CN111610243A - 气体传感器元件及气体传感器 - Google Patents

气体传感器元件及气体传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN111610243A
CN111610243A CN202010103984.1A CN202010103984A CN111610243A CN 111610243 A CN111610243 A CN 111610243A CN 202010103984 A CN202010103984 A CN 202010103984A CN 111610243 A CN111610243 A CN 111610243A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
sensor element
gas
protection layer
porous protection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010103984.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111610243B (zh
Inventor
大西谅
渡边悠介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of CN111610243A publication Critical patent/CN111610243A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111610243B publication Critical patent/CN111610243B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/409—Oxygen concentration cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4162—Systems investigating the composition of gases, by the influence exerted on ionic conductivity in a liquid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

传感器元件(101)用于对气体中的规定成分的浓度进行检测。该传感器元件(101)具备：传感器元件主体(101a)，其具备氧离子传导性的固体电解质层；外侧泵电极(23)，其配置于作为传感器元件主体(101a)的表面之一的上表面；以及多孔质保护层(91)，其设置成至少将外侧泵电极(23)覆盖。在多孔质保护层(91)与传感器元件主体(101a)之间设置有空间层(93)。空间层(93)包括多孔质保护层(91)与外侧泵电极(23)之间的第一空间层。多孔质保护层(91)的内表面中的与外侧泵电极(23)对置的区域的最大高度粗糙度Rz为50μm以下。

Description

气体传感器元件及气体传感器
技术领域
本发明涉及气体传感器元件及气体传感器。
背景技术
以往，已知如下气体传感器，该气体传感器具备对汽车的废气等被测定气体中的NOx等规定成分的浓度进行检测的传感器元件。专利文献1中公开了一种气体传感器，在该气体传感器中，多孔质保护层设置为将在传感器元件的表面配置的外侧电极覆盖，在多孔质保护层与外侧电极之间设置有空间层。还进行了如下说明：由此能够利用空间层对多孔质保护层的厚度方向上的热传导进行隔绝，因此，水附着于多孔质保护层的表面时的传感器元件的冷却得到抑制，耐浸水性(日语：耐被水性)得以提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－188853号公报
发明内容
上述气体传感器元件的通常驱动时的温度为高温(例如800℃等)，从而期望进一步抑制因水分的附着而骤冷所导致的传感器元件的裂纹。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其主要目的在于提高气体传感器元件的耐浸水性。
本发明的气体传感器元件用于对气体中的规定成分的浓度进行检测，其特征在于，具备：
元件主体，该元件主体具备氧离子传导性的固体电解质层；
多孔质保护层，该多孔质保护层设置成至少将作为所述元件主体的表面的局部位置的、在使用时变为高温的规定位置覆盖；以及
第一空间层，该第一空间层设置于所述多孔质保护层与所述规定位置之间，
所述多孔质保护层的内表面中的与所述规定位置对置的区域的最大高度粗糙度Rz为50μm以下。
该气体传感器元件中，多孔质保护层设置为将元件主体的表面的规定位置覆盖，在多孔质保护层与规定位置之间设置有第一空间层。由此，多孔质保护层的厚度方向上的热传导因第一空间层而隔绝。因此，水附着于多孔质保护层的表面时的元件主体的冷却得到抑制。另外，多孔质保护层的内表面(元件主体侧的面)中的与规定位置对置的区域的最大高度粗糙度Rz为50μm以下而构成光滑面。因此，从元件主体的规定位置散发的热容易被多孔质保护层的内表面反射而返回至元件主体，从而能够实现高度保温效果。因此，气体传感器元件的耐浸水性得以提高。
应予说明，如果多孔质保护层的内表面中的与规定位置对置的区域的最大高度粗糙度超过50μm，则该区域的表面积增加，因此，从元件主体散发的热被多孔质保护层吸收而难以返回至元件主体。因此，无法充分实现元件主体的保温效果。
本发明的气体传感器元件中，所述多孔质保护层的内表面中的与所述规定位置对置的区域的最大高度粗糙度Rz优选为40μm以下。据此，上述保温效果进一步提高，因此，元件主体的耐浸水性进一步提高。
本发明的气体传感器元件中，所述第一空间层的厚度偏差优选为20％以下。第一空间层的隔热性能取决于第一空间层的厚度，不过，如果厚度偏差为20％以下，则第一空间层的较厚部分和较薄部分的隔热性能不会产生较大的差异。应予说明，厚度偏差是：在与第一面垂直的方向上测定所得的厚度的偏差。另外，第一空间层的厚度并未特别限定，优选为10μm以上200μm以下，更优选为50μm以上100μm以下。
本发明的气体传感器元件中，所述固体电解质层优选为氧化锆层，所述多孔质保护层优选为多孔质氧化铝层。
本发明的气体传感器元件中，所述规定位置可以设为设置有外侧电极的位置，该外侧电极是用于利用固体电解质层的氧离子传导性而对规定成分进行检测的电极组之一。该外侧电极设置于使用时容易变为高温且容易产生裂纹的位置，因此，提高耐浸水性的意义重大。上述气体传感器元件中，可以形成为，所述元件主体为长条的长方体形状，在所述元件主体中的包括长度方向上的一个端面在内的末端部设置有所述电极组，所述多孔质保护层设置成将所述末端部的表面覆盖，在所述多孔质保护层与所述末端部的表面之间存在包括所述第一空间层在内的空间层。据此，隔着空间层并利用多孔质保护层而将元件主体的末端部的表面覆盖，该元件主体设置有用于利用固体电解质层的氧离子传导性而对规定成分进行检测的电极组(包括外侧电极在内)，因此，对于规定成分的检测发挥重要作用的元件主体的末端部的耐浸水性得以提高。
本发明的气体传感器元件中，所述规定位置可以设为将作为从外部空间向所述元件主体的内部引入所述气体的空间的气体流通部投影至所述元件主体的表面而得到的位置。将气体流通部投影至元件主体的表面而得到的位置是在使用时容易变为高温且容易产生裂纹的位置，因此，提高耐浸水性的意义重大。应予说明，将气体流通部投影至元件主体的表面而得到的位置中可以包含外侧电极。
