WO2004077037A1 - Verfahren und schaltung zum betreiben eines wärmeleitfähigkeitsdetektors - Google Patents

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WO2004077037A1
WO2004077037A1 PCT/EP2004/001883 EP2004001883W WO2004077037A1 WO 2004077037 A1 WO2004077037 A1 WO 2004077037A1 EP 2004001883 W EP2004001883 W EP 2004001883W WO 2004077037 A1 WO2004077037 A1 WO 2004077037A1
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WO
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sensor
thermal conductivity
signal
modulation
heater
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/001883
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Inventor
Christian-Joachim Schmidt
Manfred Wetzko
Albrecht Vogel
Peter Krippner
Original Assignee
Abb Research Ltd.
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Publication date
Application filed by Abb Research Ltd. filed Critical Abb Research Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
    • G01N27/18—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by changes in the thermal conductivity of a surrounding material to be tested
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/18—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating thermal conductivity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/64—Electrical detectors
    • G01N30/66—Thermal conductivity detectors

Definitions

  • the invention relates to a method and a circuit for operating a thermal conductivity detector according to the preamble of claims 1 and 7.
  • thermal conductivity detector is intended for analysis devices used in microtechnology, which are used in the analysis of gaseous or liquid media.
  • an unspecific detector for gas or liquid components or admixtures to gases or liquids in combination with a passive method specifying the components are used for the quantitative and qualitative analysis of a sample. Examples of this are gas chromatography, electrophoresis and liquid chromatography. In gas and liquid chromatography, a sample is first passed through a chromatography column. This procedure specifies the components according to their lead times.
  • a thermal conductivity detector is often used as a detector for the unspecific detection of an admixture to the carrier gas or the carrier liquid. Such detectors consist essentially of a conductor wire with a large temperature resistance coefficient, which is heated by a constant heating current with respect to the environment.
  • the temperature of the wire can be determined from the supply voltage at constant current and depends on the heat flow through the surrounding sample medium and thus on its thermal conductivity.
  • the detection limit of these simple, robust detectors is limited and reaches 10ppm in individual cases.
  • other, much more complicated and less robust detectors have to be used.
  • flame ionization detectors are used in gas chromatography. Such detectors can only be used for the investigation of flammable gases. It is therefore of great advantage for many applications if instead of Two different detectors can only be used with a simpler structure, handling and robustness, but improved thermal conductivity detector in the detection limit.
  • the thermal conductivity detectors known up to now are operated with direct current. Their detection limit is limited by operating in a frequency band around 0 Hz and by the 1 / f noise. In microtechnology, more and more small-sized thermal conductivity detectors are required, which are long enough to carry out a rapid analysis of gases and liquids. The detectors known to date are far too large to be used in microtechnology. The analyzers used in this technology have structural dimensions that are in the millimeter range. They therefore only allow the measurement of sample amounts that are below 10 ⁇ l. In the known thermal conductivity detector, a sample amount of 10 ⁇ l to 100 ⁇ l is required for an exact measurement.
  • the known detectors also have very long response times, which are in the range of a few 100 ms. They are therefore not suitable for installation in analyzers whose response times are significantly lower.
  • the concentrations can be determined if the gas chromatographic column is able to separate these inert gases.
  • the invention is based on the object of demonstrating a method with which the detection limit of a thermal conductivity detector designed for microtechnology can be substantially improved, so that the concentration and the heat capacity of a gaseous or liquid medium can thus be determined precisely.
  • the invention is also based on the object of demonstrating a circuit for carrying out the method. This object is achieved with regard to the method by the features of patent claim 1.
  • the method according to the invention makes it possible to operate a thermal conductivity detector intended for microtechnology not only statically but also dynamically with signal modulation techniques in such a way that its detection limit is improved so that in addition to the concentration, the heat capacity of a gas or a liquid can also be determined.
  • the small dimensions of the microtechnology, the low heat capacities and the associated low thermal response times enable the use of signal modulation techniques for dynamic temperature modulation for the first time.
  • the detection efficiency of such a thermal conductivity detector is shifted by a few orders of magnitude and far into the ppb range.
  • the performance of a thermal conductivity detector operated in this way, both in terms of its dynamics and its detection limit, is directly comparable to a sensitive flame ionization detector.
  • the dynamic measurements with the thermal conductivity detector determine two independent measurands. This is on the one hand the thermal conductivity and on the other hand the thermal diffusion constant. The relationship between these two measured values gives the specific heat capacity of the medium to be examined. which contributes to the more detailed analysis of the medium. If a thermal conductivity detector operated in this way is used in the gas chromatography of natural gas, the concentration of the inert gas fraction can be determined from the thermal conductivity of the gas sample determined. The additionally determined thermal diffusion constant makes it possible to determine the heat capacity of the gas sample and thus the compressibility of the proportion of inert gas in the natural gas.
  • the cause of the signal i.e. the measured variable itself modulated with a fixed, known frequency. It is then to be expected that the signal at the thermal conductivity detector is also modulated at this frequency, which may result in a phase shift of the modulated signal with respect to the modulation excitation.
  • This method shifts the frequency band of the signal from a range around 0 Hz to a range around the modulation frequency. The higher the modulation frequency, the lower the noise power of the 1 / f noise in this frequency band.
  • the modulation must be periodic. However, it can look harmonious or rectangular, for example.
  • the detected signal is then correlated with the modulation signal in order to determine the amplitude of the portion in the signal that changes with the modulation, because this represents the desired measurement signal.
  • the method is particularly applicable to a thermal conductivity detector, the dimensions of which are limited to the ⁇ range. Only with such a device, which is formed, for example, by a free-hanging heating wire, are the response times in a range that allows temperature modulation at frequencies of several kHz, and the thermal diffusion length with heat modulation of far more than 10 Hz is also in the ⁇ range lies.
  • the thermal diffusion length is the distance over which thermal modulations
  • Thermal conductivity the density, c the specific heat capacity and f the modulation frequency.
  • the thermal conductivity of the test substance can therefore only be measured over distances in the sample that are comparable or smaller than the thermal diffusion length.
  • the standard carrier gases in gas chromatography it is about 6mm / f 1/2 . Both. For most gases, this value is 2.5 times lower.
  • the thermal diffusion length for water is 20 ⁇ m / f 1/2 .
  • a thermal conductivity detector for the analysis of liquids must therefore be scaled down in length and spacing by a factor of 10.
  • a thermal conductivity detector which has a heater and a sensor. Both are designed as wires. They are arranged in a cavity which is filled with a sample of the medium to be examined or a carrier gas or carrier liquid, or through which a sample flows.
  • This cavity is preferably designed as a side chamber, which is connected via at least one branch to a channel through which the medium to be examined flows. This avoids cross-sensitivity to the flow rate of the flowing medium.
  • Such a cavity can also be connected to a macroscopic sample chamber via a small channel or a tube if the thermal conductivity detector is used to determine the thermal conductivity of a medium in a chamber or a larger tube.
  • the temperature of a gas on the wire of the sensor if the distance between the wire of the heater and the wire of the sensor is small compared to the distance to the walls of the cavity and the length of the heating wire, can be described for a harmonically modulated heater by the equation:
  • the infinitely limited solutions are oscillating, decaying solutions.
  • the addition of a gas to be examined to a carrier gas or a liquid to be examined to a carrier liquid changes or reduces the thermal diffusion length, and thus directly influences the temperature modulation amplitude on the wire of the sensor, which is exponentially dependent on the thermal diffusion length.
  • the sensor signal can now be correlated directly with the heating voltage on the heating wire, for example using a lock-in amplifier.
  • the correlation results in two independent measures.
  • the correlation amplitude is a measure of the thermal conductivity
  • the correlation phase uses the Bessel function to measure the diffusion constant and thus the relationship between the thermal conductivity and the thermal capacity.
