DE102020001047A1 - Gassensorelement und gassensor - Google Patents

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Yusuke Watanabe
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Abstract

Ein Sensorelement 101 wird zum Erfassen der Konzentration einer vorgegebenen Komponente in einem Gas verwendet. Das Sensorelement 101 umfasst einen Sensorelementkörper 101a, der eine Festelektrolytschicht mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit umfasst, eine äußere Pumpelektrode 23, die auf einer oberen Oberfläche, die eine der Oberflächen ist, des Sensorelementkörpers 101a angeordnet ist, und eine poröse Schutzschicht 91, die so bereitgestellt ist, dass sie mindestens die äußere Pumpelektrode 23 bedeckt. Eine Raumschicht 93 ist zwischen der porösen Schutzschicht 91 und dem Sensorelementkörper 101a bereitgestellt. Die Raumschicht 93 umfasst eine erste Raumschicht zwischen der porösen Schutzschicht 91 und der äußeren Pumpelektrode 23. Die gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91, wobei der Bereich auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, ist 50 µm oder kleiner.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gassensorelement und einen Gassensor.
  • STAND DER TECHNIK
  • Bisher sind Gassensoren bekannt, die jeweils ein Sensorelement zum Erfassen der Konzentration einer vorgegebenen Komponente, wie z.B. NOx, in einem Messgegenstandsgas, das ein Kraftfahrzeugabgas oder dergleichen ist, umfassen. PTL 1 offenbart ein Beispiel für Gassensoren dieser Art, in dem eine poröse Schutzschicht so bereitgestellt ist, dass sie eine Außenelektrode bedeckt, die auf einer Oberfläche des Sensorelements angeordnet ist, und in dem eine Raumschicht zwischen der porösen Schutzschicht und der Außenelektrode bereitgestellt ist. Es ist beschrieben, dass, da die Raumschicht die Wärmeleitung in der Dickenrichtung der porösen Schutzschicht behindern kann, das Abkühlen des Sensorelements, wenn Wasser an einer Oberfläche der porösen Schutzschicht haftet, unterdrückt wird und die Wasserbeständigkeit des Gassensors verbessert wird.
  • DOKUMENTENLISTE
  • PATENTDOKUMENT
  • PTL 1: JP 2016-188853 A
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Da ein solcher Gassensor während eines normalen Betriebs eine hohe Temperatur (beispielsweise 800 °C) aufweist, ist es bevorzugt, eine Rissbildung des Sensorelements weiter zu unterdrücken, wenn der Gassensor aufgrund des Anhaftens von Wasser rasch abkühlt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde zum Lösen dieses Problems gemacht und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Wasserbeständigkeit eines Gassensorelements.
  • Ein Gassensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gassensorelement zum Erfassen einer Konzentration einer vorgegebenen Komponente in einem Gas. Das Gassensorelement umfasst einen Elementkörper, der eine Festelektrolytschicht mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit umfasst, einen vorgegebenen Abschnitt, der ein Abschnitt an einer Oberfläche des Elementkörpers ist und der während des Gebrauchs eine hohe Temperatur aufweist, eine poröse Schutzschicht, die so bereitgestellt ist, dass sie mindestens den vorgegebenen Abschnitt bedeckt, und eine erste Raumschicht, die zwischen der porösen Schutzschicht und dem vorgegebenen Abschnitt bereitgestellt ist. Die gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs einer Innenoberfläche der porösen Schutzschicht, wobei der Bereich auf den vorgegebenen Abschnitt gerichtet ist, beträgt 50 µm oder weniger.
  • In dem Gassensorelement ist die poröse Schutzschicht so bereitgestellt, dass sie den vorgegebenen Abschnitt der Oberfläche des Elementkörpers bedeckt, und die erste Raumschicht ist zwischen der porösen Schutzschicht und dem vorgegebenen Abschnitt bereitgestellt. Folglich beeinträchtigt die erste Raumschicht die Wärmeleitung in der Dickenrichtung der porösen Schutzschicht. Daher wird ein Abkühlen des Elementkörpers, wenn Wasser an der porösen Schutzschicht haftet, unterdrückt. Darüber hinaus beträgt die gemittelte Rautiefe Rz des Bereichs der Innenoberfläche (Oberfläche auf der Elementkörperseite) der porösen Schutzschicht, wobei der Bereich auf den vorgegebenen Abschnitt gerichtet ist, 50 µm oder weniger, und der Bereich ist eine glatte Oberfläche. Daher wird Wärme, die von dem vorgegebenen Abschnitt des Elementkörpers abgestrahlt wird, durch die Innenoberfläche der porösen Schutzschicht reflektiert und kehrt leicht zu dem Elementkörper zurück und ein Effekt des Aufrechterhalten einer hohen Temperatur kann erhalten werden. Demgemäß wird die Wasserbeständigkeit des Gassensors verbessert.
  • Wenn die gemittelte Rautiefe des Bereichs der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht, wobei der Bereich auf den vorgegebenen Abschnitt gerichtet ist, 50 µm übersteigt, nimmt die Oberfläche des Bereichs zu, und daher wird Wärme, die von dem Elementkörper abgestrahlt wird, durch die poröse Schutzschicht absorbiert und kehrt nicht leicht zu dem Elementkörper zurück. Daher kann der Effekt des Aufrechterhaltens der Temperatur des Elementkörpers nicht ausreichend erhalten werden.
  • In dem Gassensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die gemittelte Rautiefe Rz des Bereichs der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht, wobei der Bereich auf den vorgegebenen Abschnitt gerichtet ist, vorzugsweise 40 µm oder weniger. In diesem Fall wird die Wasserbeständigkeit des Elementkörpers weiter verbessert, da der vorstehend genannte Effekt des Aufrechterhaltens der Temperatur weiter verstärkt wird.
  • In dem Gassensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt eine Dickenvariation der ersten Raumschicht vorzugsweise 20 % oder weniger. Obwohl das Wärmeisoliervermögen der ersten Raumschicht von der Dicke der ersten Raumschicht abhängt, unterscheidet sich das Wärmeisoliervermögen zwischen einem dicken Teil und einem dünnen Teil der ersten Raumschicht nicht beträchtlich, mit der Maßgabe, dass die Dickenvariation 20 % oder weniger beträgt. Der Begriff „Dickenvariation“ bezieht sich auf die Variation der Dicke in einer Richtung senkrecht zu der ersten Oberfläche. Die Dicke der ersten Raumschicht, die nicht speziell beschränkt ist, kann 10 µm oder mehr und 200 µm oder weniger und mehr bevorzugt 50 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen.
  • In dem Gassensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Festelektrolytschicht vorzugsweise eine Zirkoniumoxidschicht und die poröse Schutzschicht ist vorzugsweise eine poröse Aluminiumoxidschicht.
  • In dem Gassensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann der vorgegebene Abschnitt eine Außenelektrode sein, die eine von einer Gruppe von Elektroden ist, die zum Erfassen der vorgegebenen Komponente unter Verwendung der Sauerstoffionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht verwendet werden. Da die Außenelektrode ein Abschnitt ist, der dazu neigt, eine hohe Temperatur aufzuweisen, und bei dem eine Tendenz zum Auftreten einer Rissbildung während des Gebrauchs vorliegt, ist die Außenelektrode zum Verbessern der Wasserbeständigkeit signifikant. In dem Gassensorelement kann der Elementkörper eine längliche, rechteckige Parallelepipedform aufweisen, die Gruppe von Elektroden kann in einem distalen Endabschnitt des Elementkörpers bereitgestellt sein, der distale Endabschnitt umfasst eine Endoberfläche des Elementkörpers in einer Längsrichtung, die poröse Schutzschicht kann so bereitgestellt sein, dass sie eine Oberfläche des distalen Endabschnitts bedeckt, und eine Raumschicht, welche die erste Raumschicht umfasst, kann zwischen der porösen Schutzschicht und der Oberfläche des distalen Endabschnitts vorliegen. In diesem Fall bedeckt die poröse Schutzschicht mit der Raumschicht dazwischen die Oberfläche des distalen Endabschnitts des Sensorelementkörpers, in dem eine Gruppe von Elektroden (einschließlich die Außenelektrode), die zum Erfassen einer vorgegebenen Komponente durch Nutzen der Sauerstoffionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht verwendet werden, bereitgestellt ist. Daher wird die Wasserbeständigkeit des distalen Endabschnitts, der eine wichtige Funktion bei der Erfassung einer vorgegebenen Komponente aufweist, verbessert.
  • In dem Gassensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann der vorgegebene Abschnitt ein Abschnitt sein, der eine Vorwölbung eines Gasströmungsabschnitts auf der Oberfläche des Elementkörpers ist, wobei der Gasströmungsabschnitt ein Raum ist, durch den das Gas von einem Außenraum in den Elementkörper aufgenommen wird. Da der Abschnitt, der eine Vorwölbung des Gasströmungsabschnitts auf der Oberfläche des Elementkörpers ist, ein Abschnitt ist, der dazu neigt, eine hohe Temperatur aufzuweisen, und bei dem eine Tendenz dahingehend besteht, dass während des Gebrauchs eine Rissbildung auftritt, ist der Abschnitt zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit signifikant. Die Außenelektrode kann in den Abschnitt einbezogen sein, der eine Vorwölbung des Gasströmungsabschnitts auf der Oberfläche des Elementkörpers ist.
  • Ein Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Gassensorelement gemäß einem der vorstehend beschriebenen Aspekte. Daher weist der Gassensor die gleichen Vorteile wie das vorstehend beschriebene Gassensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung auf, wie z.B. dass die Wasserbeständigkeit des Gassensorelements verbessert wird. Ein Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Fixierelement, welches das Gassensorelement fixiert, und eine Schutzabdeckung umfassen, die ein Ende des Gassensorelements in der Längsrichtung bedeckt.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Längsschnittansicht eines Gassensors 100.
