DE3033163A1

DE3033163A1 - Elektret und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: DE3033163A1
Application number: DE19803033163
Authority: DE
Inventors: William F. Bridgewater Beach; Dennis M. Long Valley N.J. Mahoney
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1980-09-03
Publication date: 1981-03-12
Also published as: DE3033163C2; CA1146907A; JPS5637620A; GB2059158B; US4291244A; GB2059158A

Description

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PATENTANWÄLTE

p. H · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEI NHOLD · Dr. D. GUDEL

?-inn. 9.

TEUTON· COH₃, SIEGFB1EDSTRASSE 8

335025 8000 MÖNCHEN 40

SK/SK

Case: E-11315-G

Union Carbide Corporation

Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Elektret und Verfahren zu seiner Herstellung

MH 1 1/0031
ORIGINAL

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Parylenelektreten und auf ein Verfahren zu. ihrer Herstellung.

Elektreten können als elektrische Analoge von permanenten Magneten angesehen werden. Während Magneten eine Ansammlung ausgerichteter magnetischer Dipole sind, sind Elektreten Materialien, die ausgerichtete elektrische Dipole enthalten. Beide produzieren permanente Außenfelder, die in einem Fall magnetisch und im anderen Fall elektrisch sind. Wie zu erwarten, haben Elektreten großtechnische Verwendung in zahlreichen Vorrichtungen, wie Mikrophone, Lautsprecher, Strahlungsdetektoren und Dosimeter,
sowie in der Elektrophotographie gefunden.

Handelsübliche Elektreten werden in zwei Arten unterteilt, nämlich solche, die aus anorganischen Materialien hergestellt sind und relativ hohe Empfindlichkeiten und Verwendungstemperaturen, jedoch relativ geringe Oberflächengo gebiete haben und in der Herstellung kostspielig sind, und solche, die aus organischen Materialien hergestellt sind, relativ mittlere Empfindlichkeiten und große Oberflächengebiete haben und als dünne Filme billig hergestellt werden können. Wo die technische Anwendung den Einsatz organischer Materialien zuläßt, z.B. wenn auf hohe Empfindlichkeit verzichtet werden kann oder dünne Filme gefordert werden, werden daher selbstverständlich organische Materialien, besonders aufgrund ihrer wesentlich geringeren Kosten, gewählt

Obgleich theoretisch jedes, als dielektrisches Material verwendbare Polymere zu einem Elektreten verarbeitet werden kann, gibt es nur venige mit einer ausreichend stabilen Polarisation, um in einen Elektreten mit annehmbarer Lebensdauer umgewandelt zu werden. Großtechnische Anwendungen waren daher bisher auf zwei besondere Polymere beschränkt: Polyvinylidenfluorid, das vorzugsweise nach einem als Dipolorientierung bezeichneten Verfahren in einen Elektreten verarbeitet wird, und Polytetrafluorethylen, das vorzugsweise

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durch Ladungseinführung in einen Elektreten verarbeitet wird. Von den beiden wird das erstere, d.h. das Polyvinylidenfluorid, aufgrund bestimmter inhärenter Eigenschaften und der Umwandlungsmethode derzeit technisch bevorzugt, weil die durch L^dungseinführung hergestellten Elektreten eine verletzliche Oberflächenladung aufweisen, die durch Umweltbedingungen, wie Staub und Feuchtigkeit, abgebaut wird.

Das Polyvinylidenfluorid hat Jedoch Nachteile, wie z.B. einen niedrigen kristallinen Schmelzpunkt von 171°C, in dessen Nähe ein aus dem Polymeren hergestellter Elektret seine Polarität verliert ("depoles"). Ein weiterer Nachteil liegt im Herstellungsverfahren der Polyvinylidenfluoridelektreten; dabei handelt es sich um ein mehrstufiges Verfahren, wobei die Anzahl der Stufen die Herstellungskosten erhöht. Das als "Polen" bekannte Verfahren erfolgt durch Metallisieren beider Oberflächen des Polyvinylidenfluoridfilmes durch Anlegen eines großen elektrostatischen Feldes auf den Polymerfilm, Erhitzen des Polymeren, Abkühlen desselben auf Zimmertemperatur und anschließende Entfernung des elektrischen Feldes, nachdem das Polymere abkühlt ist. Dipole, die bei hohen Temperaturen durch das Feld orientier werden, werden "eingefroren", wenn das Polymere abgekühlt is1 Die eingefrorene Dipolausrichtung bewirkt ein Kuppeln zwischen Dimensions- und elektrischen Belastungen und spricht so unter Schaffung piezoelektrischer sowie pyroelektrischer Eigenschaften an.

