニウムと酸化イツト
リウムとした原料であっても、酸化ジルコニウムと酸化
イツトリウムが固溶していなければ差し支えない。

なお、結晶子径が１０００Å以下または無定形の酸化ジ
ルコニウムは塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の
熱分解等でも得られるが、好ましくは水酸化ジルコニル
（Ｚ　ｒ　Ｏ（ＯＨ）　２　・ｎ　ＨｚＯ）を２００〜
１１００°Ｃの温度より好ましくは５００〜１０５０°
Ｃの温度で熱分解した酸化ジルコニウム粉末がよい。こ
の場合水酸化ジルコニルの熱分解温度が２００°Ｃ未満
では水酸化ジルコニル中の水が完全に取れず、また１１
００°Ｃを越えると結晶子径は１０００人を超えるので
好ましくない。

本発明の製造法においてはまず、酸化ジルコニウムとイ
ツトリウム化合物をＹｚ　Ｏｗｌ　／　Ｚ　ｒ　Ｏｔの
モル比が２７９８〜７／９３の範囲内となるように混合
する。この場合酸化ジルコニウムとイツトリウム化合物
との混合比がＹｚＯｓ／Ｚｒ０ｔのモル比に換算して２
／９８〜７／９３の範囲内であることが、経時劣化改善
のために極めて重要である。これは２７９８未満では経
時劣化改善のための正方晶の結晶粒子の生成が無く、ま
た７／９３を越えても正方晶の結晶粒子がほとんど含ま
れなくなり立方晶の結晶粒子のジルコニア磁器となるか
らである。

また、イツトリウム化合物としては酸化イソリラム、塩
化イツトリウム、硝酸イツトリウム、硫酸イツトリウム
等が好ましく、この場合インドリウム化合物としては、
酸化物に換算して約３０モル％以下の例えばＹｂ２０．
　、Ｓｃｚ　Ｏ，、Ｎｂｚ　０３　、Ｓｍｚ　ｏ、　、
Ｃｅ０ｚ等の希土類元素酸化物あるいはＣａＯ，ＭｇＯ
等で置換したものでもよい。次いで、混合物をラバープ
レス成形、押出成形、鋳込成形等の成形法により所定の
形状に成形し、空気中で１０００〜１５５０°Ｃの温度
範囲内で焼成する。焼成は１０００〜１５５０°Ｃの温
度好ましくは１１００〜１４５０°Ｃの温度範囲内で最
高温度で１〜２０時間保持する。焼成時間は一般に低温
焼成のときほど長くする方がよい。

なお、焼成温度と磁器の結晶相との関係は、焼成温度が
１０００°Ｃ未満あるいは１５５０°Ｃを越えると急激
に単斜晶の生成が増大するので好ましくなく、１０００
〜１５５０°Ｃの温度範囲内であれば主として正方晶ま
たは正方晶と立方晶の混合相が安定的に生成する。更に
ＹｚＯ：＋／ＺｒＯ□のモル比が好ましくは４／９６〜
７／９３の範囲では主として正方晶と立方晶より成る磁
器が得られ、酸素イオン導電性が高く２００〜３００°
Ｃにおける経時劣化が少ない固体電解質となる。

なお、酸化ジルコニウムとイツトリウム化合物との混合
物を２００〜１２００°Ｃの温度で１〜１０時間程時間
熱することによりイツトリウム化合物を熱分解して、さ
らに必要に応じてボールミル等で解砕したものを原料と
して使用すると酸化ジルコニウムと酸化イツトリウムの
均一な混合物が得られ、これを形成し焼成するとより緻
密な磁器ができ好ましいものである。ボールミル等によ
る解砕後の原料粒度は０．１〜１０μ程度である。

また、酸化ジルコニウムとイツトリウム化合物の混合物
に焼結助剤として５ｉ０２、Ａｆ□０３、粘土等を磁器
全体の３０重量％以下で添加してもよい、 なお、本発明において酸化ジルコニウムの結晶子径はＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法で行い、式Ｄ＝０．８９λ
／（Ｂ　−ｂ　）　ｃｏｓθにより求めた。ここでＤは
求める酸化ジルコニウムの結晶子径、λはＣｕＫα線の
波長で１．５４１人、Ｂは酸化ジルコニウムの単斜晶（
１１１）面または正方晶（１１１）面の回折線の半減値
幅（ラジアン）のうち大きい方の値、ｂは内部標準とし
て添加する結晶子径の３０００Å以上のα−石英の（１
０１）面の半減値幅（ラジアン）、θは酸化ジルコニウ
ムの半減値幅の測定に用いた回折線の回折角２θの１７
２の値である。