本发明的气体传感器具备上述任一方案的气体传感器元件。因此，该气体传感器能够实现与上述的本发明的气体传感器元件同样的效果，例如气体传感器元件的耐浸水性得以提高。本发明的气体传感器可以具备：对所述气体传感器元件进行固定的固定部件；以及将所述气体传感器元件的长度方向上的一端覆盖的保护罩。
附图说明
图1是气体传感器100的纵截面图。
图2是示意性地表示传感器元件101的结构的一例的立体图。
图3是图2的A－A截面图。
图4是图3的局部放大图。
图5是最大高度粗糙度Rz的说明图。
图6是使用等离子枪170的等离子喷镀的说明图。
图7是表示通过对传感器元件主体101a进行等离子喷镀而制作多孔质保护层91之后的情况的截面图。
图8是表示因多孔质保护层91与传感器元件主体101a之间的热膨胀差而形成空间层93时的情况的截面图。
图9是表示气体流通部投影至传感器元件主体101a的表面而得到的部位的截面图。
图10是传感器元件201的截面图。
具体实施方式
接下来，利用附图对本发明的实施方式进行说明。图1是作为本发明的一实施方式的气体传感器100的纵截面图，图2是示意性地表示传感器元件101的结构的一例的立体图，图3是图2的A－A截面图，图4是图3的局部放大图，图5是最大高度粗糙度Rz的说明图。另外，图1所示的气体传感器100的构造是公知的，例如在日本特开2012－210637号公报中有所记载。
气体传感器100具备：传感器元件101；保护罩110，其将传感器元件101的长度方向上的一端(图1中的下端)覆盖而予以保护；元件密封体120，其对传感器元件101进行封入固定；以及螺母130，其安装于元件密封体120。如图所示，该气体传感器100安装于例如车辆的废气管等配管140，用于对作为被测定气体的废气中含有的特定气体(本实施方式中为NOx)的浓度进行测定。传感器元件101具备：传感器元件主体101a；以及多孔质保护层91，其将传感器元件主体101a覆盖。
保护罩110具备：有底筒状的内侧保护罩111，其将传感器元件101的一端覆盖；以及有底筒状的外侧保护罩112，其将上述内侧保护罩111覆盖。在内侧保护罩111及外侧保护罩112形成有用于使被测定气体在保护罩110内流通的多个孔。传感器元件101的一端配置于由内侧保护罩111包围的空间内。
元件密封体120具备：圆筒状的主体配件122；陶瓷制的保持件124，其封入主体配件122的内侧的贯通孔内；压粉体126，其封入主体配件122的内侧的贯通孔内、且对滑石等陶瓷粉末进行成型而成。传感器元件101位于元件密封体120的中心轴上，在前后方向上将元件密封体120贯穿。压粉体126在主体配件122与传感器元件101之间被压缩。由此，压粉体126将主体配件122内的贯通孔密封，并且将传感器元件101固定。
螺母130与主体配件122同轴地固定，并在外周面形成有外螺纹部。螺母130的外螺纹部插入于安装用部件141内，该安装用部件141焊接于配管140并在内周面设有内螺纹部。由此，气体传感器100可以以传感器元件101的一端、保护罩110的局部突出到配管140内的状态而固定于配管140。
如图2及图3所示，传感器元件101呈长条的长方体形状。以下，对传感器元件101进行详细说明，为了方便说明，将传感器元件101的长度方向称为前后方向，将传感器元件101的厚度方向称为上下方向，将传感器元件101的宽度方向称为左右方向。
如图3所示，传感器元件101为如下元件，其具有分别包括氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质层的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6这6个层在附图中自下侧开始按顺序层叠而成的构造。另外，形成这6层的固体电解质为致密且气密的固体电解质。例如以如下方式制造这样的传感器元件101：对与各层对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电路图案的印刷等，然后对它们进行层叠，进而对它们进行烧成而使得它们实现一体化。
在传感器元件101的一个末端部(前方的端部)、且在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、第二内部空腔40以按顺序依次连通的方式彼此相邻地形成。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20以及第二内部空腔40是以将隔离层5挖空的方式设置的传感器元件101的内部空间，其中，该内部空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划而成，下部由第一固体电解质层4的上表面区划而成，侧部由隔离层5的侧面区划而成。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(与附图垂直的方向构成开口的长度方向)狭缝。此外，从气体导入口10至第二内部空腔40的部位还被称为气体流通部。
另外，在比气体流通部远离末端侧的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且在侧部由第一固体电解质层4的侧面区划而成的位置，设置有基准气体导入空间43。例如，大气作为对NOx浓度进行测定时的基准气体而导入至基准气体导入空间43。
大气导入层48是由多孔质陶瓷构成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而导入至大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式而形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43连通的大气导入层48。另外，如后所述，可以利用基准电极42对第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)进行测定。
在气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间引入至传感器元件101内。第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10引入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的废气的情况下的排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧地引入至传感器元件101内部的被测定气体，并非直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13将被测定气体的压力变动消除之后向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的压力变动达到几乎可以忽略的程度。第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。
主泵单元21是构成为包括内侧泵电极22、外侧泵电极23(相当于本发明中的外侧电极)、以及由内侧泵电极22和外侧泵电极23夹持的第二固体电解质层6的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有：在第二固体电解质层6的下表面的、面对第一内部空腔20的大致整个区域设置的顶部电极部22a，外侧泵电极23在第二固体电解质层6的上表面的、与顶部电极部22a对应的区域以向外部空间露出的方式而设置。外侧泵电极23设置于传感器元件主体101a的上表面。此外，设置有外侧泵电极23的位置相当于本发明中的规定位置。