  • the dynamic method enables the simultaneous and independent measurement of two gas or liquid properties, the combination of which allows finer differentiation, for example when identifying individual components in chromatography.
  • These quantities are the thermal diffusion length and thus the diffusion constant, which results from the phase shift between modulation and sensor signal, and, on the other hand, the thermal conductivity, which results from the modulation amplitude on the sensor wire. These two sizes differ by a factor, the specific heat capacity.
  • This thermal conductivity detector thus makes it possible to simultaneously determine the thermal conductivity and the thermal capacity of a medium.
  • the method according to the invention can also be designed in the form of a Wheatstone bridge, in which four sensor wires are each heated in phase by a heating wire.
  • the heating wire and the sensor wires are at a distance arranged from each other.
  • the area between the heating wire and the sensor wires is filled with the medium to be examined.
  • the method becomes independent of a possibly existing sample throughput when two of the sensor wires are exposed to a reference gas and also frees the sensor signal from its direct current component, which is caused by the sensor current for resistance measurement. Pressure and temperature fluctuations are also compensated for in such a bridge circuit. In the simple configuration with only one or two sensor wires connected in series, this offset can be removed via the capacitive coupling of the signal.
  • the alternating component of the potential at the point between the two sensor wires contains the information on the difference in the ratios at the two sensor wires and thus the difference between the thermal conductivity and the diffusion constant of the gases on the two sensor wires.
  • the connection of four sensor wires in a Wheatstone bridge increases the sensitivity of the thermal conductivity detector by a factor of two, but has no further advantages.
  • the thermal conductivity detector When examining a gaseous or liquid medium, the thermal conductivity detector can be operated such that a current is applied to the heater that has a predetermined, fixed frequency.
  • the AC signal on the sensor wire is correlated with the heating wire modulation voltage.
  • the phase shift between the excitation and the sensor signal can first be brought to zero in a control loop by adding an additional phase and thus determined.
  • the resulting signal is then multiplied by the excitation signal. This results in a signal that has a direct current component and a component with twice the modulation frequency.
  • the quasi direct current signal which is proportional to the amplitude of the thermal wave on the sensor wire, is filtered out with a low pass.
  • the bandwidth of the low-pass filter determines the noise power that is superimposed on the signal, and thus the detection limit of the thermal conductivity detector.
  • the bandwidth must be large enough for the signal to follow a changing concentration.
  • the frequency is selected so that the temperature wave in a pure carrier gas leads to a signal on the sensor wire. Adding other gases to this carrier gas reduces the thermal conductivity and the thermal diffusion constant, so that the amplitude of the heat wave on the sensor wire is also reduced and the phase shift is increased.
  • the signal is most sensitive to a small admixture to the carrier gas when the thermal diffusion length is just half the distance to the wire.
  • the thermal diffusion length can be set via the frequency so that the signal modulation amplitude has dropped from the high values at low frequencies to 1 / e 2 or 1/10. The same procedure is followed when examining liquids.
  • the modulation current can be actively controlled so that the modulation amplitude on the sensor wire remains constant.
  • the modulation current or the modulation power then represents the measured variable.
  • the carrier element 3 is plate-shaped and made of silicon or glass.
  • a continuous channel 4 is formed in the surface of the plate 3, from which a branch 5 opens into a cavity designed as a side chamber 6.
  • the surface of the plate 3 is partially covered by a glass pane 7 to close the channel 4, the branch 5 and the cavity 6 to the outside connected gastight.
  • the wire 2 is bent in a U-shape, its middle part being straight, or as shown in FIG. 1, in the form of a spiral or a meander.
  • the middle part of the wire 2 is arranged within the side chamber 6 without contact. It is aligned parallel to the longitudinal axis of the channel 4 and the side chamber 6.
  • the wire 2 has a length of several hundred ⁇ m. Its width is 5-1 ⁇ m, while its cross-section is a few 100 nm.
  • the ends of the wire 2 are connected to electrical connection lines (not shown here) via contact surfaces 8.
  • a medium 10 guided through the channel 4 can reach the cavity 6 via the branch 5.
  • the cavity 6 can also be provided with a plurality of accesses (not shown here).
  • the cavity 6 shown here has a clear width of 30 to 100 ⁇ m around the wire 2. These dimensions are dimensioned according to the thermal diffusion length.
  • the thermal diffusion length ⁇ is given by
  • the heating wire 2 is supplied with a periodic current, it is periodically heated. It now depends on the thermal contact with the wall of the cavity 6 and thus on the thermal conductivity of the medium to be examined in the cavity 6 and its heat capacity, how quickly the temperature of the Wire 2 can follow the changing current. This correlation can be determined using lock-in techniques. The phase shift is also a measure of the thermal properties of the medium to be examined. It can also be easily determined.
  • the wire heater also serves as a sensor. The temperature modulation can be measured via the voltage drop on the same wire 2.
  • this voltage drop is still overlaid by the large voltage drop that is caused by the periodic heating current.
  • This proportion can be deducted if four such wires (not shown here) are connected in a Wheatstone bridge, two of these wires being exposed to a reference medium.
  • the signal at the bridge is then coupled to a preamplifier (not shown here) and is correlated with the heating current via a multiplier (not shown here).
  • the resulting signal is filtered using a low pass.
  • the voltage at the output of such an evaluation device changes with a changing concentration of admixtures to the carrier gas.
  • the phase shift between heating current and conductor temperature is also measured. It depends on the thermal diffusion length ⁇ , which indicates the diffusion constant via the frequency.
  • the thermal conductivity detector 1 shown in FIG. 2 is equipped with a heater 2 and a sensor 11.
  • the heater 2 and the sensor 11 are each formed by a wire. Are also referred to below as heating wire 2 and sensor wire 11.
  • the carrier element 3 of the thermal conductivity detector 1 is also designed here as a plate which is made of silicon or glass.
  • a continuous channel 4 is formed in the surface of the plate 3, from which a branch 5 opens into a cavity designed as a side chamber 6.
  • the surface of the plate 3 is covered by a glass pane (not shown here) and is connected to it in a gastight manner to close the channel 4, the branch 5 and the cavity 6 to the outside.
  • the heating wire 2 and the sensor wire 11 are both designed as straight conductors in the exemplary embodiment shown here.
  • the ends of the wires 2 are connected to electrical connection lines (not shown here) via contact surfaces 8.
  • the wire 11 of the sensor can also be designed as a meandering conductor (not shown here). It is also at a fixed distance from the heating wire 2, but has a higher resistance and therefore a higher sensitivity.
  • the distance between the heating wire 2 and the sensor wire 11 is chosen so large that a change in the heating wire temperature via a carrier gas, which can be, for example, hydrogen or helium, causes a change in the temperature and thus a change in the signal on the sensor wire 11.
  • a carrier gas which can be, for example, hydrogen or helium
  • the heating wire 2 is heated with a periodic current when examining a medium.
  • a constant measurement current is applied to the sensor wire 11, which has a value of a few mA.
  • the temperature modulation on the heating wire 2 then leads as a function of the thermal conductivity and the thermal diffusion length, both of which depend on the composition of the medium 10 to be examined a modulation of the temperature of the sensor wire 11. This has the consequence that the resistance of the sensor 11 changes.
  • the alternating current signal on the sensor wire 11 is directly proportional to this temperature modulation amplitude and thus completely dependent on the thermal properties of the medium to be examined.
  • This thermal conductivity detector can be connected in series with an identical thermal conductivity detector, which is exposed to a reference gas, for stabilization. Since only the alternating signal is interesting as a signal for the modulation frequency, and this can be coupled out via a capacitance between the two sensor wires, the more complex connection as a Wheatstone bridge is of no fundamental importance here. In such a circuit, only the signal amplitude is doubled.
  • a thermal conductivity detector (not shown here) whose sensor is designed as a cylinder can also be used for the analysis of gases and liquids.
