DE4241206A1 - Dickschicht-Bezugselektrode - Google Patents
Dickschicht-BezugselektrodeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Dickschicht-Bezugselektrode zur
Anwendung in potentiometrischen und amperometrischen Meßzellen. Die Erfin
dung bezieht sich ins besondere auf eine planare Bezugselektrode in Dickschicht
technik und eignet sich vor allem für elektrochemische "Einweg"-Chemo- und
Biosensoren.
Zur elektrochemischen Bestimmung von Analytkonzentrationen in Lösungen wird
gewöhnlich eine Meßzelle, bestehend aus einer Meßelektrode in Verbindung mit
einer Bezugselektrode verwendet, wobei beide in die Probelösung eintauchen.
Ein typisches Beispiel hierfür ist die zur Bestimmung der Wasserstoffionenkon
zentration ("pH-Wert") verwendete Elektrodenanordnung, die aus einer wasser
stoffionensensitiven Glaselektrode und einer Kalomel-Bezugselektrode besteht.
Bezugselektroden sind in den unterschiedlichsten Ausbildungen bekannt.
Unabhängig von der speziellen Ausgestaltung ist ihnen gemeinsam, daß sie aus
einem Metall (z. B. Quecksilber, Silber), einer schwerlöslichen Verbindung des
Metalles und einer das Anion der Metallverbindung enthaltenden Phase beste
hen.
Für planare Sensoren, die in der Dünn- und Dickschichttechnik hergestellt wer
den, sind Bezugssysteme weitverbreitet, bei denen Silber als Metall und Silber
halogenid (vorzugsweise Chlorid) als Metallverbindung verwendet wird.
Die Herstellung von Bezugselektroden mittels Dünnschichttechnik erfolgt durch
aufeinanderfolgendes Aufdampfen oder Sputtern von Silber und Silberchlorid
(Sansen, u. a. Proc. of Transducers ′85. Phyladelphia P., 1985). Als nachteilig
erweist sich die mangelnde physikalische bzw. mechanische Stabilität, da die
Ag/AgCl-Schicht nicht wischfest ist und u. U. in wäßrigen Medien zum Ablösen
neigt.
Andere bekannte technische Lösungen sehen das Aufbringen des Silbers z. B.
durch Aufkleben von Folien, chemische Plattierung, Vakuumabscheidung, photo
reduktive Verfahren oder durch Siebdruck von silberpulverhaltigen, härtbaren
Bindemitteln vor. Danach erfolgt die Erzeugung einer Silberchloridschicht mittels
elektrochemischer Halogenierung der Silberschicht in einer das Halogenid-Ion
enthaltenden wäßrigen Lösung (EP 0 304 933,1987), oder chemisch durch
Anwendung einer oxidativ halogenierenden Reaktionslösung, vorzugsweise Di
chromat-Salzsäure (DE 33 09 251, 1983). Bei einer anderen bekannten Lösungs
variante erfolgt die elektrochemische Halogenierung der Silberschicht unter
gleichzeitiger Ausbildung einer Elektrolytschicht aus einem hydrophilen Gelma
trixmaterial und einem darin gelösten Salz gleichen Anions wie im zu
erzeugenden Silberhalogenid. Die hydrophile Gelmatrix wird anschließend durch
ein Aldehyd vernetzt (EP 0 304 933 A2, 1988).
Von Nachteil bei diesen Verfahrensweisen ist, daß nach dem Aufbringen der
Silberschicht durch eine der oben genannten Technologien ein naßchemischer
Verfahrensschritt erforderlich ist und insbesondere bei der Herstellung größerer
Stückzahlen kostenintensivierend wirkt. Vor allem werden mit den üblicherweise
eingesetzten Reaktionslösungen bei Schichten, die im Siebdruck hergestellt sind,
keine einheitlichen Silberhalogenidschichten erhalten, da der chemische Angriff
ungleichmäßig erfolgt. Randzonen der Silberbahnen werden in der Praxis meist
überhaupt nicht halogeniert. Zusätzliche Probleme ergeben sich, wenn neben der
Bezugselektrode die Arbeitselektrode, beispielsweise in Form einer mediatormodi
fizierten Redoxelektrode gleichfalls auf dem planaren Träger aufgebracht ist,
denn dabei besteht die Gefahr, daß das katalytisch wirksame Redoxsystem der
Arbeitselektrode den oxidativen Bedingungen während der Halogenierung nicht
standhält.