内侧泵电极22形成为：跨设于划分出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)、以及构成侧壁的隔离层5。具体而言，在构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b，并且，以将上述顶部电极部22a和底部电极部22b连接的方式在构成第一内部空腔20的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)形成有侧部电极部(省略图示)，从而在该侧部电极部的配设部位配置成隧道形态的构造。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如，含有1％Au的Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。应予说明，利用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成与被测定气体接触的内侧泵电极22。
对于主泵单元21，对内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加所需的泵电压Vp0而使得泵电流Ip0沿着正向或者负向在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧吸出到外部空间、或者将外部空间的氧吸入至第一内部空腔20。
另外，为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感器单元、即主泵控制用氧分压检测传感器单元80构成为包括内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42。
通过对主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势V0进行测定而获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。此外，对可变电源25的泵电压Vp0进行反馈控制以使得电动势V0恒定，由此对泵电流Ip0进行控制。由此，第一内部空腔20内的氧浓度能够保持为规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是如下部位：对在第一内部空腔20通过主泵单元21的动作而控制了氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力，由此将该被测定气体引导至第二内部空腔40。
第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间：对通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度进行测定。关于NOx浓度的测定，主要在利用辅助泵单元50调整了氧浓度之后的第二内部空腔40中进一步通过测定用泵单元41执行动作而对NOx浓度进行测定。
第二内部空腔40中，对于预先在第一内部空腔20调整了氧浓度(氧分压)之后通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体，进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。由此，能够高精度地将第二内部空腔40内的氧浓度保持恒定，因此，对于这样的气体传感器100而言，能够高精度地测定NOx浓度。
辅助泵单元50是构成为包括辅助泵电极51、外侧泵电极23(并不局限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)、以及第二固体电解质层6的辅助性的电化学泵单元，其中，辅助泵电极51具有：在第二固体电解质层6的下表面的、面对第二内部空腔40的大致整个区域设置的顶部电极部51a。
这样的辅助泵电极51以形成为与此前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的构造而配置于第二内部空腔40内。即，相对于构成第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6而形成有顶部电极部51a，另外，在构成第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b，并且，将上述顶部电极部51a和底部电极部51b连结的侧部电极部(省略图示)分别形成于构成第二内部空腔40的侧壁的隔离层5的两个壁面，由此形成为隧道形态的构造。此外，对于辅助泵电极51，也与内侧泵电极22同样地利用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。
对于辅助泵单元50，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所需的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧吸出到外部空间、或者将氧从外部空间吸入至第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，电化学传感器单元、即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81构成为包括辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4以及第三基板层3。
应予说明，辅助泵单元50利用可变电源52进行泵送，基于由上述辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测出的电动势V1而对该可变电源52的电压进行控制。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的测定无影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号输入至主泵控制用氧分压检测传感器单元80而对其电动势V0进行控制，由此控制为：使得从第三扩散速度控制部30导入至第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在作为NOx传感器而使用时，第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm左右的恒定值。
测定用泵单元41在第二内部空腔40内对被测定气体中的NOx浓度进行测定。测定用泵单元41是构成为包括测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5以及第一固体电解质层4的电化学泵单元，其中，测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、面对第二内部空腔40且与第三扩散速度控制部30分离的位置。
测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。此外，测定电极44由第四扩散速度控制部45覆盖。
第四扩散速度控制部45是由陶瓷多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担对流入至测定电极44的NOx的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。对于测定用泵单元41，能够将因测定电极44周围的气氛中的氮氧化物分解而产生的氧吸出，并能够作为泵电流Ip2而检测其生成量。