    • 2 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch ein Beispiel für die Struktur eines Sensorelements 101 zeigt.
    • 3 ist eine Schnittansicht entlang der Linie A-A in der 2.
    • 4 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von 3.
    • 5 zeigt eine gemittelte Rautiefe Rz.
    • 6 zeigt ein Plasmaspritzen unter Verwendung einer Plasmaspritzpistole 170.
    • 7 ist eine Schnittansicht, die einen Zustand unmittelbar nach der Bildung einer porösen Schutzschicht 91 auf einem Sensorelementkörper 101a durch Plasmaspritzen zeigt.
    • 8 ist eine Schnittansicht, die einen Zustand zeigt, in dem eine Raumschicht 93 aufgrund der Wärmeausdehnungsdifferenz zwischen der porösen Schutzschicht 91 und dem Sensorelementkörper 101a gebildet worden ist.
    • 9 ist eine Schnittansicht, die einen Abschnitt zeigt, der eine Vorwölbung eines Gasströmungsabschnitts auf einer Oberfläche des Sensorelementkörper 101a ist.
    • 10 ist eine Schnittansicht eines Sensorelements 201.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die 1 ist eine Längsschnittansicht eines Gassensors 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die 2 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch ein Beispiel der Struktur eines Sensorelements 101 zeigt. Die 3 ist eine Schnittansicht entlang der Linie A-A in der 2. Die 4 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von 3. Die 5 zeigt die gemittelte Rautiefe Rz. Die Struktur des Gassensors 100, der in der 1 gezeigt ist, ist bekannt und beispielsweise in JP 2012 - 210637 A beschrieben.
  • Der Gassensor 100 umfasst das Sensorelement 101, eine Schutzabdeckung 110, die ein Ende des Sensorelements 101 in der Längsrichtung (dem unteren Ende in der 1) bedeckt und schützt, ein Elementeinkapselungselement 120, welches das Sensorelement 101 einkapselt und fixiert, und eine Mutter 130, die an dem Elementeinkapselungselement 120 angebracht ist. Wie es in der 1 gezeigt ist, ist der Gassensor 100 beispielsweise an einer Leitung 140, wie z.B. einer Fahrzeugabgasleitung, angebracht, und wird zum Messen der Konzentration eines spezifischen Gases (NOx in der vorliegenden Ausführungsform), das in dem Abgas als Messgegenstandsgas enthalten ist, verwendet. Das Sensorelement 101 umfasst einen Sensorelementkörper 101a und eine poröse Schutzschicht 91, die den Sensorelementkörper 101a bedeckt.
  • Die Schutzabdeckung 110 umfasst eine innere Schutzabdeckung 111, die eine mit einem Boden versehene Röhrenform aufweist und ein Ende des Sensorelements 101 bedeckt, und eine äußere Schutzabdeckung 112, die eine mit einem Boden versehene Röhrenform aufweist und die innere Schutzabdeckung 111 bedeckt. In jeder der inneren Schutzabdeckung 111 und der äußeren Schutzabdeckung 112 ist eine Mehrzahl von Löchern ausgebildet, durch die ein Messgegenstandsgas in die Schutzabdeckung 110 strömen kann. Das eine Ende des Sensorelements 101 ist in einem Raum angeordnet, der durch die innere Schutzabdeckung 111 umgeben ist.
  • Das Elementeinkapselungselement 120 umfasst eine zylindrische Metallhülle 122, ein keramisches Stützelement 124, das eng anliegend in ein Durchgangsloch in der Metallhülle 122 eingepasst ist, und einen Presskörper 126, der aus einem Keramikpulver, wie z.B. Talk, ausgebildet ist, und der eng anliegend in das Durchgangsloch in der Metallhülle 122 eingepasst ist. Das Sensorelement 101 befindet sich auf der Mittelachse des Elementeinkapselungselements 120 und erstreckt sich durch das Elementeinkapselungselement 120 in der Vorne-hinten-Richtung. Der Presskörper 126 wird zwischen der Metallhülle 122 und dem Sensorelement 101 zusammengedrückt. Folglich versiegelt der Presskörper 126 das Durchgangsloch in der Metallhülle 122 und fixiert das Sensorelement 101.
  • Die Mutter 130 ist so fixiert, dass sie mit der Metallhülle 122 koaxial ist und weist einen Außengewindeabschnitt auf, der auf der Außenumfangsoberfläche davon ausgebildet ist. Der Außengewindeabschnitt der Mutter 130 ist in ein Anbringungselement 141 eingesetzt, das an die Leitung 140 geschweißt ist und das einen Innengewindeabschnitt aufweist, der in der Innenumfangsoberfläche davon ausgebildet ist. Folglich kann der Gassensor 100 an der Leitung 140 in einem Zustand fixiert werden, bei dem ein Ende des Sensorelements 101 und ein Teil der Schutzabdeckung 110 in die Leitung 140 vorragen.
  • Wie es in den 2 und 3 gezeigt ist, weist das Sensorelement 101 eine längliche, rechteckige Parallelepipedform auf. Nachstehend wird das Sensorelement 101 detailliert beschrieben. Für eine zweckmäßige Beschreibung wird die Längsrichtung des Sensorelements 101 als Vorne-hinten-Richtung bezeichnet, die Dickenrichtung des Sensorelements 101 wird als Oben-unten-Richtung bezeichnet und die Breitenrichtung des Sensorelements 101 wird als Links-rechts-Richtung bezeichnet.
  • Wie es in der 3 gezeigt ist, weist das Sensorelement 101 eine Struktur auf, in der eine erste Substratschicht 1, eine zweite Substratschicht 2, eine dritte Substratschicht 3, eine erste Festelektrolytschicht 4, eine Abstandshalterschicht 5 und eine zweite Festelektrolytschicht 6 in dieser Reihenfolge ausgehend von der Unterseite in der 3 gestapelt sind. Diese sechs Schichten sind jeweils eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht, die aus Zirkoniumoxid (ZrO2) oder dergleichen hergestellt ist. Die Festelektrolytschicht aus diesen sechs Schichten weist eine hohe Dichte auf und ist hermetisch. Das Sensorelement 101 wird beispielsweise durch Durchführen einer vorgegebenen Verarbeitung und eines Druckens einer Schaltkreisstruktur und dergleichen auf Keramikgrünlagen, die den Schichten entsprechen, Stapeln der Keramikgrünlagen und Brennen der Keramikgrünlagen, um diese zu integrieren, hergestellt.
  • In einem distalen Endabschnitt (Endabschnitt in der vorderen Richtung) des Sensorelements 101 zwischen der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 sind eine Gaseinlassöffnung 10, ein erster Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 11, ein Pufferraum 12, ein zweiter Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 13, ein erster Innenraum 20, ein dritter Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 30 und ein zweiter Innenraum 40 so ausgebildet, dass sie in dieser Reihenfolge miteinander in Verbindung stehen und aneinander angrenzen.
  • Die Gaseinlassöffnung 10, der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20 und der zweite Innenraum 40 sind Räume in dem Sensorelement 101, wobei jeder davon als Hohlraum in der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet ist und jeder davon einen oberen Teil, der durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 festgelegt ist, einen unteren Teil, der durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt ist, und einen Seitenteil, der durch die Seitenoberfläche der Abstandshalterschicht 5 festgelegt ist, aufweist.
  • Der erste Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 11, der zweite Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 13 und der dritte Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 30 sind jeweils als zwei seitlich längliche Schlitze ausgebildet (wobei eine Öffnung von jedem davon eine Längsrichtung senkrecht zu der Ebene von 3 aufweist). Ein Abschnitt, der sich von der Gaseinlassöffnung 10 zu dem zweiten Innenraum 40 erstreckt, wird als „Gasströmungsabschnitt“ bezeichnet.
  • An einer Position, die von der distalen Endseite weiter entfernt ist als der Gasströmungsabschnitt, ist ein Referenzgaseinlassraum 43 zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der unteren Oberfläche der Abstandshalterschicht 5 an einer Position bereitgestellt, die derart ist, dass ein Seitenteil durch die Seitenoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt ist. In den Referenzgaseinlassraum 43 wird beispielsweise Luft als Referenzgas eingeführt, das bei der Messung der NOx-Konzentration verwendet wird.
  • Eine Lufteinlassschicht 48 ist eine Schicht, die aus einer porösen Keramik hergestellt ist. In die Lufteinlassschicht 48 wird das Referenzgas durch den Referenzgaseinlassraum 43 eingeführt. Die Lufteinlassschicht 48 ist so ausgebildet, dass sie eine Referenzelektrode 42 bedeckt.
  • Die Referenzelektrode 42 ist derart ausgebildet, dass sie zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet ist. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die Lufteinlassschicht 48, die mit dem Referenzgaseinlassraum 43 verbunden ist, in der Umgebung der Referenzelektrode 42 bereitgestellt. Wie es vorstehend beschrieben ist, ist es unter Verwendung der Referenzelektrode 42 möglich, die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten Innenraum 20 und in dem zweiten Innenraum 40 zu messen.
