CN107807163A - 气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体传感器，即便在NH3存在下也能够稳定且高精度地确定NOx浓度。传感器元件包括：NOx传感器部，其通过面向内部空腔而形成的测定电极、形成于元件表面的外侧泵电极、两个电极之间的固体电解质构成测定用泵单元；NH3气体传感器部，其包括形成于元件表面、不会产生针对NH3气体的催化活性的检测电极；以及两个传感器部共有的通用基准电极，在元件内配置成与基准气体接触；基于由检测电极、通用基准电极、两个电极之间的固体电解质构成的混合电位单元中检测电极与通用基准电极之间产生的电位差与对测定电极与外侧泵电极之间的施加电压进行控制而使测定电极与通用基准电极之间的电位差恒定的状态下在两个电极之间流通的泵电流，确定NOx浓度。

Description

气体传感器
技术领域
本发明涉及检出被测定气体中的规定气体成分的气体传感器，特别涉及能够确定NOx浓度的气体传感器。
背景技术
以往，为了得知被测定气体中的所期望的气体成分的浓度，使用各种气体传感器。例如，作为测定燃烧气体等被测定气体中的NOx浓度的装置，众所周知：具备使用氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质形成的传感器元件的NOx传感器，还周知既能够进行NOx浓度测定也能够进行氨(NH3)浓度测定的多气体传感器(例如参见专利文献1～专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5209401号公报
专利文献2：日本特许第5416686号公报
专利文献3：日本特许第5745455号公报
专利文献4：日本特许第5215500号公报
专利文献5：日本特开2015－034814号公报
发明内容
专利文献1～专利文献5中公开的多气体传感器中，均独立地设置有用于检测NOx的NOx传感器部和用于检测氨的氨传感器部。另外，鉴于NOx传感器部中的测定结果受到氨气的影响，基于氨传感器部中的测定结果对NOx传感器部中的测定结果进行校正，确保NOx浓度的测定精度。
但是，专利文献1～专利文献5中公开的气体传感器中，由于独立地设置构成各传感器部的电极和将该电极与外部连接的引线，所以存在如下问题：电极配置、配线引导的制约较大，元件设计上的自由度较低。
另外，专利文献1～专利文献5中公开的多气体传感器均具有将固体电解质层和绝缘层交替层叠而得到的构成，并且，氨传感器部设置在形成传感器元件的外表面的绝缘层上。所以，用于检测氨气的一对电极以与被测定气体接触的形态配置在绝缘层上。
即，像专利文献2中公开的气体传感器那样，基于一对电极之间产生的电位差进行氨传感器部中的氨的检测的气体传感器中，也采用该配置，但是，这种情况下，由于提供基准电位的基准电极也暴露在被测定气体中，所以基准电位会受被测定气体中包含的氧的浓度变化的影响而变化。另一方面，NOx传感器部的基准电极设置于传感器元件内部，因此，与NOx浓度的测定稳定性相比，氨气浓度的测定稳定性有时较差。结果：有时无法很好地校正NOx浓度。
本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的是提供一种与以往的多气体传感器相比具有简单的构成、并且在氨的存在下能够稳定且更高精度地求出NOx浓度的气体传感器。
为了解决上述课题，本发明的第一方案是检出被测定气体中的规定气体成分的气体传感器，其特征在于，包括传感器元件和控制部，该传感器元件是将多个氧离子传导性固体电解质层进行层叠而构成的，所述传感器元件具有：NOx传感器部，该NOx传感器部包括：至少1个内部空腔，该至少1个内部空腔被由外部空间导入被测定气体，NOx测定电极，该NOx测定电极面向所述至少1个内部空腔而形成，以及外侧泵电极，该外侧泵电极形成于所述传感器元件的表面，并且，通过所述NOx测定电极、所述外侧泵电极、以及所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间的固体电解质而构成电化学泵单元、亦即测定用泵单元；NH3气体传感器部，该NH3气体传感器部包括NH3检测电极，该NH3检测电极形成于所述传感器元件的表面，且不会产生针对NH3气体的催化活性；以及通用基准电极，该通用基准电极配置在所述多个氧离子传导性固体电解质层中的2个之间，待与基准气体接触，且是所述NOx传感器部与所述NH3气体传感器部共有的单一通用基准电极，由所述NH3检测电极、所述通用基准电极、以及所述NH3检测电极与所述通用基准电极之间的固体电解质构成混合电位单元，所述控制部基于所述混合电位单元中所述NH3检测电极与所述通用基准电极之间产生的电位差与下述状态下在所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间流通的泵电流，确定所述被测定气体中的NOx浓度，该状态为对施加到所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间的电压进行控制而使所述NOx测定电极与所述通用基准电极之间的电位差保持恒定的状态。
本发明的第二方案是在第一方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述控制部基于所述混合电位单元中所述NH3检测电极与所述通用基准电极之间产生的电位差，确定所述被测定气体中的NH3气体浓度。
本发明的第三方案是在第二方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述控制部基于所述被测定气体中的NH3气体浓度与下述状态下在所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间流通的泵电流，确定所述被测定气体中的NOx浓度，所述被测定气体中的NH3气体浓度是基于所述混合电位单元中所述NH3检测电极与所述通用基准电极之间产生的电位差确定的，所述状态为对施加到所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间的电压进行控制而使所述NOx测定电极与所述通用基准电极之间的电位差保持恒定的状态。
