DE2431143A1

DE2431143A1 - Verfahren zur herstellung dielektrischer filme

Info

Publication number: DE2431143A1
Application number: DE2431143A
Authority: DE
Inventors: Edward Charles Spaulding
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1973-06-29
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1975-01-16
Also published as: US3900600A; CA1024403A; IT1010162B; JPS5128840B2; AU6959474A; DE2431143C2; JPS5022300A; FR2234934A1; GB1441726A; FR2234934B1

Description

Amtliches Aktenzeichen:

Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: FI 972 111

Verfahren zur Herstellung dielektrischer Filme

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dielektrischer Filme aus p-Xylylendimeren und bifunktionellen Silanen auf elektronsichen Bauteilen.

Es ist bekannt (US 3 342 754), daß Chlorderivate des cyclischen Dimeren, Di-p~xylylen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, insbesondere durch Reaktion von Di-p-xylylen und Tetrachlorkohlenstoff und Chlor in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Diese und ähnliche Verbindungen können zu Polymeren polymerisiert werden, die als dielektrische Materialien insbesondere in der Elektronikindustrie verwendbar sind. Lineare Homopolymere von p-Xylylenen können in nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt werden durch Erhitzen eines cyclisierten Di-p-xylylens, welches durch bis zu 6 Substituenten am aromatischen Kern substituiert sein kann, auf Temperaturen zwischen 450 und 700 °C und für eine Zeit, die ausreicht, um im wesentlichen das ganze Di-p-xylylen in dampfförmige p-Xylylen-Diradikale zu spalten, die aber nicht ausreicht, um die besagten Diradikale weiter abzubauen, und bei einem solchen Druck, daß der Partialdruck der dampfförmigen p-Xylylen-Diradikale unter 1,0 mm Hg und vorzugsweise unter 0,75 mm Hg liegt, und Abkühlen der dampf-

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förmigen Diradikale auf eine Temperatur unter 200 °c und unter die obere Grenze der Kondensationstemperatur auch nur einer p-Xylylen-Diradikalspecies, die in den bei der Pyrolyse entstandenen Dämpfen vorhanden ist. Die Kondensation dieser spezifischen Diradikale ergibt zähe, lineare, nichtfluoreszierende Homopolymere.

Organosiliciumverbindungen, und vorzugsweise Verbindungen, die die Aminoalkylsilylgruppe enthalten, welche durch die Formel NH₂-(CH₂)_a~Si charakterisiert ist, in der a eine Zahl von zumindest 3, vorzugsweise aber 3 oder 4 ist, werden nach bekannten Methoden hergestellt zur Verwendung als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Siloxanderivaten. Die Siloxanderivate werden verwendet, um copolymeres Material, beispielsweise Aminoalkylpolysiloxane herzustellen als Ausgangsverbindungen für die Herstellung elastomerer Organopolysiloxane. Obgleich Derivate des cyclischen Dimeren Di-p-xylylen bekannt sind und verwendet werden zu der Herstellung von Polymeren zur Verwendung als dielektrische Materialien und Silylamine, beispielsweise δ-Aminobutyl-triäthoxysilan als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Siloxanderivaten des Di-p-xylylens verwendet werden, war die gemeinsame Abscheidung einer Mischung des Chlorderivats des p-Xylylens und eines bifunktionellen Silans, wie δ-Aminobutyl-triäthoxysilan bisher nicht bekannt.

Elektronische Schaltkreise in Datenverarbeitungsanlagen werden gebildet aus extrem kleinen aktiven und passiven Schaltelementen, die sehr dicht gepackt sind, um die Signalkopplung, die Übertragungszeiten wie auch die gesamte physikalische Größe der Einheit auf ein Minimum zu reduzieren. Eine bestimmte Technologie, die zu diesem Ziel führt, umfaßt die Herstellung von Schaltungen und ist unter der Bezeichnung "Integrierte Schaltkreisfertigung" bekannt. Bei dieser Technologie werden die verschiedenen Elemente und Leiterzüge durch Eindiffundieren bestimmter Dotierungsstoffe von verschiedenem Leitfähigkeitstyp in eine.Schicht eines Halblei termaterials , wie Silicium oder Germanium, hergestellt. Spe-

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zielle Methoden zur Herstellung von Transistoren oder anderer Elemente auf diese Art sind in der Literatur beschrieben. Bei der praktischen Herstellung werden bestimmte Elemente, wie Kondensatoren und Induktivitäten nach der Standardmethode gedruckter Schaltkreise hergestellt und es ist dann notwendig, Verbindungen zwischen den eindiffundierten Elementen und den gedruckten Elementen herzustellen. Mit diesen Verfahren können eine Vielzahl verschiedener logischer Schaltkreise, Oszillatoren und dgl., die in einem Datenverarbeitungssystem erforderlich sind, hergestellt werden. Um solche Schaltkreise in geeigneter Weise zusammenzusetzen, werden die einzelnen Schaltungen in Forin von Moduls gepackt und eine Vielzahl solcher Moduls wird auf Schaltkarten oder dgl. montiert.