  • In dem Gasströmungsabschnitt öffnet sich die Gaseinlassöffnung 10 in der Richtung des Außenraums. Durch die Gaseinlassöffnung 10 wird ein Messgegenstandsgas von dem Außenraum in das Sensorelement 101 aufgenommen. Der erste Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 11 übt einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas aus, das durch die Gaseinlassöffnung 10 in das Sensorelement 101 aufgenommen worden ist. Der Pufferraum 12 ist ein Raum zum Leiten des Messgegenstandsgases, das von dem ersten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 11 eingeführt worden ist, in die Richtung des zweiten Diffusionsratenfestlegungsabschnitts 13. Der zweite Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 13 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas ausübt, das von dem Pufferraum 12 in den ersten Innenraum 20 eingeführt worden ist. Das Messgegenstandsgas wird in der folgenden Weise von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten Innenraum 20 eingeführt: Das Messgegenstandsgas wird aufgrund der Druckfluktuation des Messgegenstandsgases (der Pulsation des Abgasdrucks, wenn das Messgegenstandsgas ein Kraftfahrzeugabgas ist) in dem Außenraum schnell von der Gaseinlassöffnung 10 in das Sensorelement 101 aufgenommen; dann wird das Messgegenstandsgas nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeführt, sondern wird in den ersten Innenraum 20 eingeführt, nachdem die Druckfluktuation des Messgegenstandsgases aufgehoben worden ist, während es durch den ersten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 11, den Pufferraum 12 und den zweiten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 13 strömt. Folglich wird die Druckfluktuation des Messgegenstandsgases, das in den ersten Innenraum 20 eingeführt wird, nahezu vernachlässigbar. Der erste Innenraum 20 ist als Raum zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas bereitgestellt, das durch den zweiten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 13 eingeführt worden ist. Der Sauerstoffpartialdruck wird eingestellt, wenn eine Hauptpumpzelle 21 betrieben wird.
  • Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die aus den folgenden Elementen aufgebaut ist: Einer inneren Pumpelektrode 22 mit einem obersten Elektrodenabschnitt 22a, der auf im Wesentlichen der gesamten unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die auf den ersten Innenraum 20 gerichtet ist; einer äußeren Pumpelektrode 23 (die einem vorgegebenen Abschnitt und einer Außenelektrode in der vorliegenden Erfindung entspricht), die derart auf einem Bereich der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die dem obersten Elektrodenabschnitt 22a entspricht, dass sie zu dem Außenraum hin freiliegt; und der zweiten Festelektrolytschicht 6, die zwischen diesen Elektroden angeordnet ist. Die äußere Pumpelektrode 23 ist auf der oberen Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a bereitgestellt.
  • Die innere Pumpelektrode 22 ist auf der oberen und der unteren Festelektrolytschicht (der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der ersten Festelektrolytschicht 4), die den ersten Innenraum 20 festlegen, und auf der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet, die eine Seitenwand bereitstellt. Insbesondere ist der oberste Elektrodenabschnitt 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die eine oberste Oberfläche des ersten Innenraums 20 bereitstellt; ein unterer Elektrodenabschnitt 22b ist auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die eine untere Oberfläche des ersten Innenraums 20 bereitstellt; Seitenelektrodenabschnitte (nicht gezeigt) sind auf Seitenwandoberflächen (Innenoberflächen) der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt, die beide Wandabschnitte des ersten Innenraums 20 derart bilden, dass der oberste Elektrodenabschnitt 22a und der untere Elektrodenabschnitt 22b verbunden werden; und die innere Pumpelektrode 22 ist in einer Struktur angeordnet, die eine tunnelartige Struktur an der Position der Seitenelektrodenabschnitte in einer tunnelförmigen Struktur aufweist.
  • Die innere Pumpelektrode 22 und die äußere Pumpelektrode 23 sind jeweils als eine poröse Cermet-Elektrode (beispielsweise eine Cermet-Elektrode aus Pt und ZrO2, die 1 % Au umfasst) ausgebildet. Die innere Pumpelektrode 22, die das Messgegenstandsgas kontaktiert, ist aus einem Material hergestellt, dessen Reduktionsvermögen bezüglich einer NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas abgeschwächt ist.
  • Mit der Hauptpumpzelle 21 kann Sauerstoff in dem ersten Innenraum 20 zu dem Außenraum gepumpt werden oder Sauerstoff in dem Außenraum kann in den ersten Innenraum 20 gepumpt werden, und zwar durch Anlegen einer gewünschten Pumpspannung Vp0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 und Bewirken des Fließens eines elektrischen Pumpstroms Ip0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in der positiven Richtung oder in der negativen Richtung.
  • Zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in der Atmosphäre in dem ersten Innenraum 20 ist eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 80 zur Hauptpumpsteuerung, aus den folgenden Elementen aufgebaut: Der inneren Pumpelektrode 22; der zweiten Festelektrolytschicht 6; der Abstandshalterschicht 5; der ersten Festelektrolytschicht 4; der dritten Substratschicht 3; und der Referenzelektrode 42.
  • Durch Messen der elektromotorischen Kraft V0 in der Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 80 zur Hauptpumpsteuerung kann die Sauerstoffkonzentration (der Sauerstoffpartialdruck) in dem erstem Innenraum 20 erfasst werden. Darüber hinaus wird durch Durchführen einer Regelung mit der Pumpspannung Vp0 einer variablen elektrischen Stromquelle 25, so dass die elektromotorische Kraft V0 konstant wird, der elektrische Pumpstrom Ip0 gesteuert. Folglich kann die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum bei einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten werden.
  • Der dritte Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 30 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas ausübt, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten Innenraum 20 eingestellt worden ist, wenn die Hauptpumpzelle 21 arbeitet, und das Messgegenstandsgas zu dem zweiten Innenraum 40 leitet.
  • Der zweite Innenraum 40 ist ein Raum zum Durchführen eines Betriebs, der mit der Messung der Stickstoffoxid (NOx)-Konzentration in dem Messgegenstandsgas zusammenhängt, das durch den dritten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 30 eingeführt worden ist. Die Messung der NOx-Konzentration wird vorwiegend in dem zweiten Innenraum 40 durchgeführt, dessen Sauerstoffkonzentration durch eine Hilfspumpzelle 50 eingestellt worden ist, wenn eine Messpumpzelle 41 betrieben wird.
  • In dem zweiten Innenraum 40 wird ferner eine Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks unter Verwendung der Hilfspumpzelle 50 mit dem Messgegenstandsgas durchgeführt, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im Vorhinein in dem ersten Innenraum 20 eingestellt worden ist und das durch den dritten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 30 eingeführt worden ist. Folglich kann die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten Innenraum 40 mit einer hohen Genauigkeit konstant gehalten werden und der Gassensor 100 kann eine Messung der NOx-Konzentration mit einer hohen Genauigkeit durchführen.
  • Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, die aus den folgenden Elementen aufgebaut ist: Einer Hilfspumpelektrode 51 mit einem obersten Elektrodenabschnitt 51a, der im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die auf den zweiten Innenraum 40 gerichtet ist; der äußeren Pumpelektrode 23 (die nicht auf die äußere Pumpelektrode 23 beschränkt ist und jedwede geeignete Elektrode auf der Außenseite des Sensorelements 101 sein kann); und der zweiten Festelektrolytschicht 6.
  • Die Hilfspumpelektrode 51 ist in dem zweiten Innenraum 40 in einer tunnelförmigen Struktur ähnlich wie die innere Pumpelektrode 22, die in dem ersten Innenraum 20 bereitgestellt ist, angeordnet. D.h., die tunnelförmige Struktur ist wie folgt: Der oberste Elektrodenabschnitt 51a ist auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die eine oberste Oberfläche des zweiten Innenraums 40 bereitstellt; ein unterer Elektrodenabschnitt 51b ist auf der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die eine untere Oberfläche des zweiten Innenraums 40 bereitstellt; und Seitenelektrodenabschnitte (nicht gezeigt) sind auf beiden Seitenwänden der Abstandshalterschicht 5, die Seitenwände des zweiten Innenraums 40 bilden, so bereitgestellt, dass der oberste Elektrodenabschnitt 51a und der untere Elektrodenabschnitt 51b gekoppelt werden. Wie die innere Pumpelektrode 22 ist auch die Hilfspumpelektrode 51 aus einem Material hergestellt, dessen Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas abgeschwächt ist.
  • Mit der Hilfspumpzelle 50 kann Sauerstoff in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 zu dem Außenraum gepumpt werden oder Sauerstoff in dem Außenraum in den zweiten Innenraum 40 gepumpt werden, und zwar durch Anlegen einer gewünschten Pumpspannung Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23.
  • Zum Einstellen bzw. Steuern des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 ist eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 81 zur Hilfspumpsteuerung, aus den folgenden Elementen aufgebaut: Der Hilfspumpelektrode 51; der Referenzelektrode 42; der zweiten Festelektrolytschicht 6; der Abstandshalterschicht 5; der ersten Festelektrolytschicht 4; und der dritten Substratschicht 3.
  • Die Hilfspumpzelle 50 führt ein Pumpen unter Verwendung einer variablen elektrischen Stromquelle 52 durch, deren Spannung auf der Basis einer elektromotorischen Kraft V1 gesteuert wird, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 81 zur Hilfspumpsteuerung erfasst wird. Folglich wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 auf einen niedrigen Partialdruck eingestellt, der im Wesentlichen keinen Einfluss auf die NOx-Messung aufweist.
  • Darüber hinaus wird der elektrische Pumpstrom Ip1 zum Steuern der elektromotorischen Kraft der Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 80 zur Hauptpumpsteuerung verwendet. Insbesondere wird der elektrische Pumpstrom Ip1 der Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 80 zur Hauptpumpsteuerung als Steuersignal zugeführt und wenn die elektromotorische Kraft V0 gesteuert wird, wird der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas, das von dem dritten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 30 in den zweiten Innenraum 40 zugeführt wird, so gesteuert, dass er konstant ist. Wenn der Gassensor 100 als NOx-Sensor verwendet wird, wird aufgrund der Funktionen der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten Innenraum 40 bei einem konstanten Wert von etwa 0,001 ppm gehalten.
  • Die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas in dem zweiten Innenraum 40. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die aus den folgenden Elementen aufgebaut ist: Einer Messelektrode 44, die an einer Position bereitgestellt ist, die sich auf einer oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 befindet, die auf den zweiten Innenraum 40 gerichtet ist und die von dem dritten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 30 getrennt ist; der äußeren Pumpelektrode 23; der zweiten Festelektrolytschicht 6; der Abstandshalterschicht 5; und der ersten Festelektrolytschicht 4.
  • Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode. Die Messelektrode 44 wirkt auch als NOx-Reduktionskatalysator, der NOx in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 reduziert. Darüber hinaus ist die Messelektrode 44 durch einen vierten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 45 bedeckt.
  • Der vierte Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 45 ist ein Film, der aus einem porösen keramischen Material hergestellt ist. Der vierte Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 45 dient zur Beschränkung der Menge von NOx, das in die Messelektrode 44 strömt, und dient auch als Schutzfilm der Messelektrode 44. Die Messpumpzelle 41 kann Sauerstoff hinauspumpen, der aufgrund der Zersetzung von Stickstoffoxiden in der Atmosphäre in der Umgebung der Messelektrode 44 erzeugt wird, und kann die Menge des erzeugten Sauerstoffs als elektrischen Pumpstrom Ip2 erfassen.
  • Zum Erfassen des Sauerstoffpartialdrucks in der Umgebung der Messelektrode 44 ist eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 82 zur Messpumpsteuerung, aus den folgenden Elementen aufgebaut: Der ersten Festelektrolytschicht 4; der dritten Substratschicht 3; der Messelektrode 44; und der Referenzelektrode 42. Eine variable elektrische Stromquelle 46 wird auf der Basis einer elektromotorischen Kraft V2 gesteuert, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 82 zur Messpumpsteuerung erfasst wird.
  • Ein Messgegenstandsgas, das in den zweiten Innenraum 40 eingeführt wird, erreicht die Messelektrode 44 durch den vierten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 45 bei einer Bedingung, bei welcher der Sauerstoffpartialdruck gesteuert bzw. eingestellt ist. Stickstoffoxid in dem Messgegenstandsgas in der Umgebung der Messelektrode 44 wird reduziert und erzeugt Sauerstoff (2NO → N2 + O2). Wenn der erzeugte Sauerstoff durch die Messpumpzelle 41 hinausgepumpt wird, wird die Spannung Vp2 der variablen elektrischen Stromquelle 46 so gesteuert, dass die Steuerspannung V2, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 82 zur Messpumpsteuerung erfasst wird, konstant wird. Die Menge von Sauerstoff, die in der Umgebung der Messelektrode 44 erzeugt wird, ist proportional zu der Konzentration von Stickstoffoxid in einem Messgegenstandsgas. Daher wird die Stickstoffoxid-Konzentration in dem Messgegenstandsgas unter Verwendung des elektrischen Pumpstroms Ip2 der Messpumpzelle 41 berechnet.
  • Durch Konfigurieren einer Sauerstoffpartialdruck-Erfassungsvorrichtung als eine elektrochemische Sensorzelle, die eine Kombination aus der Messelektrode 44, der ersten Festelektrolytschicht 4, der dritten Substratschicht 3 und der Referenzelektrode 42 umfasst, kann eine elektromotorische Kraft gemäß der Differenz zwischen der Menge von Sauerstoff, die durch die Reduktion einer NOx-Komponente in der Atmosphäre in der Umgebung der Messelektrode 44 erzeugt wird, und der Menge von Sauerstoff, die in der Referenzluft enthalten ist, erfasst werden. Folglich kann die Konzentration einer NOx-Komponente in einem Messgegenstandsgas unter Verwendung der elektromotorischen Kraft erhalten werden.
  • Darüber hinaus ist eine elektrochemische Sensorzelle 83 aus der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandshalterschicht 5, der ersten Festelektrolytschicht 4, der dritten Substratschicht 3, der äußeren Pumpelektrode 23 und der Referenzelektrode 42 aufgebaut. Durch die Verwendung einer elektromotorischen Kraft Vref, die durch die Sensorzelle 83 erhalten wird, kann der Sauerstoffpartialdruck in dem Messgegenstandsgas außerhalb des Sensors erfasst werden.
  • In dem Gassensor 100, der einen solchen Aufbau aufweist, wird für die Messpumpzelle 41 ein Messgegenstandsgas bereitgestellt, dessen Sauerstoffpartialdruck durch Betreiben der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 bei einem niedrigen konstanten Wert aufrechterhalten wird (einem Wert, der im Wesentlichen keinen Einfluss auf die NOx-Messung aufweist). Demgemäß kann der Gassensor 100 die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des elektrischen Pumpstroms Ip2 erfassen, der im Wesentlichen proportional zu der NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas fließt, wenn Sauerstoff, der durch die Reduktion von NOx erzeugt wird, durch die Messpumpzelle 41 hinausgepumpt wird.
  • Darüber hinaus umfasst das Sensorelement 101 zum Erhöhen der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten eine Heizeinrichtungseinheit 70, die zum Erwärmen des Sensorelements 101 und zum Aufrechterhalten der Temperatur des Sensorelements 101 dient. Die Heizeinrichtungseinheit 70 umfasst eine Heizeinrichtungsverbindungselektrode 71, eine Heizeinrichtung 72, ein Durchgangsloch 73, eine Heizeinrichtungsisolierschicht 74 und ein Druckverteilungsloch 75.
  • Die Heizeinrichtungsverbindungselektrode 71 ist so ausgebildet, dass sie mit der unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1 in Kontakt ist. Durch Verbinden der Heizeinrichtungsverbindungselektrode 71 mit einer externen Stromquelle kann der Heizeinrichtungseinheit 70 von außen Elektrizität zugeführt werden.
  • Die Heizeinrichtung 72 ist ein Widerstand, der zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 in der Oben-unten-Richtung angeordnet ist. Die Heizeinrichtung 72 ist mit der Heizeinrichtungsverbindungselektrode 71 über das Durchgangsloch 73 verbunden. Die Heizeinrichtung 72 erzeugt Wärme durch Erhalten von Elektrizität von außerhalb durch die Heizeinrichtungsverbindungselektrode 71, wodurch der Festelektrolyt, der das Sensorelement 101 bildet, erwärmt wird und dessen Temperatur aufrechterhalten wird.
  • Die Heizeinrichtung 72 ist in dem gesamten Bereich von dem ersten Innenraum 20 zu dem zweiten Innenraum 40 eingebettet und kann die Temperatur des gesamten Sensorelements 101 auf eine Temperatur einstellen, bei welcher der Festelektrolyt aktiviert wird.
  • Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist eine Isolierschicht, die aus einem Isoliermaterial, wie z.B. Aluminiumoxid, hergestellt ist und die auf der oberen und unteren Oberfläche der Heizeinrichtung 72 ausgebildet ist. Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist zum Erhalten einer elektrischen Isolierung zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der Heizeinrichtung 72 und einer elektrischen Isolierung zwischen der dritten Substratschicht 3 und der Heizeinrichtung 72 ausgebildet.
  • Das Druckverteilungsloch 75 erstreckt sich durch die dritte Substratschicht 3 und steht mit dem Referenzgaseinlassraum 43 in Verbindung. Das Druckverteilungsloch 75 ist zum Vermindern einer Zunahme des Innendrucks aufgrund einer Zunahme der Temperatur des Inneren der Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ausgebildet.
  • Dabei bezieht sich ein distaler Endabschnitt 101b auf einen Abschnitt des Sensorelementkörpers 101a, in dem eine Gruppe von Elektroden (die innere Pumpelektrode 22, die äußere Pumpelektrode 23, die Hilfspumpelektrode 51 und die Messelektrode 44), die zum Erfassen von NOx durch die Nutzung der Sauerstoffionenleitfähigkeit von Festelektrolytschichten verwendet werden (der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandshalterschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6), bereitgestellt ist. Der distale Endabschnitt 101b ist ein Abschnitt, der sich von einer vorderen Endoberfläche des Sensorelementkörpers 101a (einer Oberfläche, welche die Gaseinlassöffnung 10 umfasst) zu einer vorgegebenen Position über die Messelektrode 44 hinaus erstreckt. Der distale Endabschnitt 101b ist durch die poröse Schutzschicht 91 bedeckt.
  • Die poröse Schutzschicht 91 bedeckt die gesamte vordere Endoberfläche des Sensorelementkörpers 101a, bei welcher die Gaseinlassöffnung 10 bereitgestellt ist, und bedeckt Teile der oberen Oberfläche, der unteren Oberfläche, der linksseitigen Oberfläche und der rechtsseitigen Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a, die aneinander angrenzend mit der vorderen Endoberfläche verbunden sind. Die poröse Schutzschicht 91 bedeckt auch die äußere Pumpelektrode 23, die auf der oberen Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a bereitgestellt ist. Die poröse Schutzschicht 91 unterdrückt daher eine Haftung von vergiftenden Substanzen, wie z.B. Ölkomponenten, die in dem Messgegenstandsgas enthalten sind, und dient zum Unterdrücken einer Verschlechterung der äußeren Pumpelektrode 23. Obwohl die poröse Schutzschicht 91 auch die Gaseinlassöffnung 10 bedeckt, kann, da die poröse Schutzschicht 91 aus einem porösen Material hergestellt ist, das Messgegenstandsgas durch das Innere der porösen Schutzschicht 91 hindurchtreten und kann die Gaseinlassöffnung 10 erreichen. Eine Umfangskante 91a der porösen Schutzschicht 91, die eine becherartige Form aufweist, steht in einem engen Kontakt mit der oberen Oberfläche, der unteren Oberfläche, der linksseitigen Oberfläche und der rechtsseitigen Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a mit einer Pufferschicht 91b dazwischen. Eine Raumschicht 93 liegt zwischen einem Abschnitt der porösen Schutzschicht 91 vor, der von der Umfangskante 91a und der Oberfläche des distalen Endabschnitts 101b verschieden ist. Die Dicke der Raumschicht 93 beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr und 200 µm oder weniger und mehr bevorzugt 50 µm oder mehr und 100 µm oder weniger. Die Raumschicht 93 umfasst eine erste Raumschicht 93a (vgl. die 4), die zwischen der porösen Schutzschicht 91 und der äußeren Pumpelektrode 23 bereitgestellt ist. Vorzugsweise beträgt die Dickenvariation der ersten Raumschicht 93a 20 % oder weniger. Dabei ist die Dickenvariation eine Variation der Dicke, die in einer Richtung senkrecht zu der oberen Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a gemessen wird. Die poröse Schutzschicht 91 und die Raumschicht 93 dienen zum Unterdrücken des Auftretens einer Rissbildung in dem Sensorelementkörper 101a aufgrund eines Anhaftens von Wasser oder dergleichen in dem Messgegenstandsgas.