次に実施例を述べる。

第１表に示すように酸化ジルコニウムとイツトリウム化
合物を表中の組成となるようにボールミル混合した。そ
してその混合物を表中に熱分解の記載のあるものはその
条件で熱分解を行ってから焼結助剤を加えてボールミル
にて湿式粉砕し、乾燥した後それぞれの粉末をプレス成
形し、第１表記載の温度条件で焼成した。そして得られ
た磁器について平均結晶粒子径およびＸ線回折線による
正方晶、立方晶、単斜晶の強度比および抗折強度。

を測定した。なお結晶子径は成形体とする混合物を用い
て測定し、磁器のχ線回折線強度比の測定は磁器の鏡面
研磨面を用いて行い立方晶の（２００）面、正方晶の（
２００）面および単斜晶の（１１１）面でのＸ線回折線
ピーク強度の比を求めた。また抗折強度は３．５　Ｘ３
．５　Ｘ５０ｍｍの棒状に仕上げ３点曲げ法にて求めた
。また第１表中の耐久試験とは２００〜３００　℃の間
を１０”Ｃ／分の昇降温速度で加熱、冷却を繰り返した
耐久試験であり、１５００時間経過後、抗折強度を測定
した。さらに耐久試験前の抗折強度に対する耐久試験後
の抗折強度の割合をパーセントで示した。

なお第１表には本発明の数値限定範囲外の例を参考例と
して合わせ記載した。

第１表からも明らかなとおり本発明の製造法によるジル
コニア磁器よりなる固体電解質は、主として正方晶の結
晶粒子または正方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子とよ
り成り、平均結晶粒子径が２μ以下の極めて高強度で、
かつ２００〜３００°Ｃにおける耐久試験後の耐久試験
前に対する抗折強度の変化がいずれも８０％以上という
経時劣化の少ない固体電解質であることが確認された。

また第１表に示される本発明のいずれの固体電解質も、
第３図に示されるように低温から高温までの熱膨張曲線
はほぼ線型となりヒステリシス現象のないものとなった
。

以上述べたとおり、本発明は２００〜３００″Ｃの特定
温度域における経時劣化が極めて少なく、室温から高温
度域までの熱膨張曲線にヒステリシス現象のないジルコ
ニア磁器より成る固体電解質としては’ｌ　２０１　／
　Ｚｒｏｚモル比が２／９８〜？／９３において結晶相
が主として正方晶の結晶粒子または正方晶の結晶粒子と
立方晶の結晶粒子とより成りかつ平均結晶粒子径が２μ
以下であることが大切であることを見出し、そのために
は成形体を構成する酸化ジルコニウムが結晶子径１００
０Å以下または無定形でＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２
／９８〜７／９３でかつ焼成温度が１０００〜１５５０
　℃でなければならないことを究明したものであり、本
発明の製造法により特定温度域での経時劣化が少なく熱
処理による寸法変化がない機械的強度が強いジルコニア
固体電解質が得られるので、この固体電解質は、自動車
用酸素センサ、鉄鋼用酸素メータ、計測用酸素ポンプあ
るいは固体電解質燃料電池などの酸素濃淡電池用固体電
解質としであるいはサーミスタとして利用でき産業上極
めて有用なものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２回は酸化ジルコニウム粉末の結晶子径
と磁器の結晶相との関係を示す説明図であり、 第３図は本発明の固体電解質の加熱と冷却の際の熱膨張
曲線を示す図である。 第１図 第２図 １廖（・Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．主としてＺｒＯ＿２とＹ＿２Ｏ＿３より成り、Ｙ＿
   ２Ｏ＿３／ＺｒＯ＿２のモル比が２／９８〜７／９３の
   範囲であって、結晶粒子が主として正方晶または正方晶
   と立方晶との結晶粒子よりなり 且つ平均結晶粒子径が２μ以下であって、室温から高温
   までの熱膨張曲線にヒステリシス現象のないことを特徴
   とする固体電解質。
2. ２．結晶子径が１０００Å以下の酸化ジルコニウムまた
   は無定形の酸化ジルコニウムとイットリウム化合物より
   成り、Ｙ＿２Ｏ＿３／ＺｒＯ＿２のモル比が２／９８〜
   ７／９３の範囲である混合物の成形体を１０００〜１５
   ５０℃の温度範囲で焼成して、主として正方晶の結晶粒
   子、または正方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子とより
   なり、かつ、平均結晶粒子径が２μ以下で、室温から高
   温までの熱膨張曲線にヒステリシス現象のない固体電解
   質を製造することを特徴とする固体電解質の製造法。