  • the heating wire is arranged in the very thin-walled, possibly segmented cylinder so that it runs in the longitudinal axis of the cylinder and is completely enclosed by the cylinder.
  • the cylinder is preferably made of an electrically conductive material that has a high resistance temperature coefficient.
  • the diameter of the cylinder is dimensioned so that it corresponds to the thermal diffusion length of the medium to be examined, which can also be set via the frequency.
  • the cylinder replaces the sensor wire. It must therefore be sufficiently thin-walled that its thermal response time is higher than the period of the modulation. Since the sensor here is not only formed by a wire, but by a cylinder that is self-supporting and surrounded by the medium to be examined, it is acted upon by the entire heat wave of the heating wire. This improves the sensitivity of the thermal conductivity detector.
  • the heating wire 2 and the sensor wire 11 hang in a cavity 6.
  • This cavity 6 can depend on the medium 10 to be examined and possibly a carrier gas or a carrier liquid, if that to investigating medium 10 is a liquid, can be flowed through.
  • this cavity 6 is designed as a side chamber of a channel 4, which is connected to the channel 4 via a branch 5.
  • the medium 10 is passed through the channel 4. This avoids cross-sensitivity to the flow rate of the medium 10 in the channel 4.
  • cavity 6 may also be connected to a macroscopic sample chamber via a small channel or tube if the thermal conductivity detector is to be used to determine the thermal conductivity of a test gas in a macroscopic sample chamber or a larger tube.
  • Diffusion length, f for the modulation frequency and a for a proportionality constant.
  • Ho denotes the dumbbell function. Plus stands for the bound solution and minus for the divergent solution at r ⁇ infinity.
  • the real and the imaginary part result in two linearly independent, for r-> infinitely limited solutions.
  • the infinitely limited solutions are oscillating, decaying solutions.
  • Adding the medium 10 to be examined to the carrier gas changes or reduces the thermal diffusion length, and thus directly influences the temperature modulation amplitude on the sensor wire 11, which is exponentially dependent on the thermal diffusion length.
  • FIG. 3 shows a circuit 15, by means of which dynamic operation of the thermal conductivity detectors 1 described above is possible.
  • the circuit 15 has a signal generator 16 with which a modulation signal in the form of a periodic current can be generated.
  • the modulation signal must periodically for example, Sin ( ⁇ t). But it can be harmonic or rectangular.
  • the heating 2 of the thermal conductivity detector 1 is acted upon with this modulation signal.
  • the periodically changing temperature of the heating is transferred to the medium 10.
  • a signal S * Sin ( ⁇ t + ⁇ ) is then detected by the sensor 11, where S is the measurement variable.
  • the signal S * Sin ( ⁇ t + ⁇ ) detected by the sensor is then correlated with the modulation signal in order to determine the amplitude of the component in the signal which changes with the modulation. This portion represents the desired measurement signal.
  • the signal detected by sensor 11 is therefore fed to the input of a component 17, which is designed as a phase detector and phase shifter.
  • the modulation signal generated by the signal generator 16 is fed to the second signal input of the phase detector and phase shifter.
  • the output signal of the phase detector and phase shifter 17 is connected to a multiplier 18.
  • the multiplier 18 has a second signal input, at which the signal of the signal generator 16 is also present.
  • a low-pass filter 19 is connected downstream of the multiplier 19. In addition to the amplitude, the
  • phase shift between the active modulation and the resulting signal modulation is recorded.
  • the phase shift Sin ( ⁇ ) is measured with the electronic phase detector and phase shifter 17 and adjusted to 0 ° in a control loop.
  • the measured value of the phase shift is fed to a first evaluation unit 21 'which is connected to the first signal output of the phase detector and the phase shifter 17th This determines the thermal diffusion length.
  • the modulation signal M * Sin ( ⁇ t) is multiplied by the signal S * Sin ( ⁇ t) adjusted for the phase shift, which is present at the second signal output of the phase detector and phase shifter 17.
  • the result is a constant signal ⁇ A * S * M * Sin (2 ⁇ t) + Vz * S * M with signal components of the sum and difference frequencies.
  • This constant signal represents the actual measurement variable freed from 1 / f noise.
  • the portion with twice the frequency and, in the case of non-harmonic modulation, the portion with other signals at higher harmonics is filtered out with the low-pass filter 19.
  • the result is a signal Vz * S * M, which corresponds to the measurement variable S, but is free of 1 / f noise, which is fed to a second evaluation unit 22.
  • This is connected to the signal output of the low pass 19.
  • the method according to the invention enables a thermal conductivity detector to be operated in such a way that two properties of a gaseous medium are measured simultaneously and independently. The same applies to a liquid medium.
  • the combination of these properties allows a finer differentiation when identifying individual components in chromatography.
  • the two properties are the thermal diffusion length and thus the diffusion constant, which results from the phase shift between modulation and sensor signal, and, on the other hand, the thermal conductivity, which results from the modulation amplitude at the sensor. These two sizes differ by a factor, the specific heat capacity.
  • the method according to the invention can also be designed with a Wheatstone bridge, in which four sensor wires (not shown here) are periodically heated in phase with a heating wire (not shown here) over a certain area filled by the medium to be examined.
  • the method becomes independent of a possibly existing throughput of the medium to be examined when two of the sensor wires are exposed to a reference gas, and also frees the sensor signals from the direct current components. Pressure and temperature fluctuations are also compensated for in such a bridge circuit.
  • the AC component of the potential at the point between the two sensor wires contains the information on the difference in the ratios on the two sensor wires and thus on the difference of the thermal conductivity or the diffusion constant of the gases on the two sensor wires.
  • the connection of four sensor wires in a Wheatstone bridge increases the sensitivity of the detector by a factor of two, but has no further advantages.
  • the modulation current can be actively controlled so that the modulation amplitude on the sensor wire remains constant.
  • the modulation current or the modulation power then represents the measured variable.
  • the invention is not limited to the exemplary embodiment described here. Rather, it encompasses all variations of the method and the circuit which can be assigned to the essence of the invention.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren and eine Schaltung zur Verbesserung der Nachweisgrenze eines für die Mikrotechnik bestimmten Wärmeleitfähigkeitsdetektors (1). Um das zu erreichen, wird der Wärmeleitfahigkeitsdetektor (1), der mit einer Heizung (2) and einem Sensor (11) versehen ist, dynamisch and/oder statisch betrieben. Die Heizung (2) and der Sensor (11) werden dabei von einem zu untersuchenden Medium (10) vollständig umgeben. Die Heizung (2) wird mit einem periodischen Strom beaufschlagt. Durch die Temperaturmodulation der Heizung (2) wird in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähigkeit and der thermischen Diffusionslänge des zu untersuchenden Mediums (10) eine Modulation der Temperatur des Sensors (11) bewirkt. Mit Hilfe einer Schaltung (15) wird die Phasenverschiebung zwischen dem vom Sensor (11) erfassten Messsignal and dem Modulationssignal der Heizung (2) ermittelt. Aus der Phasenverschiebung wird die thermische Diffusionslänge (µ) bestimmt, wahrend die Wärmeleitfähigkeit des Mediums (10) aus der Modulationsamplitude ermittelt wird.

Description

Verfahren und Schaltung zum Betreiben eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Schaltung zum Betreiben eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors gemäß dem Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 7.
Ein solcher Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist für Analysegeräte der Mikrotechnik bestimmt, die bei der Untersuchung von gasförmigen oder flüssigen Medien genutzt werden.