  • Die poröse Schutzschicht 91 ist aus einem porösen Material hergestellt, das vorzugsweise als Bestandteilsteilchen davon Keramikteilchen und mehr bevorzugt Teilchen aus mindestens einem von Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Spinell, Kordierit, Titanoxid und Magnesiumoxid umfasst. In der vorliegenden Ausführungsform ist die poröse Schutzschicht 91 aus einem porösen Aluminiumoxidmaterial hergestellt. Die Porosität der porösen Schutzschicht 91 liegt beispielsweise im Bereich von 5 Vol.-% bis 40 Vol.-%. Die Porosität der porösen Schutzschicht 91 kann 20 Vol.-% oder höher sein. Die Dicke der porösen Schutzschicht 91 kann beispielsweise 100 µm oder mehr betragen oder kann 300 µm oder mehr betragen. Die Dicke der porösen Schutzschicht 91 kann beispielsweise 500 µm oder weniger betragen oder kann 400 µm oder weniger betragen. Die gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs 91f (vgl. die 4) der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91 (Oberfläche auf der Seite des Sensorelementkörpers 101a), wobei der Bereich 91f auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, beträgt 50 µm oder weniger (vorzugsweise 40 µm oder weniger). Die gemittelte Rautiefe Rz ist ein bekannter Parameter, der gemäß 5 gemessen wird. In der 5 ist die Bezugslänge ein Grenzwert der Rauheitskurve.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Gassensors 100 beschrieben. In dem Verfahren zur Herstellung des Gassensors 100 wird zuerst der Sensorelementkörper 101a hergestellt; dann wird die poröse Schutzschicht 91 in dem Sensorelementkörper 101a ausgebildet; und dann wird die Raumschicht 93 gebildet, wodurch das Sensorelement 101 hergestellt wird.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelementkörpers 101a wird beschrieben. Zuerst werden sechs keramische Grünlagen hergestellt. Dann werden Strukturen von Elektroden, Isolierschichten, Heizeinrichtungen und dergleichen derart auf die keramischen Grünlagen gedruckt, dass sie der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandshalterschicht 5, der zweiten Festelektrolytschicht 6 entsprechen. Als Nächstes werden die sechs keramischen Grünlagen, in denen die verschiedenartigen Strukturen gebildet worden sind, gestapelt, so dass ein gestapelter Körper gebildet wird. Der gestapelte Körper wird in kleine gestapelte Körper geschnitten, die jeweils die Größe des Sensorelementkörpers 101a aufweisen. Auf einem Bereich in jedem kleinen gestapelten Körper, in dem die Pufferschicht 91b gebildet werden soll, wird ein Siebdrucken unter Verwendung einer Paste durchgeführt, die das gleiche Material wie die poröse Schutzschicht 91 umfasst (beispielsweise eine Aluminiumoxidpaste, wenn das Material der porösen Schutzschicht 91 Aluminiumoxid ist). Anschließend wird der kleine gestapelte Körper bei einer vorgegebenen Brenntemperatur gebrannt, so dass der Sensorelementkörper 101a erhalten wird. Ein Abschnitt, auf den die Paste gedruckt worden ist, wird zusammen mit der Keramiklage gebrannt, so dass die Pufferschicht 91b gebildet wird. Daher haftet die Pufferschicht 91b eng anliegend an der Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a. Die Pufferschicht 91b kann durch Zusetzen eines Porenbildners (eines organischen Bindemittels oder dergleichen) zu der Paste als poröse Schicht gebildet werden. Die Pufferschicht 91b kann beispielsweise in der gleichen Weise wie eine Beschichtungsschicht gebildet werden, die in JP 2016-65853 A beschrieben ist. Die Oberfläche des distalen Endabschnitts 101b des Sensorelementkörpers 101a wird so be- bzw. verarbeitet, dass sie eine gemittelte Rautiefe Rz von 50 µm oder weniger (vorzugsweise 40 µm oder weniger) aufweist, und zwar gegebenenfalls durch Polieren der Oberfläche vor dem Bilden der porösen Schutzschicht 91, wenn beispielsweise die gemittelte Rautiefe Rz der Oberfläche mehr als 50 µm beträgt.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Bilden der porösen Schutzschicht 91 auf der Oberfläche des distalen Endabschnitts 101b des Sensorelementkörpers 101a beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform wird die poröse Schutzschicht 91 durch Plasmaspritzen gebildet. Die 6 zeigt ein Plasmaspritzen unter Verwendung einer Plasmaspritzpistole 170. Die 6 zeigt ein Beispiel des Bildens der porösen Schutzschicht 91 auf der oberen Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a. In der 6 ist die Plasmaspritzpistole 170 im Querschnitt gezeigt. Die Plasmaspritzpistole 170 umfasst eine Anode 176 und eine Kathode 178, die Elektroden zum Erzeugen eines Plasmas sind, und einen Außenumfangsabschnitt 172, der diese Elektroden bedeckt. Der Außenumfangsabschnitt 172 umfasst einen Isolierabschnitt (Isolator) 173 zum Isolieren von der Anode 176. An einem unteren Ende des Außenumfangsabschnitts 172 ist ein Pulverzuführungsabschnitt 182 zum Zuführen eines Pulverspritzmaterials 184 zum Bilden der porösen Schutzschicht 91 ausgebildet. Ein Wasserkühlmantel 174 ist zwischen dem Außenumfangsabschnitt 172 und der Anode 176 ausgebildet, so die Anode 176 gekühlt werden kann. Die Anode 176 weist eine Röhrenform auf und weist eine Düse 176a auf, die sich nach unten öffnet. Ein Plasmaerzeugungsgas 180 wird einem Raum zwischen der Anode 176 und der Kathode 178 zugeführt.
  • Wenn die poröse Schutzschicht 91 gebildet wird, wird eine Spannung zwischen der Anode 176 und der Kathode 178 der Plasmaspritzpistole 170 angelegt, so dass in dem zugeführten Plasmaerzeugungsgas 180 eine Lichtbogenentladung verursacht wird, so dass das Plasmaerzeugungsgas 180 in einen Hochtemperatur-Plasmazustand eintritt. Das Gas in dem Plasmazustand wird von der Düse 176a als Hochtemperatur-Hochgeschwindigkeits-Plasmastrahl ausgestoßen. Von dem Pulverzuführungsabschnitt 182 wird das Pulverspritzmaterial 184 zusammen mit einem Trägergas zugeführt. Folglich wird das Pulverspritzmaterial 184 durch das Plasma erwärmt, geschmolzen und beschleunigt, kollidiert mit der Oberfläche (oberen Oberfläche) des Sensorelementkörpers 101a und erstarrt schnell, wodurch die poröse Schutzschicht 91 gebildet wird.
  • Als Plasmaerzeugungsgas 180 kann beispielsweise ein Inertgas, wie z.B. Argongas, verwendet werden. Zum Erleichtern der Plasmaerzeugung wird vorzugsweise ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff als Plasmaerzeugungsgas 180 verwendet. Die Flussrate von Argongas liegt beispielsweise im Bereich von 40 bis 50 L/min, und die Flussrate von Wasserstoff liegt beispielsweise im Bereich von 9 bis 11 L/min. Die Spannung, die zwischen der Anode 176 und der Kathode 178 angelegt wird, ist beispielsweise eine Gleich (DC)-Spannung im Bereich von 50 bis 70 V, und der elektrische Strom liegt beispielsweise im Bereich von 500 bis 550 A.
  • Das Pulverspritzmaterial 184, welches das Pulvermaterial der porösen Schutzschicht 91 ist, ist in der vorliegenden Ausführungsform ein Aluminiumoxidpulver. Der Teilchendurchmesser des Pulverspritzmaterials 184 liegt beispielsweise im Bereich von 10 µm bis 30 µm. Als Trägergas, das zum Zuführen des Pulverspritzmaterials 184 verwendet wird, kann beispielsweise Argongas verwendet werden, das mit dem Plasmaerzeugungsgas 180 identisch ist. Die Flussrate des Trägergases liegt beispielsweise im Bereich von 3 bis 4 L/min.
  • Wenn das Plasmaspritzen durchgeführt wird, liegt der Abstand W zwischen der Düse 176a, die der Auslass des Plasmagases in der Plasmaspritzpistole 170 ist, und einer Oberfläche des Sensorelements 101, auf der die poröse Schutzschicht 91 gebildet werden soll, vorzugsweise im Bereich von 50 mm bis 300 mm. Der Abstand W kann im Bereich von 120 mm bis 250 mm liegen. Gemäß dem Bereich, auf dem die poröse Schutzschicht 91 gebildet werden soll, kann ein Plasmaspritzen durchgeführt werden, während die Plasmaspritzpistole 170 in einer geeigneten Weise bewegt wird. Auch in diesem Fall wird der Abstand W vorzugsweise so aufrechterhalten, dass er in dem vorstehend genannten Bereich liegt. Die Zeit, für die das Plasmaspritzen durchgeführt wird, kann gemäß der Dicke und dem Bereich bzw. der Fläche der porösen Schutzschicht 91, die gebildet werden soll, in einer geeigneten Weise festgelegt werden. Ein Bereich, auf dem die poröse Schutzschicht 91 nicht gebildet werden soll, kann mit einer Maske bedeckt werden.
