DE4134839A1

DE4134839A1 - Halbleitende ladungsableitende polymerverbundstoffe

Info

Publication number: DE4134839A1
Application number: DE4134839A
Authority: DE
Inventors: Craig Stanley Chamberlain; Christopher Alan Schmolze; William Jeffrey Clatanoff
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1992-04-30
Also published as: US5232775A; JPH04266944A; MY106996A; KR920007798A

Description

Die Erfindung betrifft elektrostatisch-dissipative, d. h. la dungsableitende, halbleitende Polymerverbundstoffe. Insbeson dere betrifft die Erfindung ladungsableitende Polymerverbund stoffe, die aus einer isolierenden polymeren Harzgrundmasse und einem elektrisch aktiven Füllstoff bestehen, um den ent stehenden Verbundstoff halbleitend zu machen. Außerdem be trifft die Erfindung die physikalische Aufdampfung eines halbleitenden anorganischen Materials auf die Oberfläche von Teilchen.

Bei herkömmlichen elektrisch aktiven Plastverbundstoffen wer den gut leitende Füllstoffe in Form von Teilchen, Fasern oder Flocken in einer isolierenden polymeren Harzgrundmasse einge setzt. Zu den verwendeten elektrisch aktiven Füllstoffen ge hören Kohlepulver, Kohlefasern, Metallpulver, -fasern und -flocken sowie metallisierte Teilchen, Fasern und Flocken. Diese Stoffe werden in mehreren Patentschriften offenbart, beispielsweise in den US-PS 46 34 865 und 42 88 352.

Der Füllstoff muß in einem ausreichenden Volumenanteil einge setzt werden, damit die einzelnen Teilchen oder Fasern elek trischen Kontakt miteinander haben und der entstehende Ver bundstoff elektrisch leitend ist. Der Leitfähigkeitswert ist von der Anzahl der von den Teilchen oder Fasern erzeugten Leitwege abhängig. Geringe Füllstoffanteile sind wirkungslos, da zu wenig Leitwege vorhanden sind. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit muß daher der Füllstoffanteil gesteigert wer den. Diese Verfahren funktionieren gut im Leiterbereich (spezifischer Volumenwiderstand 10¹-10⁴ Ohm·cm), da dieser Bereich bei gut leitenden Füllstoffen in ein Gebiet fällt, wo eine kleine Änderung des Füllstoffgehalts eine geringe Aus wirkung auf die Leitfähigkeit des Verbundstoffes hat, weil so viele Leitwege vorhanden sind.

Im Halbleiterbereich (spezifischer Volumenwiderstand 10⁴-10¹⁴ Ohm·cm) führt jedoch die Anwendung dieser Verfahren zu Pro blemen. Für Füllstoffe mit hoher Leitfähigkeit fällt dieser Bereich in ein Gebiet, wo eine kleine Änderung des Füllstoff anteils zu einer großen Leitfähigkeitsänderung des Verbund stoffes führt. Dadurch wird die Kontrolle der Leitfähigkeit sehr erschwert. Dieses empfindliche Gleichgewicht zwischen leitfähigem Füllstoff und isolierendem Harz wird durch Verän derungen in der Verarbeitung, wie z. B. die Polymer/Faser- Orientierung, die Dichte, die Schergeschwindigkeiten und Ab kühlungsgeschwindigkeiten, weiter kompliziert.

Verbundstoffe mit gut leitenden Füllstoffen haben auch andere nachteilige Eigenschaften:
In Verbundstoffen, die leitende Füllstoffe mit einem relativ großen Schlankheitsverhältnis enthalten, muß der Anteil des leitenden Füllstoffs gegenüber dem isolierenden Polymer rela tiv niedrig sein, um die Anzahl der leitenden Verbindungen kontrollieren zu können. Daraus ergibt sich eine starke Ver ringerung der Wahrscheinlichkeit für die Entstehung eines "Erdschlusses" bzw. eines elektrischen Leitwegs zur Ableitung einer statischen Ladung.