另外，为了对测定电极44周围的氧分压进行检测，电化学传感器单元、即测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82构成为包括第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42。基于由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2而对可变电源46进行控制。
导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧由测定用泵单元41进行泵送，此时，以使得由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的控制电压V2恒定的方式对可变电源46的电压Vp2进行控制。在测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比，因此，利用测定用泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的氮氧化物浓度进行计算。
另外，如果对测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42进行组合而构成氧分压检测机构来作为电化学传感器单元，则能够检测出与下述差值相应的电动势，由此，还能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度，该差值是指：因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量、和基准大气中含有的氧的量的差值。
另外，电化学传感器单元83构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够利用该传感器单元83而获得电动势Vref，并能够利用该电动势Vref对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。
在具有上述结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21以及辅助泵单元50工作而将氧分压始终保持为恒定的低值(实质上对NOx的测定无影响的值)的被测定气体供给至测定用泵单元41。因此，基于与被测定气体中的NOx浓度大致成正比、且通过NOx的还原而生成的氧由测定用泵单元41吸出而流通的泵电流Ip2，能够获知被测定气体中的NOx浓度。
此外，传感器元件101还具备加热器部70，该加热器部70承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70具备加热器连接器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74以及压力释放孔75。
加热器连接器电极71是以与第一基板层1的下表面接触的方式而形成的电极。通过将加热器连接器电极71与外部电源连接而能够从外部向加热器部70供电。
加热器72是以由第二基板层2和第三基板层3上下夹持的方式而形成的电阻体。加热器72经由通孔73而与加热器连接器电极71连接，因从外部通过该加热器连接器电极71进行供电而发热，对形成传感器元件101的固体电解质进行加热和保温。
另外，加热器72遍及第一内部空腔20至第二内部空腔40的整个区域地埋设，能够将传感器元件101整体调整为使得上述固体电解质活化的温度。
加热器绝缘层74是在加热器72的上下表面由氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。形成加热器绝缘层74的目的在于：获得第二基板层2与加热器72之间的电绝缘性、以及第三基板层3与加热器72之间的电绝缘性。
压力释放孔75是设置成贯穿第三基板层3且与基准气体导入空间43连通的部位，形成压力释放孔75的目的在于：使得随着加热器绝缘层74内的温度上升的内压的上升缓和。
此处，将传感器元件主体101a中的、设置有用于利用固体电解质层(第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6)的氧离子传导性对NOx进行检测的电极组(内侧泵电极22、外侧泵电极23、辅助泵电极51以及测定电极44)的部分称为末端部101b。末端部101b是从传感器元件主体101a的前端面(包括气体导入口10在内的面)至超过测定电极44的规定位置的部分，其由多孔质保护层91覆盖。
多孔质保护层91以将设置有气体导入口10的传感器元件主体101a的前端面的整面覆盖且将与该前端面连接的传感器元件主体101a的上表面、下表面、左侧面及右侧面的一部分覆盖的方式设置成杯状。多孔质保护层91还将在传感器元件主体101a的上表面设置的外侧泵电极23覆盖。因此，多孔质保护层91能发挥如下作用：抑制被测定气体中含有的油成分等中毒物质附着于外侧泵电极23，由此抑制外侧泵电极23劣化。多孔质保护层91还将气体导入口10覆盖，不过，由于该多孔质保护层91由多孔质体构成，因此，被测定气体能够在多孔质保护层91的内部流通而到达气体导入口10。杯状的多孔质保护层91的周端缘91a借助缓冲层91b而与传感器元件主体101a的上表面、下表面、左侧面及右侧面密接。在多孔质保护层91的周端缘91a以外的部分与末端部101b的表面之间存在空间层93。空间层93的厚度优选为10μm以上200μm以下，更优选为50μm以上100μm以下。空间层93包括设置于多孔质保护层91与外侧泵电极23之间的第一空间层93a(参照图4)。第一空间层93a的厚度偏差优选为20％以下。应予说明，厚度偏差是指：在与传感器元件主体101a的上表面垂直的方向上测定所得的厚度的偏差。多孔质保护层91、空间层93发挥如下作用：抑制因被测定气体中的水分等附着而在传感器元件主体101a产生裂纹。
多孔质保护层91为多孔质体，作为构成粒子，优选包含陶瓷粒子，更优选包含氧化铝、氧化锆、尖晶石、堇青石、氧化钛以及氧化镁中的至少任意一种粒子。本实施方式中，多孔质保护层91设为由氧化铝多孔质体形成。多孔质保护层91的气孔率例如为5体积％～40体积％。多孔质保护层91的气孔率可以设为20体积％以上。多孔质保护层91的厚度例如可以设为100μm以上，也可以设为300μm以上。多孔质保护层91的厚度例如可以设为500μm以下，也可以设为400μm以下。多孔质保护层91的内表面(传感器元件主体101a侧的面)中的与外侧泵电极23对置的区域91f(参照图4)的最大高度粗糙度Rz为50μm以下(优选为40μm以下)。最大高度粗糙度Rz是众所周知的参数，根据图5进行测定。图5中，基准长度是粗糙度曲线的截止(cut-off)值。
接下来，对上述气体传感器100的制造方法进行说明。气体传感器100的制造方法中，首先，制造传感器元件主体101a，接下来，在传感器元件主体101a形成多孔质保护层91，接下来，形成空间层93，由此制造传感器元件101。