本发明的第四方案是在第一～第三方案中任意一个方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，还包括加热器，该加热器设置于所述传感器元件的内部，并对所述传感器元件进行加热，所述加热器将所述NOx传感器部加热到600℃～900℃的第一温度，将所述NH3气体传感器部加热到400℃～650℃且比第一温度低的第二温度。
本发明的第五方案是在第一～第四方案中的任意一个方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述检测电极包含贵金属与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷，所述贵金属为Pt－Au合金或Au，所述贵金属为Pt－Au合金的情况下，构成所述检测电极的贵金属粒子的表面上、所述Au被覆的部分相对于所述Pt暴露出来的部分的面积比率、亦即Au存在比为0.25以上。
本发明的第六方案是在第一～第五方案中任意一个方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述至少1个内部空腔为第一内部空腔和第二内部空腔，所述NOx测定电极设置于所述第二内部空腔，且具有NOx还原能力，所述气体传感器元件还包括：气体导入口，该气体导入口从所述外部空间向所述传感器元件的内部导入所述被测定气体；内侧泵电极，该内侧泵电极面向所述第一内部空腔而形成；以及辅助泵电极，该辅助泵电极面向所述第二内部空腔而形成，所述气体导入口与所述第一内部空腔、以及、所述第一内部空腔与所述第二内部空腔分别借助对所述被测定气体赋予规定的扩散阻力的扩散速度控制部而连通，由所述内侧泵电极、所述外侧泵电极、以及所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间的固体电解质构成在所述第一内部空腔与外部空间之间进行氧的汲入或汲出的主泵单元，由所述辅助泵电极、所述外侧泵电极、以及所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间的固体电解质构成从所述第二内部空腔朝向外部空间进行氧的汲出的电化学泵单元、亦即辅助泵单元，所述NOx测定电极还原被所述主泵单元及所述辅助泵单元控制了氧分压的所述被测定气体中的NOx而产生的氧通过所述测定用泵单元而被汲出，由此，所述泵电流在所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间流通。
根据本发明的第一～第六方案，实现了即便在被测定气体中共存有NOx和NH3气体的情况下、也能够稳定且以优异的精度求出NOx浓度的气体传感器。并且，该气体传感器中，与以往的多气体传感器相比，实现了构成的简化。
特别是，根据第二及第三方案，还能够同时并行以优异的精度且稳定地求出NH3气体的浓度。
附图说明
图1是概略地表示气体传感器100的构成之一例的图。
图2是表示制作传感器元件101时的处理流程的图。
图3是例示NH3气体和NOx共存时的、泵电流Ip2的气体浓度依赖性的图。
图4是例示NH3气体和NOx共存时的、电位差EMF的气体浓度依赖性的图。
符号说明
1-第一基板层、2-第二基板层、3-第三基板层、4-第一固体电解质层、5-隔离层、6-固体电解质层、10-气体导入口、11-第一扩散速度控制部、12-缓冲空间、13-第二扩散速度控制部、20-第一内部空腔、21-主泵单元、22-内侧泵电极、23-外侧泵电极、30-第三扩散速度控制部、40-第二内部空腔、41-测定用泵单元、42-基准电极、43-基准气体导入空间、44-测定电极、45-第四扩散速度控制部、48-大气导入层、50-辅助泵单元、51-辅助泵电极、60-检测电极、61-混合电位单元、70-加热器部、72-加热器、80-主泵控制用氧分压检测传感器单元、81-辅助泵控制用氧分压检测传感器单元、82-测定用泵控制用氧分压检测传感器单元、90-表面保护层、100-气体传感器、101-传感器元件。
具体实施方式
＜气体传感器的概略构成＞
对本实施方式所涉及的气体传感器100的概略构成进行说明。图1是包含气体传感器100的沿着主要构成部件、亦即传感器元件101的长度方向的垂直截面图的、概略地表示气体传感器100的构成之一例的图。传感器元件101具有分别由氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质层形成的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6这六层在附图视图下自下侧开始按该顺序层叠得到的结构。另外，形成这六层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。该传感器元件101如下制造：例如对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工及电路图案的印刷等，然后，将它们层叠，进而，进行烧成使其一体化。
在传感器元件101的一前端部且是第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，以按以下顺序连通的形态邻接形成有气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、以及第二内部空腔40。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20、以及第二内部空腔40是设置成将隔离层5挖穿而得的形态的、上部被第二固体电解质层6的下表面区划、下部被第一固体电解质层4的上表面区划、侧部被隔离层5的侧面区划而得到的传感器元件101内部的空间。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13、以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(开口在与附图垂直的方向上具有长度方向的)狭缝。应予说明，也将从气体导入口10至第二内部空腔40的部位称为气体流通部。
