DE2250714A1 - Kaliumionen-spezifische membran - Google Patents

Kaliumionen-spezifische membran

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kaliumionen-spezifische Mem- .! branen und insbesondere solche ionen-spezifischen Sensormembranen, die ein hydrophobes elastomeres Polymer und einen kalium- ι ionen-spezifischen Träger umfassen. i
Solche ionen-spezifischen Membranen werden dazu verwendet, das | spezifische Ansprechen von Kaliumionen zu messen. Diese Membranen; können in verschiedenen Arten von Sensoren verwendet werden.
Ionen-spezifische Sensoren sind bekannt zum Messen der Kaliumionenaktivität einer Probe. So wird z.B. Bezug genommen auf die ; US-Patentschrift 3,562,129 mit dem Titel "Kationen-spezifisches · Elektrodensystem". In dieser Patentschrift ist eine1 Membran mit \ einem inerten Material und einem kationen-spezifischen Bestandteil beschrieben. Das inerte Material ist mit einer Lösung der
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kationen-spezifischen Komponente imprägniert, welche ausgewählt ist aus Nonactin (nonactin) und seinen Homologen Gramicidin (gramicidin) und Valinomycin (valinomycin). Die Membran kann aus einem porösen, inaktiven Material bestehen, z.B. einer Glasfritte, einem Filterpapier oder einem Nylongewebe, in welches die aktive Komponente eingebettet ist. Polyäthylen und Gelbildner sind ebenfalls als Beispiele aufgeführt. In Spalte 4, Zeilen 18 - 23 der genannten US-Patentschrift ist eine heiße Lösung eines Gelbildners in einem geeigneten Lösungsmittel beschrieben, die mit der kationen-spezifischen Komponente gesättigt und auf die eine Seite der Polyäthylenfolie aufgebracht ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte kaliumionenspezifische Membran, in der ein hydrophobes elastomeres Polymer mit einer Dielektrizitätskonstante von 4-13 und ein kaliumionen-spezifischer Träger in einer geeigneten Weise, wie in einer Lösung von Methylenchlorid, miteinander vermischt und aus der Lösung als Film auf eine Glasplatte gegossen sind.
Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere, die in der vorliegenden Erfindung als hydrophobe elastomere Polymere bevorzugt verwendet werden, sind in der US-Patentschrift 3,419,634 der Anmelderin beschrieben und beansprucht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte kaliumiorien-spezifische Membran, die für biomedizinische, für Umgebungskontrolle und andere Anwendungen brauchbar ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung hat eine kaliumionen-spezifische Membran ein hydrophobes elastomeres Polymer mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13 und einen kaliumionen-spezifischen Träger.
Diese und verschiedene andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung unter Bezug-
— 3 —
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— 3 —' nähme auf die Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung zeigt die einzige Figur einen Querschnitt einer kaliumionen-spezifischen Sensorelektrode, die eine kaliumionenspezif ische Membran gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.
In der Figur ist mit 10 allgemein eine kaliumionen-spezifische Elektrode bezeichnet, die eine kaliumionen-spezifische Membran gemäß der vorliegenden Erfindung anwendet. Ein Rohr 11 aus einem nicht ionen-selektiven Material wie Glas, weist eine Scheibe 12 aus einer kaiiumionen-spezifischen Membran auf, wobei die Scheibe mit dem einen offenen Endstück des Glasrohres 11 durch ein Raumtemperatur-Dichtungsmittel 13 dicht verbunden ist, welches die Kanten der Scheibe 12 gegen die äußere Oberfläche des Rohres 11 hält. Ein Silberdraht 14 ist teilweise innerhalb des Rohres angeordnet und erstreckt sich nach außerhalb des Rohres 11. Der Silberdraht 14 weist einen Teil 15 aus Silberdraht auf und einen Teil 16, auf dem sich Silberchlorid befindet. Das Rohr 11 ist mit einer gepufferten Salzlösung gefüllt.