对制造传感器元件主体101a的方法进行说明。首先，准备6块未烧成的陶瓷生片。然后，与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6分别对应地在各陶瓷生片对电极、绝缘层、加热器等的图案进行印刷。接下来，对这样形成有各种图案的6块陶瓷生片进行层叠而形成层叠体。将该层叠体切断而形成与传感器元件主体101a的大小相应的小层叠体，在小层叠体中的形成缓冲层91b的区域对含有与多孔质保护层91相同的材料的浆糊(例如，如果多孔质保护层91的材料为氧化铝，则为氧化铝浆糊)进行丝网印刷，然后，以规定的烧成温度进行烧成，由此得到传感器元件主体101a。对印刷有浆糊的部分与陶瓷片材同时进行烧成而形成为缓冲层91b。因此，缓冲层91b与传感器元件主体101a的表面牢固地密接。应予说明，如果预先在浆糊中加入造孔剂(有机粘合剂等)，则缓冲层91b形成为多孔质层。可以与例如日本特开2016-65853号公报的涂层同样地制作上述缓冲层91b。在传感器元件主体101a的末端部101b的表面的最大高度粗糙度Rz大于50μm等的情况下，根据需要在形成多孔质保护层91之前预先通过研磨等而进行处理，以使最大高度粗糙度Rz达到50μm以下(优选为40μm以下)。
接下来，对在传感器元件主体101a的末端部101b的表面形成多孔质保护层91的方法进行说明。本实施方式中，通过等离子喷镀而形成多孔质保护层91。图6是使用等离子枪170的等离子喷镀的说明图。应予说明，图6中，作为例子而示出了在传感器元件主体101a的上表面形成多孔质保护层91的情况，并以剖视的方式示出了等离子枪170。等离子枪170具备：阳极176和阴极178，它们构成产生等离子的电极；以及近似圆筒状的外周部172，其将上述阳极176和阴极178覆盖。外周部172具备：用于使其与阳极176绝缘的绝缘部(绝缘体)173。在外周部172的下端形成有用于供给作为多孔质保护层91的形成材料的粉末喷镀材料184的粉末供给部182。在外周部172与阳极176之间设置有水冷套174，由此能够将阳极176冷却。阳极176形成为筒状，具有朝向下方开口的喷嘴176a。从上方向阳极176与阴极178之间供给等离子产生用气体180。
在形成多孔质保护层91时，向等离子枪170的阳极176与阴极178之间施加电压，在存在所供给的等离子产生用气体180的情况下进行电弧放电，使得等离子产生用气体180处于高温的等离子状态。将处于等离子状态的气体以高温且高速的等离子射流的形式从喷嘴176a喷出。另一方面，从粉末供给部182一并供给载气及粉末喷镀材料184。由此，利用等离子对粉末喷镀材料184进行加热熔融及加速，由此使之与传感器元件主体101a的表面(上表面)碰撞并快速地固化，从而形成多孔质保护层91。
作为等离子产生用气体180，可以利用例如氩气等惰性气体。另外，由于容易产生等离子，因此，优选将氩和氢混合所得的气体作为等离子产生用气体180。氩气的流量例如为40L/min～50L/min，氢的流量例如为9L/min～11L/min。向阳极176与阴极178之间施加的电压例如为50V～70V的直流电压，电流例如为500A～550A。
粉末喷镀材料184是作为上述的多孔质保护层91的材料的粉末，本实施方式中设为氧化铝粉末。粉末喷镀材料184的粒径例如为10μm～30μm。作为用于供给粉末喷镀材料184的载气，例如可以使用与等离子产生用气体180相同的氩气。载气的流量例如为3L/min～4L/min。
在进行等离子喷镀时，优选将作为等离子枪170的等离子气体的出口的喷嘴176a、与传感器元件101的形成多孔质保护层91的面之间的距离W设为50mm～300mm。距离W可以设为120mm～250mm。另外，可以根据形成多孔质保护层91的面积而一边使等离子枪170适当地移动、一边进行等离子喷镀，不过，这种情况下，距离W也优选保持为上述范围。只要根据形成的多孔质保护层91的厚度、面积而适当地规定进行等离子喷镀的时间即可。应予说明，可以预先利用掩模将未形成多孔质保护层91的区域覆盖。
在刚通过等离子喷镀而制成多孔质保护层91之后，多孔质保护层91的整体与传感器元件主体101a的末端部101b的表面密接。图7中示出了此时的情况。多孔质保护层91的周端缘91a与缓冲层91b重叠。传感器元件主体101a的固体电解质层(第一基板层～第三基板层1～3、第一固体电解质层及第二固体电解质层4、6以及隔离层5)为致密的氧化锆层，与此相对，多孔质保护层91为多孔质氧化铝层。因此，如果将图7的传感器元件主体101a加热到950℃～1000℃，则多孔质保护层91膨胀并因致密的氧化锆层与多孔质氧化铝层之间的热膨胀差而在多孔质保护层91与传感器元件主体101a的末端部101b的表面之间形成空间层93。空间层93的厚度例如可以通过变更加热温度或者变更多孔质保护层91的气孔率而调整。图8中示出了此时的情况。多孔质保护层91的周端缘91a在加热后也借助缓冲层91b而牢固地与传感器元件主体101a的表面密接。另外，多孔质保护层91的内表面处于将传感器元件主体101a的表面基本转印完毕的状态。在对多孔质保护层91进行等离子喷镀之前，如果根据需要将传感器元件主体101a的表面的最大高度粗糙度Rz设定为50μm以下(优选为40μm以下)，则多孔质保护层91的内表面的最大高度粗糙度Rz也变为50μm以下(优选为40μm以下)。由此，能够得到传感器元件101。
如果获得了传感器元件101，则使该传感器元件101在准备好的保持件124、压粉体126内贯通，并将这些部件从图1的上侧插入于主体配件122的内侧的贯通孔内，利用元件密封体120将传感器元件101固定。然后，安装螺母130、保护罩110等而得到气体传感器100。
在使用这样构成的气体传感器100时，配管140内的被测定气体流入至保护罩110内并到达传感器元件101，进而从多孔质保护层91通过而向气体导入口10内流入。然后，传感器元件101对流入至气体导入口10内的被测定气体中的NOx浓度进行检测。此时，有时被测定气体中含有的水分也侵入至保护罩110内并附着于多孔质保护层91的表面。将传感器元件主体101a调整为如上所述那样利用加热器72而使得固体电解质活化的温度(例如800℃等)，如果水分附着于传感器元件101，则有时温度急剧降低而在传感器元件主体101a产生裂纹。但是，本实施方式中，利用空间层93而将多孔质保护层91的厚度方向上的热传导隔绝，因此，水附着于多孔质保护层91的表面时的传感器元件主体101a的冷却得到抑制。另外，多孔质保护层91的内表面中的与外侧泵电极23对置的区域的最大高度粗糙度Rz为50μm以下(优选为40μm以下)而构成光滑面。因此，从传感器元件主体101a散发的热容易被多孔质保护层91的内表面反射而返回至传感器元件主体101a，从而能够实现高度保温效果。
根据以上说明的本实施方式的传感器元件101，如上所述，水附着于多孔质保护层91的表面时的传感器元件主体101a的冷却得到抑制，并且，从传感器元件主体101a散发的热容易被多孔质保护层91的内表面反射而返回至传感器元件主体101a，从而能够实现高度保温效果。因此，传感器元件101的耐浸水性得以提高。
另外，空间层93中的第一空间层93a的厚度偏差优选为20％以下。第一空间层93a的隔热性能取决于第一空间层93a的厚度，不过，如果厚度偏差为20％以下，则第一空间层93a的较厚部分和较薄部分的隔热性能不会产生较大的差异。
此外，隔着空间层93并利用多孔质保护层91而将传感器元件主体101a的末端部101b的表面覆盖，其中，该传感器元件主体101a设置有用于利用固体电解质层的氧离子传导性而检测NOx成分的电极组(包括外侧泵电极23在内)，因此，对于NOx成分的检测发挥重要作用的末端部101b的耐浸水性得以提高。
应予说明，本发明并未受到上述实施方式的任何限定，当然，只要属于本发明的技术范围就可以以各种方案而实施。