另外，在比气体流通部远离前端侧的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间且是侧部被第一固体电解质层4的侧面区划的位置设置有基准气体导入空间43。大气被作为基准气体导入基准气体导入空间43。
大气导入层48是由多孔质氧化铝形成的层，作为基准气体的大气通过基准气体导入空间43而导入大气导入层48。另外，大气导入层48形成为被覆基准电极42。
基准电极42是形成为被第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的形态的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43相连接的大气导入层48。另外，如后所述，可以使用基准电极42来测定第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)。
气体流通部中，气体导入口10是相对于外部空间而言开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间进入传感器元件101内。
第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10进入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。
缓冲空间12是为了将由第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。
第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12导入第一内部空腔20的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。
在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间中的被测定气体的压力变化(被测定气体为汽车的尾气的情况下，是排气压的脉动)而从气体导入口10急剧进入传感器元件101内部的被测定气体不是直接被导入第一内部空腔20，而是通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13消除被测定气体的浓度变化，然后被导入第一内部空腔20。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变化为几乎可以忽视的程度。
第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。通过主泵单元21工作来调整该氧分压。
主泵单元21是由面向第一内部空腔20的具有设置于第二固体电解质层6的下表面的大致整面的顶部电极部22a的内侧泵电极22、以暴露在外部空间中的形态设置于第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a相对应的区域的外侧泵电极23、以及被这些电极夹持的第二固体电解质层6构成的电化学泵单元。
内侧泵电极22被形成为：横跨于区划第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)及提供侧壁的隔离层5。具体而言，在提供第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在提供底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b，并且，侧部电极部(省略图示)被形成于构成第一内部空腔20的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，以便将顶部电极部22a和底部电极部22b连接在一起，从而，在该侧部电极部的配置部位，配置成隧道形态的结构。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如包含1％Au的Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。应予说明，与被测定气体接触的内侧泵电极22是使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成的。
主泵单元21中，通过可变电源24向内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加所期望的泵电压Vp0，使泵电流Ip0沿着正方向或者负方向在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧汲出到外部空间，或者，将外部空间的氧汲入第一内部空腔20。
另外，为了检测第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)，由内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42构成电化学传感器单元、即、主泵控制用氧分压检测传感器单元80。
通过测定主泵控制用氧分压检测传感器单元80中的电动势V0，可知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。
此外，通过以电动势V0恒定的方式对Vp0进行反馈控制来控制泵电流Ip0。由此，第一内部空腔20内的氧浓度保持在规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是对在第一内部空腔20因主泵单元21的动作而使得氧浓度(氧分压)被控制的被测定气体赋予规定的扩散阻力、从而将该被测定气体导入第二内部空腔40的部位。
第二内部空腔40设置成用于进行通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度的确定所涉及的处理的空间。NOx浓度的确定主要是在利用辅助泵单元50调整了氧浓度的第二内部空腔40中，进一步通过测定用泵单元41进行动作而实施的。
