JPS62108766A

JPS62108766A - ジルコニア焼結体

Info

Publication number: JPS62108766A
Application number: JP60247086A
Authority: JP
Inventors: 滋田中; 荻原　覚
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-11-06
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1987-05-20
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788251B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、自動車用排ガス中酸素センサー用に適したジ
ルコニア焼結体に関する。

〔発明の背景〕

酸素セ′ンサーとして使われるジルコニア焼結体は、セ
ンサー組立工程において割れない強度が８實で、あり、
かつ高温の排ガス中等で急激な温度変゛　　ｊ化を受は易い雰囲気下で使われるために、優れた耐熱衝
撃性が要求される。すなわち信頼性のあるセンサーを得
るには、強度・耐熱衝撃性の２つの要因を満足する様な
ジルコニア焼結体を用いる必要がある。この種のバルコ
ニア焼結体を得る方法として、従来は、特開昭５９−４
１０５２号記載のようにキュービック相とモノクリニッ
ク相を混在させることで熱膨張係数を下げ、耐熱衝撃性
を向上させる。また特開昭５６−１１１４５６号記載の
ようにキュービック相の粒径を小さくして、強度を増し
耐熱Ｎ！性を向上させるということであった。しかしな
がら、キュービック相とモノクリニック相との混相から
なるジルコニア焼結体の場合、熱膨張係数を下げ、耐熱
衝撃性を向上させることでは効果があるが、焼結性を高
めるために高温で焼成することが必要であり、そのため
に粒成長が起こり強度が向上しないという問題点があっ
た。一方、粒径の小さなキュービック相のみからなるジ
ルコニア焼結体では、熱膨張係数が１１０　Ｘ　１０−
７℃−１と比較的大きく、緩やかな温度変化が起きる様
な雰囲気下では、熱衝撃による破損は起こりにくいが急
激な熱変化を生ずる条件下では焼結体内部に多大な熱応
力を発生し、破損に至ることがある。すなわちキュービ
ック相のみから成るジルコニア焼結体では、熱衝撃の点
で大きな改善は望めない、つまり上記二種の従来技術で
は、耐熱衝撃性２強度の向上という個々の点では、夫々
効果はあるが。

２種の要求を同時に満たすという点で配慮がされていな
かった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、センサー組立工程時にかかる機械的強
度に耐える強度を有し、かつ温度変化の激しい雰囲気下
で使用しても破損に至らない耐熱衝撃性を有する酸素セ
ンサー用に好適なジルコニア焼結体を提供することにあ
る。

〔発明の概要〕

酸化ジルコニウム（ジルコニア）は、３種の結晶形態が
あり、室温で安定なモノクリニック相、１１００’Ｃ〜
２３００℃で安定なテトラゴナル相、２３００℃以上で
安定なキュービック相に区別される。このジルコニアに
２価の金属酸化物である酸化カルシウム（カルシア）、
酸化マグネシウム（マグネシア）や、３価の金属酸化物
である酸化イツトリウム（イツトリア）などを固溶する
と。

最高温和であるキュービック相が、室温においても安定
に存在し、そのキュービック相が良好な酸素イオン導電
性を示し、酸素センサーとして有効であることが知られ
ている。しかし酸素センサーの如く温度変化の激しい雰
囲気下で使用する場合、キュービック相のみからなる焼
結体では強度・耐熱衝撃性ともに充分でなく、耐熱衝撃
性を改善すべく為されたキュービック相にモノクリニッ
ク相を分散させた焼結体でも、強度の点で充分な信頼性
を得るに至っていないことは既に述べた。本発明者等は
、強度・耐熱衝撃性の両方を満足するようなジルコニア
焼結体を得るべく鋭意研究を進めた結果、ジルコニア原
料粉の粒径を微細化すると高温和であるテトラゴナル相
が室温まで安定に存在するという事実、さらに上記テト
ラゴナル相を含んでいる焼結体は、本質的に高強度を有
するという事実を知った。一方、キュービック相、モノ
クリニック相の混和である焼結体が耐熱衝撃性に優れて
いるといわれる理由は、焼結体の熱膨張係数が小さいと
いうことだけでなく、クラックが進展しずらい組織構造
になっている為ということが分かった。すなわち焼結体
中に生じたクラックの破壊エネルギーを、焼結体中に分
散している小さなモノクリニック粒子が、吸収するため
と考えられる。そこで上記の事実に鑑みて、キュービッ
ク相にモクリニック相ならびにテトラゴナル相を分散さ
せたところ、上記の３種の相がある割合の範囲内で存在
すると高強度を有し、耐熱衝撃性にも優れた焼結体を得
ることができた。前記存在割合の範囲外では１例えばモ
ノクリニック相が多く。

テトラゴナル相が少ない場合、焼結性が悪くなり、また
モノクリニック相は抵抗率が大きいため、酸素イオン導
電性を減少する。逆にモノクリニック相が少なく、テト
ラゴナル相が多いと熱衝撃を受けた時のテトラゴナル相
→モノクリニック相の変態で生ずるクラックが大きく進
展し、容易に破損に至る。