例如，上述实施方式中，多孔质保护层91以将设置有气体导入口10的传感器元件主体101a的前端面的整面覆盖、且将与该前端面连接的传感器元件主体101a的上表面、下表面、左侧面及右侧面的一部分覆盖的方式设置成杯状，但并不局限于此。例如，可以将多孔质保护层91以覆盖外侧泵电极23的方式仅设置于传感器元件主体101a的上表面，并在多孔质保护层91与外侧泵电极23之间形成空间层(第一空间层)。另外，如果存在与设置有外侧泵电极23的位置相比在使用时更容易变为高温的位置，则可以以将该位置覆盖的方式设置多孔质保护层91，并在该位置与多孔质保护层91之间形成空间层(第一空间层)。
上述实施方式中，在多孔质保护层91与传感器元件主体101a的表面之间设置有空间层93(包括第一空间层93a在内)，不过，也可以形成为如下结构:多孔质保护层91的全部或一部分在空间层93中的第一空间层93a以外的部位处与传感器元件主体101a的表面连接。
上述实施方式中，将设置有外侧泵电极23的位置设为本发明中的规定位置，不过，如图9所示，可以将气体流通部投影至传感器元件主体101a的上表面而得到的位置101c(包括第一外侧泵电极23在内)设为本发明中的规定位置。这种情况下，多孔质保护层91与位置101c之间的空间成为第一空间层。另外，多孔质保护层91的内表面中的与位置101c对置的区域的最大高度粗糙度Rz设为50μm以下(优选为40μm以下)。
上述实施方式中，通过等离子喷镀而形成了多孔质保护层91，但并不局限于此。例如，可以通过高速火焰喷镀、电弧喷镀、激光喷镀等其他喷镀而形成多孔质保护层91。
上述实施方式中，气体传感器100的传感器元件101在第二内部空腔40具备由第四扩散速度控制部45覆盖的测定电极44，但并不特别局限于该结构。例如，可以如图10中的传感器元件201那样不将测定电极44覆盖而是使其露出，并在该测定电极44与辅助泵电极51之间设置狭缝状的第四扩散速度控制部60。第四扩散速度控制部60是如下部位：对在第二内部空腔40通过辅助泵单元50的动作而控制了氧浓度(氧分压)的被测定气体施加规定的扩散阻力、且将该被测定气体向里侧的第三内部空腔61导入。第四扩散速度控制部60承担着限制向第三内部空腔61流入的NOx的量的作用。即便是上述结构的传感器元件201，也能够与上述实施方式同样地利用测定用泵单元41对NOx浓度进行检测。应予说明，对图10中的与图3相同的结构要素标注了相同的附图标记。
上述实施方式中，举例示出了对NOx浓度进行检测的气体传感器100，不过，也可以将本发明用于检测氧浓度的气体传感器、检测氨浓度的气体传感器。
实施例
以下，以具体制作传感器元件的例子为实施例而进行说明。实验例1～5相当于本发明的实施例，实验例6～9相当于比较例。应予说明，本发明并不限定于以下实施例。
[实验例1]
根据上述实施方式的传感器元件101的制造方法，对多个陶瓷生片进行层叠而形成小层叠体，将用于形成缓冲层91b的浆糊涂敷于该小层叠体并进行烧成，由此，制成了图2、图3所示的传感器元件101。具体而言，首先，制成了前后方向上的长度为67.5mm、左右方向上的宽度为4.25mm、上下方向上的厚度为1.45mm的传感器元件主体101a。应予说明，在制作传感器元件主体101a时，对添加有4mol％的作为稳定剂的三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂以及有机溶剂进行混合，并通过流延成型的方式进行成型，由此形成陶瓷生片。以如下方式调配用于形成缓冲层91b的浆糊。首先，作为原料粉末，准备了粒径D50＝5μm的氧化铝粉末。然后，将氧化铝粉末的体积比例设为10vol％，将粘合剂溶液(聚乙烯醇缩醛和丁基卡必醇)设为40vol％，将助溶剂(丙酮)设为45vol％，将分散剂(聚氧乙烯苯乙烯化苯醚)设为5vol％，并对它们进行混合，将罐磨混合机的转速设为200rpm而实施3小时的混合，由此进行浆糊的调配。
接下来，在实施处理而使得传感器元件主体101a的表面的最大高度粗糙度Rz达到15μm之后，形成多孔质保护层91。形成多孔质保护层91的等离子喷镀的条件如下。作为等离子产生用气体180，采用了氩气(流量为50L/min)和氢(流量为10L/min)混合而成的气体。向阳极176与阴极178之间施加的电压设为70V的直流电压。电流为500A。作为粉末喷镀材料184，采用了粒径分布为10μm～30μm的范围的氧化铝粉末。用于供给粉末喷镀材料184的载气设为氩气(流量为4L/min)。距离W设为150mm。另外，在大气及常温的气氛下进行等离子喷镀。等离子枪170的喷镀方向(喷嘴176a的朝向)设为与传感器元件101的多孔质保护层91的形成面垂直。应予说明，形成的多孔质保护层91的厚度均约为300μm，气孔率均约为20％。
最后，在950℃～1000℃的温度下对形成有多孔质保护层91的传感器元件主体101a进行1小时的加热并利用热膨胀差而形成空间层93，由此制成了实验例1的传感器元件101。多孔质保护层91的内表面中的与外侧泵电极23对置的区域的最大高度粗糙度Rz为15μm。这与传感器元件主体101a的表面的最大高度粗糙度Rz的值大致相同。另外，空间层93的平均厚度为50μm，厚度偏差为9％。
[实验例2～5]
实验例2～5中，使对多孔质保护层91进行喷镀之前的传感器元件主体101a的最大高度粗糙度Rz在20μm～40μm的范围内变化，除此以外，与实验例1同样地制作传感器元件101。对于得到的实验例2～5的传感器元件101，测定了多孔质保护层91的内表面中的与外侧泵电极23对置的区域的最大高度粗糙度Rz、以及空间层93中的与外侧泵电极23对置的第一空间层93a的厚度偏差。表1中示出了它们的结果。应予说明，实验例2～5中，将空间层93的平均厚度调整为50μm。
[实验例6～9]
实验例1～5中，利用热膨胀差而形成了空间层93，但是，实验例6～9中，在对多孔质保护层91进行喷镀之前，通过浸渍而涂敷与空间层93相同形状的消失材料，然后，在通过喷镀形成多孔质保护层91之后加热到600℃而使得消失材料消失，由此形成了空间层93。此处，作为消失材料而使用可可碱。另外，喷镀条件设为与实验例1相同。对于得到的实验例6～9的传感器元件101，测定了多孔质保护层91的内表面中的与外侧泵电极23对置的区域的最大高度粗糙度Rz、以及空间层93中的与外侧泵电极23对置的第一空间层93a的厚度偏差。表1中示出了它们的结果。应予说明，实验例6～9中，将空间层93的平均厚度调整为50μm。
[耐浸水性的评价]
关于实验例1～9的传感器元件，对多孔质保护层91的性能(传感器元件101的耐浸水性)进行了评价。具体而言，首先，向加热器72通电而使得温度达到800℃，由此对传感器元件101进行了加热。以该状态在大气气氛中使主泵单元21、辅助泵单元50、主泵控制用氧分压检测传感器单元80、辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81等工作并实施控制，以将第一内部空腔内20内的氧浓度保持为规定的恒定值。然后，待泵电流Ip0变得稳定之后，使水滴滴落至多孔质保护层91，基于泵电流Ip0是否变化为超过规定阈值的值而判定传感器元件101有无裂纹。应予说明，如果因水滴引起的热冲击而在传感器元件101产生裂纹，则氧容易从裂纹部分通过而向第一内部空腔内20内流入，因此，泵电流Ip0的值增大。因此，在泵电流Ip0超过通过实验而规定的规定阈值的情况下，判定为因水滴而在传感器元件101产生了裂纹。水滴的量设为8μL和12μL。表1中示出了它们的结果。
表1
Figure BDA0002387861120000181
