DE4241206A1 - Dickschicht-Bezugselektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Dickschicht-Bezugselektrode zur Anwendung in potentiometrischen und amperometrischen Meßzellen. Die Erfin­ dung bezieht sich ins besondere auf eine planare Bezugselektrode in Dickschicht­ technik und eignet sich vor allem für elektrochemische "Einweg"-Chemo- und Biosensoren.

Zur elektrochemischen Bestimmung von Analytkonzentrationen in Lösungen wird gewöhnlich eine Meßzelle, bestehend aus einer Meßelektrode in Verbindung mit einer Bezugselektrode verwendet, wobei beide in die Probelösung eintauchen. Ein typisches Beispiel hierfür ist die zur Bestimmung der Wasserstoffionenkon­ zentration ("pH-Wert") verwendete Elektrodenanordnung, die aus einer wasser­ stoffionensensitiven Glaselektrode und einer Kalomel-Bezugselektrode besteht. Bezugselektroden sind in den unterschiedlichsten Ausbildungen bekannt. Unabhängig von der speziellen Ausgestaltung ist ihnen gemeinsam, daß sie aus einem Metall (z. B. Quecksilber, Silber), einer schwerlöslichen Verbindung des Metalles und einer das Anion der Metallverbindung enthaltenden Phase beste­ hen.

Für planare Sensoren, die in der Dünn- und Dickschichttechnik hergestellt wer­ den, sind Bezugssysteme weitverbreitet, bei denen Silber als Metall und Silber­ halogenid (vorzugsweise Chlorid) als Metallverbindung verwendet wird. Die Herstellung von Bezugselektroden mittels Dünnschichttechnik erfolgt durch aufeinanderfolgendes Aufdampfen oder Sputtern von Silber und Silberchlorid (Sansen, u. a. Proc. of Transducers ′85. Phyladelphia P., 1985). Als nachteilig erweist sich die mangelnde physikalische bzw. mechanische Stabilität, da die Ag/AgCl-Schicht nicht wischfest ist und u. U. in wäßrigen Medien zum Ablösen neigt.

Andere bekannte technische Lösungen sehen das Aufbringen des Silbers z. B. durch Aufkleben von Folien, chemische Plattierung, Vakuumabscheidung, photo­ reduktive Verfahren oder durch Siebdruck von silberpulverhaltigen, härtbaren Bindemitteln vor. Danach erfolgt die Erzeugung einer Silberchloridschicht mittels elektrochemischer Halogenierung der Silberschicht in einer das Halogenid-Ion enthaltenden wäßrigen Lösung (EP 0 304 933,1987), oder chemisch durch Anwendung einer oxidativ halogenierenden Reaktionslösung, vorzugsweise Di­ chromat-Salzsäure (DE 33 09 251, 1983). Bei einer anderen bekannten Lösungs­ variante erfolgt die elektrochemische Halogenierung der Silberschicht unter gleichzeitiger Ausbildung einer Elektrolytschicht aus einem hydrophilen Gelma­ trixmaterial und einem darin gelösten Salz gleichen Anions wie im zu erzeugenden Silberhalogenid. Die hydrophile Gelmatrix wird anschließend durch ein Aldehyd vernetzt (EP 0 304 933 A2, 1988).

Von Nachteil bei diesen Verfahrensweisen ist, daß nach dem Aufbringen der Silberschicht durch eine der oben genannten Technologien ein naßchemischer Verfahrensschritt erforderlich ist und insbesondere bei der Herstellung größerer Stückzahlen kostenintensivierend wirkt. Vor allem werden mit den üblicherweise eingesetzten Reaktionslösungen bei Schichten, die im Siebdruck hergestellt sind, keine einheitlichen Silberhalogenidschichten erhalten, da der chemische Angriff ungleichmäßig erfolgt. Randzonen der Silberbahnen werden in der Praxis meist überhaupt nicht halogeniert. Zusätzliche Probleme ergeben sich, wenn neben der Bezugselektrode die Arbeitselektrode, beispielsweise in Form einer mediatormodi­ fizierten Redoxelektrode gleichfalls auf dem planaren Träger aufgebracht ist, denn dabei besteht die Gefahr, daß das katalytisch wirksame Redoxsystem der Arbeitselektrode den oxidativen Bedingungen während der Halogenierung nicht standhält.