  • Sofort nach der Herstellung der porösen Schutzschicht 91 durch Plasmaspritzen haftet die gesamte poröse Schutzschicht 91 eng anliegend an der Oberfläche des distalen Endabschnitts 101b des Sensorelementkörpers 101a. Die 7 zeigt das Sensorelement 101 in diesem Zustand. Die Umfangskante 91a der porösen Schutzschicht 91 überlappt die Pufferschicht 91b. Die poröse Schutzschicht 91 ist eine poröse Aluminiumoxidschicht, während die Festelektrolytschichten (die erste bis dritte Substratschicht 1 bis 3, die erste und zweite Festelektrolytschicht 4 und 6 und die Abstandshalterschicht 5) des Sensorelementkörpers 101a Zirkoniumoxidschichten mit hoher Dichte sind. Daher dehnt sich, wenn der Sensorelementkörper 101a von 7 auf eine Temperatur im Bereich von 950 bis 1000 °C erwärmt wird, die poröse Schutzschicht 91 aufgrund der Wärmeausdehnungsdifferenz zwischen den Zirkoniumoxidschichten mit hoher Dichte und der porösen Aluminiumoxidschicht aus, und die Raumschicht 93 wird zwischen der porösen Schutzschicht 91 und der Oberfläche des distalen Endabschnitts 101b des Sensorelementkörpers 101a gebildet. Die Dicke der Raumschicht 93 kann beispielsweise durch Ändern der Erwärmungstemperatur oder durch Ändern der Porosität der porösen Schutzschicht 91 eingestellt werden. Die 8 zeigt das Sensorelement 101 in diesem Zustand. Selbst nach dem Erwärmen haftet die Umfangskante 91a der porösen Schutzschicht 91 fest und eng anliegend an der Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a, wobei die Pufferschicht 91b dazwischen angeordnet ist. Die Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91 liegt in einem Zustand vor, in dem die Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a im Wesentlichen auf die Innenoberfläche kopiert worden ist. Gegebenenfalls wird durch Einstellen der gemittelten Rautiefe Rz der Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a auf 50 µm oder weniger (vorzugsweise 40 µm oder weniger) vor dem Plasmaspritzen der porösen Schutzschicht 91 die gemittelte Rautiefe Rz der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91 auch 50 µm oder weniger (vorzugsweise 40 µm oder weniger). Auf diese Weise wird das Sensorelement 101 erhalten.
  • Wenn das Sensorelement 101 erhalten wird, wird das Sensorelement 101 durch die Trägereinrichtung 124 und den Presskörper 126 eingesetzt; das Sensorelement 101, die Trägereinrichtung 124 und der Presskörper 126 werden in das Durchgangsloch in der Metallhülle 122 von einer Oberseite in der 1 eingesetzt; und das Sensorelement 101 wird unter Verwendung des Elementeinkapselungselements 120 fixiert. Dann werden die Mutter 130, die Schutzabdeckung 110 und dergleichen angebracht, wodurch der Gassensor 100 erhalten wird.
  • Wenn der Gassensor 100, der in der vorstehend beschriebenen Weise ausgebildet ist, verwendet wird, strömt ein Messgegenstandsgas in der Leitung 140 in die Schutzabdeckung 110, erreicht das Sensorelement 101, tritt durch die poröse Schutzschicht 91 hindurch und strömt in die Gaseinlassöffnung 10. Dann erfasst das Sensorelement 101 die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas, das in die Gaseinlassöffnung 10 geströmt ist. Dabei kann Wasser, das in dem Messgegenstandsgas enthalten ist, auch in das Innere der Schutzabdeckung 110 eindringen und kann an der Oberfläche der porösen Schutzschicht 91 haften. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird die Temperatur des Sensorelementkörpers 101a durch die Heizeinrichtung 72 auf eine Temperatur (beispielsweise 800 °C) eingestellt, bei welcher der Festelektrolyt aktiviert ist. Daher kann dann, wenn Wasser an dem Sensorelement 101 haftet, die Temperatur abrupt abnehmen und in dem Sensorelementkörper 101a kann eine Rissbildung auftreten. In der vorliegenden Ausführungsform wird jedoch ein Abkühlen des Sensorelementkörpers 101a, wenn Wasser an der Oberfläche der porösen Schutzschicht 91 haftet, unterdrückt, da die Wärmeleitung in der Dickenrichtung der porösen Schutzschicht 91 durch die Raumschicht 93 behindert wird. Darüber hinaus beträgt die gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91, wobei der Bereich auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, 50 µm oder weniger (vorzugsweise 40 µm oder weniger), und der Bereich ist eine glatte Oberfläche. Daher wird Wärme, die von dem Sensorelementkörper 101a abgestrahlt wird, durch die Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91 reflektiert und kehrt leicht zu dem Sensorelementkörper 101a zurück, und ein Effekt des Aufrechterhaltens der hohen Temperatur kann erhalten werden.
  • Mit dem Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, das vorstehend beschrieben worden ist, kann der Effekt des Aufrechterhaltens der hohen Temperatur aus den folgenden Gründen erhalten werden: Ein Abkühlen des Sensorelementkörpers 101a, wenn Wasser an der Oberfläche der porösen Schutzschicht 91 haftet, wird unterdrückt, wie es vorstehend beschrieben worden ist; und darüber hinaus wird Wärme, die von dem Sensorelementkörper 101a abgestrahlt wird, durch die Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91 reflektiert und kehrt leicht zu dem Sensorelementkörper 101a zurück. Demgemäß wird die Wasserbeständigkeit des Sensorelements 101 verbessert.
  • Vorzugsweise beträgt die Dickenvariation der ersten Raumschicht 93a der Raumschicht 93 20 % oder weniger. Obwohl das Wärmeisoliervermögen der ersten Raumschicht 93a von der Dicke der ersten Raumschicht 93a abhängt, unterscheidet sich das Wärmeisoliervermögen zwischen einem dicken Teil und einem dünnen Teil der ersten Raumschicht 93a nicht beträchtlich, mit der Maßgabe, dass die Dickenvariation 20 % oder weniger beträgt.
  • Darüber hinaus bedeckt die poröse Schutzschicht 91 mit der Raumschicht 93 dazwischen die Oberfläche des distalen Endabschnitts 101b des Sensorelementkörpers 101a, in dem eine Gruppe von Elektroden (einschließlich die äußere Pumpelektrode 23), die zum Erfassen einer NOx-Komponente durch Nutzen der Sauerstoffionenleitfähigkeit der Festelektrolytschichten verwendet werden, bereitgestellt ist. Daher wird die Wasserbeständigkeit des distalen Endabschnitts 101b, der eine wichtige Funktion bei der Erfassung einer NOx-Komponente ausübt, verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt und kann in jedweden Aspekten innerhalb des technologischen Umfangs der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden.
  • Beispielsweise bedeckt in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform die poröse Schutzschicht 91 die gesamte vordere Endoberfläche des Sensorelementkörpers 101a, bei der die Gaseinlassöffnung 10 bereitgestellt ist, und bedeckt Teile der oberen Oberfläche, der unteren Oberfläche, der linksseitigen Oberfläche und der rechtsseitigen Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a, die aneinander angrenzend mit der vorderen Endoberfläche verbunden sind. Die poröse Schutzschicht 91 ist jedoch nicht auf eine solche Schicht beschränkt. Beispielsweise kann die poröse Schutzschicht 91 derart nur auf der oberen Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a bereitgestellt sein, dass sie die äußere Pumpelektrode 23 bedeckt, und eine Raumschicht (erste Raumschicht) kann zwischen der porösen Schutzschicht 91 und der äußeren Pumpelektrode 23 ausgebildet sein. Wenn ein Abschnitt vorliegt, der leichter dazu neigt, eine hohe Temperatur aufzuweisen als die äußere Pumpelektrode 23, kann die poröse Schutzschicht 91 so bereitgestellt werden, dass sie den Abschnitt bedeckt, und eine Raumschicht (erste Raumschicht) kann zwischen dem Abschnitt und der porösen Schutzschicht 91 ausgebildet sein.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die Raumschicht 93 (einschließlich die erste Raumschicht 93a) zwischen der porösen Schutzschicht 91 und der Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a bereitgestellt. In einem Bereich der Raumschicht 93, die von der ersten Raumschicht 93a verschieden ist, kann die Gesamtheit oder ein Teil der porösen Schutzschicht 91 mit der Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a verbunden sein.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die äußere Pumpelektrode 23 ein vorgegebener Abschnitt in der vorliegenden Erfindung. Wie es in der 9 gezeigt ist, kann ein Abschnitt 101c (einschließlich die äußere Pumpelektrode 23), der eine Vorwölbung des Gasströmungsabschnitts auf die obere Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a ist, ein vorgegebener Abschnitt gemäß der vorliegenden Erfindung sein. In diesem Fall ist ein Raum zwischen der porösen Schutzschicht 91 und dem Abschnitt 101c eine erste Raumschicht. Ein Bereich der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91, wobei der Bereich auf den Abschnitt 101c gerichtet ist, weist eine gemittelte Rautiefe Rz von 50 µm oder weniger (vorzugsweise 40 µm oder weniger) auf.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird die poröse Schutzschicht 91 durch Plasmaspritzen gebildet. Dies ist jedoch keine Beschränkung. Beispielsweise kann die poröse Schutzschicht 91 mittels eines anderen Spritzverfahrens gebildet werden, wie z.B. eines Hochgeschwindigkeits-Rahmenspritzens, eines Lichtbogenspritzens oder eines Laserspritzens.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform weist das Sensorelement 101 des Gassensors 100 die Messelektrode 44 auf, die in dem zweiten Innenraum 40 vorliegt und die mit dem vierten Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 45 bedeckt ist. Der Aufbau des Sensorelements 101 ist jedoch nicht speziell auf diesen Aufbau beschränkt. Beispielsweise muss, wie in einem Sensorelement 201, das in der 10 gezeigt ist, die Messelektrode 44 nicht bedeckt sein, sondern kann freiliegen, und ein vierter Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 60 mit einer schlitzartigen Form kann zwischen der Messelektrode 44 und der Hilfspumpelektrode 51 bereitgestellt sein. Der vierte Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 60 übt einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas aus, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem zweiten Innenraum 40 gesteuert wird, wenn die Hilfspumpzelle 50 betrieben wird, und leitet das Messgegenstandsgas weiter in einen dritten Innenraum 61. Der vierte Diffusionsratenfestlegungsabschnitt 60 führt eine Funktion des Beschränkens der Menge von NOx aus, das in den dritten Innenraum 61 strömt. Auch mit dem Sensorelement 201, das einen solchen Aufbau aufweist, kann in der gleichen Weise wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform die NOx-Konzentration unter Verwendung der Messpumpzelle 41 erfasst werden. Elemente in der 10, die mit denjenigen in der 3 identisch sind, sind mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist der Gassensor 100, der eine NOx-Konzentration erfasst, als ein Beispiel beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann jedoch auf einen Gassensor, der eine Sauerstoffkonzentration erfasst, oder einen Gassensor, der eine Ammoniakkonzentration erfasst, angewandt werden.