根据表1可知，实验例1～5中，多孔质保护层91的内表面中的与外侧泵电极23对置的区域的最大高度粗糙度Rz降低至50μm以下(具体而言，为15μm～40μm)，因此，在水滴的量设为8μL的耐浸水性的评价试验中未产生裂纹。可以认为其理由在于：多孔质保护层91的厚度方向上的热传导因空间层93而被隔绝，因此，水附着于多孔质保护层91的表面时的传感器元件主体101a的冷却得到抑制。另外，外侧泵电极23是在使用时容易变为高温的部位，不过，可以认为：由于多孔质保护层91的内表面中的与外侧泵电极23对置的区域91f变为光滑面，因此，从传感器元件主体101a散发的热容易被多孔质保护层91的内表面反射而返回至传感器元件主体101a，由此实现了高度保温效果。特别是在实验例1～4中，多孔质保护层91与外侧泵电极23之间的第一空间层93a的厚度偏差为20％以下，因此，在水滴的量设为12μL的耐浸水性的评价试验中也未产生裂纹。
另一方面，实验例6～9中，多孔质保护层91的内表面中的与外侧泵电极23对置的区域的最大高度粗糙度Rz增大至超过50μm(具体而言，为60μm～125μm)，因此，在水滴的量设为8μL、12μL的耐浸水性的评价试验中均产生了裂纹。可以认为其理由在于：如果多孔质保护层91的内表面中的与外侧泵电极23对置的区域91f的最大高度粗糙度超过50μm，则该区域91f的表面积增加，因此，从传感器元件主体101a散发的热被多孔质保护层91吸收而难以返回至传感器元件主体101a。因此，可以认为：无法充分实现传感器元件主体101a的保温效果而产生了裂纹。应予说明，实验例6～9中，最大高度粗糙度Rz为较大值，可以认为其原因之一在于：在对多孔质保护层91进行喷镀时，高温的粉末进入至涂敷于传感器元件主体101a的表面的消失材料层，消失材料层与多孔质保护层91的界面构成凸凹部。
本申请以2019年2月26日申请的日本专利申请第2019－033351号为基础而主张优先权，并通过引用而将其全部内容都并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明可以用于：具备对汽车废气等被测定气体中的NOx等规定气体的浓度进行检测的传感器元件的气体传感器的制造产业。

Claims (8)

1.一种气体传感器元件，其用于对气体中的规定成分的浓度进行检测，
所述气体传感器元件的特征在于，具备：
元件主体，该元件主体具备氧离子传导性的固体电解质层；
多孔质保护层，该多孔质保护层设置成至少将作为所述元件主体的表面的局部位置的、在使用时变为高温的规定位置覆盖；以及
第一空间层，该第一空间层设置于所述多孔质保护层与所述规定位置之间，
所述多孔质保护层的内表面中的与所述规定位置对置的区域的最大高度粗糙度Rz为50μm以下。
2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其特征在于，
所述多孔质保护层的内表面中的与所述规定位置对置的区域的最大高度粗糙度Rz为40μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器元件，其特征在于，
所述第一空间层的厚度偏差为20％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体传感器元件，其特征在于，
所述固体电解质层为氧化锆层，
所述多孔质保护层为多孔质氧化铝层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体传感器元件，其特征在于，
所述规定位置为设置有外侧电极的位置，该外侧电极是用于利用固体电解质层的氧离子传导性对规定成分进行检测的电极组之一。
6.根据权利要求5所述的气体传感器元件，其特征在于，
所述元件主体为长条的长方体形状，
所述电极组设置于所述元件主体中的包括长度方向上的一个端面在内的末端部，
所述多孔质保护层设置成将所述末端部的表面覆盖，
在所述多孔质保护层与所述末端部的表面之间存在包括所述第一空间层在内的空间层。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的气体传感器元件，其特征在于，
所述规定位置是将作为从外部空间向所述元件主体的内部引入所述气体的空间的气体流通部投影至所述元件主体的表面而得到的位置。
8.一种气体传感器，其特征在于，
所述气体传感器具备权利要求1～7中任一项所述的气体传感器元件。
CN202010103984.1A 2019-02-26 2020-02-20 气体传感器元件及气体传感器 Active CN111610243B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-033351 2019-02-26
JP2019033351A JP7181811B2 (ja) 2019-02-26 2019-02-26 ガスセンサ素子及びガスセンサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111610243A true CN111610243A (zh) 2020-09-01
CN111610243B CN111610243B (zh) 2024-02-02

Family

ID=72139147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010103984.1A Active CN111610243B (zh) 2019-02-26 2020-02-20 气体传感器元件及气体传感器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11486852B2 (zh)
JP (1) JP7181811B2 (zh)
CN (1) CN111610243B (zh)
DE (1) DE102020001047A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020071246A1 (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 日本碍子株式会社 センサ素子
WO2020174860A1 (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
WO2021100570A1 (ja) * 2019-11-22 2021-05-27 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
DE102021204983A1 (de) * 2021-05-18 2022-11-24 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Sensorelement für einen Abgassensor

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110094883A1 (en) * 2009-10-28 2011-04-28 Denso Corporation Gas sensor element
US20150040642A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Sensor element and sensor
JP2016109685A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
US20160282298A1 (en) * 2015-03-27 2016-09-29 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element and gas sensor
CN107807163A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 日本碍子株式会社 气体传感器