In der Erfindung wurde festgestellt, daß man eine verbesserte kaliumionen-spezifische Membran herstellen kann, die für die Anzeige von Kaliumionen brauchbar ist, wenn man dazu ein elastomeres Polymer mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13 und einen kaiiumioncn-spezifischen Träger verwendet. Geeignete hydrophobe elastomere Polymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13 umfassen Polyurethane, Chloroprenpolymere, Vinvlidenf 1 uorid-IIexaf luorpropyl en-Polymere und Organopolysiloxan-Polyoarbonat-Blockcopolymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13. Solche Blockcopolymere sind in der oben genannten US-Patentschrift 3,41*^.634 beschrieben und beansprucht. So umfassen geeignete Bl ockcopolvmere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13 z.B. Phenoxvsilizium-verbundenes Cyanäthyl-methylsiloxaη/Biκphenol-Λ-Copolymer, SiIoxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit Diisocvanatsiloxan, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-
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Copolymer mit einem Verhältnis von SiMe3ZSiMeEtCN- 3,3, Siloxan-CarbamatZBPA-Carbonat-Copolymer mit einem Verhältnis von SiMe„/ SiMeEtCN=2,4,Siloxan-CarbamatZBPA-Carbonat~Copolymer mit einem Verhältnis von SiMe3ZSiMeEtCN-O1IS und Siloxan-CarbamatZBPA-Carbonat-Copolymer mit einem Verhältnis von SiMe2ZSiMe (EtCN)-13. BPA ist die Abkürzung für Bisphenol-A, Me die für Methyl und Et die für die Ä'thylgruppe.
Der kaiiumionen-spezifische Träger ist ausgewählt aus der Gruppe von Nonactin, Gramicidinen, Valinomycin und deren Mischungen. Solche Träger sind bekannt und z.B. in der oben genannten US-Patentschrift 3,562, 129 beschrieben.
Die Träger können in Form der einfachen Säure oder in verschiedenen Mischungen mit hydrophoben, lipophilen Salzen der Säure verwendet werden, wie Tetrahepty!ammoniumsalzen. Andererseits kann das salzbildende Ion strukturell in das Polymer eingebaut werden, um seinen Übergang in die wässrige Phase vollständig zu verhindern. Es können auch neutrale hydrophobe lipophile Salze, wie Tetraphenylammonium-tetraphenylborat zum Polymer hinzugegeben werden. Einer der Gründe für die Zugabe der salzbildenden Stoffe ist es, die Leitfähigkeit der Membran zu erhöhen und auf diese Weise Beeinflussungen durch elektrisches Rauschen zu verringern.
Die folgenden Zubereitungen wurden verwendet, um Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere für die Schaffung erfindungsgemäßer Membranen herzustellen: :
1. Phenoxysilizium-verbundenes Cyanäthy1-methylsiloxanZBisphenol-A-Copolymer: Eine Mischung aus 15,7 g Pentamethyl-cyanäthyl- | cyclotrisiloxan (60 mMol) und 1,3 g Dimethyldichlorsilan ; (IO mMol) sowie 20 mg Eisentrichlorid-Hexahydrat wurden unter ι wasserfreien Bedingungen über Nacht gerührt. Während der ersten
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Minuten wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, die von einer starken Viskositätszunahme begleitet war. Die Viskosität fiel während der späteren Stufen der Umsetzung ab. Das erhaltene a, to -Dichlorpolysiloxan wurde mit 10 ml wasserfreiem Methylenchlorid verdünnt und tropfenweise unter Rühren und wasserfreien Bedingungen zu einer Lösung von 6,85 g . Bisphenol-A (30 mMpl) und 7,8 ml trockenem Pyridin in 60 ml ; Methylenchlorid hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die. Mischung noch 30 Minuten gerührt und dann langsam Phosgen in die Lösung eingeleitet, bis die Viskosität scharf anstieg und so die Beendigung der Umsetzung anzeigte. Die Polymerlösung wurde dann zweimal mit 10-prozentiger Chlorwasserstoff säure gewaschen und danach mit Wasser, um zu neutralisieren. Durch Eingießen in Methanol wurde das Produkt durch Ausfällen gewonnen. Man erhielt 17,2 g, was 70 Prozent ' der theoretischen Ausbeute entspricht. Das NMR-Spektrum zeigte die Anwesenheit von 4,7 CHg-Si-Gruppen pro Äthylen, das Verhältnis der Siloxan-Gruppen zu den BPA-Carbonateinhei- . ten betrug 1,75, entsprechend 64 Gewichtsprozent Siloxan im j Copolymer.