Neben dem Versuch, diese Nachteile zu beseitigen, hat sich die Fachwelt ständig um höhere Empfindlichkeiten und ein Ansprechen auf höhere Frequenzen (über dünnere Filme) bemüht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens ~zur Herstellung von Polymerelektreten durch Dipolorientierung, das weniger Stufen als das bekannte

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hat und das einen Polymerelektreten mit einem hohen kristallinen Schmelzpunkt, hoher Empfindlichkeit und hohem Frequenz ansprechen liefert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerelektreten ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in einer Abscheidezone zwei Elektroden in gegenseitigem Abstand mit gegenüberliegenden Oberflächen schafft, die an

ίο eine äußerliche Spannungsquelle angeschlossen sind, welche ein intensives elektrisches Feld zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen aufbauen

(b) einen Dampf aus einem dipolaren, substituierten p-Xylylenmonomeren in ausreichender Menge schafft, um die gegenüberliegenden Elektrodenoberflächen zu überziehen;

(c) die Energiequelle aktiviert und

(d) den Dampf aus Stufe (b) in die Abscheidezone einführt, die unter Vakuum steht und sich auf einer Temperatur befindet, bei welcher der Dampf kondensiert, wodurch der Dampf auf den gegenüberliegenden Elektrodenoberflächen kondensiert, das Monomere zu Parylen polymerisiert, die Oberflächen überzieht und einen Elektreten bildet.

Der durch dieses Verfahren hergestellte Elektret umfaßt in Kombination eine leitende, mit einem Parylenfilm überzogene Metallschicht, wobei der Parylenfilm ausgerichtete elektrische Dipole und ein äußerliches elektrisches Feld aufweist.

Parylen ist bekanntlich ein konformer Überzug, der hauptsächlich in der elektronischen Industrie verwendet wird. Er ist als Überzug einmalig aufgrund seiner Fähigkeit, ultra dünne Filme zu liefern und sich Substraten unterschiedlicher geometrischer Formen und Unregelmäßigkeiten anzupassen Weiterhin hat Parylen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und kann bei relativ hohen Temperaturen verwendet werden. Eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft des Parylens ist das Verfahren, durch welches der Überzug gebildet wird.

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- 1 -T-

Parylen ist eine allgemeine, auf die Familie der unsubstituierten und substituierten Poly-p-xylylene angewendete Bezeichnung. Die Polymeren können Homo- oder Copolymere sein, was davon abhängt, ob sie von einem besonderen Dimeren oder einer Mischung unterschiedlicher Dimerer hergeleitet sind. Das unsubstituierte homopolymere Poly-p-xylylen hat die Struktur:

T^CB2"V/ ^CH2T

während die substituierten Homopolymeren durch die folgenden Strukturen dargestellt werden können:

20

Im erfindungsgemäßen Verfahren muß das Monomere jedoch dipolar sein. Je größer das Dipolmoment, umso besser ist es. So ist das Monomere in seinem aromatischen Kern substituiert, wobei diese Substituenten z.B. einzelne Chlor- oder Bromatome oder Cyangruppen an irgendeiner der vier verfügbaren Stellungen des aromatischen Kernes oder o-Dichlor-, o-Dibrom- oder o-Dicyanradikale an zwei der vier Stellungen auf dem Kern sein können. Fluoratome oder andere Substituenten können gegebenenfalls als Ersatz für die Wasserstoffatome in den Methylengruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich müssen die im erfindungsgemäßen Verfahren verwenr deten Djmeren und Monomeren unter den Verfahrensbedingungen verdampfbar sein.

35

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Eine Beschreibung von Parylen, von Verfahren zu dessen Herstellung und der Vorrichtung, in welcher eine Parylenabscheidung durchgeführt werden kann, finden sich in der US PS 3 246 627, 3 301 707 und 3 600 216, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden; es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung "Parylen" in diesen Patentschriften nicht verwendet wird. Statt dessen wird die allgemeine Bezeichnung Poly-p-xylylen angewendet; diese Bezeichnung soll die unsubstituierten und substituierten Verbindungen in Form von Homo- oder Copolymeren umfassen, wie dies auch bei der Bezeichnung "Parylen" in der vorliegenden Anmeldung der Fall ist.