  • Beispiele
  • Nachstehend werden Beispiele für Sensorelemente, die tatsächlich hergestellt worden sind, beschrieben. Die Beispiele 1 bis 5 entsprechen Beispielen der vorliegenden Erfindung und die Beispiele 6 bis 9 entsprechen Vergleichsbeispielen. Es sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt ist.
  • [Experimentelles Beispiel 1]
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wurde das Sensorelement 101, das in den 2 und 3 gezeigt ist, durch Brennen eines kleinen gestapelten Körpers, in dem eine Mehrzahl von keramischen Grünlagen gestapelt war und auf dem eine Paste zur Bildung der Pufferschicht 91b aufgebracht war, hergestellt. Insbesondere wurde zuerst der Sensorelementkörper 101a mit einer Länge von 67,5 mm in der Vorne-hinten-Richtung, einer Breite von 4,25 mm in der Links-rechts-Richtung und einer Dicke von 1,45 mm in der Oben-unten-Richtung hergestellt. Bei der Herstellung des Sensorelementkörpers 101a wurden die keramischen Grünlagen durch Mischen von Zirkoniumoxidteilchen, denen 4 Mol-% Yttriumoxid als Stabilisator zugesetzt worden sind, eines organischen Bindemittels und eines organischen Lösungsmittels; und durch Durchführen eines Bandformens gebildet. Die Paste zur Bildung der Pufferschicht 91b wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurde als Ausgangsmaterialpulver ein Aluminiumoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser D50 = 5 µm hergestellt. Dann wurde die Paste durch Mischen von 10 Vol.-% Aluminiumoxidpulver, 40 Vol.-% einer Bindemittellösung (Polyvinylacetal und Butylcarbitol), 45 Vol.-% eines Co-Lösungsmittels (Aceton) und 5 Vol.-% eines Dispergiermittels (Polyoxyethylen-styrolisierter Phenylether); und durch Mischen des Gemischs in einem Kugelmühlenmischer mit einer Drehzahl von 200 U/min für drei Stunden hergestellt.
  • Als nächstes wurde eine Verarbeitung derart durchgeführt, dass die gemittelte Rautiefe Rz der Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a 15 µm betrug, und dann wurde die poröse Schutzschicht 91 gebildet. Es wurde ein Plasmaspritzen zur Bildung der porösen Schutzschicht 91 bei den folgenden Bedingungen durchgeführt. Als Plasmaerzeugungsgas 180 wurde ein Gemisch aus Argongas (Flussrate von 50 L/min) und Wasserstoff (Flussrate 10 L/min) verwendet. Eine Gleich (DC)-Spannung von 70 V wurde zwischen der Anode 176 und der Kathode 178 angelegt. Der elektrische Strom betrug 500 A. Als Pulverspritzmaterial 184 wurde ein Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchendurchmesser-verteilung im Bereich von 10 µm bis 30 µm verwendet. Argongas (Flussrate von 4 L/min) wurde als Trägergas zum Zuführen des Pulverspritzmaterials 184 verwendet. Der Abstand W betrug 150 mm. Ein Plasmaspritzen wurde in einer Raumtemperatur-Luft-Umgebung durchgeführt. Die Spritzrichtung der Plasmaspritzpistole 170 (die Richtung der Düse 176a) war senkrecht zu der Oberfläche des Sensorelements 101, auf der die poröse Schutzschicht 91 gebildet werden soll. Die gebildete poröse Schutzschicht 91 wies eine Dicke von etwa 300 µm und eine Porosität von etwa 20 % auf.
  • Schließlich wurde der Sensorelementkörper 101a, in dem die poröse Schutzschicht 91 gebildet worden ist, für eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1000 °C erwärmt, so dass die Raumschicht 93 gebildet wurde, wodurch das Sensorelement 101 von Beispiel 1 erhalten wurde. Die gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91, wobei der Bereich auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, betrug 15 µm. Diese war im Wesentlichen dieselbe wie die gemittelte Rautiefe Rz der Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a. Die durchschnittliche Dicke der Raumschicht 93 betrug 50 µm und die Dickenvariation der Raumschicht 93 betrug 9 %.
  • [Experimentelle Beispiele 2 bis 5]
  • In jedem der Beispiele 2 bis 5 wurde das Sensorelement 101 in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die gemittelte Rautiefe Rz des Sensorelementkörpers 101a vor dem Plasmaspritzen der porösen Schutzschicht 91 im Bereich von 20 bis 40 µm geändert wurde. Für das Sensorelement 101 von jedem der Beispiele 2 bis 5, das erhalten worden ist, wurden die gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91, wobei der Bereich auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, und die Variation der Dicke der ersten Raumschicht 93a der Raumschicht 93, wobei die erste Raumschicht 93a auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. In den Beispielen 2 bis 5 wurde die durchschnittliche Dicke der Raumschicht 93 auf 50 µm eingestellt.
  • [Experimentelle Beispiele 6 bis 9]
  • In den Beispielen 1 bis 5 wurde die Raumschicht 93 unter Nutzung der Wärmeausdehnungsdifferenz gebildet. In den Beispielen 6 bis 9 wurde die Raumschicht 93 wie folgt gebildet: Vor dem Plasmaspritzen der porösen Schutzschicht 91 wurde ein verschwindendes Material mit der gleichen Form wie die Raumschicht 93 durch Tauchen aufgebracht; anschließend wurde die poröse Schutzschicht 91 durch Spritzen gebildet; und es wurde durch Erwärmen des verschwindenden Materials auf 600 °C bewirkt, dass das verschwindende Material verschwand. Dabei wurde Theobromin als das verschwindende Material verwendet. Die Spritzbedingungen waren mit denjenigen im Beispiel 1 identisch. Für das Sensorelement 101 von jedem der Beispiele 6 bis 9, das erhalten worden ist, wurden die gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91, wobei der Bereich auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, und die Variation der Dicke der ersten Raumschicht 93a der Raumschicht 93, wobei die erste Raumschicht 93a auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. In den Beispielen 6 bis 9 wurde die durchschnittliche Dicke der Raumschicht 93 auf 50 µm eingestellt.
  • [Bewertung der Wasserbeständigkeit]
  • Für das Sensorelement von jedem der Beispiele 1 bis 9 wurde das Leistungsvermögen der porösen Schutzschicht 91 (die Wasserbeständigkeit des Sensorelements 101) bewertet. Insbesondere wurde zuerst der Heizeinrichtung 72 Elektrizität zugeführt, so dass die Temperatur der Heizeinrichtung 72 auf 800 °C erhöht wurde, so dass das Sensorelement 101 erwärmt wurde. In diesem Zustand wurden die Hauptpumpzelle 21, die Hilfspumpzelle 50, die Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 80 zur Hauptpumpsteuerung, die Sauerstoffpartialdruck-Sensorzelle 81 zur Hilfspumpsteuerung und dergleichen in atmosphärischer Luft betrieben, so dass die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum 20 so gesteuert wurde, dass sie bei einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten wurde. Dann wurden nach dem Abwarten, bis sich der elektrische Pumpstrom Ip0 stabilisiert hatte, Wassertröpfchen auf die poröse Schutzschicht 91 getropft, und ob eine Rissbildung in dem Sensorelement 101 stattfand, wurde auf der Basis bestimmt, ob sich der elektrische Pumpstrom Ip0 zu einem Wert geändert hat, der eine vorgegebene Schwelle übersteigt. Wenn in dem Sensorelement 101 aufgrund des Wärmeschocks, der durch Wassertröpfchen verursacht wird, eine Rissbildung stattfindet, strömt Sauerstoff durch den Teil mit Rissen leicht in den ersten Innenraum 20 und als Ergebnis nimmt der Wert des elektrischen Pumpstroms Ip0 zu. Daher wurde in einem Fall, bei dem der elektrische Pumpstrom Ip0 eine vorgegebene Schwelle übersteigt, die durch ein Experiment erhalten worden ist, festgelegt, dass in dem Sensorelement 101 aufgrund von Wassertröpfchen eine Rissbildung auftrat. Die Mengen von Wassertröpfchen betrugen 8 µL und 12 µL. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    Experimentelle Beispiele Gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs einer Innenoberfläche der porösen Schutzschicht Variation der Raumschicht [%] Rissbildung, wenn die Menge von Wassertröpfchen 8 µL betrug Rissbildung, wenn die Menge von Wassertröpfchen 12 µL betrug
    [µm]
    1 15 9 ○ ○
    2 20 18 ○ ○
    3 25 17 ○ ○
    4 30 13 ○ ○
    5 40 25 ○ ×
    6 60 29 × ×
    7 75 22 × ×
    8 100 35 × ×
    9 125 38 × ×
  • Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, trat in den Beispielen 1 bis 5, da die gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91, wobei der Bereich auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, 50 µm oder weniger betrug (insbesondere im Bereich von 15 bis 40 µm lag), eine Rissbildung in einem Wasserbeständigkeit-Bewertungstest, in dem die Menge der Wassertröpfchen 8 µL betrug, nicht auf. Es wird davon ausgegangen, dass ein Grund dafür wie folgt ist: Da die Wärmeleitung in der Dickenrichtung der porösen Schutzschicht 91 durch die Raumschicht 93 beeinträchtigt wurde, wurde ein Abkühlen des Sensorelementkörpers 101a, wenn Wasser an der Oberfläche der porösen Schutzschicht 91 haftete, unterdrückt. Es wird davon ausgegangen, dass ein weiterer Grund dafür wie folgt ist: Obwohl die äußere Pumpelektrode 23 dazu neigt, während des Gebrauchs eine hohe Temperatur aufzuweisen, da der Bereich 91f der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91, wobei der Bereich 91f auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, eine glatte Oberfläche war, wurde Wärme, die von dem Sensorelementkörper 101a abgestrahlt wurde, durch die Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91 reflektiert und kehrte leicht zu dem Sensorelementkörper 101a zurück, und der Effekt des Aufrechterhaltens einer hohen Temperatur wurde erhalten. Insbesondere trat in den Beispielen 1 bis 4, da die Dickenvariation der ersten Raumschicht 93a zwischen der porösen Schutzschicht 91 und der äußeren Pumpelektrode 23 20 % oder weniger betrug, eine Rissbildung auch in dem Wasserbeständigkeit-Bewertungstest, in dem die Menge der Wassertröpfchen 12 µL betrug, nicht auf.