Schließlich ist eine dickschichtstrukturierte Bezugselektrode bekannt, die aus
einer im Siebdruck hergestellten Schicht aus fein dispergiertem pulverförmigem
Silberchlorid und Bindemittel besteht (GB 2 185 318 A, 1987). Das Gleichge
wichtspotential einer Silber-Bezugselektrode wird primär von der Konzentration
der Silberionen bestimmt, wobei das Anion von sekundärer Bedeutung ist. Für
die Aufrechterhaltung einer annähernd konstanten Silberionenkonzentration
werden schwerlösliche Silbersalze - typischerweise Silberchlorid - verwendet,
wobei die Ionenkonzentration im wäßrigen Medium vom Löslichkeitsprodukt der
Silberverbindung bestimmt wird. Die Löslichkeitseigenschaften schwer löslicher
Verbindungen, speziell des auf bekannte Weise gefällten Silberchlorids unter
liegen in Abhängigkeit von den experimentellen Bedingungen großen zeitlichen
Veränderungen z. B. durch Rekristallisation. Signifikante Erscheinungen der auf
diese Weise hergestellten Silber/Silberhalogenid-Dickschicht-Elektroden sind
daher häufig Potentialdriften, ein sich nur langsam einstellendes Gleichgewichts
potential und hohe Übergangswiderstände.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine planare Dickschicht-Bezugselektrode,
die die oben genannten Nachteile vermeidet. Erfindungsgemäß wird diese Auf
gabe dadurch gelöst, daß die Dickschicht-Bezugselektrode aufeinanderfolgend
eine elektrisch leitende Kontaktschicht, eine quellbare Schicht, bestehend aus
einer Silberverbindung, einem hydrophilen silikatischen Füllstoff und einem poly
meren Bindemittel und teilweise eine flüssigkeitsundurchlässige Deckschicht auf
weist. Durch diese Kombination wird eine trockene Bezugselektrode erhalten, die
eine große spezifische Oberfläche aufweist, bei Berührung mit wäßrigen Lösun
gen schnell benetzt und in kurzer Zeit das Gleichgewichtpotential erreicht.
Für die quellbare Schicht, die auf der elektrisch leitfähigen Kontaktbahn aufge
bracht ist und eine Dicke von 10 bis 20 µm aufweist, wird erfindungsgemäß
eine Silberverbindung entweder in Form eines Silberhalogenids, das durch gleich
mäßige oxidative Halogenierung von Silberpulver mit einer Korngröße zwischen 3
und 8 µm erzeugt wird, oder in Form eines mit Silberionen beladenen
heterosilikatischen Zeolithen mit einem Silicium/Aluminium-Verhältnis von 1,5
bis 3, verwendet. In ihrer Wirkung entsprechen letztere den Silberhalogeniden,
wenn auch die Silberionenkonzentration nicht durch das Löslichkeitsprodukt
sondern durch die Stabilitätskonstante dieser silikatischen Komplexverbindungen
bestimmt wird. Weitere Bestandteile der quellbaren Schicht sind ein die Quellung
fördernder, stabilisierender hydrophil wirkender Füllstoff, vorzugsweise ein Natri
um-Zeolith mit Molsiebcharakter vom Mordenit-Typ, und ein in der Dickschicht
technik üblicherweise verwendetes polymeres Bindemittel, wobei das homogene
Gemisch 60 bis 80 Gew.-% der Silberverbindung und 10 bis 20 Gew.-% des
Füllstoffs enthält. Die Fläche der quellbaren Schicht wird mindestens zu 70%
und höchstens zu 90% mit einer flüssigkeitsundurchlässigen, polymeren
Isolationsschicht abgedeckt, so daß über den verbleibenden freiliegenden Bereich
beim Eintauchen in die Meßlösung Wasser aufgenommen wird und so die
Quellung stattfinden kann, wobei das Abdiffundieren von Silberionen bzw. das
Eindiffundieren von Störionen eingeschränkt wird.
Neben der hohen physikalischen Stabilität, der vergleichsweise schnellen
Einstellung des Gleichgewichtspotentials und geringer Potentialdrift ermöglicht
die erfindungsgemäße Lösung die Herstellung der Dickschicht-Bezugselektrode in
einem geschlossenen technologischen Prozeß mit hoher Reproduzierbarkeit,
geringem Kostenfaktor und guter Miniaturisierbarkeit.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele weiter erläutert.