Bei Verbundstoffen, die pulverförmige leitende Füllstoffe enthalten, z. B. Kohlepulver, wie sie in den US-PS 35 63 916 und 38 36 482 offenbart werden, tritt eine "Ablösung" auf, wobei sich der pulverförmige Füllstoff durch Abrieb aus der polymeren Grundmasse herauslöst.

Bei Verbundstoffen, die Metalle als leitfähige Füllstoffe enthalten, d. h. Metallpulver, -fasern und -flocken, wie in der US-PS 35 76 378 offenbart, haben die Metallteilchen im Vergleich zur polymeren Grundmasse eine sehr hohe Dichte und zeigen daher die Neigung, sich während der Verarbeitung aus der polymeren Grundmasse abzusondern, wodurch ein inhomogener Verbundstoff entsteht.

Bei Verbundstoffen, die herkömmliche metallisierte Teilchen, d. h. Mikrokugeln, Mikrohohlkugeln, Fasern und Flocken enthal ten, ist die Materialbeschichtung typischerweise auf Verar beitungsverfahren in Lösung oder auf "Plattieren" beschränkt, wobei die Schichten relativ dick sind. Bei Verarbeitungsver fahren in Lösung sind die Materialien auf diejenigen mit ho her Leitfähigkeit beschränkt, wodurch leitende statt halblei tender Verbundstoffe entstehen. Außerdem treten bei der Plat tierungstechnik Probleme mit der Metallhaftung auf, wobei die Metallschichtknöllchen abreißen und sich vom Grundteilchen ablösen.

Um für halbleitende Verbundstoffe brauchbar zu sein, muß ein Füllstoff weniger leitfähig als die "gut leitenden" Füll stoffe sein, jedoch darf sein spezifischer Widerstand nicht so hoch sein, daß ein zu hoher Volumenanteil zur Erzielung der erforderlichen Leitfähigkeit benötigt wird, da sich dies nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften des Verbund stoffes auswirken würde.

Das Aufbringen dünner anorganischer Metallschichten auf Fest stoffteilchen ist für die verschiedensten Zwecke bekannt. In den US-PS 46 18 525 (Chamberlain u. a.) und 46 12 242 (Vesley u. a.) werden Hohlglas-Mikrokugeln offenbart, die mit den verschiedensten Metalloxiden beschichtet sind. Es wird die Verwendung derartiger Hohlglaskugeln als pigmentierende Füll stoffe in druckempfindlichen Klebebändern beschrieben. Die elektrischen Eigenschaften sowie der Einsatz solcher Mikro hohlkugeln in einem Plastpolymer werden nicht offenbart.

Normalerweise angewendete Verfahren zur Gewinnung kontrol liert halbleitender Plastverbundstoffe bestehen aus dem Ein mischen eines halbleitenden teilchenförmigen Materials, wie etwa von Metalloxiden (z. B. Kupferoxid), in Plastikmassen. Die Teilchen sind schwer zu dispergieren und haben eine viel höhere Dichte als Plaste, wodurch die halbleitenden Plastver bundstoffe schwer und teuer werden.

Andere beschichtete Teilchen mit kontrollierter Leitfähigkeit für antistatische Plaste sind in den US-PS 43 73 013 und 44 31 764 beschrieben worden. Es handelt sich um Titandio xidteilchen, die mit Antimonzinnoxid beschichtet sind. Diese Teilchen sind ebenfalls schwer zu dispergieren und viel dich ter als Plaste, so daß schwere und relativ teure Plastver bundstoffe entstehen. Ferner haben die als verwendbar offen barten Teilchen eine mittlere Korngröße von 0,07 µm bis 0,14 µm.

In der US-PS 42 71 045 wird eine elektrisch leitende Schicht offenbart, die aus einer Mischung winziger Teilchen eines halbleitenden Materials besteht, das man durch Pyrolyse einer kohlenstoffhaltigen Verbindung erhält, die mit einem oder mehreren Elementen der Gruppen III-VIII beschichtet oder do tiert wurde.