さて、本発明の様に、テトラゴナル相を室温で安定に存
在させるためには、焼結体の粒子径を小さくすることが
重要である。構成粒子径が大きくなると、強度が小さく
なり、また焼成冷却過程でテトラゴナル相は、はとんど
モノクリニック相に変態してしまい組織の破壊につなが
り１本発明の如きジルコニア焼結体は得られない。未発
明においてキュービック相、テトラゴナル相、モノクリ
ニック相の存在割合範囲はそれぞれ４５〜７５重量％、
１０〜３０重量％、１０〜２５重量％に規定したが、４
８〜７０重量％、１５〜２８重量％、１５〜２３重量％
が良く、最も好ましでのは５０〜６５重量％、１８〜２
５重量％、１８〜２２重量％である。本発明の如きジル
コニア焼結体を得るには、イツトリア等の安定化剤を例
えばジルコニアに対し４〜６　＋Ｉｌｏ　２％に選定し
、混合・粉砕後の粒径を例えば０．７〜１．５μｍにし
、かつこの材料の焼成温度を適当に選べばよい。

この焼結体を得るための工業用ジルコニア原料粉には、
若干量の酸化ハフニウム、酸化チタニウムなどが含まれ
ており１本発明のジルコニア焼結体中に上記不純物成分
が含まれることは許容されるものとする。さらに焼結助
剤として酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化鉄など
を使用するのは普通であり、これらの助剤を使用しても
本発明の効果に変わりはない。尚、上記焼結助剤の添加
量は、ジルコニア原料粉（安定化剤含む）に対して、３
重量％以下が良い。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

〔発明の実施例〕

融解法によって調整されたジルコニア粉末（第−稀元素
化学社製、Ｓ　Ｐ　Ｚ　ｇｒａｄｅ）に表１に記載した
様な割合でイツトリア粉末（信越化学社製、平均粒径３
μｍ）を湿式ボールミルで７〜２０時間混合後１２００
〜１３５０℃で３〜５時間、電気炉中で仮焼し、それを
再び湿式ボールミルで３〜１０時間粉砕し、粉砕後の平
均粒径が０．５〜１．３μｍになる様なイツトリア含有
ジルコニア粉末を用意した（表１．嵐１〜３４）。さら
に中和共沈法によって合成されたイツトリア安定化ジル
コニア粉末、及びイツトリア部分安定化ジルコニア粉末
（東洋曹達工業社製）も用意した（表１゜＆３５〜４２
）。

こうして得たジルコニア原料粉末に結合剤としてポリビ
ニルアルコール（Ｐ、Ｖ、Ａ、重合度１５００）を粉末
に対して３〜８重量％相当量混合し、ふるいにかけて整
粒し、４００〜１０００ｋｇ／ｃＪで金型成形した。尚
、成形圧力は、成形体の密度が理論密度の４０〜５０％
になる様に選んだ、続いて。

各成形体を空気中において１４００〜１６ｏＯ℃で各１
時間焼成した。その時の昇降温度は３００℃／ｈ、冷却
時は９００’Ｃから炉冷した。こうして得られたジルコ
ニア焼結体を、以下の項目によって評価した。

（１）かさ比重測定及び焼結状態の確認アルキメデス法
によって試料のかさ比重を、さらにスカーレット浸透液
の含浸の有無によって焼結状態を判断した。

（２）曲げ強度試験試料を３Ｘ４Ｘ３５ｍｍの寸法に切断し、鏡面仕上げ後
、室温で４点曲げ試験を行なった。

（３）耐熱衝撃性試験電気炉中で所定の温度に１０〜１５分間保持した試料（
鏡面仕上げ、寸法３ｘ４ｘ３５ｉｎ）を水中に落下させ
、その後４点曲げ強度試験を行った。

曲げ強度が室温と変わらない温度差をもって熱衝撃の目
安とした。

（４）Ｘ線回折試料の表面を軽く研摩した後、Ｘ′ｍ回折によって構成
成分の同定を行い、以下に示す時に基づいてジルコニア
の各結晶相の存在割合（重量％）をもとめた、（Ｒ，Ａ
、ミュラー、アトパンセス・イン・セラミックス　３巻
　１９８１年（Ｒ，Ａ、Ｍｉｌｌｅｒａｔ　ａｌ、　Ａ
ｄｖａｎｃｓｓ　ｉｎ　Ｃｅｒａａ＋ｉｃｓ　Ｖｏ１３
　（１９８１）　ｐＣ＝１−（Ｍ＋Ｔ）ここでＭ、Ｔ、Ｃは、それぞれモノリクリニック相テト
ラゴナル相、キュービック相の存在割合、１、（１１１
）、　１．（１１１）は、それぞれモノクリニック相の
（１１１）面、（１１１）面からのＸ線回折ピーク強度
、Ｉｔｃ（１１１）はテトラゴナル相とキュービック相
の（１１１）面からのピーク強度、Ｉｔ　（４００）、
Ｉｖ　（００４）は、それぞれテトラゴナル相の（４０
０）面、（００４）面からのピーク強度、ＩＣ（４００
）はキュービック相の（４００）面からのピーク強度で
ある。