Silberpulver von 3 bis 8 µm Korngröße wurde unter intensivem Rühren bei 25°C
60 sec in einer Lösung aus 7 g Kaliumdichromat und 5 g 36%iger Salzsäure in
1 Liter Wasser oberflächlich in Silberchlorid überführt. Nach dem Waschen und
Trocknen bei 120°C wurde damit eine Paste aus 60 Gew.-% Silberchlorid, 10
Gew.-% Mordenit und 40 Gew.-% Phenol-Epoxidharz als Bindemittel hergestellt
und im Siebdruck auf die freiliegende 0,7 mm breite und 8 mm lange Silberbahn
eines Grundsensors mit Isolierschicht so aufgetragen, daß alle freien Kanten der
Silberbahn mindestens mit der halben Bahnbreite abgedeckt waren. Nach der
Lufttrocknung wurde 6 Stunden bei 180°C gehärtet.
Das Potential der Dickschichtelektrode wurde unter Verwendung einer
kommerziellen Doppelschlüssel-Bezugselektrode in 0,01 molarer
Kaliumchloridlösung bei 25°C bestimmt: -0,053 V
Einstellzeit bei Erstinbetriebnahme: 180 sec
Drift über 16 Stunden: +/-0,007 V.
Einstellzeit bei Erstinbetriebnahme: 180 sec
Drift über 16 Stunden: +/-0,007 V.
2 g Zeolith vom Y-Typ (Austauschkapazität ca. 3,7 mval/g) wurden unter
Rühren bei 25°C mit 300 ml 0,02 molarer Silbernitratlösung behandelt. Nach 36
Stunden wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Alle
Arbeitsschritte wurden unter Lichtausschluß durchgeführt. Es wurde gemäß
Beispiel 1 in den gleichen Mengenverhältnissen eine Druckpaste hergestellt und
ein vorbereiteter Grundsensor mit einer quadratischen Silberelektrode von 1,5
mm Seitenlänge mit einer Schicht von 3 × 5 mm überdeckt. Dies geschah
dergestalt, daß drei Kanten der Silberfläche jeweils mit etwa 0,7 mm, die vierte
untere mit etwa 2,5 mm der Schicht überdeckt waren. Nach dem Antrocknen
wurde mit einer wasserundurchlässigen Paste das Gebilde bis auf einen 1,5 mm
breiten Streifen am unteren Rand abgedeckt und 6 Stunden bei 180°C gehärtet.
Die Bestimmung des Potentials wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt: -0,036 V.
Einstellzeit bei Erstinbetriebnahme: 330 sec
Drift über 16 Stunden: +/-0,009 V.
Einstellzeit bei Erstinbetriebnahme: 330 sec
Drift über 16 Stunden: +/-0,009 V.
Claims (6)
1. Dickschicht-Bezugselektrode auf einem planaren, elektrisch isolierenden
Substrat, bestehend aus drei im Siebdruck aufgebrachten Schichten zur
Anwendung in potentiometrischen und amperometrischen Meßzellen,
insbesondere geeignet für elektrochemische "Einweg"-Chemo- und Bio
sensoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dickschicht aufeinanderfol
gend eine elektrisch leitende Kontaktschicht, eine quellbare Schicht aus
einer Silberverbindung, einem hydrophilen silikatischen Füllstoff und
einem polymeren Bindemittel und teilweise eine flüssigkeitsundurchlässi
ge Deckschicht aufweist.
2. Dickschicht-Bezugselektrode nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das mit einem polymeren Bindemittel zu einer quellbaren Schicht führen
de Gemisch aus 60 bis 80 Gew.-% Silberverbindung und 10 bis 20
Gew.-% Füllstoff besteht.
3. Dickschicht-Bezugselektrode nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Silberverbindung ein Silberhalogenid ist und durch gleichmäßige oxi
dative Halogenierung von Silberpulver mit einer Korngröße von 3 bis 8
µm erzeugt ist.
4. Dickschicht-Bezugselektrode nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Silberverbindung ein mit Silberionen beladener Zeolith mit einem
Silicium-Aluminium Verhältnis von 1,5 bis 3 ist.
5. Dickschicht-Bezugselektrode nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Füllstoff ein Natrium-Aluminium-Silikat vom Mordenit-Typ ist.
6. Dickschicht-Bezugselektrode nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fläche der quellbaren Schicht aus Silberverbindung, Füllstoff und
Bindemittel mindestens zu 70%, höchstens zu 90% mit einer flüssig
keitsundurchlässigen polymeren Isolationsschicht abgedeckt ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924241206 DE4241206C2 (de) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | Dickschicht-Bezugselektrode |
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Publication Number | Publication Date |
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