Die US-PS 41 75 152 offenbart polymere Stoffe, die ein halb leitendes pyropolymeres anorganisches feuerfestes Oxidmate rial mit einem spezifischen Widerstand von etwa 0,001 bis 10¹⁰ Ohm·cm enthalten.

Es ist jetzt festgestellt worden, das durch Aufbringen einer dünnen Schicht aus Kupfer(II)-oxid (CuO) auf die Oberfläche von Mikrohohlkugeln ein halbleitender Füllstoff entsteht, der sich leicht mit einem Volumenanteil von 50% in Polystyrol di spergieren läßt. Der entstehende Verbundstoff weist im halb leitenden Bereich hervorragende elektrische Eigenschaften auf (spezifischer Volumenwiderstand von 10⁴-10¹⁴ Ohm·cm), be sitzt eine ausgezeichnete "Erdungsfähigkeit" zur Ableitung elektrischer Aufladungen sowie eine sehr geringe Dichte.

Dieser spezielle Verbundstoff läßt eine Anwendung bei der Herstellung von Schutzerzeugnissen für den Einsatz in der Elektronikindustrie erwarten.

Erfindungsgemäß werden halbleitende, ladungsableitende Poly merverbundstoffe bereitgestellt, die aus

a) einem isolierenden Polymerharz und
b) etwa 5 bis 60 Vol.-% mindestens eines teilchenförmigen Füllstoffs mit einem dünnen anorganischen Überzug aus halbleitendem Material, das ein Übergangsmetall enthält,

bestehen, wobei die Verbundstoffe einen spezifischen Volumen widerstand von etwa 1×10⁴ Ohm·cm bis 1×10¹⁴ Ohm·cm besit zen.

Bevorzugte halbleitende ladungsableitende Polymerverbundstof fe bestehen aus

a) einem isolierenden Polymerharz und
b) etwa 5 bis 60 Vol.-% mindestens eines teilchenförmigen Füllstoffs mit einem dünnen Überzug aus einem halbleiten den Material, das aus der Gruppe der Übergangsmetalloxide, -karbide und -nitride ausgewählt ist,

wobei der spezifische Volumenwiderstand der Verbundstoffe etwa zwischen 1×10⁴ Ohm·cm und 1×10¹⁴ Ohm·cm liegt.

Die Erfindung bietet ferner ein Herstellungsverfahren für ein halbleitendes teilchenförmiges Produkt, das als wirtschaftli cher, leicht dispergierbarer Füllstoff für halbleitende Plastverbundstoffe einsetzbar ist, durch Aufbringen eines gleichmäßigen dünnen Überzugs aus anorganischem halbleitendem Material auf die Oberfläche von Teilchen, die in der Kunst stoffindustrie typischerweise als Füllstoffe eingesetzt wer den. Diese halbleitenden Teilchen können dann leicht in iso lierende polymere Harzgrundmassen eingemischt werden, und der entstehende Verbundstoff läßt sich leicht zu einer Reihe halbleitender Erzeugnisse verarbeiten.

In der vorliegenden Beschreibung ist mit einem "dünnen" Über zug eine Schicht von 0 bis etwa 1 µm Dicke gemeint.

Die Erfindung beinhaltet einen halbleitenden Plastverbund stoff, der aus einem halbleitenden Füllstoff und einer iso lierenden Harzgrundmasse besteht, wodurch kontrollierbare elektrische Eigenschaften, d. h. ein spezifischer Volumenwi derstand im Bereich von 10⁴ bis 10¹⁴ Ohm·cm erzielt werden. Außerdem weist der Verbundstoff eine ausgezeichnete Erdungs fähigkeit zur Ableitung jeder elektrischen Aufladung auf und kann als Leichtmaterial ausgeführt werden.