Das Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit Parylen ist üblich. Typische Stufen und Bedingungen eines solchen Verfahren umfassen zuerst eine Verdampfung eines cyclischen Dimeren, das die gewünschte, wiederkehrende Einheit enthält, z.B. cyclisches Di-p-xylylen, bei einem Druck von etwa 10 bis etwa 100 Micron und einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 200⁰C, die Pyrolyse des verdampften, cyclischen Dimeren bei etwas niedrigerem Druck und etwa 670 bis etwa 690⁰C, wobei die Pyrolysestufe die benzylischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Bildung des p-Xylylenmonomeren im Dampffzustand aufbricht, und schließlich die Einführung des dampfförmigen Monomeren in eine Abscheidekammer, die das Substrat bei noch etwas niedrigerem Druck, Jedoch bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis etwa 30⁰C enthält, wo das Diradikal kondensiert und auf allen freiliegenden Substratoberflächen unter Bildung eines dünnen Parylenfilmes polymerisiert. Über das Verfahren wird ein leichter Druckgradient eingestellt, wobei der Druck in jeder Stufe progressiv niedriger wird. Dieses Druckdifferential treibt den Dampf von einer Verfahren^ stufe zur nächsten.

Die üblicherweise verwendete Vorrichtung umfaßt einen Verdampfer- oder Sublimatorabschnitt, eine Pyrolysezone und eine Abscheidekammer, die alle durch Leitungen verbunden sind;

4m

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die Abscheidekammer hat einen an eine Pumpe angeschlossenen, mit Ventil versehenen Auslaß, um das notwendige Vakuum zu schaffen. Heizmittel zum Verdampfen und für die Pyrolyse sina vorgesehen, während die Kondensation bei Zimmertemperatur erfolgt. -^

Dasselbe Verfahren, die Vorrichtung und das Dimere (mit der Ausnahme, daß es dipolar ist) werden hier mit einer Modifikation zur Herstellung von Elektreten verwendet. Die verwendeten Substrate sind gewöhnlich metallische Elektrodenmaterialien und an eine äußerliche Spannungsquelle von ausreichendem Potential angeschlossen, um die elektrischen Dipole auszurichten. Die Elektroden sind vorzugsweise parallel zu

is einander, d.h. alle Oberflächennormen sind von gleicher Länge Dies kann mit parallelen Platten, koaxialen Zylindern oder konzentrischen Kugeln erreicht werden.

Selbstverständlich kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einen Elektreten umgewandelte Parylenfilm von der Metallelektrode abgestreift werden und ist dann selbsttragend

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine 500 S dicke Aluminiumschicht wurde auf eine Seite von je zwei 2,5 χ 12,5 cm Glasplättchen aufgebracht, um für die anschließende Schicht Haftung zu ergeben und die Entfernung des Elektreten zu erleichtern. Auf die Aluminiumschicht auf jeder Glasplatte wurde eine 1000 S Goldschicht abgeschieden. Es empfiehlt- sich, alle Metalloberflächen zu elektropolieren und die Metallabseheidung durch eine Schattenmaske* durchzuführen, um scharfe Kanten zu entfernen und so ein Zusammenbrechen des Feldes durch Emission zu verringern. Diese Plättchen werden parallel zu einander in eine oben erwähnte Parylenabscheidekammer gegeben, so daß sich die Goldschichten gegenüberstehen und einen Abstand von 1 mm voneinander haben. Der Halter ist elektrisch leitend und in solcher Weise an

*{"shadow mask",)

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eine äußerliche Energiequelle angeschlossen, daß er eine positive und eine negative Seite hat. Eint der Goldschichten wird an die postive Halterseite und die andere Goldschicht an die negative Halterseite angeschlossen. Zur Bildung eines elektrischen Feldes wird eine äußerliche 15 KV Quelle verwendet, die einen in Reihe mit der Quelle angeordneten 3 χ 10 Ohm Widerstand enthält. Die Spannung über die Elektroden wird mit einem mit einer 10 KV Sonde versehenen Elektromesser gemessen.