第二内部空腔40中，利用辅助泵单元50对预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)后、通过第三扩散速度控制部而导入的被测定气体再次调整氧分压。由此，能够将第二内部空腔40内的氧浓度高精度地保持恒定，因此，该气体传感器100中，能够高精度地确定NOx浓度。
辅助泵单元50是由面向第二内部空腔40的具有设置于第二固体电解质层6的下表面的大致整体的顶部电极部51a的辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101和外侧的适当电极即可)、以及第二固体电解质层6构成的辅助性的电化学泵单元。
辅助泵电极51在第二内部空腔40内配置成与之前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的结构。亦即，在提供第二内部空腔40的顶面的第二固体电解质层6形成有顶部电极部51a，另外，在提供第二内部空腔40的底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b，并且，将顶部电极部51a和底部电极部51b连结在一起的侧部电极部(省略图示)分别形成于提供第二内部空腔40的侧壁的隔离层5的两个壁面，由此，成为隧道形态的结构。
应予说明，对于辅助泵电极51，与内侧泵电极22同样地也是使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料形成的。
辅助泵单元50中，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所期望的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧汲出到外部空间，或者，从外部空间汲入到第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，由辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、以及第三基板层3构成电化学传感器单元、即、辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81。
辅助泵单元50利用基于该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测的电动势V1控制电压的可变电源52进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的检测没有影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号输入主泵控制用氧分压检测传感器单元80，控制其电动势V0，由此，控制为从第三扩散速度控制部30导入第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在用作NOx传感器时，第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的工作而保持在约0.001ppm左右的恒定的值。
测定用泵单元41在第二内部空腔40内承担被测定气体中的NOx的检测。测定用泵单元41是由面向第二内部空腔40的设置于第一固体电解质层4的上表面且是远离第三扩散速度控制部30的位置的NOx测定电极(以下简称为测定电极)44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5、以及第一固体电解质层4构成的电化学泵单元。
测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂发挥作用。此外，测定电极44被第四扩散速度控制部45被覆。
第四扩散速度控制部45是由以氧化铝(Al2O3)为主成分的多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担限制流入测定电极44的NOx的量的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜(测定电极保护层)发挥作用。
测定用泵单元41中，能够将测定电极44的周围的气氛中的因氮氧化物分解而产生的氧汲出，并以泵电流Ip2的形式检测出其生成量。
另外，为了检出测定电极44的周围的氧分压，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44、以及基准电极42构成电化学传感器单元、即、测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82。基于测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检出的电动势V2来控制可变电源46。
导入第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44的周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧被测定用泵单元41泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检出的控制电压V2恒定。测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成比例，因此，可以使用测定用泵单元41中的泵电流Ip2来计算出被测定气体中的氮氧化物浓度。
另外，如果将测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42组合而构成氧分压检测机构作为电化学传感器单元，则能够检出与因测定电极44的周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量和基准大气中包含的氧的量的差值相对应的电动势，由此，也能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度。