Der halbleitende Füllstoff besteht aus Füllstoffteilchen mit einem dünnen Überzug aus einem anorganischen halbleitenden Material. Dadurch erhält er ausgezeichnete Halbleitereigen schaften bei relativ geringem Einsatz an halbleitendem Mate rial. Außerdem kann der teilchenförmige Grundfüllstoff so ausgewählt werden, daß die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Verbundstoffes optimiert werden. Zum Bei spiel besitzen Mikrohohlkugeln die notwendige spezifische Oberfläche und bilden das leitende Netz, um dem Verbundstoff die Halbleitereigenschaften und gleichzeitig ein geringes Ge wicht zu verleihen. Ebenso besitzen auch Fasern die erforder liche spezifische Oberfläche und bilden ein leitendes Netz, während sie dem Verbundstoff eine höhere Festigkeit geben.

Zu den verwendbaren teilchenförmigen Füllstoffen gehören Teilchen, Fasern, zerkleinerte Fasern, Glimmerplättchen und Glasflocken, Glas- und Polymer-Mikrohohlkugeln, Talkum und (später beschichtete) zerkleinerte Mikrohohlkugeln.

Zu den bevorzugten teilchenförmigen Füllstoffen gehören Glasfasern und Mikro-Hohlglaskugeln, wie sie in den US-PS 33 65 315, 43 91 646, 46 18 525 offenbart werden, auf die hier mit insgesamt verwiesen wird. Die Mikrohohlkugeln liefern einen leichten Füllstoff, der den Polymerverbundstoff ver stärkt, ohne sein Gewicht unnötig zu erhöhen. Die Mikro hohlkugeln lassen sich auch leicht handhaben und verarbeiten.

Bei der Gestaltung eines ladungsableitenden Polymerverbund stoffs für eine bestimmte Anwendung kann man das System aus Harzgrundmasse und Füllstoff so auswählen, daß es die physi kalischen, mechanischen und thermischen Anforderungen der An wendung erfüllt. Die spezielle halbleitende Beschichtung und ihre Dicke können so gewählt werden, daß die gewünschten elektrischen Eigenschaften des Verbundstoffs festgelegt wer den. So kann man durch die Auswahl der Teilchenform des Füll stoffs (z. B. Faser, Flocke oder Kugel) mechanische und physi kalische Eigenschaften sowie die Verarbeitbarkeit gestalten, statt daß die Teilchenform wie bei den herkömmlichen elektri schen Verbundstoffen von dem zur Erzielung elektrischer Eigenschaften verwendeten Füllstofftyp diktiert wird.

Bei Verwendung bevorzugter teilchenförmiger Füllstoffe können die Volumenanteile zwischen etwa 5 und 60 Vol.-% liegen.

Die in den erfindungsgemäßen Verbundstoffen verwendbaren iso lierenden Polymerharze umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, hitzehärtbare Plaste wie Epoxidharze und Urethane, Thermoplaste wie Polyester, Polyäther wie Polyäthersulfon so wie Polyolefine wie Polyäthylen geringer, mittlerer und hoher Dichte, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat in statistischer oder Blockkonfiguration, Polypropylen-Maleinsäureanhydrid, Polystyrol, Styrol-Acrylonitril-Mischpolymerisat, Acryloni tril-Butadien-Styrol, Poly(methylmethacrylat), Äthylenvinyl acetat-Mischpolymerisat, Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat, Vinylchlorid- Propylen, Polyisobutylen, Polybutadien und chemisch, ther misch oder durch Elektronenstrahl vernetztes Polyäthylen so wie Polyphenylensulfid, Polyätherätherketon, Polyätherimid und Polyarylensulfon.

Die Leitfähigkeit halbleitender Plastverbundstoffe kann sowohl durch die Eigenleitfähigkeit des Füllstoffs als auch durch die Füllstoffkonzentration in der isolierenden Harz grundmasse kontrolliert werden. Die Erfindung bietet ein Ver fahren zum Aufbau kontrolliert halbleitender Teilchen als Füllstoffe für das Einmischen in isolierende polymere Harz grundmassen. Dazu gehören Techniken zur Gewinnung von Teil chen unterschiedlicher Leitfähigkeit mittels der Zusammenset zung und der Dicke der Beschichtung. Außerdem demonstriert die Erfindung die Anwendung dieser Beschichtungstechniken auf zahlreiche Teilchen, um eine breite Veränderlichkeit physika lischer und mechanischer Eigenschaften in den entstehenden ladungsableitenden Polymerverbundstoffen zu erzielen.