In vielen Bereichen der Analytik werden ein unspezifischer Detektor für Gas- oder Flüssigkeitskomponenten oder Beimischungen zu Gasen oder Flüssigkeiten in Kombination mit einem die Komponenten spezifizierenden, passiven Verfahren für die quantitative und qualitative Analyse einer Probe eingesetzt. Beispiele hierfür sind die Gaschromatographie, die Elektrophorese und die Flüssigkeitschromatographie. In der Gas- und Flüssigkeitschromatographie wird eine Probe zunächst durch eine Chromatographie-Säule geleitet. Dieses Verfahren spezifiziert die Komponenten nach ihren Durchlaufzeiten. Als Detektor zur unspezifischen Detektion einer Beimischung zu dem Trägergas bzw. der Trägerflüssigkeit wird häufig ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt. Solche Detektoren bestehen im wesentlichen aus einem Leiterdraht mit großem Temperaturwiderstandskoeffi∑ienten, der durch einen konstanten Heizstrom gegenüber der Umgebung geheizt wird. Die Temperatur des Drahtes läßt sich aus der Speisespannung bei konstantem Strom ermitteln und hängt von dem Wärmefluss durch das umgebende Probenmedium ab und damit von dessen Wärmeleitfähigkeit. Die Nachweisgrenze dieser einfachen, robusten Detektoren ist beschränkt und erreicht in Einzelfällen 10ppm. Für den Nachweis von geringeren Beimischungen müssen andere, wesentlich kompliziertere und weniger robuste Detektoren eingesetzt werden. In der Gaschromatographie werden hierfür beispielsweise Flammenionisationsdetektoren verwendet. Solche Detektoren sind nur für die Untersuchung von brennbaren Gasen nutzbar. Es ist für viele Anwendungen darum von großem Vorteil, wenn an Stelle von zwei verschiedenen Detektoren lediglich ein, im Aufbau, der Handhabung und der Robustheit einfacher, aber in der Nachweisgrenze verbesserter Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt werden kann.
Die bis jetzt bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektoren werden mit Gleichstrom betrieben. Ihre Nachweisgrenze ist durch den Betrieb in einem Frequenzband um 0 Hz herum und durch das 1/f-Rauschen eingeschränkt. In der Mikrotechnik werden mehr und mehr klein dimensionierte Wärmeleitfähigkeitsdetektor benötigt, die in der Lange sind, eine schnelle Untersuchung von Gasen und Flüssigkeiten durchzuführen. Die bis jetzt bekannten Detektoren sind viel zu groß dimensioniert, um in der Mikrotechnik eine Anwendung zu finden. Die in dieser Technik verwendeten Analysegeräte haben bauliche Abmessungen, die im Millimeterbereich liegen. Sie erlauben deshalb nur die Messung von Probenmengen, die unter 10μl liegen. Bei den bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist für eine exakte Messung eine Probenmenge von 10μl bis 100μl erforderlich. Ein Durchfluss des zu untersuchenden Mediums von weniger als Q.5ml/s, wie das bei Analysegeräten der Mikrotechnik der Fall ist, ist hierfür zu gering. Die bekannten Detektoren haben zudem sehr große Ansprechzeiten, die im Bereich von einigen 100ms liegen. Sie sind deshalb nicht für den Einbau in Analysegeräte geeignet, deren Ansprechzeiten wesentlich darunter liegen.
Ferner ist es bei der Untersuchung von Erdgas von Vorteil, wenn gleichzeitig mit der Bestimmung der Anteile der Inertgase auch eine Brennwertbestimmung durchgeführt werden kann, da diese Informationen für Präzisions-Durchflussmessgerät benötigt werden. Mit einem herkömmlichen Wärmeleitfähigkeitsdetektor können die Konzentrationen bestimmt werden, wenn die gaschromatographische Säule diese Inertgase zu trennen vermag.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem die Nachweisgrenze eines für die Mikrotechnik ausgelegten Wärmeleitfähigkeitsdetektors wesentlich verbessert werden kann, so dass sich damit die Konzentration und die Wärmekapazität eines gasförmigen oder flüssigen Mediums genau bestimmen lassen. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Schaltung zur Durchführung des Verfahrens aufzuzeigen. Diese Aufgabe wird, das Verfahren betreffend, durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Diese Aufgabe wird, die Schaltung betreffend,' durch die Merkmale des Patentanspruchs 7 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen für die Mikrotechnik bestimmten Wärmeleitfähigkeitsdetektor nicht nur statisch, sondern auch dynamisch mit Signalmodulationstechniken so zu betreiben, dass seine Nachweisgrenze so verbessert wird, dass sich neben der Konzentration auch noch die Wärmekapazität eines Gases oder einer Flüssigkeit bestimmen lassen. Die kleinen Abmessungen der Mikrotechnik, die geringen Wärmekapazitäten sowie die damit verbundenen geringen thermischen Ansprechzeiten ermöglichen erstmals den Einsatz von Signal-Modulationstechniken für eine dynamische Temperaturmodulation. Die Nachweiseffizienz eines solchen Wärmeleitfähigkeitsdetektors wird um einige Größenordungen und weit in den ppb Bereich verschoben. Die Leistungsfähigkeit eines so betriebenen Wärmeleitfähigkeitsdetektors ist, sowohl was seine Dynamik als auch seine Nachweisgrenze betrifft, direkt mit einem empfindlichen Flammenionisationsdetektor vergleichbar. Bei den dynamischen Messungen mit dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor werden zwei unabhängige Messgrößen ermittelt. Das ist einerseits die Wärmeleitfähigkeit und andererseits die thermische Diffusionskonstante. Das Verhältnis zwischen diesen beiden Messwerten ergibt die spezifische Wärmekapazität des zu untersuchenden Mediums,. die zur genaueren Analyse des Mediums beiträgt. Wird ein so betriebener Wärmeleitfähigkeitsdetektor bei der Gaschromatographie von Erdgas benutzt, so kann aus der ermittelten Wärmeleitfähigkeit der Gasprobe die Konzentration des Inertgasanteils bestimmt werden. Die zusätzlich ermittelte thermische Diffusionskonstante, gestattet es, die Wärmekapazität der Gasprobe und damit die Kompressibilität des Inertgasanteils im Erdgas zu bestimmen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass viele Messgrößen, die von einem Sensor erfasst werden sollen, sich zeitlich nur sehr langsam. Das Frequenzband solcher Signale liegt mit anderen Worten in einem Bereich um 0 Hz herum. In diesem Frequenzband nahe null Herz tritt jedoch zusätzlich zu dem immer anwesenden weißen Rauschen auch das sogenannte 1/f-Rauschen auf, das durch eine unendliche Bandbreite und eine über der Frequenz konstante Rauschleistung gekennzeichnet ist. Die Bezeichnung ist beschreibend in dem Sinne, dass die Rauschleistung dieser Rauschkomponente mit 1/f zu höheren Frequenzen hin abnimmt, bzw. zu niederen Frequenzen hin zunimmt. Um das Signal zu Rausch-Verhältnis zu maximieren, und damit die Nachweisgrenze eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors zu immer kleineren Werten hin zu verschieben, ist es notwendig, die Bandbreite, mit der das Signal aufgenommen wird, auf einen möglichst engen Bereich einzuschränken. Darüber hinaus sollte das Frequenzband des Signals nach Möglichkeit zur Vermeidung des 1/f-Rauschens von 0 Hz weg zu höheren Frequenzen geschoben werden. Das ist die Strategie von Korrelationsmesstechniken und dem Lock-In Verfahren.
Zu diesem Zweck wird die Ursache des Signals, d.h. die Messgröße selbst mit einer festen, bekannten Frequenz moduliert. Es ist dann zu erwarten, dass das Signal am Wärmeleitfähigkeitsdetektor ebenfalls mit dieser Frequenz moduliert ist, wobei sich eventuell noch eine Phasenverschiebung des modulierten Signals gegenüber der Modulationsanregung ergibt. Das Frequenzband des Signals wird durch diese Methode von einem Bereich um 0 Hz herum in einen Bereich um die Modulationsfrequenz herum geschoben. Je höher die Modulationsfrequenz, desto geringer ist auch die Rauschleistung des 1/f-Rauschens in diesem Frequenzband. Die Modulation muss periodisch sein. Sie kann jedoch beispielsweise harmonisch oder rechteckförmig aussehen. Das detektierte Signal wird dann mit dem Modulationssignal korreliert, um die Amplitude des Anteils im Signal zu ermitteln, der sich mit der Modulation ändert, denn dieser stellt das gewünschte Messsignal dar.