另外，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23、以及基准电极42构成电化学传感器单元83，能够利用由该传感器单元83得到的电动势Vref检出传感器外部的被测定气体中的氧分压。
以上说明的、传感器元件101中的、在元件长度方向上从气体导入口10至第二内部空腔40的部分、及该部分具备的电极、泵单元及传感器单元等主要是与测定NOx浓度有关系的部位，因此，本实施方式中，将这些部位也称为传感器元件101的NOx传感器部。
此外，传感器元件101在第二固体电解质层6的上表面具备NH3检测电极(以下简称为检测电极)60。检测电极60被形成为以规定的比率包含Au的Pt、亦即Pt－Au合金与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。传感器元件101中，由该检测电极60、基准电极42、以及两个电极之间存在的固体电解质层构成混合电位单元61。即，基于混合电位的原理，利用因两个电极附近的NH3浓度的不同而产生电位差，求出被测定气体中的NH3的浓度。应予说明，本实施方式中，将传感器元件101中的、构成混合电位单元61的部分也称为NH3气体传感器部。另外，基准电极42不仅用于该NH3气体传感器部，如上所述，还用于NOx传感器部，因此，也称为通用基准电极。
具体而言，对于检测电极60，通过适当地规定其构成材料、亦即Pt－Au合金的组成，能够使其在规定的浓度范围不产生针对NH3气体的催化活性。亦即，抑制检测电极60处的NH3气体的分解反应。由此，气体传感器100中，检测电极60的电位针对该浓度范围的NH3气体有选择性地根据其浓度进行变化(具有相关性)。换言之，检测电极60设置成具有以下特性：针对该浓度范围的NH3气体，电位的浓度依赖性较高，另一方面，针对被测定气体的其它成分，电位的浓度依赖性较低。
更详细而言，传感器元件101中，通过适当地规定构成检测电极60的Pt－Au合金粒子的表面上的Au存在比，将检测电极60设置成：在0ppm～500ppm的浓度范围内、至少在0ppm～100ppm的浓度范围内，检测电极60的电位对NH3气体浓度的依赖性显著。
应予说明，本说明书中，所谓Au存在比，是指构成检测电极60的贵金属粒子的表面上的、Au被覆的部分相对于Pt暴露出来的部分的面积比率。本说明书中，使用通过对贵金属粒子的表面进行AES(俄歇电子分光法)分析而得到的俄歇光谱中的Au和Pt的检测值，以式(1)计算出Au存在比。在Pt暴露出来的部分的面积和被Au被覆的部分的面积相等时，Au存在比为1。
Au存在比＝Au检测值/Pt检测值···(1)
具体而言，如果检测电极60的Au存在比为0.25以上，则检测电极60的电位在0ppm～500ppm的浓度范围内对NH3气体浓度显示出显著的依赖性，特别是，如果检测电极60的Au存在比为0.40以上，则检测电极60的电位至少在0ppm～100ppm的浓度范围内对NH3气体浓度显示出显著的依赖性。应予说明，Au存在比的上限没有特别限制，所以，构成检测电极60的贵金属粒子的表面可以全部为Au。或者，可以为仅由Au构成检测电极60的方案。但是，如后所述，通过丝网印刷和之后的固体电解质层与电极的一体烧成(共烧成)来形成包含Pt－Au合金的检测电极60的情况下，Au存在比优选为2.30以下。这是因为：由于Au的熔点(1064℃)低于烧成温度，所以如果Au存在比过大，则检测电极10会熔解，不优选。仅由Au形成检测电极60的情形也是同样的。
应予说明，还可以使用相对灵敏度系数法，由通过对贵金属粒子的表面进行XPS(X射线光电子分光法)分析而得到的Au和Pt的检测峰的峰强度计算出Au存在比。该方法得到的Au存在比的值和基于AES分析的结果计算出的Au存在比的值可视为实质上相同。
另外，式(1)所示的Au存在比还可以使用于检测电极60以外的电极。特别是，内侧泵电极22及辅助泵电极51优选设置成Au存在比为0.01～0.3。这种情况下，内侧泵电极22及辅助泵电极51中，针对氧以外成分的催化活性有所降低，针对氧的选择分解能力有所提高。更优选为0.1～0.25，进一步优选为0.2～0.25。
另一方面，如上所述，基准电极42的周围被与基准气体导入空间43相连接的大气导入层48覆盖，因此，在气体传感器100被使用时，基准电极42的周围始终充满大气(氧)。所以，在气体传感器100使用时，基准电极42始终具有恒定的电位。
由此，在气体传感器100使用时，混合电位单元61中，在检测电极60与基准电极42之间，至少在0ppm～500ppm的NH3气体的浓度范围内，产生与被测定气体中的NH3气体的浓度相对应的电位差EMF。
此外，传感器元件101包括承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用的加热器部70，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70包括：加热器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74、以及压力释放孔75。加热器电极71是形成为与第一基板层1的下表面相接触的形态的电极。通过将加热器电极71与外部电源连接，能够从外部向加热器部70供电。
加热器72是形成为被第二基板层2和第三基板层3上下夹持的形态的电阻体。加热器72经由通孔73而与加热器电极71连接，通过该加热器电极71而由外部供电，由此，进行发热，对形成传感器元件101的固体电解质进行加热、保温。
另外，加热器72埋设于第一内部空腔20至第二内部空腔40的整个区域，能够将传感器元件101整体调整为上述固体电解质活化的温度。
加热器绝缘层74是在加热器72的上下表面通过氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。加热器绝缘层74是为了得到第二基板层2与加热器72之间的电绝缘性、及、第三基板层3与加热器72之间的电绝缘性的目的而形成的。