Während die Technologie integrierter Schaltkreise jedoch sehr komplex ist, können die Herstellungskosten auf ein Minimum reduziert werden, und zwar wenn ein größerer Teil der Kosten auf die Packung der Schaltungen entfällt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn hermetisch abgeschlossene Bauteile verwendet werden, um die Oberflächen aktiver Elemente vor Wasser, Wasserdampf und anderen Dämpfen, gegen die solche Oberflächen elektrisch empfindlich sind, zu schützen und weiterhin die Schaltkreisstruktur auch gegen korrodierende Dämpfe zu schützen.

Die Komponenten integrierter Schaltkreise sind extrem klein, in der Größenordnung von einigen u und die elektrischen Zuführungen zu ihnen sind noch kleiner, was sehr viel Sorgfalt bei der Handhabung und Packung erfordert. So können beispielsweise Standardepoxidharzüberzüge nicht angewendet werden bei der Packung solcher Elemente, da der Epoxidauftrag beim Härten die spezielle Komponente von ihrer Verbindung mit den Leiterzügen auf dem Modul abhebt.

Zusätzlich zu der Zerbrechlichkeit der Kontakte zwischen den einzelnen Komponenten, sowohl integrierter wie auch anderer, müssen die betreffenden Schaltkreise selbst gegen physikalische

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Beschädigung geschützt werden, die bei der Handhabung der Komponenten, entweder bei deren Ersatz oder bei deren Herstellungsprozeß, unvermeidlich ist. Um aktive Oberflächen eines bestimmten Halbleiterelements oder die gesamte integrierte Schaltung selbst zu isolieren, wird eine Schicht eines isolierenden Materials, wie Glas, auf solche Oberflächen aufgetragen. Diese Schicht kann leicht durch jede physikalische Einwirkung zerbrochen werden, was sich in dem Ausfall dieser Komponente bemerkbar macht.

Zusätzlich zu den Anforderungen, daß die Einkapselung die betreffende Schaltung vor der Einwirkung korrodierender Atmosphäre und physikalische Kräfte schützen soll, sollte das Einkapselungssystem so beschaffen sein, daß es flexibel ist in der Anpassung an Schaltkreise von verschiedener Größe und Komplexität, ohne daß größere Änderungen in dem Produktionsprozeß vorgenommen werden müssen. Um eine solche Flexibilität und eine Einfachheit in der Packung zu gewährleisten, werden eine oder mehrere Keramikplatten in einer mehrstöckigen Anordnung aufeinandergesetzt, wobei sich die Schaltkreiselemente oder die integrierten Schaltstrukturen auf den Platten befinden und die Verbindung zur leitenden Unterlage durch Stifte hergestellt wird, die durch und zwischen den entsprechenden Platten zur Verbindung der einzelnen Schaltkreise angeordnet sind. Ein inerter, mechanische Spannungen kompensierender überzug wird auf jeder Schaltung auf der entsprechenden Platte angebracht, um die entsprechenden Schaltungen vor Feuchtigkeit und dgl. zu schützen. Eine Metallkappe wird vorbereitet, in die das Modul eingesetzt wird. Die Kappe wird auf den Seiten so verstemmt, daß das Modul fest in der Kappe sitzt. Dann wird die ganze Anordnung auf der Unterseite mit einer Kautschukbeschichtung versehen. Wenn es gewünscht wird, ein Modul, welches aus Schaltkreisen auf einer oder mehrer keramischer Platten besteht, einzukapseln, sind nur geringfügige Änderungen des Prozesses und der Werkzeuge notwendig einschließlich einer Vertiefung der Metallkappe, was genauer in der US-Patentschrift 3 340 438 beschrieben ist.

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Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung dielektrischer Filme mit verbesserter thermischer Beständigkeit auf elektronischen Bauteilen anzugeben. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin, eine verbesserte Einkapselung für elektronische Bauteile vom Typ der integrierten Schaltung anzugeben.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus organischen Materialien mit verbesserter Haftung auf dem Substratmaterial durch Abscheidung der Materialien aus der Dampfphase anzugeben. Aufgabe der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Abscheidung von Filmen aus organischem Material, die eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Materialtransport unter Einfluß des elektrischen Feldes haben, anzugeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Dampfabscheidung eines Filmes aus organischem Material auf einem Substratmaterial anzugeben, der sehr.gute dielektrische Eigenschaften besitzt und der einheitlich, dünn, frei von Fehlstellen und widerstandsfähig gegenüber dem Angriff durch die üblicherweise verwendeten Säuren, Basen und Lösungsmittel ist.

Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung dielektrischer Filme auf elektronischen Bauteilen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß halogensubstituierte p-Xylylendimere und bifunktioneile Silane gemischt werden, die Mischung verdampft und aus der Dampfphase auf einem Substratmaterial unter vermindertem.Druck abgeschieden wird.

Die Bestandteile der Mischung werden in separaten Kammern verdampft und in einer Pyrolyseröhre gemischt, von dort aus der evakuierten Abscheidungskammer zugeführt, in der Vorrichtungen zur Befestigung der Substratmaterialien vorgesehen sind, und schließlich wird die Mischung aus der Dampfphase auf dem Modul, dem Chip oder der Substratoberflache abgeschieden.

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Vorteilhafte Ausfuhrungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt.

Die halogensubstituierten Dimeren des p-Xylylens werden dargestellt durch die folgende Strukturformel

CH, CH;

CH, CH,

oder wenn mehr als ein Halogensubstituent vorhanden ist, befinden sich zumindest zwei Halogensubstituenten an den Ringen. Zu diesen mono- oder mehrfachsubstituierten p-Xylylendimeren werden ein bifunktionelles Silan oder Silane beigemischt, und die Mischung wird auf einem Substratmaterial abgeschieden. Eine spezifische Klasse von Silanen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind die Silylamine. Die bifunktionellen Silane, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, werden durch folgende Strukturformel dargestellt:

^Rb
H₂N(CH₂)_a - Si X₍₃__b)

in der R" eine Alkylgruppe wie Methyl-, Äthyl- Propyl-, Butyl- oder dgl., oder eine Arylgruppe, wie Phenyl-, Naphthyl oder ToIy 1- oder dgl., oder eine Aralkylgruppe wie die Benzylgruppe oder dgl. darstellt. X stellt eine Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxy-, Xthoxy-, Propoxy- oder dgl. dar, a ist eine Zahl mit einem Wert von zumindest 3 und vorzugsweise von 3 bis 4 und b ist eine Zahl mit einem Wert von O bis 2 und vorzugsweise von O bis 1. Als Verbindungen dieser allgemeinen Strukturformel

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kommen in Frage: γ-Aminopropyl-triäthoxysilan, γ-5-Aminopropylphenyl-diäthoxysilan, δ-Aminobutyl-triäthoxysilan und dgl. Eine einzige Verbindung oder Mischungen dieser Silane werden mit den halogensubstituierten p-Xylylendimeren gemischt und der Dampf wird auf einem Substratmaterial zu einem überzug von gewünschter Schichtdicke abgeschieden.

Jede geeignete Vorrichtung zur Dampfabscheidung ist geeignet zur Durchführung der Erfindung, wobei im allgemeinen separate Kammern für die Xylylen- und Silanausgangsverbindungen vorgesehen sind, in denen die Verbindungen vorerhitzt weruan und dann in eine Pyrolyseröhre geleitet werden, wo sie vollständig gemischt und erhitzt werden und von der aus die Mischung direkt mittels einer geeigneten Verteilervorrichtung oder dgl. in eine evakuierte Äbscheidungskammer geleitet wird, in der der Dampf auf einem oder mehreren Substratmaterialien zu der gewünschten Schichtdicke abgeschieden wird, welche von den Prozeßbedingungen und der zugeführten Menge im Falle eines diskontinuierlichen Verfahrens, oder der Durchflußmenge in einem kontinuierlichen Verfahren abhängig ist.

Die Menge der einzelnen Bestandteile der Mischung hängt von der Natur des gewünschten Filmes und den Prozeßbedingungen, unter denen die Abscheidung stattfindet, ab. Ein Verhältnis von einem Gewichtsteil p-Xylylendimer zu einem Gewichtsteil Silan oder Silane konnte abgeschieden werden. In ähnlicher Weise stellte sich heraus, daß die Dampfabscheidung im Vakuum sich am besten bei einer Temperatur nicht über 45 ⁰C durchführen ließ.

Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele angegeben, wobei Filme mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Materialtransport unter Einfluß des elektrischen Feldes und hervorragender thermischer Beständigkeit erhalten werden.