Das Verfahren ist besonders bei einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor anwendbar, dessen Abmessungen auf den μ-Bereich begrenzt sind. Nur bei einer solchen Vorrichtung, die beispielsweise durch einen frei hängenden Heizdraht gebildet wird, liegen die Ansprechzeiten in einem Bereich, der eine Temperaturmodulation bei Frequenzen von mehreren kHz erlaubt, und die thermische Diffusionslange bei einer Wärmemodulation von weit mehr als 10Hz ebenfalls im μ-Bereich liegt. Die thermische Diffusionslange ist jene Distanz, über die thermische Modulationen
durch Diffusion ausklingen. Sie ist definiert als: μ = \ , wobe für die
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Wärmeleitfähigkeit, die Dichte, c die spezifische Wärmekapazität und f die Modulationsfrequenz steht. Die Wärmeleitfähigkeit der Testsubstanz kann darum nur über Distanzen in der Probe gemessen werden, die vergleichbar oder kleiner sind als die thermische Diffusionslange. Sie liegt bei Zimmertemperatur für Wasserstoff und Helium, den Standard-Trägergasen in der Gaschromatographie, bei etwa 6mm/f1/2. Bei den. meisten Gasen liegt dieser Wert um einen Faktor 2,5 darunter. Für Wasser liegt die thermische Diffusionslange bei 20μm/f1/2. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor zur Analyse von Flüssigkeiten muss darum in den Längen und Abständen um rund einen Faktor 10 herunter skaliert werden.
Für die Untersuchung von gasförmigen oder strömenden Medien wird ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor werden, der eine Heizung und einen Sensor aufweist. Beide sind als Drähte ausgebildet. Sie werden in einem Hohlraum angeordnet, der mit einer Probe des zu untersuchenden Mediums oder einem Trägergas bzw. Trägerflüssigkeit gefüllt ist, oder hiervon durchströmt wird. Dieser Hohlraum ist vorzugsweise als Seitenkammern ausgebildet, die über wenigstens eine Abzweigung, mit einem Kanal in Verbindung steht, der von dem zu untersuchenden Mediums durchflössen wird. Dadurch werden Querempfindlichkeiten auf die Durchflußgeschwindigkeit des strömenden Mediums vermieden. Ein solcher Hohlraum kann auch über einen kleinen Kanal oder eine Röhre mit einer makroskopischen Probenkammer verbunden werden, falls der Wärmeleitfähigkeitsdetektor zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Mediums in einer Kammer oder einer größeren Röhre genutzt wird.
Die Temperatur eines Gases am Draht des Sensors lässt sich, falls der Abstand zwischen dem Draht der Heizung und dem Draht des Sensors klein ist gegenüber den Abständen zu den Wänden des Hohlraums und der Länge des Heizdrahtes, bei einer harmonisch modulierter Heizung beschrieben durch die Gleichung:
AT(t) μ=μ(f) die thermische Diffusionslange, f die
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Modulationsfrequenz und eine Proportionalitätskonstante bezeichnen. H0 bezeichnet die Hankelfunktion zu p= ,0. Plus steht für die gebundene Lösung, - für die divergierende Lösung bei r ~ unendlich. Der Real- und der Imaginärteil ergeben zwei linear unabhängige, für r-> unendlich beschränkte Lösungen. Der Realteil ist die für r->0 divergierende Lösung, der Imaginärteil ist 0 für r - 0.
Für andere Randbedingungen müssen entsprechende Linearkombinationen der unbeschränkten Lösungen hinzugenommen werden. Es handelt sich bei den im Unendlichen beschränkten Lösungen um oszillierende, abklingende Lösungen.
Die Beimischung eines zu untersuchenden Gases zu einem Trägergas bzw. einer zu untersuchenden Flüssigkeit zu einer Trägerflüssigkeit ändert bzw. reduziert die thermische Diffusionslange, und beeinflußt damit direkt die Temperatur- Modulationsamplitude am Draht des Sensors, die exponentiell von der thermischen Diffusionslange abhängig ist. Das Sensorsignal kann nun direkt beispielsweise durch einen Lock-In Verstärker mit der Heizspannung an dem Heizdraht korreliert werden. Die Korrelation resultiert in zwei unabhängigen Messgrößen. Die Korrelationsamplitude ist ein Maß für die Wärmeleitfähigkeit, während die Korrelationsphase über die Besselfunktion die Diffusionskonstante und damit das Verhältnis aus der Wärmeleitfähigkeit und der Wärmekapazität misst. Durch den Einsatz der Modulationstechnik kann das Detektorsignal in einen Frequenzbereich geschoben werden, bei dem das 1/f-Rauschen irrelevant ist. Darüber hinaus ermöglicht das dynamische Verfahren die gleichzeitige und unabhängige Messung zweier Gas- oder Flüssigkeitseigenschaften, deren Kombination eine feinere Differenzierung beispielsweise bei der Identifizierung einzelner Komponenten in der Chromatographie erlaubt. Diese Größen sind die thermische Diffusionslange und damit die Diffusionskonstante, die sich aus der Phasenverschiebung zwischen Modulation und Sensorsignal ergibt, und andererseits die Wärmeleitfähigkeit, die sich aus der Modulationsamplitude am Sensordraht ergibt. Diese beiden Größen unterscheiden sich durch einen Faktor, die spezifische Wärmekapazität. Dieser Wärmeleitfähigkeitsdetektor gestattet es also simultan die Wärmeleitfähigkeit und die Wärmekapazität eines Mediums zu bestimmen.
Das erfindungsgemäß Verfahren kann auch in der Form einer Wheatstone'schen Brücke ausgestaltet werden, bei der vier Sensordrähte jeweils phasengleich von einem Heizdraht beheizt werden. Der Heizdraht und die Sensordrähte sind im Abstand voneinander angeordnet. Der Bereich zwischen dem Heizdraht und den Sensordrähten ist mit dem zu untersuchenden Medium ausgefüllt. Das Verfahren wird von einem eventuell bestehenden Probendurchsatz unabhängig, wenn zwei der Sensordrähte einem Referenzgas ausgesetzt werden, und befreit das Sensorsignal darüber hinaus von seinem Gleichstrom Anteil, der durch den Sensorstrom zur Widerstandsmessung hervorgerufen wird. Auch Druck- und Temperaturschwankungen werden in einer solchen Brückenschaltung kompensiert. In der einfachen Konfiguration mit nur einem oder aber zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten kann dieser Offset über die kapazitive Auskopplung des Signals entfernt werden.
Bei zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten, bei denen je einer dem Probengas und einer einem Referenzgas ausgesetzt ist, und die beide von einem konstanten Teststrom durchflössen werden, beinhaltet der Wechselanteil des Potentials an dem Punkt zwischen den zwei Sensordrähten die Information zum Unterschied der Verhältnisse an den zwei Sensordrähten und damit zum Unterschied der Wärmeleitfähigkeit bzw. der Diffusionskonstante der Gase an den zwei Sensordrähten. Die Verschaltung von vier Sensordrähten in einer Wheatstone'schen Brücke erhöht die Sensitivität des Wärmeleitfähigkeitsdetektors um einen Faktor von zwei, hat aber darüber hinaus keine weiteren Vorteile.