压力释放孔75是设置成贯穿第三基板层3且与基准气体导入空间43相连通的部位，是为了缓和加热器绝缘层74内的温度上升所导致的内压上升的目的而形成的。
气体传感器100中，在求出NOx的浓度时，加热器72发热，由此，传感器元件101的各部分被加热到适合动作的温度并进行保温。所以，各泵单元及传感器单元和混合电位单元61的配置处也被加热到各自适当地动作的温度。但是，各自适当地动作的温度范围不同。具体而言，NOx传感器部(更详细而言，设置有包含内侧泵电极22及外侧泵电极23的主泵单元21等的、比第三扩散速度控制部30更靠前端部的一侧(图1中，在附图视图下为左侧))被加热到600℃～900℃的规定温度(第一温度)，NH3气体传感器部(更详细而言，混合电位单元61及其附近)被加热到400℃～650℃且是比第一温度低的规定温度(第二温度)。
气体传感器100中，规定了各单元的配置位置、加热器的存在范围、以及加热器72的加热方案，以便理想地实现这些温度条件。
应予说明，图1中，检测电极60在附图视图下配置于传感器元件101的上表面(第二固体电解质层6的上表面)且是基准电极42及测定电极44的上方，但是，这不是必须的，只要被加热到上述的第二温度即可，可以设置于传感器元件101的上表面的其它位置。
此外，传感器元件101在第二固体电解质层6的上表面具备以被覆外侧泵电极23和检测电极60的形态设置的表面保护层90。表面保护层90是为了防止被测定气体中包含的中毒物质附着于外侧泵电极23和检测电极60的目的而设置的。该表面保护层90的优选例之一是由多孔质的氧化铝形成。但是，表面保护层90设置成：具有不会对气体在外侧泵电极23和检测电极60各自与元件外部之间的流通速度进行控制的气孔径及气孔尺寸。
通过与各部分电连接的控制器(控制机构)110对气体传感器100的各部分的动作、例如利用可变电源向泵单元施加电压、利用加热器72进行的加热等进行控制。此外，控制器110基于传感器元件101的混合电位单元61产生的电位差EMF和在测定用泵单元41中流通的泵电流Ip2确定被测定气体中的NOx浓度。另外，在该NOx浓度计算过程中，还可以进行NH3浓度的确定。即，控制器110还作为确定NOx浓度以及NH3浓度的浓度确定机构发挥作用。应予说明，图1中，仅有电位差EMF和泵电流Ip2以箭头与控制器110连结，但是，这是为了方便图示，当然其它电位差值、泵电流值等也供给到控制器110。通用的个人计算机可以适用于控制器110。
＜传感器元件的制造工艺＞
接下来，对制造图1例示的传感器元件101的工艺进行说明。概略而言，图1例示的传感器元件101如下制作：形成由包含氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的生片构成的层叠体，并将该层叠体切断、烧成。作为氧离子传导性固体电解质，例如可以举出在氧化锆内部以3mol％以上的比率添加三氧化二钇而得到的钇部分稳定氧化锆(YSZ)等。
图2是表示制作传感器元件101时的处理流程的图。制作传感器元件101的情况下，首先，准备没有形成图案的生片、亦即半成品片材(blank sheet)(未图示)(步骤S1)。具体而言，准备与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6相对应的6块半成品片材。在半成品片材设置有用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。该片材孔由冲压装置的冲孔处理等预先形成。应予说明，相对应的层构成内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲孔处理等预先设置有与该内部空间相对应的贯通部。另外，与传感器元件101的各层相对应的各半成品片材的厚度不需要完全相同。
当准备好与各层相对应的半成品片材时，对各半成品片材进行形成各种图案的图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各泵电极、检测电极60等的电极图案、加热器72的图案、大气导入层48、省略图示的内部配线等。此外，还可以印刷表面保护层90的图案。应予说明，还对第一基板层1印刷在后续工序中切断层叠体时作为切断位置的基准的切割标记。
利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊涂布于半成品片材，由此，进行各图案的印刷。对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
当图案印刷结束时，进行用于将与各层相对应的生片彼此层叠、接合的接合用糊的印刷、干燥处理(步骤S3)。接合用糊的印刷可以利用公知的丝网印刷技术，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
接下来，将涂布有接合剂的生片按规定的顺序堆叠，通过赋予规定的温度、压力条件而使其压接，进行使其成为一个层叠体的压接处理(步骤S4)。具体而言，一边利用片材孔进行定位，一边将作为层叠对象的生片堆叠于未图示的规定的层叠夹具并保持，通过公知的液压机等层叠机连同层叠夹具一同进行加热、加压，由此，进行层叠。进行加热、加压的压力、温度、时间也依赖于使用的层叠机，只要按能够实现良好的层叠来确定适当的条件即可。应予说明，还可以为对以该形态得到的层叠体形成表面保护层90的方案。
当如上所述得到了层叠体时，接下来，将该层叠体的多处切断而切成传感器元件101的各单元(称为元件体)(步骤S5)。将切出的元件体在规定的条件下进行烧成，生成如上所述的传感器元件101(步骤S6)。即，传感器元件101是通过固体电解质层与电极的一体烧成(共烧成)而生成的。此时的烧成温度优选为1200℃～1500℃(例如1400℃)。应予说明，通过以该形态实施一体烧成，在传感器元件101中，各电极具有足够的紧密接触强度。这有助于提高传感器元件101的耐久性。
这样得到的传感器元件101被收纳于规定的壳体，安装于气体传感器100的主体(未图示)。
＜混合存在NH3气体时的NOx浓度的确定＞