25 g cyclisches Dichlor-di-p-xylylen wurden in einen Sublimator gegeben, der zur Schaffung eines Druckes von etwa 10 Micron auf eine Temperatur von 175⁰C erhitzt wurde; dann wurde

is das verdampfte Dimere bei etwas niedrigere» Druck und einer Temperatur von 670⁰C zur Bildung des Monomeren pyrolysiert, das im Dampfzustand bei noch etwas niedrigerem Druck und unter dem beschriebenen elektrischen Feld bei Zimmertemperatur in die Abscheidekammer eingeführt wurd·, wo ein EiIm bis'iu einer Dicke von etwa 8 Micron auf Jeder Goldelektrode wuchs. Die Verfahrenszeit betrug etwa 65 Minuten. Die Glasplättchen wurden entfernt, und Gold- und Schwarzgoldflecken*von 1 cm Durchmesser wurden auf die Filmoberfläche verdampft, wobei die Goldschicht etwa 1000 S dick und das Schwarzgold etwas

dicker war. *('.'black gold dots")

Der goldüberzogene Parylenfilm zeigt, wie nachgewiesen wurde, ein pyroelektrisches Ansprechen, wenn man eine zerhackte Strahlung aus einer Wolframjodidlampe in einem Quartzmantel

3oeinfallend zur Gold/Schwarzgold-absorbierenden Oberfläche richtete. Das durch diese Strahlung abgegebene Signal wurde in ein Wärmesignal umgewandelt, indem das Gold/Schwazgold ein eine Dimensionsveränderung im Film bewirkte, die einen Wechselstrom in einem äußerlichen Kreislauf bildet. Der geschaffene

35Ausfluß wurde mit einem eingebauten Verstärker gemessen. Die Messungen zeigten ein pyroelektrisches Ansprechen von 1,5 Nanoampdre pro Watt pro cm einfallender Strahlung.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 10 g Dimeres verwendet wurden und die Elektroden Aluminiumschichten einer Dicke von 1000 % waren. In der Abscheidekammer war kein Gold anwesend. Es wurde ein 6,75 KV/cm Feld verwendet, und auf dem Aluminium wurde ein 5 Micron Parylenfilm wachsen gelassen. Die Verfahrenszeit betrug etwa 40 Minuten. Die Goldflecken hatter etwa 500 R Dicke, das Schwarzgold war etwas dicker. Die Messungen zeigten ein pyroelektrisches Ansprechen von etwa 2 Nanoampöre pro Watt pro cm einfallender Strahlung. Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 65 g Dimeren wiederholt der anfängliche Arbeitsdruck des Systems betrug 7,7 Micron; is verwendet wurde eine Energiequelle von 7,0 KV, der Versuch war in 80 Minuten beendet und die Filmdicke betrug etwa 12 Micron.

Wie festgestellt wurde, war die Verfahrenszeit in den Bei-» spielen kurz und mit wenigen Stufen, und es wurden hohe kristalline Schmelzpunkte, Empfindlichkeiten und ein starkes Frequenzansprechen erreicht.

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Claims

Patentansprüche

rl-- Verfahren zur Herstellung polymerer Elektreten, dadurch Vy
gekennzeichnet, daß man

(a) in einer Abscheidezone zwei Elektroden in gegenseitigem Abstand mit gegenüberliegenden Oberflächen schafft, die an eine äußerliche Spannungsquelle angeschlossen sind, welche ein intensives elektrisches Feld zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen aufbauen

(b) einen Dampf aus einem dipolaren, substituierten p-Xylylenmonomeren in ausreichender Menge schafft, um die gegenüberliegenden Elektrodenoberflächen zu überziehen;

(c) die Energiequelle aktiviert und

(d) den Dampf aus Stufe (b) in die Abscheidezone einführt, die unter Vakuum steht und sich auf einer Temperatur befindet, bei welcher der Dampf kondensiert, wodurch der Dampf auf den gegenüberliegenden Elektrodenoberflächen kondensiert, das Monomere zu Parylen polymerisiert, die Oberflächen überzieht und einen Elektreten bildet,
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kern des Monomeren Chlor-, o-Dichlor-, Cyan- oder ^)-Dicyanradlkale enthält.
3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein, mehrere oder alle Wasserstoffatome der Methylengruppen im Monomeren durch Fluoratome ersetzt sind.
4.- Elektret, umfassend in Kombination eine leitende, mit einem Film eines dipolaren Parylens überzogene Metall- ^⁰ schicht, wobei der Parylenfilm ausgerichtete elektrische Dipole und ein äußerliches elektrisches FeM aufweist.
5.- Elektret nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, -daß das Parylen Chlor-, o-DIchlor-, Cyan- oder o-Dicyansubstituenten in seinem aromatischen Kern aufweist.

ORIGINAL INSPECTED

_ 2 —
6.- Elektret, im wesentlichen bestehend aus einem Film eines dipolaren Parylens, in welchem ein, mehrere oder alle Wasser stoffatome der Methylengruppen durch Fluoratome ersetzt 5 sein können.

Der Patentanwalt:

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