Bei der Untersuchung eines gasförmigen oder flüssigen Mediums kann der Wärmeleitfähigkeitsdetektor so betrieben werden, dass die Heizung mit einem Strom beaufschlagt wird, der eine vorbestimmte, feste Frequenz aufweist. Das Wechselstrom- Signal am Sensordraht wird mit der Heizdrahtmodulationsspannung korreliert. Dazu kann zunächst die Phasenverschiebung zwischen Anregung und Sensorsignal in einem Regelkreis durch Addition einer zusätzlichen Phase auf Null gebracht und somit bestimmt werden. Das resultierende Signal wird dann mit dem Anregungssignal multipliziert. Hieraus ergibt ein Signal, das einen Gleichstrom-Anteil und einen Anteil mit der doppelten Modulationsfrequenz aufweist. Mit einem Tiefpass wird das quasi Gleichstrom-Signal heraus gefiltert, welches der Amplitude der thermischen Welle am Sensordraht proportional ist. Die Bandbreite des Tiefpasses bestimmt die Rauschleistung, die dem Signal überlagert ist, und damit die Nachweisgrenze des Wärmeleitfähigkeitsdetektors. Die Bandbreite muss hinreichend groß sein, damit das Signal einer sich ändernden Konzentration folgen kann. Bei der Untersuchung von Gasen wird die Frequenz so gewählt, dass die Temperaturwelle in einem reinen Trägergas zu einem Signal am Sensordraht führt. Eine Beimischung von anderen Gasen zu diesem Trägergas reduziert die Wärmeleitfähigkeit und die thermische Diffusionskonstante, so dass auch die Amplitude der Wärmewelle am Sensordraht reduziert und die Phasenverschiebung erhöht wird. Am empfindlichsten reagiert das Signal auf eine kleine Beimischung zum Trägergas, wenn die thermische Diffusionslange gerade der halben Distanz zum Draht entspricht. Praktisch kann die thermische Diffusionslange über die Frequenz so eingestellt werden, dass die Signalmodulationsamplitude von den hohen Werten bei geringen Frequenzen auf 1/e2 bzw. 1/10 abgefallen ist. Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten wird in gleicher Weise verfahren.
Der Modulationsstrom kann aktiv so geregelt werden, dass die Modulationsamplitude am Sensordraht konstant bleibt. Der Modulationsstrom bzw. die Modulationsleistung stellt dann die Messgröße dar.
Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von schematischen Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit einem Draht,
Fig. 2 Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit zwei Drähten,
Fig. 3 eine Schaltung zur Durchführung des Verfahrens,
Fig. 1 zeigt einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1, mit einem Draht 2 und einem Trägerelement 3. Das Trägerelement 3 ist Platte ausgebildet, und aus Silizium oder Glas gefertigt. In der Oberfläche der Platte 3 ist ein durchgehender Kanal 4 ausgebildet, von dem eine Abzeigung 5 in einen als Seitenkammer 6 ausgebildeten Hohlraum mündet. Die Oberfläche der Platte 3 ist zum Verschließen des Kanals 4, der Abzeigung 5 und des Hohlraums 6 nach außen bereichsweise von einer Glasscheibe 7 überdeckt und gasdicht damit verbunden. Der Draht 2 ist U-förmig gebogen, wobei sein Mittelteil gerade, oder so wie in Fig. 1 dargestellt, in Form einer Spirale oder eines Mäanders geführt ist. Das Mittelteil des Drahts 2 ist berührungsfrei innerhalb der Seitenkammer 6 angeordnet. Es ist parallel zur Längsachse des Kanals 4 und der Seitenkammer 6 ausgerichtet. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel hat der Draht 2 eine Länge von mehreren hundert μm. Seine Breite beträgt 5-1 Oμm, während sein Querschnitt einige 100nm groß ist. Die Enden des Drahts 2 sind über Kontaktflächen 8 mit elektrischen Anschlussleitungen (hier nicht dargestellt) verbunden. Über die Abzweigung 5 kann ein durch den Kanal 4 geleitetes Medium 10 in dem Hohlraum 6 gelangen. Der Hohlraum 6 kann bei Bedarf auch mit mehreren Zugängen (hier nicht dargestellt) versehen werden. Der hier dargestellte Hohlraum 6 hat um den Draht 2 herum eine lichte Weite von 30 bis 100μm. Diese Abmessungen sind entsprechend der thermischen Diffusionslange dimensioniert. Die thermische Diffusionslange μ wird durch
die Gleichung μ = A bestimmt, und hängt sowohl von dem zu untersuchenden
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Medium 10, als auch der verwendeten Modulationsfrequenz f ab. Dsteht. für diß Wärmeleitfähigkeit, pdie Dichte, c die spezifische Wärmekapazität des zu untersuchenden Medium 10. Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten sind die Abmessungen entsprechend anzupassen. Wird der Heizdraht 2 mit einem periodischen Strom versorgt, so wird er periodisch geheizt Es hängt nun von dem thermischen Kontakt zur Wand des Hohlraums 6 und damit von der Wärmeleitfähigkeit des zu untersuchenden Mediums in dem Hohlraum 6 und deren Wärmekapazität ab, wie schnell die Temperatur des Drahtes 2 dem sich ändernden Strom folgen kann. Diese Korrelation kann mit Lock-In Techniken bestimmt werden. Die Phasenverschiebung ist ebenfalls ein Maß für die thermischen Eigenschaften des zu untersuchenden Mediums. Sie lässt sich ebenfalls einfach ermitteln. In dieser Ausführung dient der Draht Heizung gleichzeitig als Sensor. Die Temperaturmodulation kann über den Spannungsabfall an demselben Draht 2 gemessen werden. Dieser Spannungsabfall ist jedoch noch von dem großen Spannungsabfall überlagert, der durch den periodischen Heizstrom zustande kommt. Dieser Anteil kann abgezogen werden, wenn vier solcher Drähte (hier nicht dargestellt) in einer Wheatstone schen Brücke verschaltet werden, wobei zwei dieser Drähte einem Referenzmedium ausgesetzt werden. Das Signal an der Brücke wird dann Gleichstrom gekoppelt auf einen Vorverstärker (hier nicht dargestellt) geleitet und über einen Multiplizierbaustein (hier nicht dargestellt) mit dem Heizstrom korreliert. Das resultierende Signal wird mit Hilfe eines Tiefpasses gefiltert. Die Spannung am Ausgang einer solchen Auswerteinrichtung ändert sich mit einer sich ändernden Konzentration von Beimischungen zum Trägergas. Daneben wird auch die Phasenverschiebung zwischen Heizstrom und Leitertemperatur gemessen. Sie hängt von der thermischen Diffusionslange μ ab, die über die Frequenz auf die Diffusionskonstante schließen lässt.
Der in Fig. 2 gezeigte Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 ist mit einer Heizung 2 und einem Sensor 11 ausgerüstet. Die Heizung 2 und der Sensor 11 werden beide durch jeweils einen Draht gebildet. Sind werden nachfolgend auch als Heizdraht 2 und Sensordraht 11 bezeichnet. Das Trägerelement 3 des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 ist auch hier als Platte ausgebildet, die aus Silizium oder Glas gefertigt ist. In der Oberfläche der Platte 3 ist ein durchgehender Kanal 4 ausgebildet, von dem eine Abzweigung 5 in einen als Seitenkammer 6 ausgebildeten Hohlraum mündet. Die Oberfläche der Platte 3 ist zum Verschließen des Kanals 4, der Abzeigung 5 und des Hohlraums 6 nach außen bereichsweise von einer Glasscheibe (hier nicht dargestellt) überdeckt und gasdicht damit verbunden. Der Heizdraht 2 und der Sensordraht 11 sind bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel beide als geradlinige Leiter ausgebildet. Die Enden der Drähte 2 sind über Kontaktflächen 8 mit elektrischen Anschlussleitungen (hier nicht dargestellt) verbunden. Der Draht 11 des Sensors kann auch als meanderförmiger Leiter (hier nicht dargestellt) ausgebildet werden. Er hat ebenfalls einen festen Abstand zum Heizdraht 2, weist aber einen höheren Widerstand und damit eine höhere Sensitivität aufweist. Der Abstand zwischen dem Heizdraht 2 und dem Sensordraht 11 wird so groß gewählt, dass eine Änderung der Heizdrahttemperatur über ein Trägergas, das beispielsweise Wasserstoff oder Helium sein kann, eine Änderung der Temperatur und damit eine Änderung des Signals am Sensordraht 11 bewirkt. Soll der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 für die Überprüfung eines flüssigen Mediums eingesetzt werden, so wird zur Bestimmung des Abstands zwischen dem Heizdraht und dem Sensordraht als Testmedium beispielsweise Wasser verwendet. Der Heizdraht 2 wird bei der Untersuchung eines Mediums mit einem periodischen Strom beheizt. Der Sensordraht 11 wird mit einem konstanten Messstrom beaufschlagt, der einen Wert von einigen mA aufweist. Die Temperaturmodulation am Heizdraht 2 führt dann in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähigkeit und der thermischen Diffusionslange, die beide von der Zusammensetzung des zu untersuchenden Mediums 10 abhängen, zu einer Modulation der Temperatur des Sensordrahts 11. Das hat zur Folge, dass sich der Widerstand des Sensors 11 ändert. Das Wechselstromsignal am Sensordraht 11 ist bei einem festen Messstrom dieser Temperaturmodulationsamplitude direkt proportional und somit vollständig von den thermischen Eigenschaften des zu untersuchenden Mediums abhängig.
Dieser Wärmeleitfähigkeitsdetektor kann mit einem identischen Wärmeleitfähigkeitsdetektor, der einem Referenzgas ausgesetzt ist, zur Stabilisierung in Reihe geschaltet werden. Da nur das Wechselsignal für die Modulationsfrequenz als Signal interessant ist, und dieses über eine Kapazität zwischen den zwei Sensordrähten ausgekoppelt werden kann, ist hier die aufwendigere Verschaltung als Wheatstone'sche Brücke von keiner grundlegenden Bedeutung. In einer solchen Schaltung wird lediglich die Signalamplitude verdoppelt.
Für die Untersuchungen von Gasen und Flüssigkeiten kann auch ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (hier nicht dargestellt) verwendet werden, dessen Sensor als Zylinder ausgebildet ist. Der Heizdraht wird in dem sehr dünnwandigen, eventuell segmentierten Zylinder so angeordnet, dass er in der Längsachse des Zylinders verläuft, und von dem Zylinder vollständig umschlossen wird. Der Zylinder wird vorzugsweise aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt, das einen hohen Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweist. Der Durchmesser des Zylinders wird so bemessen, dass er der thermischen Diffusionslange des zu untersuchenden Mediums entspricht, die auch über die Frequenz eingestellt werden kann. Der Zylinder ersetzt hierbei den Sensordraht. Er muss deshalb hinreichend dünnwandig sein, damit seine thermische Ansprechzeit höher liegt, als die Periode der Modulation. Da der Sensor hier nicht nur durch einen Draht gebildet wird, sondern durch einen als frei tragenden, von dem zu untersuchenden Medium umgebenen Zylinder, wird er von der gesamten Wärmewelle des Heizdrahts beaufschlagt. Dadurch wird die Sensitivität des Wärmeleitfähigkeitsdetektor verbessert.
Bei den beiden in den Figuren 1 und 2 dargestellten und in der zugehörigen Beschreibung erläuterten Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 hängen der Heizdraht 2 und der Sensordraht 11 in einem Hohlraum 6. Dieser kann von dem zu untersuchenden Medium 10 und eventuell einem Trägergas bzw. einer Trägerflüssigkeit, falls das zu untersuchende Medium 10 eine Flüssigkeit ist,, durchströmt werden kann. Dieser Hohlraum 6 ist in allen Fällen als Seitenkammer eines Kanals 4 ausgebildet, der über eine Abzweigung 5 mit dem Kanal 4 in Verbindung steht. Durch den Kanal 4 wird das Medium 10 geleitet. Dadurch werden Querempfindlichkeiten auf die Durchflußgeschwindigkeit des Mediums 10 in dem Kanal 4 vermieden. In ähnlicher Weise kann der Hohlraum 6 auch über einen kleinen Kanal oder eine Röhre mit einer makroskopischen Probenkammer verbunden sein, falls der Wärmeleitfähigkeitsdetektor zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Testgases in einer makroskopischen Probenkammer oder einer größeren Röhre genutzt werden soll.
Die Temperatur, die das zu untersuchende Mediums 10 am Sensordraht 11 aufweist, wird für den Fall, dass der Abstand zwischen dem Heizdraht 2 und dem Sensordraht 11 klein ist, gegenüber den Abständen zu den Wänden des Hohlraums 6 und der Länge des Heizdrahtes 2, bei harmonisch modulierter Heizung 2 durch folgende Gleichung beschrieben: Dabei steht μ=μ(f) für die thermische
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Diffusionslange, f für die Modulationsfrequenz und a für eine Proportionalitätskonstante. Ho bezeichnet die Hankelfunktion. Plus steht für die gebundene Lösung und Minus für die divergierende Lösung bei r ~ unendlich. Der Real- und der Imaginärteil ergeben zwei linear unabhängige, für r-> unendlich beschränkte Lösungen. Der Realteil ist die für r->0 divergierende Lösung, der Imaginärteil ist 0 für r = 0. Für andere Randbedingungen müssen entsprechende Linearkombinationen der unbeschränkten Lösungen hinzugenommen werden. Es handelt sich bei den im Unendlichen beschränkten Lösungen um oszillierende, abklingende Lösungen.
Eine Beimischung des zu untersuchenden Mediums 10 zu dem Trägergas ändert bzw. reduziert die thermische Diffusionslange, und beeinflußt damit direkt die Temperatur- Modulationsamplitude am Sensordraht 11 , die exponentiell von der thermischen Diffusionslange abhängig ist.