  • Im Gegensatz dazu trat in den Beispielen 6 bis 9, da die gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91, wobei der Bereich auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet war, mehr als 50 µm betrug (insbesondere im Bereich von 60 bis 125 µm lag), eine starke Rissbildung in jedem der Wasserbeständigkeit-Bewertungstests, in denen die Mengen der Wassertröpfchen 8 und 12 µL betrugen, auf. Es wird davon ausgegangen, dass der Grund dafür wie folgt ist: Wenn die gemittelte Rautiefe des Bereichs 91f der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht 91, wobei der Bereich 91f auf die äußere Pumpelektrode 23 gerichtet ist, 50 µm übersteigt, nimmt der Oberflächenbereich des Bereichs 91f zu, und daher wurde Wärme, die von dem Sensorelementkörper 101a abgestrahlt wurde, durch die poröse Schutzschicht 91 absorbiert und die Wärme kehrte nicht leicht zu dem Sensorelementkörper 101a zurück. Daher wurde der Effekt des Aufrechterhaltens der Temperatur des Sensorelementkörpers 101a nicht ausreichend erhalten und eine Rissbildung trat auf. In den Beispielen 6 bis 9 war die gemittelte Rautiefe Rz groß. Ein Grund dafür ist, dass ein Pulver mit hoher Temperatur in eine verschwindende Materialschicht eindrang, die auf die Oberfläche des Sensorelementkörpers 101a aufgebracht wurde, wenn die poröse Schutzschicht 91 plasmagespritzt wurde, und die Grenzfläche zwischen der verschwindenden Materialschicht und der porösen Schutzschicht 91 unregelmäßig wurde.
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-033351 , die am 26. Februar 2019 eingereicht worden ist und deren gesamter Inhalt unter Bezugnahme hierin einbezogen ist.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung ist in der Industrie zur Herstellung eines Gassensors anwendbar, der ein Gassensorelement umfasst, das die Konzentration eines vorgegebenen Gases, wie z.B. NOx in einem Messgas, das ein Kraftfahrzeugabgas oder dergleichen ist, erfasst.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2016188853 A [0003]
    • JP 2012 [0015]
    • JP 210637 A [0015]
    • JP 2016065853 A [0062]
    • JP 2019033351 [0090]

Claims (8)

  1. Gassensorelement zum Erfassen einer Konzentration einer vorgegebenen Komponente in einem Gas, wobei das Gassensorelement umfasst: einen Elementkörper, der eine Festelektrolytschicht mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit umfasst; einen vorgegebenen Abschnitt, der ein Abschnitt an einer Oberfläche des Elementkörpers ist und der während des Gebrauchs eine hohe Temperatur aufweist; eine poröse Schutzschicht, die so bereitgestellt ist, dass sie mindestens den vorgegebenen Abschnitt bedeckt; und eine erste Raumschicht, die zwischen der porösen Schutzschicht und dem vorgegebenen Abschnitt bereitgestellt ist, wobei eine gemittelte Rautiefe Rz eines Bereichs einer Innenoberfläche der porösen Schutzschicht, wobei der Bereich auf den vorgegebenen Abschnitt gerichtet ist, 50 µm oder weniger beträgt.
  2. Gassensorelement nach Anspruch 1, bei dem die gemittelte Rautiefe Rz des Bereichs der Innenoberfläche der porösen Schutzschicht, wobei der Bereich auf den vorgegebenen Abschnitt gerichtet ist, 40 µm oder weniger beträgt.
  3. Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, bei dem eine Dickenvariation der ersten Raumschicht 20 % oder weniger beträgt.
  4. Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Festelektrolytschicht eine Zirkoniumoxidschicht ist, und bei dem die poröse Schutzschicht eine poröse Aluminiumoxidschicht ist.
  5. Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der vorgegebene Abschnitt eine Außenelektrode ist, die eine von einer Gruppe von Elektroden ist, die zum Erfassen der vorgegebenen Komponente durch die Verwendung der Sauerstoffionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht verwendet werden.
  6. Gassensorelement nach Anspruch 5, bei dem der Elementkörper eine längliche, rechteckige Parallelepipedform aufweist, bei dem die Gruppe von Elektroden in einem distalen Endabschnitt des Elementkörpers bereitgestellt ist, wobei der distale Endabschnitt eine Endoberfläche des Elementkörpers in einer Längsrichtung umfasst, bei dem die poröse Schutzschicht so bereitgestellt ist, dass sie eine Oberfläche des distalen Endabschnitts bedeckt, und bei dem eine Raumschicht, welche die erste Raumschicht umfasst, zwischen der porösen Schutzschicht und der Oberfläche des distalen Endabschnitts vorliegt.
  7. Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der vorgegebene Abschnitt ein Abschnitt ist, der eine Vorwölbung eines Gasströmungsabschnitts auf die Oberfläche des Elementkörpers ist, wobei der Gasströmungsabschnitt ein Raum ist, durch den das Gas von einem Außenraum in den Elementkörper aufgenommen wird.
  8. Gassensor, umfassend: das Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112019005010T5 (de) * 2018-10-03 2021-06-24 Ngk Insulators, Ltd. Sensorelement
CN113439208A (zh) * 2019-02-26 2021-09-24 日本碍子株式会社 传感器元件及气体传感器
WO2021100570A1 (ja) * 2019-11-22 2021-05-27 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
DE102021204983A1 (de) * 2021-05-18 2022-11-24 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Sensorelement für einen Abgassensor

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68927087T2 (de) * 1988-11-01 1997-02-06 Ngk Spark Plug Co Sauerstoffempfindlicher Sensor und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH03130657A (ja) * 1989-10-17 1991-06-04 Tokuyama Soda Co Ltd 酸素センサ
JP2514581B2 (ja) * 1993-07-29 1996-07-10 株式会社フジクラ セラミック酸素センサの製造方法
DE102004013852A1 (de) * 2004-03-20 2005-12-01 Robert Bosch Gmbh Sensorelement zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaft eines Messgases
JP4887981B2 (ja) * 2006-01-23 2012-02-29 株式会社デンソー ガスセンサ素子の製造方法
JP5287807B2 (ja) * 2009-10-28 2013-09-11 株式会社デンソー ガスセンサ素子
JP5322965B2 (ja) * 2010-02-02 2013-10-23 日本碍子株式会社 ガスセンサ及びその製造方法
JP5387555B2 (ja) * 2010-09-27 2014-01-15 株式会社デンソー ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP5530950B2 (ja) * 2011-02-15 2014-06-25 株式会社日本自動車部品総合研究所 ガスセンサ素子とガスセンサ
JP5416757B2 (ja) * 2011-02-22 2014-02-12 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP5185409B2 (ja) 2011-03-30 2013-04-17 日本碍子株式会社 抵抗溶接方法及び抵抗溶接治具
JP2013104706A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP6059110B2 (ja) * 2013-08-09 2017-01-11 日本特殊陶業株式会社 センサ素子およびセンサ
JP6600143B2 (ja) * 2014-03-28 2019-10-30 日本碍子株式会社 ガスセンサ及びその製造方法
JP6451534B2 (ja) * 2014-11-19 2019-01-16 株式会社デンソー ガスセンサ素子
JP6739926B2 (ja) * 2014-12-04 2020-08-12 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
US10866206B2 (en) * 2015-03-27 2020-12-15 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element and gas sensor
JP6626378B2 (ja) * 2015-03-27 2019-12-25 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
JP6639966B2 (ja) * 2015-03-27 2020-02-05 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
JP6669616B2 (ja) * 2016-09-09 2020-03-18 日本碍子株式会社 ガスセンサ
JP6737680B2 (ja) * 2016-10-12 2020-08-12 日本碍子株式会社 ガスセンサ
JP6761369B2 (ja) * 2017-03-30 2020-09-23 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子

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