Schließlich ist eine dickschichtstrukturierte Bezugselektrode bekannt, die aus einer im Siebdruck hergestellten Schicht aus fein dispergiertem pulverförmigem Silberchlorid und Bindemittel besteht (GB 2 185 318 A, 1987). Das Gleichge­ wichtspotential einer Silber-Bezugselektrode wird primär von der Konzentration der Silberionen bestimmt, wobei das Anion von sekundärer Bedeutung ist. Für die Aufrechterhaltung einer annähernd konstanten Silberionenkonzentration werden schwerlösliche Silbersalze - typischerweise Silberchlorid - verwendet, wobei die Ionenkonzentration im wäßrigen Medium vom Löslichkeitsprodukt der Silberverbindung bestimmt wird. Die Löslichkeitseigenschaften schwer löslicher Verbindungen, speziell des auf bekannte Weise gefällten Silberchlorids unter­ liegen in Abhängigkeit von den experimentellen Bedingungen großen zeitlichen Veränderungen z. B. durch Rekristallisation. Signifikante Erscheinungen der auf diese Weise hergestellten Silber/Silberhalogenid-Dickschicht-Elektroden sind daher häufig Potentialdriften, ein sich nur langsam einstellendes Gleichgewichts­ potential und hohe Übergangswiderstände.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine planare Dickschicht-Bezugselektrode, die die oben genannten Nachteile vermeidet. Erfindungsgemäß wird diese Auf­ gabe dadurch gelöst, daß die Dickschicht-Bezugselektrode aufeinanderfolgend eine elektrisch leitende Kontaktschicht, eine quellbare Schicht, bestehend aus einer Silberverbindung, einem hydrophilen silikatischen Füllstoff und einem poly­ meren Bindemittel und teilweise eine flüssigkeitsundurchlässige Deckschicht auf­ weist. Durch diese Kombination wird eine trockene Bezugselektrode erhalten, die eine große spezifische Oberfläche aufweist, bei Berührung mit wäßrigen Lösun­ gen schnell benetzt und in kurzer Zeit das Gleichgewichtpotential erreicht. Für die quellbare Schicht, die auf der elektrisch leitfähigen Kontaktbahn aufge­ bracht ist und eine Dicke von 10 bis 20 µm aufweist, wird erfindungsgemäß eine Silberverbindung entweder in Form eines Silberhalogenids, das durch gleich­ mäßige oxidative Halogenierung von Silberpulver mit einer Korngröße zwischen 3 und 8 µm erzeugt wird, oder in Form eines mit Silberionen beladenen heterosilikatischen Zeolithen mit einem Silicium/Aluminium-Verhältnis von 1,5 bis 3, verwendet. In ihrer Wirkung entsprechen letztere den Silberhalogeniden, wenn auch die Silberionenkonzentration nicht durch das Löslichkeitsprodukt sondern durch die Stabilitätskonstante dieser silikatischen Komplexverbindungen bestimmt wird. Weitere Bestandteile der quellbaren Schicht sind ein die Quellung fördernder, stabilisierender hydrophil wirkender Füllstoff, vorzugsweise ein Natri­ um-Zeolith mit Molsiebcharakter vom Mordenit-Typ, und ein in der Dickschicht­ technik üblicherweise verwendetes polymeres Bindemittel, wobei das homogene Gemisch 60 bis 80 Gew.-% der Silberverbindung und 10 bis 20 Gew.-% des Füllstoffs enthält. Die Fläche der quellbaren Schicht wird mindestens zu 70% und höchstens zu 90% mit einer flüssigkeitsundurchlässigen, polymeren Isolationsschicht abgedeckt, so daß über den verbleibenden freiliegenden Bereich beim Eintauchen in die Meßlösung Wasser aufgenommen wird und so die Quellung stattfinden kann, wobei das Abdiffundieren von Silberionen bzw. das Eindiffundieren von Störionen eingeschränkt wird.