Fig. 3 zeigt eine Schaltung 15, mit deren Hilfe ein dynamisches Betreiben der oben beschriebenen Wärmeleitfähigkeitsdetektoren 1 möglich ist. Die Schaltung 15 verfügt über einen Signalgenerator 16, mit dem ein Modulationssignal in Form eines periodischen Stroms erzeugt werden kann. Das Modulationssignal muss periodisch bei- spielsweise Sin(ωt) sein. Es kann aber harmonisch oder rechteckförmig sein. Mit diesem Modulationssignal wird die Heizung 2 des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 beaufschlagt. Die sich periodisch ändernde Temperatur der Heizung wird auf das Medium 10 übertragen. Von dem Sensor 11 wird dann ein Signal S * Sin (ωt+Φ) erfasst, wobei S die Messgröße ist. Das von dem Sensor erfasst Signal S * Sin (ωt+Φ) wird dann mit dem Modulationssignal korreliert, um die Amplitude des Anteils im Signal zu ermitteln, der sich mit der Modulation ändert. Dieser Anteil stellt das gewünschte Messsignal dar. Das von dem Sensor 11 erfasste Signal wird deshalb dem Eingang eines Bauelements 17 zugeführt, das als Phasendetektor und Phasenschieber ausgebildet ist. Dem zweiten Signaleingang des Phasendetektors und Phasenschiebers wird das von dem Signalgenerator 16 erzeugte Modulationssignal zugeführt. Das Ausgangssignal des Phasendetektors und Phasenschiebers 17 ist an einen Multiplizierer 18 angeschlossen. Der Multiplizierer 18 weist einen zweiten Signaleingang auf, an dem auch das Signal des Signalgenerators 16 ansteht. Dem Multiplizierer 19 ist ein Tiefpass 19 nachgeschaltet. Neben der Amplitude wird auch die
Phasenversch ebung zwischen der aktiven Modulation und der resultierenden Signalmodulati on erfasst. Um diese Phasenverschiebung ermitteln zu können, wird die Phasenversch ebung Sin (Φ) mit dem elektronischen Phasendetektor und Phasenschieber 17 gemessen und in einem Regelkreis auf 0° einregelt. Der gemessene Wert der Phasenverschiebung wird einer ersten Auswerteeinheit 21 zugeführt, 'die an den ersten Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschiebers 17 angeschlossen ist. Diese ermittelt daraus die thermische Diffusionslange. Das Modulationssignal M* Sin (ωt) wird mit dem um die Phasenverschiebung bereinigten Signal S * Sin (ωt), das am zweiten Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschieber 17 ansteht, multipliziert. Es entsteht ein konstantes Signal ΛA *S* M*Sin (2ωt) + Vz *S *M mit Signalanteilen der Summen- und der Differenzfrequenz. Dieses konstante Signal stellt die eigentliche, von 1/f-Rauschen befreite Messgröße dar. Der Anteil mit der doppelten Frequenz und bei nicht harmonischer Modulation auch der Anteil anderer Signale bei höheren Harmonischen wird mit dem Tiefpass 19 herausgefiltert. Das Ergebnis ist ein Signal Vz *S*M, das der Messgröße S entspricht, jedoch von 1/f Rauschen befreit ist, das einer zweiten Auswerteeinheit 22 zugeführt wird. Diese ist an den Signalausgang des Tiefpasses 19 angeschlossen. Je geringer die Bandbreite des Tiefpasses 19 ist, desto weniger Rauschleistung des weißen Rauschens überlagert sich seinem Ausgangssignal, gleichzeitig wird • das Ausgangssignal jedoch auch immer langsamer.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor so zu betreiben, dass zweier Eigenschaften eines gasförmigen Mediums gleichzeitig und unabhängig gemessen werden. Das gleiche gilt auch für ein flüssiges Medium. Die Kombination dieser Eigenschaften erlaubt eine feinere Differenzierung bei der Identifizierung einzelner Komponenten in der Chromatographie. Bei den beiden Eigenschaften handelt es sich um die thermische Diffusionslange und damit die Diffusionskonstante, die sich aus der Phasenverschiebung zwischen Modulation und Sensorsignal ergibt, und andererseits die Wärmeleitfähigkeit, die sich aus der Modulationsamplitude am Sensor ergibt. Diese beiden Größen unterscheiden sich durch einen Faktor, die spezifische Wärmekapazität.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einer Wheatstone'schen Brücke ausgestaltet werden, bei der vier Sensordrähte (hier nicht dargestellt) jeweils phasengleich mit einem Heizdraht (hier nicht dargestellt) über einen gewissen, von dem zu untersuchenden Medium ausgefüllten Bereich periodisch beheizt werden. Das Verfahren wird von einem eventuell bestehenden Durchsatz des zu untersuchenden Mediums unabhängig, wenn zwei der Sensordrähte einem Referenzgas ausgesetzt sind, und befreit die Sensorsignale darüber hinaus den Gleichstromanteilen. Auch Druck- und Temperaturschwankungen werden in einer solchen Brückenschaltung kompensiert.
Schon bei zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten, bei denen je einer dem zu unersuchenden Medium und einer einem Referenzgas ausgesetzt ist, und beide von einem konstanten Teststrom durchflössen werden, beinhaltet der Wechselstromanteil des Potentials an dem Punkt zwischen den zwei Sensordrähten die Information zum Unterschied der Verhältnisse an den zwei Sensordrähten und damit zum Unterschied der Wärmeleitfähigkeit bzw. der Diffusionskonstante der Gase an den zwei Sensordrähten. Die Verschaltung von vier Sensordrähten in einer Wheatstone'schen Brücke erhöht die Sensitivität des Detektors um einen Faktor von zwei, hat aber darüber hinaus keine weiteren Vorteile. Der Modulationsstrom kann aktiv so geregelt werden, dass die Modulationsamplitude am Sensordraht konstant bleibt. Der Modulationsstrom bzw. die Modulationsleistung stellt dann die Messgröße dar.
Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf das hier beschriebene Ausführungsbeispiel. Vielmehr umfasst sie alle Variationen des Verfahrens und der Schaltung, die dem Kern der Erfindung zugeordnet werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betreiben eines für die Mikrotechnik bestimmten Wärmeleitfähigkeitsdetektors (1) mit einer Heizung (2) und einem Sensor (11), dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeleitfähigkeitsdetektor (1) dynamisch und/oder statisch betrieben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (1) mit einer Heizung (2) und einem Sensor (11) verwendet wird, die beide in einem Hohlraum (6) angeordnet und dort und von einem zu untersuchenden, gasförmigen oder flüssigen Medium (10) vollständig umgeben werden, dass das Medium (10) von einem Kanal (4) aus über eine Abzweigung (5) in den Hohlraum (6) geleitet wird, das die Heizung (2) und der Sensor (3) frei hängenden in einem solchen Abstand von einander installiert werden, dass eine Änderung der Temperatur der Heizung (2) durch ein Trägergas oder eine Trägerflüssigkeit hindurch einer Änderung der Temperatur und damit eine Änderung des vom Sensor (11) erfassten Messsignals bewirkt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizung (2) für die Untersuchung eines Mediums (10) mit einem periodischen Strom und der Sensor (11) mit einem konstanten Messstrom beaufschlagt werden, dass durch die Temperaturmodulation der Heizung (2) in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähigkeit und der thermischen Diffusionslange des zu untersuchenden Mediums (10) eine Modulation der Temperatur des Sensors (11) bewirkt und dessen elektrischer Widerstand dadurch geändert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eine Phasenverschiebung zwischen dem vom Sensor (11) erfassten . Messsignal und dem Modulationssignal der Heizung erfasst wird, dass das um die Phasenverschiebung bereinigte Messsignal des Sensors (11) mit dem Modulationssignal multipliziert und daraus ein konstantes Messsignal gebildet wird, aus dem der Anteil mit der doppelten Frequenz und bei nicht harmonischer Modulation auch der Anteil anderer Signale bei höheren Harmonischen herausgefiltert werden, und dass die thermische Diffusionslange (μ) und damit die Diffusionskonstante, aus der Phasenverschiebung ermittelt werden, während die Wärmeleitfähigkeit des untersuchten Mediums (10) aus der Modulationsamplitude am Sensor (11) bestimmt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 .dadurch gekennzeichnet, dass die Heizung (2) und der Sensor (11) des Wärmeleitfähigkeitsdetektors (1) durch ein und denselben Draht gebildet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor verwendet wird, der einen Zylinder als Sensor (11) aufweist und dessen Heizung (2) in der Längsachse des Zylinders verläuft.
7. Schaltung zum Betreiben eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors (1) mit einer Heizung (2) und einem Sensor (11), insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Signalgenerator (16) vorgesehen ist, der mit der Heizung (2) in Verbindung steht, und an einen ersten Signaleingang eines Phasendetektors und Phasenschiebers (17) der Signalausgang des Sensors (11) angeschlossen ist, dass mit dem ersten Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschiebers (17) ein Multiplizierer (18) verbunden ist, dem ein Tiefpass (19) nachgeschaltet ist, dass der Tiefpass (19) mit einer zweiten Auswerteeinheit (22) in Verbindung steht, und ein zweiter Signalausgang des Signalgenerators (16) mit einem jeweils zweiten Signaleingang des Phasendetektors und Phasenschiebers (17) und des Multipizierers (18) verbunden ist, und dass ein zweiter Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschiebers (17) an eine erste Auswerteeinheit (21) angeschlossen ist.
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