CN107941885A (zh) * 2016-10-12 2018-04-20 日本碍子株式会社 气体传感器
CN108693232A (zh) * 2017-03-30 2018-10-23 日本碍子株式会社 气体传感器元件

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68927087T2 (de) * 1988-11-01 1997-02-06 Ngk Spark Plug Co Sauerstoffempfindlicher Sensor und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH03130657A (ja) * 1989-10-17 1991-06-04 Tokuyama Soda Co Ltd 酸素センサ
JP2514581B2 (ja) * 1993-07-29 1996-07-10 株式会社フジクラ セラミック酸素センサの製造方法
DE102004013852A1 (de) * 2004-03-20 2005-12-01 Robert Bosch Gmbh Sensorelement zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaft eines Messgases
JP4887981B2 (ja) * 2006-01-23 2012-02-29 株式会社デンソー ガスセンサ素子の製造方法
JP5322965B2 (ja) * 2010-02-02 2013-10-23 日本碍子株式会社 ガスセンサ及びその製造方法
JP5387555B2 (ja) * 2010-09-27 2014-01-15 株式会社デンソー ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP5530950B2 (ja) * 2011-02-15 2014-06-25 株式会社日本自動車部品総合研究所 ガスセンサ素子とガスセンサ
JP5416757B2 (ja) * 2011-02-22 2014-02-12 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP5185409B2 (ja) 2011-03-30 2013-04-17 日本碍子株式会社 抵抗溶接方法及び抵抗溶接治具
JP2013104706A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP6600143B2 (ja) * 2014-03-28 2019-10-30 日本碍子株式会社 ガスセンサ及びその製造方法
JP6451534B2 (ja) * 2014-11-19 2019-01-16 株式会社デンソー ガスセンサ素子
JP6626378B2 (ja) * 2015-03-27 2019-12-25 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
JP6639966B2 (ja) * 2015-03-27 2020-02-05 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110094883A1 (en) * 2009-10-28 2011-04-28 Denso Corporation Gas sensor element
US20150040642A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Sensor element and sensor
JP2016109685A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
US20160282298A1 (en) * 2015-03-27 2016-09-29 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element and gas sensor
CN107807163A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 日本碍子株式会社 气体传感器
CN107941885A (zh) * 2016-10-12 2018-04-20 日本碍子株式会社 气体传感器
CN108693232A (zh) * 2017-03-30 2018-10-23 日本碍子株式会社 气体传感器元件

Also Published As

Publication number Publication date
JP7181811B2 (ja) 2022-12-01
DE102020001047A1 (de) 2020-08-27
CN111610243B (zh) 2024-02-02
US11486852B2 (en) 2022-11-01
US20200271618A1 (en) 2020-08-27
JP2020139760A (ja) 2020-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111610243B (zh) 气体传感器元件及气体传感器
JP6739926B2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
EP3029458B1 (en) Gas sensor element and gas sensor
CN108693236B (zh) 气体传感器
JP6600143B2 (ja) ガスセンサ及びその製造方法
JP6386404B2 (ja) ガスセンサの製造方法
CN110873748A (zh) 传感器元件
US11686700B2 (en) Gas sensor
CN110873749A (zh) 传感器元件
JP6488146B2 (ja) 被膜の製造方法及びガスセンサの製造方法
JP7122248B2 (ja) センサ素子
CN110741249A (zh) 传感器元件及气体传感器
WO2020174861A1 (ja) センサ素子及びガスセンサ
CN113219037A (zh) 气体传感器
WO2020203077A1 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
US11852607B2 (en) Sensor element and gas sensor
CN108693234B (zh) 传感器元件
CN113439209B (zh) 传感器元件及气体传感器
US20240003841A1 (en) Gas sensor element and gas sensor
JP7349944B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
US11921078B2 (en) Sensor element and gas sensor
JP7324127B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
US20240151685A1 (en) Sensor element
JP2023138281A (ja) ガスセンサ素子
JP2023148572A (ja) センサ素子及びガスセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant