WO1993012418A2 - System-apparatur und verfahren zur bestimmung von wasserspuren in festen und flüssigen substanzen - Google Patents

System-apparatur und verfahren zur bestimmung von wasserspuren in festen und flüssigen substanzen Download PDF

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WO1993012418A2
WO1993012418A2 PCT/EP1992/002878 EP9202878W WO9312418A2 WO 1993012418 A2 WO1993012418 A2 WO 1993012418A2 EP 9202878 W EP9202878 W EP 9202878W WO 9312418 A2 WO9312418 A2 WO 9312418A2
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moisture
cell
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Roland Wagner
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Berghof Labor- Und Automationstechnik Gmbh
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/56—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating moisture content
    • G—PHYSICS
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    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component

Definitions

  • the present invention relates to a system apparatus and a method for the determination of traces of water in solid and liquid substances, in particular water content determinations in the ppm and percentage range are carried out.
  • This apparatus works according to a method for determining traces of water in solid and liquid substances with the following method steps:
  • the carrier gas is subsequently dried in a molecular sieve to less than or equal to 3 ppm and is then fed via a changeover valve to a temperature cell which, after a certain temperature profile or a temperature program from room temperature to about 800 ° C is heated, whereby any amounts of water in the substance are converted into the vapor phase.
  • the process step for example, of splitting any hydrocarbon compounds present in a so-called pyrolysis unit, has a particularly advantageous effect, so that the hydrocarbon compounds which may have been expelled enter the water cell only in split form, which protects the water cell serves.
  • the determination of traces of water in the substance to be examined can be carried out in an impressively simple and precise manner by electrochemical means.
  • a coulombmetric sensor for the selective determination of the water content, as he, the sensor, described in the second part of the application, which emits an electrical signal to the corresponding electronic units, which ultimately is used ⁇ means of a microcomputer is evaluated and displayed on a corresponding monitor.
  • the result displayed on the monitor can also be displayed graphically by means of a further recording device, such as a plotter.
  • the system apparatus according to the invention is therefore an advantageous analytical measuring device for determining the smallest amounts of water in solid and liquid substances. Contrary to the traditional wet-technical investigation methods, the advantageous system apparatus works according to a direct method, so that an expensive sample preparation is no longer necessary.
  • the system apparatus according to the invention operates with an accuracy in a range that was previously only the wet technology The procedure remained reserved.
  • the system apparatus which is operated according to the method according to the invention, is able to reliably determine water fractions both in the ppm and in the percentage range.
  • the method according to the invention is similar to thermal analysis with a highly sensitive coulombmetric sensor for the selective determination of water content.
  • the principle of operation can be outlined in a few words so that a known amount of sample substance is heated from room temperature to a maximum of 800 ° C. by a predetermined, controlled heating.
  • the water released is transferred with the aid of a dried carrier gas into an encapsulated measuring cell, where it is determined quantitatively by means of an electrochemical reaction with a moisture sensor according to the invention.
  • the measured water content can be selectively and partially advantageously determined as surface / capillary / and chemically bound water (crystal water).
  • the system apparatus When operating the system apparatus according to the invention, it is advantageous to use a PC or laptop-like computer, with the aid of which necessary work processes are controlled in dialog between the user and the device according to the invention.
  • the system apparatus After the start of the measurement, the system apparatus carries out the measurement automatically.
  • the output of the measured values and a graphic of the measurement process is then expediently carried out on a monitor or a printer connected to it.
  • Fig. 1 is a block diagram of the system apparatus according to the invention.
  • FIG. 2 is a diagram which shows the measurement results achieved with the apparatus according to the invention.
  • the pyrolysis unit 3 downstream of the temperature cell 2, possibly expelled CH compounds are broken up, ie this unit is used to "crack" the CH compounds that may be present.
  • this pyrolysis unit 3 has a protective function with respect to the water cell 4, into which the water content to be measured is transferred and electrolytically split there and recorded with a suitable sensor.
  • the suitable sensor then emits a corresponding electrical signal, which is fed to processing electronics for further processing.
  • the metrological process flow is as follows.
  • the carrier gas flows through the two-way valve 12 into the molecular drying screen 1 and is freed of any residual water present here.
  • the achievable residual amount of water in the carrier gas is less than or equal to 3 ppm V.
  • the dried carrier gas then flows through the reusable valve 6, which is switched in the normal measuring mode in the direction of the temperature cell 2.
  • the temperature cell 2 is completely flooded by the carrier gas. It contains the substance to be tested, which is to be examined for its water content.
  • the test specimen is specifically heated from room temperature to a maximum of 800 ° C. by means of a predetermined temperature program, so that any amounts of water which may be present are driven out of the substance as water vapor.
  • the amount of water mixes with the inert gas and is conveyed into the pyrolysis unit 3 via the gas pressure.
  • any existing C-H connections which have also been separated from the test specimen, are split and fed to the water cell 4 through the multi-way valve 7.
  • the temperature cell 2 and the pyrolysis unit 3 are bridged by means of a suitable gas bypass 5, which is connected by the valves 6 and 7. This ensures that the cell is loaded beyond its capacity in the event of an excessive amount of water.
  • the two-way valves 12 and 13 have the task of preventing the ingress of moisture, which is always present in the circulating air, in the event of the device being switched off.
  • valve 12 to valve 13 The control of the analysis path from valve 12 to valve 13 is carried out electronically, i.e. each individual component is controlled by a driver unit, which in turn is controlled by a microprocessor 9 via an interface 10.
  • the temperature, valves, water cell 4, etc. are controlled by suitable electronics adapted in the device.
  • the data communication between the system apparatus according to the invention and the external computer system is carried out by a process computer with an interface card 10 (MFT + SOKA).
  • the system according to the invention constructed in this way has a sensitivity which permits a determination of 100 nanograms of water.
  • the reproducibility is less than or equal to 2%.
  • the entire display range extends from ppm to percent.
  • the measuring time can be freely selected between 10 minutes and 10 hours.
  • the maximum sample volume is 3.5 ccm.
  • the inert carrier gas can be, for example, argon (Ar) or nitrogen (N2).
  • the gas throughput ranges from 50 to 100 ccm / min., The maximum gas throughput also 200 ccm / min. can be.
  • the normal working pressure extends over 2 to 10 bar, whereby the maximum permissible working pressure should not exceed 10 bar.
  • FIG. 2 shows a graphical representation of the measurement results, such as those obtained with a polyamide sample.
  • the measurement time in minutes is plotted on the X axis, while the measured current is plotted in milliamps on the left Y axis and the temperature in degrees Celsius is plotted on the right Y axis.
  • the solid strong Line represents the time course of the measuring cycle of the water content of the sample substance.
  • the dashed curve shows the controlled target temperature and the weak solid line shows the actual temperature in a satisfactory manner.
  • the measuring time was approx. 10 minutes with a sample weight of 0.188 g.
  • the measured water content was 0.5461%.
  • the present invention further relates to a moisture sensor which works on the basis of the conductivity of an electrical resistance, i.e. when the moisture of the substance to be analyzed changes, the electrical resistance of the moisture sensor changes.
  • This moisture sensor is particularly suitable for measuring the moisture of a gas.
  • Such moisture sensors generally consist of a pair of electrodes which is applied to the surface of an insulating support. If the moisture condenses between the pair of electrodes, this is ascertained on the basis of a change in the current or the impedance.
  • This type of moisture sensor takes advantage of the property of some substances that change the electrical conductivity when moisture is absorbed. They absorb moisture from the measuring gas surrounding them until the water vapor partial pressures in the gas and in the conductivity layer are the same and release water vapor accordingly to the alloy when the moisture decreases.
  • two closely spaced, meandering, flat electrodes, which were applied to an insulating surface were mostly used for the conductivity moisture sensors. This surface was prepared with a hygroscopic electrolyte layer, the conductivity of which changes with the equilibrium moisture. This electrolyte layer was slightly irreversibly damaged by the action of too much or too little moisture.
  • Moisture sensors which contain a metal oxide film or a polyelectrolyte film as the moisture-absorbing element have an exponential change in resistance in response to the relative air humidity in the gases to be examined.
  • Moisture sensors which contain a metal oxide have a relatively good heat resistance and respond quickly, but have a high temperature resistance coefficient, so that the temperature compensation mentioned above must also be taken into account in precision measurements.
  • Moisture sensors of this type generally have a gas cross section which is much too small, so that the dwell time of the individual gas molecules on the reaction layer only remains for a relatively short time, so that it is difficult to make a precise statement regarding the moisture of the gas. Furthermore are in the case of the moisture sensors described above, the surfaces which come into contact with the gas to be examined are relatively small, which also affects the accuracy of the moisture determination of the gas.
  • the moisture sensor consists of a tubular material with a gas inlet and a gas outlet and a mandrel located centrally in the tubular material, on which there are at least two electrically conductive windings.
  • This moisture sensor is characterized in that the individual windings are electrically separated from one another with minimal gaps;
  • a phosphorus pentoxide (P2O5) is applied to the windings, which also fills the spaces between the windings, and the distances between the tubular material and the central mandrel with the windings applied are minimal in order to keep the residence time of the gas under investigation to make maximum.
  • the design of the moisture sensor described above has a particularly favorable effect if the electrically conductive windings are made from high-purity platinum. According to the invention, the fact that the spacing between the individual turns on the insulating mandrel in the middle of the tubular material is less than 100 ⁇ m also has an advantageous effect when designing the moisture sensor described above.
  • the centering of the central dome in the tubular material is achieved, on the one hand, by holding points at one end of the central dome, which space the mandrel from the inner wall of the tubular material and, on the other hand, by a pinch point on the opposite side of the central mandrel is supported. It has also proven to be particularly advantageous to choose the voltage that is applied to the electrodes in such a way that it is close to 80 V.
  • a particularly important point of the invention is seen in the fact that the phosphorus pentoxide layer is applied homogeneously to the windings on the central mandrel and that the spaces between the individual windings are filled homogeneously with the phosphorus pentoxide layer.
  • Quartz glass is considered favorable for the use of both the tubular material and for the central mandrel.
  • FIG. 3 shows a longitudinal section of a moisture sensor according to the invention
  • Moisture sensor made of two tubular materials which are connected to one another by a tubular intermediate piece; 5 shows a cross section through one leg of the U-shaped moisture sensor;
  • FIG. 6 shows an enlarged longitudinal sectional view of a leg of the moisture sensor according to the invention.
  • This moisture sensor consists of two tubular legs 10 and 11, which have a length of approximately 120 to 130 mm and are connected by a tubular connecting piece 12 to a U-tube or to a communicating tube.
  • the material, both of the legs 10 and 11 and the connecting piece 12, is expediently to be made from quartz glass, since this has a relatively high heat resistance and the temperature-dependent coefficient of expansion is relatively low. In addition, it is transparent, which is essential for some experimental arrangements.
  • the quartz glass capillary which represent the legs of the U-tube, are open on one side and closed on the opposite side 7.
  • a carrier gas stream to be examined is connected to one of the openings (1, 2) and leaves the communicating tube on the other side, i.e. in the present case through opening 2 of the other leg again the U-tube. It does not matter at which point the gas supply or gas outlet is connected. It is therefore optional which side serves the gas inlet 1 or the gas outlet 2.
  • a mandrel 3 is attached in the center of each of the pipe legs 10 and 11, which also advantageously consists of quartz glass.
  • This mandrel 3 extends almost over the entire length of the leg, so that essentially the inside diameter of the tubular leg is filled by the mandrel 3.
  • On this mandrel 3 there are two electrically other separate platinum windings 4, which also extend over the entire length of the mandrel, but are not connected to one another at the gas openings.
  • these two windings each represent an electrode to which a voltage can be applied.
  • the other ends of the two electrodes are led gas-tight out of the quartz glass material on the opposite side 7 of the tubular quartz glass capillary of each leg, ie these ends 7 are fused to the electrode ends 6.
  • there are consequently 4 connection wires outside the moisture cell which can be used for the electrical connection.
  • the effective effective gas cross section is determined by the space between the mandrel 3 and the leg tube wall 5. More precisely, the distance between the windings 4 with the phosphor oxide layer thereon and the capillary wall 5. "For the response probability or the sensitivity of the moisture sensor according to the invention, it is extremely important to minimize the effective gas cross section so that the gas or the moisture contained here rinses the measuring windings sufficiently long and intensively, thereby increasing the sensitivity, since the gas to be examined is forced to remain on the probe material for a long time. A relatively long distance is also decisive for the sensitivity. which is generally not the case with conventional moisture measuring probes.
  • the U-shaped arrangement of the two quartz glass capillaries leads the gas through the two legs 10, 11, the effective gas cross section remaining constant over the entire leg length.
  • a very important element for the proper functioning of the moisture sensor according to the invention is the centering or mounting of the non-conductive dome 3 in the middle of the quartz glass capillary or of the legs 10 and 11. This is done on the one hand by two holding points 8 on the connection 12 between the legs of the domes, and by pinching points 9 of the legs 10, 11 on the opposite side in the vicinity of the entrances and exits 1, 2 of the communicating tube.
  • the windings 4 expediently consist of ultra-pure platinum tapes with the dimensions 0.1 x 0.014 mm, which are wound on the mandrel 3 with a certain pitch.
  • the ultra-pure platinum strips are applied to the mandrel 3 at a certain distance, which is smaller than 100 ⁇ m.
  • the external structure of the moisture sensor is shown again in FIG. 4.
  • the parts labeled 10 and 11 represent the two legs of the U-tube, which are connected by a tubular intermediate piece 12.
  • the total length of the moisture sensor is approximately 130 mm.
  • the distance between the two legs 10 and 11 of the U-tube can be between 15 and 20 mm.
  • the diameter of the legs 10, 11 was chosen to be 3.2 mm in the present case. It is particularly important for the production that the tubular connecting piece 12 is attached at approximately one fifth of the total length of the tubular material of the legs 10 and 11.
  • FIG. 5 shows the cross section of a leg 10 or 11.
  • the Quartz glass mandrel 3 In the middle is the quartz glass mandrel 3, on which the platinum winding is already applied.
  • the Obst ⁇ layer 13 therefore consists of one or two platinum windings and a coating of phosphorus pentoxide ⁇ - 2 ⁇ ___) comes ⁇ r the m ⁇ the gas cross section 14 in contact.
  • the gas cross section 14 is delimited on the one hand by the inner wall of the quartz glass capillary 5 and on the other hand by the phosphorus pentoxide layer. If possible, this gas cross section should be very small, so that the flow velocity of the gas to be measured becomes very small, so that the residence time of the gas becomes long.
  • FIG. 6 shows an enlarged longitudinal section of a leg 10 or 11 of the U-tube.
  • the windings 4 are wound on the quartz glass dome 3 with a certain pitch, the gaps between the individual windings 4 being identified by white lines.
  • the pinch points 9 provided for holding the mandrel 3 can be clearly seen in one leg of the U-tube.
  • the winding length in the present case, the mandrel 3 is between 80 and 100 mm.
  • the exact material specification of the dome 3 is N16B, which has a diameter of 1.5 mm.
  • a phosphorus pentoxide (P 2 0 5 ) is used for the coating of the windings 4, which is known as an extremely hygroscopic substance.
  • the electrical conductivity of the phosphorus pentoxide is extremely low when dry and extremely high when wet.
  • the phosphorus pentoxide is applied between the respective platinum bonds using a special process according to the invention in such a way that homogeneous coverage is ensured over the entire length of the leg.
  • a voltage of 80 V DC is connected to the individual electrical connections, ie to one end of the electrodes.
  • the windings are coated in various process steps.
  • the entire measuring cell is flushed with 65% HNO3 (nitric acid) using a suitable liquid transport system (pump).
  • the amount of solution used is 150 ml.
  • the cell is then cleaned with the solvent acetone and dried.
  • the amount of solution of the acetone is also 150 ml.
  • a mixture in a ratio of 10: 1 of acetone and phosphoric acid is then prepared and passed through the measuring cell.
  • the amount of mixture is also 150 ml.
  • the cell is then dry. Air is connected and flows through, a DC voltage of 80 V being simultaneously applied here.
  • the electrical current flowing in this process splits off water from the phosphoric acid and the phosphorus pentoxide (P 2 0 5 ) is formed.
  • the moisture sensor created in this way has an extremely small gas cross section, as a result of which an extremely long residence time of the gas to be examined is achieved. Furthermore, an extremely high response probability is achieved with the moisture sensor according to the invention, which is due, among other things, to the fact that the interstices between the turns of the individual platinum turns are smaller than 100 ⁇ m. Another advantage of the moisture sensor described above is that the entire measuring surface, which is coated with phosphorus pentoxide, is relatively large.

Abstract

Mit der vorliegenden Erfindung wird eine System-Apparatur vorgestellt, die nach einem Verfahren der Thermoanalyse arbeitet. Die erfindungsgemäße Apparatur unterscheidet sich von den bekannten naßtechnischen Meßmethoden, insbesondere dadurch, daß keine umständlichen Berechnungen erforderlich sind, und keine toxischen Chemikalien benutzt werden, die anschließend das Problem der Entsorgung aufwerfen. Die Apparatur besteht im wesentlichen aus einem Analysepfad, der sich aus vier Grundkomponenten, dem Molekularsieb (1), der Temperaturzelle (2), der Pyrolyseeinheit (3) und der Wasser-Zelle (4) zusammensetzt, sowie aus einem elektronischen Teil, der die gemessenen elektrischen Signale auswertet und in geeigneter Weise auf einem Monitor darstellt. Mit der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Feuchtigkeitssensor vorgestellt, dessen Ansprechwahrscheinlichkeit gegenüber herkömmlichen vergleichbaren Feuchtigkeitssensoren wesentlich verbessert werden köonte. Auch wurde die Meßgenauigkeit gesteigert, was dadurch erzielt wurde, daß die Verweilzeit des zu untersuchenden Gases extrem lang ist, da der Gaswirkungsquerschnitt zweier U-förmig miteinander verbundenen Glaskapillaren (10, 11) sehr klein ausgelegt wurde. Der prinzipielle Aufbau des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitssensors ist in mindestens zwei Wicklungen (4), die auf einem Quarzglas-Dorn (3) aufgewickelt sind, zu sehen, und als elektrisch voneinander getrennte Elektroden anzusehen, auf die eine stark hygroskopische Substanz (P2O5) aufgebracht wurde, deren Leitfähigkeit sich mit dem Feuchtegehalt stark ändert.

Description

SYSTEM-APPARATUR UND VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG VON WASSERSPUREN IN FESTEN UND FLÜSSIGEN SUBSTANZEN
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer System-Appa¬ ratur und einem Verfahren zur Bestimmung von Wasserspuren in festen und flüssigen Substanzen, insbesondere werden Wasser¬ gehaltsbestimmungen im ppm- und im Prozentbereich vorgenom¬ men.
Derartige Wassergehaltsbestimmungen sind mit Hilfe naßtechni¬ scher Verfahren im Stand der Technik bekannt. Die Meßmethoden haben den Nachteil, daß aufwendige Titrierlösungen bereitge¬ stellt werden müssen oder umständliche Berechnungen durch¬ zuführen sind, die mehr oder weniger mit einem Unbestimmt¬ heitsfaktor behaftet sind. Ferner tritt bei diesen naßtechni¬ schen Meßmethoden stets das Problem der Entsorgung teilweise toxischer Chemikalien auf.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine automa¬ tische Apparatur bereitzustellen, die nach einem Verfahren arbeitet, daß die oben genannten Nachteile vermeidet und nach dem Prinzip der Thermoanalyse geringe Spuren von Wasser in Substanzen sowohl qualitativ als auch quantitativ bestimmt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen der unabhängigen Hauptansprüche befindlichen Merkmale gelöst. Eine derartige System-Apparatur zur Bestimmung von Wasserspu¬ ren in festen und flüssigen Proben, welche System-Apparatur von einem Trägergas durchströmt wird, besteht in seinen we¬ sentlichen Komponenten aus einem Molekulartrocknungssieb zum Nachtrocknen des Restfeuchtegehalts im Trägergas; einer Tem¬ peraturzelle, in der sich die zu untersuchende Probe befin¬ det, wobei die Temperaturzelle gemäß eines bestimmten Tempe¬ raturprofils aufgeheizt wird; einer Pyrolyseeinheit, in der vorhandene Kohlenwasserstoff-Verbindungen gespalten werden; einer Wasser-Zelle, in der die vorhandene Wassermenge mittels einer elektrochemischen Reaktion bestimmt wird.
Diese erfindungsgemäße Apparatur arbeitet nach einem Verfah¬ ren zur Bestimmung von Wasserspuren in festen und flüssigen Substanzen mit folgenden Verfahrensschritten:
- Wiegen der Probenmenge;
- Aufheizen der Probensubstanz in einer Temperaturzelle nach einem bestimmten Temperaturprofil auf ca. 800°C;
- freiwerdendes Wasser mit Hilfe eines geeigneten getrock¬ neten Trägergases einer abgekapselten Meßzelle zuführen;
- Bestimmung des Wasser-Gehalts mittels elektrochemischer Reaktion in der Meßzelle; und
Auswertung des vom coulombmetrischen Sensor erhaltenen elektrischen Signals mittels elektronischer Einheiten.
Eine erfindungsgemäße vorteilhafte Maßnahme ist darin zu se¬ hen, daß das Trägergas in einem Molekularsieb bis auf kleiner gleich 3 ppm nachgetrocknet wird und dann über ein Umschalt¬ ventil einer Temperaturzelle zugeführt wird, die nach einem bestimmten Temperaturprofil bzw. einem Temperaturprogramm von Raumtemperatur bis auf ca. 800°C aufgeheizt wird, wodurch etwa vorhandene Wassermengen in der Substanz in die Dampf¬ phase überführt werden.
Besonders vorteilhaft wirkt sich der Verfahrensschritt aus, etwa vorhandene Kohlenwasserstoff-Verbindungen in einer sog. Pyrolyseeinheit aufzuspalten, so daß die eventuell ausgetrie¬ benen Kohlenwasserstoff-Verbindungen nur in aufgespaltener Form in die Wasser-Zelle gelangen, was zum Schütze der Was¬ ser-Zelle dient. Somit kann hernach in bestechend einfacher und genauer Weise die Bestimmung von Wasserspuren in der zu untersuchenden Substanz auf elektrochemischem Wege vorgenom¬ men werden. Hierbei wirkt es sich auch vorteilhaft aus, einen coulombmetrischen Sensor zur selektiven Wassergehaltsbestim¬ mung zu verwenden, wie er, der Sensor, im 2. Teil der Anmel¬ dung beschrieben, der ein elektrisches Signal an entspre¬ chende elektronische Einheiten abgibt, welches letztlich mit¬ tels eines Mikrocomputers ausgewertet wird und auf einem entsprechenden Monitor dargestellt wird. Vorteilhafterweise kann das auf dem Monitor dargestellte Ergebnis auch mittels eines weiteren AufZeichnungsgeräts, wie beispielsweise einem Plotter, graphisch dargestellt werden.
Bei der erfindungsgemäßen System-Apparatur handelt es sich also um ein vorteilhaftes analysetechnisches Meßgerät zur Be¬ stimmung kleinster Wasseranteile in festen und flüssigen Sub¬ stanzen. Entgegen den traditionellen naßtechnischen Untersu¬ chungsmethoden arbeitet die vorteilhafte System-Apparatur nach einem Direktverfahren, so daß eine aufwendige Probenvor¬ bereitung nicht mehr notwendig ist.
Die erfindungsgemäße System-Apparatur arbeitet mit einer Ge¬ nauigkeit in einem Bereich, der bisher nur den naßtechnischen Verfahren vorbehalten blieb. So ist die System-Apparatur, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wird, in der Lage, Wasseranteile sowohl im ppm- als auch im Prozentbereich sicher zu bestimmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ähnelt der Thermoanalyse mit einem hochempfindlichen coulombmetrischen Sensor zur selekti¬ ven Wassergehaltsbestimmung. Das Arbeitsprinzip läßt sich in wenigen Worten so umreißen, daß eine bekannte Menge Proben¬ substanz durch eine vorbestimmte geregelte Erwärmung von Raumtemperatur bis auf maximal 800°C aufgeheizt wird. Dabei wird das freiwerdende Wasser mit Hilfe eines getrockneten Trägergases in eine abgekapselte Meßzelle überführt und dort mittels einer elektrochemischen Reaktion mit einem erfin¬ dungsgemäßen Feuchtesensor quantitativ bestimmt.
Abhängig vom Temperaturgradienten kann der gemessene Wasser¬ gehalt selektiv und partiell als Oberflächen-/Kapillar-/ und chemisch gebundenes Wasser (Kristallwasser) vorteilhaft be¬ stimmt werden.
Hierzu sind lediglich sehr kleine Probenmengen notwendig. Als Probe genügen in der Regel Mengen kleiner 1 g Substanz, die auf einer Mikrowaage eingewogen werden. Somit sind in vor¬ teilhafter Weise je nach Art der Probe und Wahl der Be¬ triebsparameter Meßzeiten von 10 Minuten bis 10 Stunden frei wählbar.
Bei der Bedienung der erfindungsgemäßen System-Apparatur ist es vorteilhaft, einen PC oder laptopartigen Computer einzu¬ setzen, mit deren Hilfe notwendige Arbeitsabläufe in Dialog zwischen dem Anwender und dem erfindungsgemäßen Gerät gesteu¬ ert werden. Nach dem Start der Messung führt die System-Appa¬ ratur die Messung automatisch durch. Die Ausgabe der Meßwerte und einer Graphik des Meßverlaufes erfolgt dann zweckmäßigerweise auf einem Monitor oder einem mitangeschlossenen Drucker.
Im nun folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 ein Blockschaltbild der erfindungsgemäßen System- Apparatur;
Fig. 2 ein Diagramm, das mit der erfindungsgemäßen Appara¬ tur erzielte Meßergebnisse wiedergibt.
In Fig. 1 sind die einzelnen Elemente des erfindungsgemäßen Systems zur Bestimmung des Wassergehalts in einer Probensub¬ stanz dargestellt. Die wesentlichen Komponenten des Systems sind das Molekulartrocknungssieb 1, das für die Nachtrocknung des Restfeuchtegehalts im Trägergas zuständig ist. Die Tempe¬ raturzelle 2 dient zum Aufheizen der zu untersuchenden Probe mit einem ausgewählten Temperaturprofil, wodurch eventuell vorhandene Wassermengen in die Dampfphase überführt werden. In der der Temperaturzelle 2 nachgeschalteten Pyrolyseeinheit 3 werden eventuell ausgetriebene C-H-Verbindungen aufgebro¬ chen, d.h., daß diese Einheit zum "Crachen" der eventuell vorhandenen C-H-Verbindungen dient. Somit hat diese Pyroly¬ seeinheit 3 eine Schutzfunktion gegenüber der Wasser-Zelle 4, in die der zu messende Wassergehalt überführt wird und dort elektrolytisch gespalten und mit einem geeigneten Sensor auf¬ genommen wird. Der geeignete Sensor gibt dann ein entspre¬ chendes elektrisches Signal ab, was einer Verarbeitungselek¬ tronik zur weiteren Verarbeitung zugeführt wird. Der meßtechnische Prozeßablauf stellt sich wie folgt dar. Das Trägergas strömt durch das Zweiwegeventil 12 in das Moleku¬ lartrocknungssieb 1 und wird hier von vorhandenem Restwasser befreit. Die erzielbare Restmenge von Wasser im Trägergas ist kleiner gleich 3 ppm V.
Das getrocknete Trägergas strömt dann durch das Mehrwegeven¬ til 6, welches im normalen Meßmodus in Richtung der Tempera¬ turzelle 2 geschaltet ist.
Die Temperaturzelle 2 wird durch das Trägergas vollständig geflutet. In ihr befindet sich die zu prüfende Substanz, die auf ihren Wassergehalt hin untersucht werden soll. Der Prüf¬ ling wird mittels eines vorgegebenen Temperaturprogramms ge¬ zielt von Raumtemperatur bis maximal 800°C erwärmt, so daß eventuell vorhandene Wassermengen aus der Substanz als Was¬ serdampf herausgetrieben werden. Die Wassermenge vermischt sich mit dem Inertgas und wird über den Gasdruck in die Pyro¬ lyseeinheit 3 befördert. Hier werden eventuell vorhandene C- H-Verbindungen, die ebenfalls aus dem Prüfling abgesondert wurden, gespalten und durch das Mehrwegeventil 7 der Wasser- Zelle 4 zugeführt.
In dieser Wasser-Zelle wird die vorhandene Feuchtigkeitsmenge aufgenommen, elektrolytisch aufgespalten und mit dem Träger¬ gas aus dem System herausgespült.
Mittels eines geeigneten Gasbypasses 5, der durch die Ventile 6 und 7 verbunden ist, werden die Temperaturzelle 2 und die Pyrolyseeinheit 3 überbrückt. Hierdurch wird sichergestellt, daß im Falle einer zu großen Wassermenge die Zelle über ihre Kapazität hinaus belastet wird. Die Zweiwegeventile 12 und 13 haben die Aufgabe, im Falle der Geräteabschaltung das Eindringen von Feuchtigkeit, die in der Umluft stets vorhanden ist, zu verhindern.
Die Steuerung des Analysepfades vom Ventil 12 bis zum Ventil 13 wird elektronisch vorgenommen, d.h. jede einzelne Kompo¬ nente wird von einer Treibereinheit angesteuert, die wiederum von einem Mikroprozessor 9 über eine Schnittstelle 10 gesteu¬ ert wird. Die Steuerung der Temperatur, Ventile, Wasser-Zelle 4, etc. wird über eine geeignete, im Gerät adaptierte Elek¬ tronik durchgeführt. Die Datenkommunikation zwischen der erfindungsgemäßen System-Apparatur und dem externen Computer¬ system übernimmt ein Prozessrechner mit Schnittstellenkarte 10 (MFT+SOKA) .
Das so aufgebaute erfindungsgemäße System weist eine Empfind¬ lichkeit auf, die eine Bestimmung von 100 Nanogramm Wasser zuläßt. Die Reproduzierbarkeit ist kleiner gleich 2 %. Der gesamte Anze.igebereich erstreckt sich von ppm bis hin zu Pro¬ zenten. Die Meßzeit ist zwischen 10 Minuten und 10 Stunden frei wählbar. Das maximale Probenvolumen beträgt 3,5 ccm. Das inerte Trägergas kann beispielsweise Argon (Ar) oder Stick¬ stoff (N2) sein. Der Gasdurchsatz reicht von 50 bis 100 ccm/Min., wobei der maximale Gasdurchsatz auch 200 ccm/Min. betragen kann. Der normale Arbeitsdruck erstreckt sich über 2 bis 10 bar, wobei der maximal zulässige Arbeitsdruck 10 bar nicht überschritten werden sollte.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Meßergebnisse, wie sie beispielsweise bei einer Polyamidprobe erzielt wur¬ den. Auf der X-Achse ist die Meßzeit in Minuten aufgetragen, während auf der linken Y-Achse der gemessene Strom in Milliampere und auf der rechten Y-Achse die Temperatur in Grad Celsius aufgetragen sind. Die durchgezogene kräftige Linie stellt den zeitlichen Verlauf des Meßzyklus des Wasser¬ gehalts der Probensubstanz dar. Die gestrichelte Kurve gibt die angesteuerte Solltemperatur und die schwach durchgezogene Linie gibt in befriedigender Weise die Isttemperatur wieder. Die Meßzeit betrug ca. 10 Minuten bei einem Probengewicht von 0,188 g. Der gemessene Wassergehalt betrug 0,5461 %.
Hiermit ist gezeigt, daß in überraschend einfacher Weise das erfindungsgemäße Verfahren ein hochgenaues Meßergebnis lie¬ fert, das sonst nur mit naßtechnischen Methoden erzielbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Feuchtigkeits¬ sensor, der auf der Basis der Leitfähigkeit eines elektrischen Widerstandes arbeitet, d.h. bei Änderung der Feuchtigkeit des zu analysierenden Stoffes ändert sich der elektrische Wider¬ stand des Feuchtigkeitssensor. Insbesondere ist dieser Feuch¬ tigkei ssensor zur Messung der Feuchtigkeit eines Gases ge¬ eignet.
Derartige FeuchtigkeitsSensoren bestehen im allgemeinen aus einem Elektrodenpaar, das auf der Oberfläche eines isolieren¬ den Trägers aufgebracht ist. Wenn sich nun die Feuchtigkeit zwischen dem Elektrodenpaar niederschlägt, so wird dies an¬ hand einer Änderung des Stromes oder der Impedanz festge¬ stellt. Bei diesem Typ des Feuchtigkeitsseήsors wird die Eigenschaft mancher Stoffe ausgenutzt, die bei Aufnahme von Feuchte die elektrische Leitfähigkeit verändern. Sie nehmen dabei aus dem sie umgebenden Meßgas Feuchte auf, bis die Was- serdampfpartialdrücke im Gas und in der Leitfähigkeitsschicht gleich sind und geben bei sinkender Feuchte entsprechend Was¬ serdampf an die Legierung ab. In der Vergangenheit wurden für die Leitfähigkeits-Feuchte¬ fühler meist zwei nah beieinander liegende, meanderförmige, flächige Elektroden verwendet, die auf einer isolierenden Oberfläche aufgebracht waren. Diese Oberfläche wurde mit einer hygroskopischen Elektrolytschicht präpariert, deren Leitfähigkeit sich mit der Gleichgewichtsfeuchte ändert. Diese Elektrolytschicht wurde durch Einwirken von zuviel oder zuwenig Feuchte leicht irreversibel beschädigt.
In jüngerer Zeit wurden daher verschiedentlich Leitfähig¬ keitshygrometer mit Halbleiterfühlern verwendet, deren spezi¬ fischer Widerstand sich mit der Gleichgewichtsfeuchte ändert. Diese Leitfähigkeitshygrometer haben jedoch den entscheidenen Nachteil, stark temperaturabhängig zu sein und müssen deshalb mit einer Temperaturkompensation ausgerüstet werden. Die er¬ reichbare Meßgenauigkeit liegt bei etwa 3 % relativer Feuchte.
Andere Feuchtigkeitssensoren, die einen Metalloxydfilm oder einen Polyelektrolytfilm als Feuchte aufnehmendes Element enthalten, weisen eine exponen'tielle Widerstandsänderung im Ansprechen auf die relative Luftfeuchtigkeit in dem zu unter¬ suchenden Gasen auf. Feuchtigkeitssensoren, die ein Metall¬ oxyd enthalten, haben eine verhältnismäßig gute Hitzebestän¬ digkeit und sprechen schnell an, besitzen aber einen hohen Temperaturwiderstandskoeffizienten, so daß auch die oben er¬ wähnte Temperaturkomp.ensation bei Präzisionsmessungen berück¬ sichtigt werden muß.
Derartige Feuchtigkeitssensoren haben in der Regel einen viel zu kleinen Gaswirkungsquerschnitt, so daß die Verweilzeit der einzelnen Gasmoleküle an der Reaktionsschicht nur relativ kurz verweilt, so daß eine genaue Aussage bezüglich der Feuchtigkeit des Gases nur schlecht möglich ist. Ferner sind bei den oben beschriebenen Feuchtigkeitssensoren die Oberflä¬ chen, die mit dem zu untersuchenden Gas in Berührung kommen, verhältnismäßig klein, was sich ebenfalls auf die Genauigkeit der Feuchtigkeitsbestimmung des Gases auswirkt.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Feuch¬ tigkeitssensor bereitzustellen, der in der Lage ist, die Ver¬ weilzeit des Gases an und in dem Sensor groß werden zu lassen und der eine hohe Ansprechwahrscheinlichkeit bei geringen Feuchtigkeitsgraden des zu untersuchenden Gases aufweist.
Diese Aufgabe wird gemäß den kennzeichnenden Teilen der unab¬ hängigen Patentansprüche gelöst.
Gemäß des Oberbegriffs des unabhängigen Sachanspruchs besteht der Feuchtigkeitssensor aus einem rohrförmigen Material mit einem Gaseintritt und einem Gasaustritt und einem mittig im rohrförmigen Material befindlichen Dorn, auf dem sich minde¬ stens zwei elektrisch leitende Wicklungen befinden. Dieser Feuchtigkeitssensor zeichnet sich dadurch aus, daß die ein¬ zelnen Wicklungen elektrisch mit minimalen Zwischenräumen voneinander getrennt sind; auf die Wicklungen eine Phosphor- pentoxyd (P2O5) aufgebracht ist, die auch die Zwischenräume der Wicklungen ausfüllt, und die Abstände zwischen dem rohr¬ förmigen Material und dem mittigen Dorn mit den aufgebrachten Wicklungen minimal ist, um die Verweilzeit des zu untersu¬ chenden Gases maximal zu gestalten.
Das Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Feuch¬ tigkeitssensors zur Messung der Feuchtigkeit eines zu unter¬ suchenden Gases in einem U-förmigen Rohr mit einem Gasein- und -austritt, wobei sich in den Rohrschenkeln mittig ein Dorn befindet, auf dem mindestens zwei elektrisch leitende Wicklungen aufgebracht werden, die elektrisch durch minimale Zwischenräume voneinander getrennt sind, teilt sich in fol¬ gende kennzeichnende Verfahrensschritte auf:
Durchspülen des Feuchtigkeitssensors mit 65%iger Salpeter¬ säure (HNO3) mit einer Lösungsmenge von 150 ml; Nachreinigen und Trocknen der Zelle mit 150 ml Aceton; Durchströmen einer Menge von 150 ml eines Gemisches aus Aceton und Phosphorsäure (H3PO4) im Verhältnis 10:1; Durchströmen von trockener Luft bei gleichzeitigem Anlagen einer elektrischen Gleichspannung von 80 V.
Besonders günstig wirkt sich die Ausführung des oben be¬ schriebenen Feuchtigkeitssensors aus, wenn die elektrisch leitenden Wicklungen aus Reinst-Platin gefertigt sind. Erfin¬ dungsgemäß wirkt sich auch vorteilhaft der Umstand bei der Ausführung des oben beschriebenen Feuchtigkeitssensors aus, daß die Abstände zwischen den einzelnen Windungen auf dem isolierenden Dorn in der Mitte des rohrförmigen Materials kleiner als 100 μm ist.
Vorteilhaft wirkt sich auch die Tatsache aus, daß die einen Enden der auf einem mittigen Quarzglasstab befindlichen Wick¬ lungen auf der dem Gasein- und -austritt gegenüberliegenden Seite gasdicht aus dem rohrförmigen Material herausgeführt wird.
Die Zentrierung des mittigen Doms in dem rohrförmigen Mate¬ rial wird einerseits dadurch erzielt, daß an dem einen Ende des mittigen Doms Haltepunkte angebracht sind, die den Dorn von der Innenwand des rohrförmigen Materials beabstandet und andererseits auf der gegenüberliegenden Seite der mittige Dorn durch eine Quetschstelle gehaltert ist. Als besonders vorteilhaft hat sich auch herausgestellt, die Spannung, die an die Elektroden gelegt wird, so zu wählen, daß sie in der Nähe von 80 V liegt.
Ein besonders wichtiger erfindungswesentlicher Punkt wird darin gesehen, daß die Phosphorpentoxyd-Schicht homogen auf die Wicklungen auf den mittigen Dorn aufgebracht wird und auch die Zwischenräume zwischen den einzelnen Wicklungen ho¬ mogen mit der Phosphorpentoxyd-Schicht ausgefüllt sind.
Als günstig wird Quarzglas für die Verwendung sowohl des rohrförmigen Materials als auch für den mittigen Dorn angese¬ hen.
Zur Erzielung der oben genannten Vorteile erscheint das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitssensors als besonders vorteilhaft.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Er¬ findung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Im nun Folgenden wird die vorliegenden Erfindung zum besseren Verständnis anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zei¬ gen:
Fig. 3 einen erfindungsgemäßen Feuchtigkeitssensor im Längsschnit ;
Fig.4 die äußere Form des Aufbaus des erfindungsgemäßen
Feuchtigkeitssensors aus zwei rohrförmigen Materia¬ lien, die durch ein rohrförmiges Zwischenstück miteinander verbunden sind; Fig.5 einen Querschnitt durch einen Schenkel des U-förmi- gen Feuchtigkeitssensors;
Fig.6 eine vergrößerte Längsschnittansicht eines Schen¬ kels des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitssensors.
In Fig. 3 ist der erfindungsgemäße Feuchtigkeitssensor darge¬ stellt. Dieser Feuchtigkeitssensor besteht aus zwei rohrför¬ migen Schenkeln 10 und 11, die eine Länge von etwa 120 bis 130 mm aufweisen und durch ein rohrförmiges Verbindungsstück 12 zu einem U-Rohr bzw. zu einer kommunizierenden Röhre ver¬ bunden sind. Das Material, sowohl der beiden Schenkel 10 und 11 als auch das Verbindungsstück 12, ist zweckmäßigerweise aus Quarzglas herzustellen, da dieses eine verhältnismäßig große Hitzebeständigkeit aufweist und der temperaturabhängige Ausdehnungskoeffizient verhältnismäßig gering ist. Außerdem ist es durchsichtig, was für manche Versuchsanordnungen unbe¬ dingt erforderlich ist. Die Quarzglaskapillare, die die Schenkel des U-Rohres darstellen, sind auf der einen Seite geöffnet und auf der gegenüberliegenden Seite 7 verschlossen. An einer der Öffnungen (1, 2)wird ein zu untersuchender Trä¬ gergasstrom angeschlossen und verläßt auf der anderen Seite die kommunizierende Röhre, d.h. im vorliegenden Fall durch Öffnung 2 des anderen Schenkels wieder das U-Rohr. Dabei ist es gleichgültig, an welcher Stelle die Gaszuführung bzw. der Gasaustritt angeschlossen wird. Es ist also freigestellt, welche Seite dem Gaseintritt 1 bzw. dem Gasaustritt 2 dient.
Innerhalb der Rohrschenkel 10 und 11 ist jeweils mittig ein Dorn 3 angebracht, der zweckmäßigerweise ebenfalls aus Quarz¬ glas besteht. Dieser Dorn 3 erstreckt sich fast über die ge¬ samte Schenkellänge, so daß im wesentlichen der Innendurch¬ messer der rohrförmigen Schenkel durch den Dorn 3 ausgefüllt ist. Auf diesem Dorn 3 befinden sich zwei elektrisch vonein- ander getrennte Platinwicklungen 4, die sich ebenfalls über die gesamte Dornlänge erstrecken, jedoch an den Gasöffnungen nicht miteinander verbunden sind. Somit stellen diese beiden Wicklungen jeweils eine Elektrode dar, an die eine Spannung angelegt werden kann. Die anderen Enden der beiden Elektroden werden auf der gegenüberliegenden Seite 7 der rohrförmigen Quarzglaskapillare eines jeden Schenkels gasdicht aus dem Quarzglasmaterial herausgeführt, d.h. diese Enden 7 werden mit den Elektrodenenden 6 verschmolzen. Im vorliegenden Falle sind demzufolge außerhalb der Feuchtezelle 4 Anschlußdrähte vorhanden, die für den elektrischen Anschluß verwendet werden können.
Der wirksame effektive Gasquerschnitt wird von dem Zwischen¬ raum zwischen dem Dorn 3 und der Schenkelrohrwand 5 bestimmt. Genauer gesagt durch den Abstand zwischen den Wicklungen 4 mit der darauf befindlichen Phosphoroxyd-Schicht und der Kapillarwand 5." Für die Ansprechwahrscheinlichkeit bzw. die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitssensors ist es von außerordentlicher Bedeutung, den wirksamen Gasquerschnitt minimal zu gestalten, damit das Gas bzw. die hier enthaltene Feuchtigkeit die Meßwicklungen genügend lange und intensiv umspült. Dadurch wird eine Steigerung der Empfindlichkeit erzielt, da daß zu untersuchende Gas ge¬ zwungen wird, sich lange an dem Sondenmaterial zu befinden. Entscheidend für die Empfindlichkeit ist außerdem eine verhältnismäßig lange. Wegstrecke, die bei herkömmlichen Feuchtigkeitsmeßsonden im allgemeinen nicht gegeben ist. Durch die U-förmige Anordnung der beiden Quarzglaskapillare wird das Gas durch die beiden Schenkel 10, 11 hindurchgeleitet, wobei der wirksame Gasquerschnitt über die gesamte Schenkellänge konstant bleibt. Ein sehr wichtiges Element für das ordnungsgemäße Funktionie¬ ren des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitssensors ist die Zen¬ trierung bzw. Halterung des nicht leitenden Doms 3 in der Mitte der Quarzglaskapillare bzw. der Schenkel 10 und 11. Dies geschieht einerseits durch zwei Haltepunkte 8 an dem der Verbindung 12 zwischen den Schenkeln gelegenen Enden des Doms, sowie durch Quetschstellen 9 der Schenkel 10, 11 auf der gegenüberliegenden Seite in der Nähe der Ein- und Aus¬ tritte 1, 2 der kommunizierenden Röhre.
Die Wicklungen 4 bestehen zweckmäßigerweise aus Reinst- Platinbändchen mit den Abmessungen 0,1 x 0,014 mm, die mit einer gewissen Steigung auf den Dorn 3 gewickelt sind. Die Reinst-Platinbänder werden bei einer Zweifachwicklung neben¬ einander auf den Dorn 3 in einem gewissen Abstand, der klei¬ ner als 100 μm ist, aufgebracht. Damit befinden sich auf einem Dorn 3 zwei Wicklungen, deren Windungen sich jeweils miteinander abwechseln, d.h. zunächst erscheint die Wicklung 1, dann die Wicklung 2, dann die Wicklung 1, dann wieder die Wicklung 2 usw.
Von entscheidender Bedeutung ist hierbei, daß einerseits die zwei Wicklungen keinen elektrischen Kontakt an irgendeiner Stelle auf dem Quarzglas-Dorn 3 haben und andererseits die Abstände zweier sich ablösender Windungen so klein wie mög¬ lich gehalten werden.
Diese so erhaltenen vier Platinwicklungen 4, die alle elek¬ trisch neutral zueinander angebracht sind, werden am anderen Ende der GasZuführung bzw. Gasaustritt, wie bereits erwähnt, aus dem Quarzmaterial herausgeführt und gasdicht zugeschmol¬ zen. In Fig. 4 wird noch einmal der äußere Aufbau des Feuch¬ tigkeitssensors gezeigt. Die mit 10 und 11 bezeichneten Teile stellen die beiden Schenkel des U-Rohres dar, die durch ein rohrförmiges Zwischenstück 12 verbunden sind. Die Gesamtlänge des Feuchtigkeitssensors beträgt in etwa 130 mm. Der Abstand der beiden Schenkel 10 und 11 des U-Rohres kann zwischen 15 und 20 mm liegen. Der Durchmesser der Schenkel 10, 11 wurde im vorliegenden Fall mit 3,2 mm gewählt. Für die Herstellung ist es besonders wichtig, daß das rohrförmige Verbindungs¬ stück 12 etwa bei einem Fünftel der Gesamtlänge des rohrför¬ migen Materials- der Schenkel 10 und 11 angebracht ist.
In Fig. 5 wird der Querschnitt eines Schenkels 10 oder 11 ge¬ zeigt. In der Mitte befindet sich der Quarzglas-Dorn 3, auf den bereits die Platinwicklung aufgebracht ist. Die Gesamt¬ schicht 13 besteht also aus einem bzw. zwei Platinwicklungen und einem Überzug aus Phosphorpentoxyd {-~2~___ ) r das m^ dem Gaswirkungsquerschnitt 14 in Berührung kommt. Der Gaswir¬ kungsquerschnitt 14 wird einerseits durch die Innenwand der Quarzglaskapillare 5 und andererseits durch die Phosphorpent¬ oxyd-Schicht begrenzt. Dieser Gaswirkungsquerschnitt sollte nach Möglichkeit sehr klein sein, damit die Strömungsge¬ schwindigkeit des zu messenden Gases sehr klein wird, so daß die Verweilzeit des Gases groß wird.
In Fig.6 ist ein vergrößerter Längsschnitt eines Schenkels 10 oder 11 des U-Rohres ersichtlich. In dieser Zeichnung ist deutlich zu erkennen, daß die Wicklungen 4 auf dem Quarzglas- Dom 3 mit einer gewissen Steigung aufgewickelt sind, wobei die Zwischenräume zwischen den einzelnen Wicklungen 4 durch weiße Striche gekennzeichnet sind. Ferner sind die zur Halte- rung des Dorns 3 vorgesehenen Quetschstellen 9 in einem Schenkel des U-Rohres deutlich zu erkennen. Die Wickellänge auf dem Dorn 3 liegt im vorliegenden Fall zwischen 80 und 100 mm. Die genaue Materialangabe des Doms 3 ist N16B, der einen Durchmesser von 1,5 mm aufweist.
Wie oben bereits erwähnt, wird für die Beschichtung der Wick¬ lungen 4 ein Phosphorpentoxyd (P205) herangezogen, was als äußerst hygroskopische Substanz bekannt ist. Die elektrische Leitfähigkeit des Phosphorpentoxyds ist im trockenen Zustand extrem klein und im feuchten Zustand extrem groß. Das Phos¬ phorpentoxyd wird zwischen den jeweiligen Platinbindungen mit einem speziellen erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht und zwar in der Art und Weise, daß eine homogene Bedeckung über die gesamte Schenkellänge gewährleistet ist. An die einzelnen elektrischen Anschlüsse, d.h. an die einen Enden der Elektro¬ den wird eine Spannung von 80 V Gleichstrom angeschlossen.
Die Beschichtung der Wicklungen erfolgt in verschiedenen Ver¬ fahrensschritten. Zunächst wird mit einem geeigneten Flüssig¬ keitstransportsystem (Pumpe) die gesamte Meßzelle mit 65 %- iger HNO3 (Salpetersäure) durchspült. Die dabei verwendete Lösungsmenge beträgt 150 ml. Danach wird die Zelle mit dem Lösungsmittel Aceton nachgereinigt und getrocknet. Die Lösungsmenge des Acetons beträgt ebenfalls 150 ml. Anschlie¬ ßend wird ein Gemisch im Verhältnis 10:1 von Aceton und Phos¬ phorsäure hergestellt und durch die Meßzelle geleitet. Die Gemischmenge beträgt ebenfalls 150 ml. Im Anschluß daran wird die Zelle an trockene. Luft angeschlossen und durchströmt, wo¬ bei hier gleichzeitig eine Gleichspannung von 80 V angelegt wird. Der hierbei fließende elektrische Strom spaltet aus der Phosphorsäure Wasser ab und es bildet sich das Phosphorpent¬ oxyd (P205). Somit wird eine homogene gleichmäßige und vollständige Beschichtung der Platinwicklungen erzielt. Wird nun ein zu untersuchendes Gas durch die Meßzelle gelei¬ tet, das einen gewissen Feuchtigkeitsgrad beinhaltet, wird die Substanz P2Oij i-n Folge seiner starken Hygroskopie die Feuchte des Gases aufnehmen und damit gleichzeitig ihre Leit¬ fähigkeit verändern. Der dadurch ansteigende Strom, der durch die Meßzelle fließt, ist ein direktes Maß für die vorhandene Feuchtigkeit. Der ansteigende Strom bewirkt somit eine Disso¬ ziation der Feuchtigkeit und spaltet H2 und 02 ab, welches als Gas die Zelle verläßt. Somit stellt sich ein andauernder Gleichgewichtszustand ein. Der Prozeß ist reversibel.
Der so erstellte Feuchtigkeitssensor weist einen extrem klei¬ nen Gaswirkungsquerschnitt auf, wodurch eine extrem hohe Ver¬ weilzeit des zu untersuchenden Gases erzielt wird. Ferner wird mit dem erfindungsgemäßen Feuchtigkeitssensor eine ex¬ trem hohe Ansprechwahrscheinlichkeit erzielt, die unter an¬ derem darauf zurückzuführen ist, daß die WindungsZwischen¬ räume der einzelnen Platinwindungen kleiner als 100 μm sind. Ein weiterer Vorteil des oben beschriebenen FeuchtigkeitsSen¬ sors besteht darin, daß die gesamte Meßfläche, die mit Phosphorpentoxyd beschichtet ist, verhältnismäßig groß ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. System-Apparatur zur Bestimmung von Wasserspuren in festen und flüssigen Proben, welche System-Apparatur von einem Trägergas durchströmt wird, bestehend aus einem Molekulartrocknungssieb (1) zum Nachtrocknen des Restfeuchtegehalts im Trägergas; einer Temperaturzelle (2) , in der sich die zu unter¬ suchende Probe befindet, wobei die Temperaturzelle (2) gemäß eines bestimmten Temperaturprofils aufge¬ heizt wird; einer Pyrolyseeinheit (3), in der vorhandene Kohlen¬ wasserstoff-Verbindungen gespalten werden; einer Wasser-Zelle (4), in der die vorhandene Was¬ sermenge mittels einer elektrochemischen Reaktion bestimmt wird.
2. System-Apparatur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Temperaturzelle (2) und die Pyrolyseeinheit (3) durch einen Bypass (5) überbrückt wird, der mittels zweier Umschaltventile (6, 7) abschaltbar ist.
3. System-Apparatur nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Molekulartrock¬ nungssieb (1) vor dem ersten Umschaltventil (6) angeord¬ net ist, das den Bypass (5) beschaltet.
4. System-Apparatur nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Temperaturzelle (2) Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 800°C an¬ nimmt.
5. System-Apparatur nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Mikrowaage (8) und ein Mikrocomputer (9) zusammengeschaltet sind, wobei die Mikrowaage (8) an den Mikrocomupter (9) und der Mikrocomputer (9) an eine Schnittstelle (10) angeschlos¬ sen sind.
6. System-Apparatur nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Pyrolyseeinheit (3) bei ca. 800°C temperaturgeregelt ist.
7. System-Apparatur nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Wasser-Zelle (4) einen coulombmetrischen Sensor zur selektiven Wasserge¬ haltsbestimmung beinhaltet.
8. Sys em-Apparatur nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Ventile (6, 7; 12, 13) elektronisch ansteuerbar sind.
9. System-Apparatur nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die beiden Ventile (12, 13) VI und V2 Zweiwege-Ventile sind.
10. System-Apparatur nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die beiden Ventile (6, 7) V2 und V3 Mehrwegeventile sind.
11. System-Apparatur nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Meßergebnisse einem Monitor (14) und Drucker oder Plotter zugeführt werden.
12. Verfahren zur Bestimmung von Wasserspuren in festen und flüssigen Proben, g e k e n n z e i c h n e t durch folgende Verfahrensschritte:
Wiegen der Probemenge;
Aufheizen der Probensubstanz in einer Temperatur¬ zelle (2) nach einem bestimmten Temperaturprofil auf ca. 800°C; freiwerdendes Wasser mit Hilfe eines geeigneten ge¬ trockneten Trägergases einer abgekapselten Meßzelle (4) zuführen;
Bestimmung des Wasser-Gehaltes mittels elektrochemi¬ scher Reaktion in Meßzelle (4); und
Auswertung des vom coulombmetrischen Sensor erhalte¬ nen elektrischen Signals mittels elektronischer Einheiten.
13. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß das Trägergas in einem Mo¬ lekularsieb (1) bis auf kleiner 3 ppm nachgetrocknet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß durch das Aufheizen der Probe auf ca. 800°C vorhandene Wassermengen in die Dampfphase überführt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß vorhandene Kohlenwasser¬ stoff-Verbindungen in der Pyrolyseeinheit (3) gespalten werden.
16. Feuchtigkeitssensor zur Messung der Feuchtigkeit eines zu untersuchenden Gases bestehend aus einem rohrförmigen Material mit
- einem Gaseintritt (1) und einem Gasaustritt (2) und
- einem mittig im rohrförmigen Material befindlichen Dorn (3), auf dem sich mindestens zwei elektrisch leitende
Wicklungen (4) befinden, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß
- die einzelnen Wicklungen (4) elektrisch durch minimale Zwischenräume voneinander getrennt sind;
- auf die Wicklungen (4) eine Phosphorpentoxyd-Schicht (p2°5) aufgebracht ist, die auch die Zwischenräume der Wicklungen (4) ausfüllt;
- die Abstände zwischen der rohrförmigen Materialwand (5) und dem mittigen Dom (3) mit den aufgebrachten Wicklun¬ gen (4) minimal ist, um die Verweilzeit des zu unter¬ suchenden Gases maximal zu gestalten.
17. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die elektrisch leitenden Wicklungen (4) aus Reinst-Platin bestehen.
18. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die elektrisch leitenden Wicklungen (4) aus Platin-Nickel-Manteldraht bestehen.
19. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Wicklungszwischen¬ räume der einzelnen Wicklungen (4) kleiner als 100 μm sind.
20. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die einen Enden (6) der auf einem mittigen Dorn (3) befindlichen Wicklungen (4) auf der dem Gasein- (1) und Austritt (2) gegenüber lie¬ genden Seite (7) gasdicht aus dem rohrförmigen Material herausgeführt sind.
21-, Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der mittige Dorn (3) an seinem einen Ende durch zwei Haltepunkte (8) von der In¬ nenwand des rohrförmigen Materials beabstandet wird und auf der gegenüberliegenden Seite durch eine Quetschstelle (9) gehaltert ist.
22. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß an die Anschlußdrähte (6) der Wicklungen (4) eine Gleichspannung angeschlossen ist.
23. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Gleichspannung 80 V beträgt.
24. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Phosphorpentoxyd- Schicht homogen auf die Wicklungen (4) und die dazwi¬ schen liegenden Räume aufgebracht ist.
25. Feuchtigkeitssensor nach einem der vorangeqanσenen An¬ sprüche 16 bis 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die auf dem mittigen Dorn (3) befindlichen Wicklungen (4) elektrisch parallel geschaltet sind.
26. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Feuchtigkeitssensor aus zwei Quarzglasröhren (10, 11) besteht, die durch ein rohrförmiges Quarzglas (12) miteinander verbunden sind.
27. Verfahren zur Herstellung eines Feuchtigkeitssensors zur Messung der Feuchtigkeit eines zu untersuchenden Gases in einem U-förmigen Rohr mit einem Gasein- (1) und Aus¬ tritt (2), .wobei sich in den Rohrschenkeln mittig ein Dorn (3) befindet, auf dem mindestens zwei elektrisch leitende Wicklungen (4) aufgebracht werden, die elek¬ trisch voneinander getrennt sind, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß auf die Wicklungen (4) eine homogene Schicht aus Phosphorpentoxyd (P2Og) durch fol¬ gende Verfahrensschritte aufgebracht wird:
- Durchspülen des Feuchtigkeitssensors mit 65 %-iger Salpetersäure (HNO3) mit einer Lösungsmenge von 150 ml;
- Nachreinigen und Trocknen der Zelle mit 150 ml Acen- ton;
- Durchströmen einer Menge von 150 ml eines Gemisches aus Aceton und Phosphorsäure (H3PO4) im Verhältnis 10:1;
- Durchströmen von trockener Luft bei gleichzeitigem An¬ legen einer elektrischen Gleichspannung von 80 V.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19532987C1 (de) * 1995-09-07 1996-11-28 Sartorius Gmbh Vorrichtung zur Bestimmung des Wassergehaltes von Proben
EP0842416A1 (de) * 1995-08-04 1998-05-20 Meeco, Incorporated Elektrolytische Hygrometer und Verfahren zur Herstellung derselben
WO2014180939A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Roche Diagnostics Gmbh Stabilization of enzymes by nicotinic acid
EP2927319A1 (de) 2014-03-31 2015-10-07 Roche Diagnostics GmbH Hochlastenzymimmobilisierung mittels Quervernetzung
RU2652656C1 (ru) * 2017-06-29 2018-04-28 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие ОКБА" (ООО "НПП ОКБА") Гигрометр
CN108287185A (zh) * 2018-01-09 2018-07-17 南京信息工程大学 一种探空湿度传感器、制备方法、探空湿度测量系统及测量方法
US10168321B2 (en) 2013-11-27 2019-01-01 Roche Diabetes Care, Inc. Composition comprising up-converting phosphors for detecting an analyte
DE102018205347A1 (de) 2018-04-10 2019-10-10 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zum Bestimmen einer Materialfeuchte in einer Materialprobe und Materialfeuchtemesszelle

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI98567C (fi) * 1993-09-29 1997-07-10 Vaisala Oy Impedanssianturi, etenkin radiosondikäyttöön, sekä menetelmä anturin valmistamiseksi

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH476996A (de) * 1967-03-21 1969-08-15 Vitkovice Zelezarny Verfahren und Vorrichtung zur automatischen Bestimmung des Wassergehalts von Schüttgütern
WO1981002468A1 (en) * 1980-02-25 1981-09-03 Bonnierfoeretagen Ab Method and apparatus for determining the moisture content of particulate material that may contain an unknown amount of moisture in a frozen state
DE3908934A1 (de) * 1989-03-18 1990-09-20 Msi Elektronik Gmbh Vorrichtung zur gasanalyse

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH476996A (de) * 1967-03-21 1969-08-15 Vitkovice Zelezarny Verfahren und Vorrichtung zur automatischen Bestimmung des Wassergehalts von Schüttgütern
WO1981002468A1 (en) * 1980-02-25 1981-09-03 Bonnierfoeretagen Ab Method and apparatus for determining the moisture content of particulate material that may contain an unknown amount of moisture in a frozen state
DE3908934A1 (de) * 1989-03-18 1990-09-20 Msi Elektronik Gmbh Vorrichtung zur gasanalyse

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 16, no. 1 (C-0899)7. Januar 1992 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0842416A1 (de) * 1995-08-04 1998-05-20 Meeco, Incorporated Elektrolytische Hygrometer und Verfahren zur Herstellung derselben
EP0842416A4 (de) * 1995-08-04 1998-11-18 Meeco Inc Elektrolytische Hygrometer und Verfahren zur Herstellung derselben
DE19532987C1 (de) * 1995-09-07 1996-11-28 Sartorius Gmbh Vorrichtung zur Bestimmung des Wassergehaltes von Proben
WO2014180939A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Roche Diagnostics Gmbh Stabilization of enzymes by nicotinic acid
US10168321B2 (en) 2013-11-27 2019-01-01 Roche Diabetes Care, Inc. Composition comprising up-converting phosphors for detecting an analyte
US11029309B2 (en) 2013-11-27 2021-06-08 Roche Diabetes Care, Inc. Composition comprising up-converting phosphors for detecting an analyte
EP2927319A1 (de) 2014-03-31 2015-10-07 Roche Diagnostics GmbH Hochlastenzymimmobilisierung mittels Quervernetzung
US10400233B2 (en) 2014-03-31 2019-09-03 Roche Diabetes Care, Inc. High load enzyme immobilization by crosslinking
RU2652656C1 (ru) * 2017-06-29 2018-04-28 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие ОКБА" (ООО "НПП ОКБА") Гигрометр
CN108287185A (zh) * 2018-01-09 2018-07-17 南京信息工程大学 一种探空湿度传感器、制备方法、探空湿度测量系统及测量方法
CN108287185B (zh) * 2018-01-09 2024-01-12 南京信息工程大学 一种探空湿度传感器、制备方法、探空湿度测量系统及测量方法
DE102018205347A1 (de) 2018-04-10 2019-10-10 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zum Bestimmen einer Materialfeuchte in einer Materialprobe und Materialfeuchtemesszelle

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