Der Materialtransport unter Einfluß des elektrischen Feldes (electrical migration properties) wurde bestimmt, indem ein

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überzug auf ein Substratmaterial aufgetragen wurde, auf dem sich ein leitender Metallüberzug aus Kupfer oder Silber befand und in dem ein Spalt von 2,54 · 10 cm bis 1,0 · 1O~² cm (1 to 4 mils) vorgesehen war und an das eine Gleichspannung von 20-300 V angelegt und die Zeit für die elektrische überbrückung des Spalts beobachtet wurde. Im Fall elektronischer Moduls und Vorrichtungen wird diese Beobachtung im allgemeinen unter dem Mikroskop durchgeführt.

Die thermischen Abbautests wurden nach Standardverfahren und mit bekannten Apparaturen durchgeführt, die in der Literatur als Thermogravimetrie (TGA) und Differentialthermoanalyse (DTA) beschrieben sind.

Beispiel I

Eine Mischung von 10 g monochlorsubstituiertem Di-p-xylylen und 2,5 g ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl-trimethoxysilan und 2,5 g γ-Aminopropyl-triäthoxysilan wurde bei einer Temperatur zwischen 185 und 205 C verdampft und auf einer elektronischen Schaltung

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zu einer Schichtdicke von 5 · 10 cm (0,2 mil) unter Vakuum bei einem Druck von etwa 42 bis 62 · 10~ mm Quecksilbersäule und einer Temperatur von 40 ⁰C abgeschieden. Der so hergestellte Film zeigte bei der Differentialthermoanalyse eine thermische Zersetzung bei 296 ⁰C und bei dem Test zur Bestimmung des Materialtransports unter Einfluß des elektrischen Feldes, durchgeführt an nassem Material und bei einer Spaltbreite der Silberpalladiumschicht von 3,8 bis 5-10 cm (1,5-2 mils) eine negative Wanden nach 19 Stunden bei 100 V Gleichspannung.

Beispiel II

Eine Mischung von 10 g monochlorsubstituiertem Di-p-xylylen und 4 g ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl-trimethoxysilan wurde bei einer Temperatur zwischen 190 und 210 ⁰C verdampft und der Dampf, wie in Beispiel I angegeben, abgeschieden. Die thermische Zer-

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setzung fand bei 288 °C statt und ein Materialtransport unter Einfluß des elektrischen Feldes setzte nach 2 1/2 Stunden ein.

Beispiel III

Eine Mischung von 10 g dichlorsubstituiertem Di-p-xylylen und 2 g γ-Aminopropyl-triäthoxysilan und 2 g 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl-trimethoxysilan wurde bei einer Temperatur zwischen 190 und 210 C verdampft und der Dampf auf einem Substratmaterial, wie in Beispiel I angegeben, abgeschieden zu einer Filmdicke von

-4 ο

5 · 10 cm (0,2 mil). Die thermische Zersetzung fand bei 299 C statt. Ein Materialtransport unter Einfluß des elektrischen Feldes bei nasser Probe fand auch nach mehr als 1000 Stunden nicht statt.

Beispiel IV

Eine Mischung von 13g dichlorsubstituiertem Di-p-xylylen und 4 g (ß-Aminoäthyl-Y-aminopropyl-trimethoxysilan wurde bei einer Temperatur zwischen 190 und 210 ⁰C verdatapft und der Dampf, wie in Beispiel I angegeben, abgeschieden. Eine thermische Zersetzung fand bei 348 °c statt und ein Materialtransport unter Einfluß des elektrischen Feldes begann nach etwa 70 Stunden.

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Claims

-ίο- -2A31U3 PATENTANSPRÜCHE

1.) Verfahren zur Herstellung dielektrischer Filme auf elek-' tronischen Bauteilen, dadurch gekennzeichnet, daß halogensubstituierte p-Xylylendimere und bifunktionelle Silane
gemischt werden, die Mischung verdampft und aus der Dampfphase auf einem Substrat unter vermindertem Druck abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogensubstituierte p-Xylylendimere Di-p-xylylen mit einem Chlorsubstituenten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das halogensubstituierte p-Xylylendimere ein Di-p-xylylen
mit zwei Chlorsubstituenten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als bifunktionelles Silan ein Silylamin, eine Mischung von zumindest zwei Silylaminen oder ein eine Epoxidgruppe enthaltendes Silan verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylamine

γ - Aminopropyl-triäthoxy-silan,
γ - Aminopropyl-phenyl-diäthoxysilan,

δ - Aminobutyl-triäthoxysilan oder Mischungen derselben verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogensubstituierte p-Xylylendimere ein Di-y-xylylen mit
zwei Chlorsubstituenten und das Silylamin eine Mischung
aus ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl-triraethoxy-silan und
γ-Aminopropyl-trimethoxysilan ist.

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