Elementaranalyse: C-50,8, H-6,8, N-3,2 und Silizium-22,4. Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) betrug η =» 0,59 dl/g. i
2. Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit Diisocyanat- : siloxan: Eine Mischung aus 44,5 g Octamethyl-cyclotetra- ; siloxan, 22,5|giCyanäthylmethylcyclosiloxan (einei· Mischung von Tri- bis Hexasiloxan) und 5,4 g 1,3-Bis (4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan wurde mit etwa 20 mg festem Natriumhydroxid unter trockenem Stickstoff über Nacht auf 170 C erhitzt. Eine Lösung von 14 g der erhaltenen homogenen Flüssigkeit in etwa 60 ml trockenem Toluol wurde mit Phosgen j gesättigt und dann unter Rückfluß erhitzt, bis das gesamte ;
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überschüssige Phosgen und der Chlorwasserstoff entfernt waren (nach etwa 5 Stunden). Toluol wurde durch Strippen entfernt und der Rest in etwa 20 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und eine Lösung von 5 g Bisphenol-A und 6 ml trockenem Pyridin in 50 ml Methylenchlorid wurde unter Rühren auf einmal hinzugegeben. Dann leitete man Phosgen langsam in die gerührte Lösung ein, die gegen Ende der Umsetzung mäßig viskos wurde. Die Aufarbeitung und Gewinnung des Produktes wurde in der im vorherigen Beispiel beschriebenen Weise durchgeführt. Man erhielt eine Ausbeute von 8 g des Polymers, das aus einer Chloroformlösung zu einem klaren gummiartigen Film gegossen werden konnte.
Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SiMe2/SiMeEtCN=-3,3: Eine Mischung von 25 g Octamethylcyclotetrasiloxan (340 mMol), fl,5 g Cyanäthylmethylcyclosiloxan (Mischung von Tri- bis Hexasiloxan: 75 mMol) und 5,4 g 1,3-Bis (4-aminobutyi)-tetramethvldisiloxan (20 mMol) wurde zusammen mit 10 mg Natriumhydroxid unter Stickstoff 15 Stunden auf 190°c|erhitzt. Eine Lösung aus 20,5 g der erhaltenen homogenen Flüssigkeit (10,5 mMol) und 1,74 g Pyridin (22 mMol) in etwa 20 ml Methylenchlorid (getrocknet mit Phosphorpentoxid) wurde während 30 Mi-
von
nuten zu der gerührten Lösung 5,6 g/Bisphenol-A-bischlorcarbonat (15,D mMol) in 20 ml getrocknetem Methylenchlorid hin- i zugegeben. Das Rühren wurde für weitere 30 Minuten fortge- : setzt und dann gab man 3,6 g Bisphenol-A (15,8 mMol) und 5,3 g Pyridin (67 mMol) hinzu und leitete schließlich einen langsamen Phosgen-Strom in die gerührte Lösung ein, bis ein I scharfer Anstieg der Viskosität das Ende der Umsetzung anzeigte. Etwa 10 ml Methanol wurden rasch hinzugegeben, um die ' Reaktion abzuschrecken und eine Gelbildung zu vermeiden. Die Lösung wurde mit etwa dem zweifachen Volumen an Chloroform verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde durch Zugabe zu Methanol gewonnen, wobei man eine Ausbeute
_ 7 _ 3 Γ) 9 9 1 7 / 0 8 I Ο
■ - 7 -
von 23 g erhielt.
4". Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SiMe2/SIMeEtCN=S,4: . Wie im vorherigen Beispiel beschrieben, wurde eine Amin-Endgruppen aufweisende Siloxanflüssigkeit hergestellt aus 22,4 g cyclisehem Dimethylsiloxän (300 mMol), 11,3 g cyclischen Methylcyanathylsxloxan (100 mMol) und 5,4 g Bisaminobutyldisiloxan (20 mMol). Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde ein Teil des Produktes, nämlich 19,4 g, mit 5,3 g BPA-Bischlorcarbonat und 1,65 g Pyridin und danach mit weiteren 3,4 g BPA, 5,0 g Pyridin und Phosgen umgesetzt. Das Reactionsprodukt wurde durch Zugabe zu Methanol ausgefällt, das etwa 20 Prozent Wasser enthielt. Man erhielt eine Ausbeute von 19,1 g eines zähen, farblosen Gummis.
5. Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SiMe2ZSiMeEtCN=O,13: Eine Lösung von 22,4 g Siloxanflüssigkeit, die hergestellt worden war aus 290 mMolen cyclischem Methylcyanathylsxloxan und 20 mMolen Bisaminobutyldisiloxan, wurde mit 6,1 g BPA-Bischlorcarbonat und 1,91 g Pyridin umgesetzt und danach, wie in Beispiel 3 beschrieben, weiter mit 3,9 g BPA, 5,8 g Pyridin und Phosgen. Das Polymer wurde durch Zugabe zu Methanol gewonnen. Man erhielt eine Ausbeute von 19,5 g eines leicht gerbfarbenen, zähen Gummis,
6. Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SiMe2/SiMe <EtCN)=l3j Eine Aminobutyl-Endgruppen aufweisende Siloxan-Flüssigkeit wurde hergestellt durch Erhitzen von 29,5 g Octamethylcyclo- , tetrasiloxan (0,4 Mol), 4,0 g Cyanäthylmethylcyclosiloxan | (O,035 Mol) und 5,4 g 1,3-Bis (4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan (0,02 Mol) mit etwa 10 mg Natriumhydroxid für 15 Stun-| den unter Stickstoff bei 190°C. Die erhaltene Flüssigkeit wurde zuerst umgesetzt mit 3,24 g Pyridin (0,041 Mol) und 10,6 g BPA-Bischlorcarbonat (0,03 Mol) in 80 ml Methylen-
-S-
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Chlorid. 6,R4 g BPA (0,03 Mol) und 10 g Pyridin gab man dann noch hinzu und leitete in die erhaltene Mischung, wie vorbeschrieben, Phosgen ein. Das Polyraerprodukt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert und gereinigt. Man erhielt eine Ausbeute von 42 g eines farblosen, zähen Gummis.
Zusammensetzung, physikalische Eigenschaften und analytische Daten für die obigen Copolymeren 2-6 sind in der folgenden Tabel le I zusammengefaßt.
— 9 _
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0,4 Grundmolare , ν - 9 -
TABELLE I		 Ausbeute
% (b)		 Molares Verhältnis
Me2SiAIe(EtCN)Si		 5,0 Molares
BPA/		 3
0,5 Viskositätszahlvc;
η , dl/g		 Gew. -%
Siloxan		 71 Ausgangs-
Polymer /Material		 3,0 3
Dielektrische 0,6 0,92 im
Copolymer		 81 13 0,14 3 Verhältnis
'Siloxan-
Segment		 3
Konstante
Σ 		1 1,13 60 65 3,3 3,2 Ausgangs-
Polymer /Material		 3
4,2 + 1 0,78 63 77 2,4 4,8
5,5 + 0,79 63 42 0,13 2,6
6,1 + 0,3 62 2,2 2,75
12 + 52 3,5
5,2 + 9,3
(a) hergestellt mit Diisocyanatsiloxan II
(b) zweimal ausgefälltes Produkt Cc) im CHCIo, 25°C
- 10 -
22507U - ίο -
TABELLE I Fortsetzung
Analysen-Daten
gefunden / errechnet No C H N Sl
6. 40,2 7,2 1,8 23,8
4VjZ 7,5 TTS" 5V?
3 50,0 7,0 4,3 22.7
4 PO,6 7,0 5,9 21,6
5075 77T 373" SITJT
5 55,1 6,5 8,3 16,3
53,6 6,4 8,2 16,5
2 53,5 6,4 3,7 18,7
54,9 WJS Jj7 ΤΨ]ΰ
Beispiele von kaliurnionen-spezifischen Membranen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind die folgenden:
Beispiel 1
Eine kaliumionen-spezifische Membran wurde hergestellt durch Rühren von 3,3 mg Kaliumtetraphenylborat mit einem leichten Überschuß von 12,2 mg Valinomycin in 8 ml Methylenchlorid, bis alle Feststoffe gelöst sind. Die dafür erforderliche Zeit betrug etwa 3 Stunden. Dann gab man 400,4 mg des Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymers mit Diisocyanatsiloxan, wie oben unter Zubereitung Nr.2 beschrieben, hinzu und löste dieses in der Methylenchloridlösung auf. Man filtrierte die Lösung und verringerte deren Volumen, bis sie etwa 7 Prozent Polymer enthielt. Dann goß man aus ■ der Lösung einen Film auf eine Glasplatte.
Eine kaliumionen-spezifische Elektrode wurde hergestellt durch Ausstanzen eines kreisförmigen Teiles des Filmes mit einem Durchmesser von etwa 6 mm (0,23 inch), um eine kaliumionen-selektive
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22507Ή
Membran zu bilden, die man unter Verwendung eines Siliconabdich*- tungsmittels mit einem Endstück eines Glasrohres verband, das einen Durchmesser von etwa 5 mm (0,20 inch) aufwies. Dann wurde das Rohr mit einer wässrigen Chloridlösung aus 141 millimolarem Natriumchlorid gefüllt. Ein chlorierter Silberdraht wurde als innere Elektrode eingeführt/
Beispiel 2
Die Baueinheit des Beispiels 1 wurde in die zu messende Lösung eingeführt zusammen mit einer gesättigten Kalomel-Bezugselektrode (SCE), die eine Faserverbindungsstelle (fiber-junction) aufwies. Die Potentialdifferenz zwischen der inneren Silberelektrode und der SCE wurde nach der Stromverstärkung auf einen Schreiber abgebildet. Der variable Eingangswiderstand zum Elektrometer schaltete (shunted) die Elektroden parallel. Der aktive Bereich
der Membran betrug etwa 0,086 cm und deren Dicke war 0,011 cm.
7 Der Membranwiderstand wurde zu 2 χ 10 0hm bestimmt, was einem
spezifischen Widerstand von 1,5 χ 10 Ohm«cm für die Membran entspricht.
Beispiel 3
Die obige Elektrode des Beispiels 1 wurde dann einem Lebensdauertest unterworfen durch Lagern in einer 100 mill!molaren Kaliumchloridlösung. Zu verschiedenen ZeitIntervallen wurde das Ansprechen und der Widerstand während 10 1/2 Monaten gemessen. Nach 7 600 Stunden konnte keine Änderung der Eigenschaften festgestellt werden. Der Lebensdauertest wurde zur Zeit der Einreichung der Prioritätsanmeldung noch fortgeführt.
Beispiel 4
Eine Membran, die als Beispiel 4 bezeichnet ist, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, doch nicht unter Ver- j wendung eines hydrophoben elastomeren Polymers mit einer Dielek- j trlzitätskonstante von 4-13 oder mit einer kaliumionen-spezi- ;
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2750714
fischen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung. Es wurde ein Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ausgewählt, das eine Dielektrizitätskonstante von 2,9 aufwies, hydrophob und elastomer war. Ein Wasserstoff ionenträger, der ein hydrophober lipophiler Entkoppler aus p-Octadecyloxy^m-chlorphenylhydrazonmesoxalnitril war, wurde angewendet. Diese Membran zeigte jedoch nach dem Zusammenbauen und dem Testen in der in den Beispielen und 2 beschriebenen Weise einen Widerstand von 1 χ 10 Ohm und sprach nicht an, womit gezeigt ist, daß die entsprechende Membran als ionen-spezifische Membran ungeeignet ist.
- 13 -
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Kaliumionen-spezifische Membran, gekennzeichnet durch eine Mischung eines hydrophoben elastomeren Polymers mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4-13 und einem kaliumionen-spezifischen Träger ausgewählt aus Nonactin, Gramicidinen, Valinomycin und deren Mischungen.
  2. 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das hydrophobe elastomere Polymer ein Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist.
  3. 3. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer ein Carbamat-verbundenes Cyanäthylmethylsiloxan/Bisphenol-A-Carbonat-Copolymer ist.
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    Le e rs e i't e
DE2250714A 1971-10-18 1972-10-16 Kaliumionen-spezifische Membran Expired DE2250714C2 (de)

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