Neben der hohen physikalischen Stabilität, der vergleichsweise schnellen Einstellung des Gleichgewichtspotentials und geringer Potentialdrift ermöglicht die erfindungsgemäße Lösung die Herstellung der Dickschicht-Bezugselektrode in einem geschlossenen technologischen Prozeß mit hoher Reproduzierbarkeit, geringem Kostenfaktor und guter Miniaturisierbarkeit.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Silberpulver von 3 bis 8 µm Korngröße wurde unter intensivem Rühren bei 25°C 60 sec in einer Lösung aus 7 g Kaliumdichromat und 5 g 36%iger Salzsäure in 1 Liter Wasser oberflächlich in Silberchlorid überführt. Nach dem Waschen und Trocknen bei 120°C wurde damit eine Paste aus 60 Gew.-% Silberchlorid, 10 Gew.-% Mordenit und 40 Gew.-% Phenol-Epoxidharz als Bindemittel hergestellt und im Siebdruck auf die freiliegende 0,7 mm breite und 8 mm lange Silberbahn eines Grundsensors mit Isolierschicht so aufgetragen, daß alle freien Kanten der Silberbahn mindestens mit der halben Bahnbreite abgedeckt waren. Nach der Lufttrocknung wurde 6 Stunden bei 180°C gehärtet.

Das Potential der Dickschichtelektrode wurde unter Verwendung einer kommerziellen Doppelschlüssel-Bezugselektrode in 0,01 molarer Kaliumchloridlösung bei 25°C bestimmt: -0,053 V
Einstellzeit bei Erstinbetriebnahme: 180 sec
Drift über 16 Stunden: +/-0,007 V.

Beispiel 2

2 g Zeolith vom Y-Typ (Austauschkapazität ca. 3,7 mval/g) wurden unter Rühren bei 25°C mit 300 ml 0,02 molarer Silbernitratlösung behandelt. Nach 36 Stunden wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Alle Arbeitsschritte wurden unter Lichtausschluß durchgeführt. Es wurde gemäß Beispiel 1 in den gleichen Mengenverhältnissen eine Druckpaste hergestellt und ein vorbereiteter Grundsensor mit einer quadratischen Silberelektrode von 1,5 mm Seitenlänge mit einer Schicht von 3 × 5 mm überdeckt. Dies geschah dergestalt, daß drei Kanten der Silberfläche jeweils mit etwa 0,7 mm, die vierte untere mit etwa 2,5 mm der Schicht überdeckt waren. Nach dem Antrocknen wurde mit einer wasserundurchlässigen Paste das Gebilde bis auf einen 1,5 mm breiten Streifen am unteren Rand abgedeckt und 6 Stunden bei 180°C gehärtet. Die Bestimmung des Potentials wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt: -0,036 V.
Einstellzeit bei Erstinbetriebnahme: 330 sec
Drift über 16 Stunden: +/-0,009 V.

Claims (6)

1. Dickschicht-Bezugselektrode auf einem planaren, elektrisch isolierenden Substrat, bestehend aus drei im Siebdruck aufgebrachten Schichten zur Anwendung in potentiometrischen und amperometrischen Meßzellen, insbesondere geeignet für elektrochemische "Einweg"-Chemo- und Bio­ sensoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dickschicht aufeinanderfol­ gend eine elektrisch leitende Kontaktschicht, eine quellbare Schicht aus einer Silberverbindung, einem hydrophilen silikatischen Füllstoff und einem polymeren Bindemittel und teilweise eine flüssigkeitsundurchlässi­ ge Deckschicht aufweist.

2. Dickschicht-Bezugselektrode nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem polymeren Bindemittel zu einer quellbaren Schicht führen­ de Gemisch aus 60 bis 80 Gew.-% Silberverbindung und 10 bis 20 Gew.-% Füllstoff besteht.

3. Dickschicht-Bezugselektrode nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung ein Silberhalogenid ist und durch gleichmäßige oxi­ dative Halogenierung von Silberpulver mit einer Korngröße von 3 bis 8 µm erzeugt ist.

4. Dickschicht-Bezugselektrode nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung ein mit Silberionen beladener Zeolith mit einem Silicium-Aluminium Verhältnis von 1,5 bis 3 ist.

5. Dickschicht-Bezugselektrode nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein Natrium-Aluminium-Silikat vom Mordenit-Typ ist.

6. Dickschicht-Bezugselektrode nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der quellbaren Schicht aus Silberverbindung, Füllstoff und Bindemittel mindestens zu 70%, höchstens zu 90% mit einer flüssig­ keitsundurchlässigen polymeren Isolationsschicht abgedeckt ist.