（５）焼結体組織の観察走査型電子顕微鏡（Ｓ−Ｅ−Ｍ）及び透過型電子顕微鏡
（Ｔ、Ｅ−Ｍ）を用いて、試料の表面及び破面を観察し
、粒子径を測定した。

なお１表１において評価は、耐熱衝撃性と曲げ強度の両
者を加味し、Ｏ：優れている、Δ：やや劣る、×：劣る
。の３段階で示した。

表１から、Ｎｎｌ−１０，１２，１９，２０゜２６．３
１〜３４に見られるように、構成結晶相の存在割合が、
本発明の範囲外にある様な試料は。

強度・耐熱衝撃温度ともに低い、一方Ｎα１１゜１３〜
１８．２１〜２５．２７〜３０．３６〜３９の様に焼結
体中のテトラゴナル相の存在割合が高いと曲げ強度は、
大きくなっている。ところが、テトラゴナル相は２００
〜３００℃、特に２５０℃付近で急速に不安定化し、モ
ノクリニック相に変態を起こし始める。その際に生ずる
体積膨張の為に、焼結体中にマイクロクラックを大きく
促進させて第１図に示す如く、曲げ強度を急激に落とす
。強度が急落した試料の破面を観察したところ１粒内破
壊を起こしていた。この様に、テトラゴナル相は強度を
向上させるのには大いに有効であるが、その量が多くな
りすぎると、耐熱衝撃性には逆に負の要因となる。

ところで、表１よりテトラゴナル相を室温においても安
定に存在させるには、焼結体組織の粒子径を小さくしな
ければならないことがわかる。粒子径が大きいと、焼結
体そのものの強度が出ず、またテトラゴナル相がモノク
リニック相に変態しやすくなり、組織の破壊を招＜　　
（Ｎα６−Ｎα１２゜勲３０−Ｎα３２）。

次に焼結状態の良好な試料内、キュービック相とモノク
リニック相との混在した焼結体では、動５に見られる様
に強度が低い割には、比較的、耐熱衝撃温度は高い。キ
ュービック相のみからなる試料では、Ｎα３３，３４の
如く耐熱衝撃温度が低いことから、熱衝撃に対して、モ
ノクリニック相が、いかに有効であるかがわかる。この
理由は、焼結体中にクラックが入った時、モノクリニッ
ク相の微粒子によってクラックの破壊エネルギーが緩和
吸収されるためた思われる。

以上の結果に基づいて、充分は機械的強度をっち、かつ
耐熱衝撃温度の高いジルコニア焼結体を検討したところ
、キュービック相、テトラゴナル相、モノクリニック相
の三相からなり、その存在範囲が、夫々４５〜７５重量
％、１０〜３０重量％、１０〜２５重量％であり、かつ
キュービ着相の粒径は５μｍ以下、テトラゴナル相、モ
ノクリニック相の粒径が０．８　μｍ以下になっている
焼結体が良いということがわかった。

本発明の前述の実施例では、安定化剤としてイツトリア
を用いているが、酸化カルシウム、酸化マグネシウムな
どを用いても良い。

なお、表１のＣ，Ｔ、Ｍ量と評価の関係を第２図に示す
。図中太線枠内は本発明の範囲を示すものである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、機械的強度と、耐熱衝撃に優れたジル
コニア焼結体を得ることができるので、酸素センサー用
として用いた場合の製造時の歩留り向上と信頼性の高い
センサーを提供できる。また１本発明によるバルコニア
焼結体は耐熱衝撃が優れているので、例えば、内燃機関
の′、シリンダーヘッドなどにも適用することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の焼結体試料の耐熱衝撃温度と曲げ強
さの関係を示す曲線図である。第２図は本発明の焼結体
の結晶組成キュービック相（Ｃ）。

Claims

【特許請求の範囲】１、キュービック相とテトラゴナル相とモノクリニツク
相とが混在した部分安定化ジルコニア焼結体において、
前記キュービック相が４５〜７５重量％、前記テトラゴ
ナル相が１０〜３０重量％、前記モノクリニツク相が１
０〜３０重量％、前記モノクリニツク相が１０〜２５重
量％であり、前記キュービック相結晶粒径が５μｍ以下
前記テトラゴナル相および前記モノクリニツク相の結晶
粒径が０．８μｍ以下であることを特徴とするジルコニ
ア焼結体。２、前記キュービック相が５０〜６５重量％、前記テト
ラゴナル相が１８〜２５重量％、前記モノクリニック相
が１８〜２２重量％である特許請求の範囲第１項記載の
ジルコニア焼結体。３、安定化剤としてイツトリアが４〜６モル％含む特許
請求の範囲第１項または第２項記載のジルコニア焼結体
。