在使用具有如上所述的构成的气体传感器100求出被测定气体中的NOx浓度时，传感器元件101的一端部侧、亦即气体导入口10至至少包含检测电极60的规定范围配置在被测定气体气氛中，另一端部侧配置成不与被测定气体气氛接触。然后，在利用加热器72进行加热的条件下，主泵单元21和辅助泵单元50进行工作，由此，氧分压始终保持在恒定的较低值(对NOx的测定实质上没有影响的值)的被测定气体被供给到测定用泵单元41。然后，基于因NOx在测定电极44处还原而生成的氧被从测定用泵单元41汲出而流通的泵电流Ip2与被测定气体中的NOx的浓度大致成比例，可以得知被测定气体中的NOx浓度。
其中，例如专利文献1～专利文献5中也同样提及的那样，在被测定气体中混合存在有NH3气体的情况下，泵电流Ip2的值根据NH3气体的浓度而发生变化。
图3是例示NH3气体和NOx共存时的、泵电流Ip2的气体浓度依赖性的图。具体而言，图3是通过图1所示的构成的气体传感器100、在如下所示的条件下、以使NH3气体浓度和NO气体浓度分别按6档变化而得到的共36种样品气体为对象、测定泵电流Ip2、将得到的值相对于NH3气体浓度绘制而成的图。应予说明，检测电极60的Au存在比为0.36，外侧泵电极23也相同。相对于此，内侧泵电极22及辅助泵电极51的Au存在比为0.22。
[样品气体条件]
流量：5L/min；
气体温度：120℃；
气体组成：
NH3＝0ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、或500ppm；
NO＝0ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、或500ppm；
O2＝10％；
H2O＝5％；
N2＝余量。
由图3可知：即便NO浓度恒定，泵电流Ip2也会根据NH3气体浓度而发生变化，并且，NO浓度恒定时的泵电流Ip2相对于NH3气体浓度的变化为线型。例如，对于泵电流Ip2为1.5μA的情形而言，在NH3气体浓度为100ppm的情况下，NO浓度为约500ppm，与此相对，在NH3气体浓度为400ppm的情况下，NO浓度为约100ppm。
这意味着：在被测定气体中共存有NOx和NH3气体的情况下，如果仅仅测定泵电流Ip2并将得到的测定值代入表示泵电流Ip2与NOx浓度的关系的函数关系中，则无法高精度地确定NOx浓度。
对于本实施方式中的气体传感器100，通过使用混合电位单元61中在检测电极60与基准电极42之间产生的电位差来消除该不良情况。
图4是将在测定图3所示的泵电流Ip2时同时测定得到的、混合电位单元61中的电位差EMF的值相对于NH3气体浓度绘制而成的图。换言之，图4是例示NH3气体和NOx共存时的、电位差EMF的气体浓度依赖性的图。
由图4可知：完全没有发现电位差EMF相对于NH3气体浓度的依赖性因NO浓度而有所不同。这意味着：混合电位单元61中得到的电位差EMF的值不受NOx浓度的干涉，换言之，如果得到电位差EMF，则基于该值，能够确定被测定气体中的NH3气体的浓度。
本实施方式所涉及的气体传感器100中，在这些见解的基础上，不仅使用泵电流值Ip2来确定被测定气体中的NOx浓度，还将基于电位差EMF确定的NH3气体浓度用于确定被测定气体中的NOx浓度。
例如，按如下步骤进行处理。由此，即便被测定气体中共存有NH3气体，也能够高精度地求出NOx浓度。
(1)预先，像上述的例子那样，使用使NOx浓度和NH3气体浓度进行各种变化而得到的多种浓度已知的样品气体，建立表示NH3气体浓度、NOx浓度以及泵电流Ip2的关系的NOx浓度图(图3是其一例)和表示混合电位单元61中的电位差EMF与NH3气体浓度的关系的NH3浓度图(图4是其一例)，并存储于浓度确定机构、亦即控制器110。
(2)在气体传感器100实际使用时，在适当的时机，控制器110取得混合电位单元61产生的电位差EMF的值和在测定用泵单元41中流通的泵电流Ip2的值。
(3)控制器110中，将取得的电位差EMF的值与NH3浓度图对照，由此，确定NH3气体浓度。
(4)接下来，将泵电流Ip2的值和之前确定的NH3气体浓度与NOx浓度图对照，由此，确定NOx浓度。
(5)在继续求出NOx浓度的情况下，重复(2)～(4)。
以上的步骤意图提高NOx浓度的精度，不过，在其中途必须使用NH3浓度图来确定NH3气体浓度，并且，如上所述，NH3气体浓度不受NOx的干涉。所以，可以说本实施方式所涉及的气体传感器100能够同时并行且高精度地求出被测定气体中的NOx和NH3气体的浓度。
另外，本实施方式所涉及的气体传感器100中，泵电流Ip2流通的测定用泵单元41和产生电位差EMF的混合电位单元61共有位于大气导入层48内且始终与氧浓度恒定的大气接触的基准电极42。所以，氧泵电流Ip2和电位差EMF均可被稳定地得到。这也有助于提高NOx浓度和NH3气体浓度的确定精度。
并且，测定用泵单元41和混合电位单元61共有基准电极42，由此，与各单元分别具有基准电极的以往的多气体传感器相比，传感器元件101内部结构得到简化，并且，还实现了省空间化。
如上所述，根据本实施方式，实现了即便在被测定气体中共存有NOx和NH3气体的情况下、也能够稳定且以优异的精度求出NOx浓度、并且还同时并行以优异的精度且稳定地求出NH3气体浓度的气体传感器。并且，该气体传感器与以往的多气体传感器相比，实现了构成的简化。
＜变形例＞
上述的实施方式中，建立表示NH3气体浓度、NOx浓度以及泵电流Ip2的关系的NOx浓度图和表示混合电位单元61中的电位差EMF与NH3气体浓度的关系的NH3浓度图，将基于后者确定的NH3气体浓度应用于前者，由此，确定NOx浓度，但是，在确定NOx浓度时，NH3气体浓度的计算不是必须的。
例如可以为以下方案：以表示混合电位单元61中的电位差EMF、NOx浓度以及泵电流Ip2的关系的形式建立NOx浓度图，控制器110将混合电位单元61产生的电位差EMF的值和在测定用泵单元41中流通的泵电流Ip2的值与该NOx浓度图对照，确定NOx浓度。当然，即便在这种情况下，也可以为在NH3浓度图中确定NH3气体浓度的方案。
另外，上述的实施方式中，传感器元件101包括第一内部空腔20和第二内部空腔40这2个内部空腔，不过，这不是必须的方案。例如可以为以下方案：具备与第二内部空腔40连通的第三内部空腔，测定电极44设置于该第三内部空腔，而代替设置于第二内部空腔40。这种情况下，还可以为以下方案：使第二内部空腔40与第三内部空腔的连通部分为扩散速度控制部，从而省略被覆测定电极44的第四扩散速度控制部45。
如上所述，通过丝网印刷和共烧成来形成包含Pt－Au合金的检测电极60的情况下，从兼顾Au熔点的方面考虑，Au存在比优选为2.30以下，不过，利用其它方法形成的情况下，还可以形成包含Pt－Au合金且Au存在比超过2.30的检测电极60，或者形成包含Au的检测电极60。具体而言，考虑以下方案：在进行除了检测电极的形成以外的层叠体及烧成体的制作后，对该烧成体形成检测电极60。例如可以采用通过丝网印刷形成检测电极的图案后再次进行烧成的所谓的二次烧成的方法，也可以为通过镀敷形成的方案。

Claims (6)

1.一种气体传感器，其是检出被测定气体中的规定气体成分的气体传感器，其特征在于，
包括传感器元件和控制部，该传感器元件是将多个氧离子传导性固体电解质层进行层叠而构成的，
所述传感器元件具有：
NOx传感器部，该NOx传感器部包括：至少1个内部空腔，该至少1个内部空腔待由外部空间导入被测定气体，NOx测定电极，该NOx测定电极面向所述至少1个内部空腔而形成，以及外侧泵电极，该外侧泵电极形成于所述传感器元件的表面，并且，通过所述NOx测定电极、所述外侧泵电极、以及所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间的固体电解质而构成电化学泵单元、亦即测定用泵单元；
NH3气体传感器部，该NH3气体传感器部包括NH3检测电极，该NH3检测电极形成于所述传感器元件的表面，且不会产生针对NH3气体的催化活性；以及
通用基准电极，该通用基准电极配置在所述多个氧离子传导性固体电解质层中的2个之间，待与基准气体接触，且是所述NOx传感器部与所述NH3气体传感器部共有的单一通用基准电极，
由所述NH3检测电极、所述通用基准电极、以及所述NH3检测电极与所述通用基准电极之间的固体电解质构成混合电位单元，
所述控制部基于所述混合电位单元中所述NH3检测电极与所述通用基准电极之间产生的电位差与下述状态下在所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间流通的泵电流，确定所述被测定气体中的NOx浓度，该状态为对施加到所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间的电压进行控制而使所述NOx测定电极与所述通用基准电极之间的电位差保持恒定的状态。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，
所述控制部基于所述混合电位单元中所述NH3检测电极与所述通用基准电极之间产生的电位差，确定所述被测定气体中的NH3气体浓度。
3.根据权利要求2所述的气体传感器，其特征在于，
所述控制部基于所述被测定气体中的NH3气体浓度与下述状态下在所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间流通的泵电流，确定所述被测定气体中的NOx浓度，所述被测定气体中的NH3气体浓度是基于所述混合电位单元中所述NH3检测电极与所述通用基准电极之间产生的电位差确定的，所述状态为对施加到所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间的电压进行控制而使所述NOx测定电极与所述通用基准电极之间的电位差保持恒定的状态。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的气体传感器，其特征在于，
还包括加热器，该加热器设置于所述传感器元件的内部，并对所述传感器元件进行加热，
所述加热器将所述NOx传感器部加热到600℃～900℃的第一温度，将所述NH3气体传感器部加热到400℃～650℃且比第一温度低的第二温度。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的气体传感器，其特征在于，
所述检测电极包含贵金属与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷，
所述贵金属为Pt－Au合金或Au，
所述贵金属为Pt－Au合金的情况下，构成所述检测电极的贵金属粒子的表面上、所述Au被覆的部分相对于所述Pt暴露出来的部分的面积比率、亦即Au存在比为0.25以上。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的气体传感器，其特征在于，
所述至少1个内部空腔为第一内部空腔和第二内部空腔，
所述NOx测定电极设置于所述第二内部空腔，且具有NOx还原能力，
所述气体传感器元件还包括：
气体导入口，该气体导入口从所述外部空间向所述传感器元件的内部导入所述被测定气体，
内侧泵电极，该内侧泵电极面向所述第一内部空腔而形成，以及
辅助泵电极，该辅助泵电极面向所述第二内部空腔而形成，
所述气体导入口与所述第一内部空腔、以及、所述第一内部空腔与所述第二内部空腔分别借助对所述被测定气体赋予规定的扩散阻力的扩散速度控制部而连通，
由所述内侧泵电极、所述外侧泵电极、以及所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间的固体电解质构成在所述第一内部空腔与外部空间之间进行氧的汲入或汲出的主泵单元，
由所述辅助泵电极、所述外侧泵电极、以及所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间的固体电解质构成从所述第二内部空腔朝向外部空间进行氧的汲出的电化学泵单元、亦即辅助泵单元，
所述NOx测定电极还原被所述主泵单元及所述辅助泵单元控制了氧分压的所述被测定气体中的NOx而产生的氧通过所述测定用泵单元而被汲出，由此，所述泵电流在所述NOx测定电极与所述外侧泵电极之间流通。
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