Die Beschichtung der teilchenförmigen Füllstoffe erfolgt ty pischerweise durch physikalisches Aufdampfen, z. B. durch Ka thodenzerstäubung oder Bedampfung. Tauchplattierung, Gaspha senabscheidung nach chemischen Verfahren und andere herkömm liche Beschichtungsverfahren dürften auch verwendbar sein.

Prüfverfahren Messung der elektrischen Leitfähigkeit beschichteter Teilchen

Der spezifische Volumenwiderstand des Pulvers wurde unter An wendung des folgenden Verfahrens gemessen. Die Prüfzelle be stand aus einem Delrin^Wz-Block, der einen zylindrischen Hohl raum mit einem kreisförmigen Querschnitt von 1,0 cm² enthielt. Der Boden des Hohlraums war durch eine Messingelek trode bedeckt. Die andere Elektrode war ein in den Hohlraum passender Messingzylinder mit einem Querschnitt von 1,0 cm². Das zu prüfende Pulver wurde in den Hohlraum eingebracht, dann wurde der Messingzylinder eingesetzt. Auf den Zylinder wurde ein Gewicht aufgesetzt, so daß auf das Pulver ein Ge samtdruck von 18 psi (=0,1241 MPa) ausgeübt wurde. Die Elek troden wurden zur Widerstandsmessung an ein Digital-Univer salmeßgerät angeschlossen. Bei einer Höhe der Pulverschicht von 1,0 cm war der beobachtete Widerstand dem spezifischen Widerstand des Pulvers äquivalent.

Berechnung der Beschichtungsdicke der Teilchen

Die spezifische Oberfläche jeder Teilchenart wurde nach der BET-Oberflächenmethode bestimmt. Die auf jeder Teilchenart abgelagerte Metallmenge in Gewichtsprozent wurde ermittelt, indem abgemessene Mengen der beschichteten Teilchen entspre chend den jeweiligen Bedingungen in verdünnter Fluorwasser stoffsäure in Kombination mit Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure aufgelöst wurden. Die entstandenen Lösungen wurden mittels Argonplasma-Emissionsatomspektroskopie mit in duktiver Kopplung analysiert. Die Dicke der leitenden Schicht auf dem Teilchen wurde unter Anwendung der folgenden Bezie hung abgeschätzt:

Herstellung von Plasten mit Füllstoffzusatz zur Leitfähigkeitsprüfung

Beschichtete Teilchen wurden wie folgt mit Polystyrol ver mischt:
Ein Haake "Rheocord System 40"-Mischer der Herstellerfirma Haake-Buckler, mit einem "Rheomix" Modell 600-Mischkopf wurde auf eine Verarbeitungstemperatur von 180°C eingestellt. Es wurde Polystyrolgranulat der Marke Styron^Wz 498 zugesetzt, das von der Dow Chemical, Midland, Michigan, USA bezogen wurde. Dieses Granulat wurde zum Schmelzen gebracht, dann drei Minuten lang mit 20 U/min gemischt. Danach wurden be schichtete Teilchen zugesetzt. Es wurde so viel Material zu gesetzt, daß der Behälter auf 80% seines Volumens (etwa 48 cm³) gefüllt wurde. Die Mischgeschwindigkeit wurde auf 40 U/min erhöht. Das Mischen wurde sieben Minuten lang durchge führt. Dann wurde der Verbundstoff aus der Kammer entnommen.

Der Verbundstoff wurde zwischen zwei flache Aluminiumplatten eingebracht, die mit einem Trennmittel überzogen waren. Außerdem wurden zwischen die Platten Abstandsstücke von einem Millimeter Dicke eingesetzt. Diese Vorrichtung wurde in eine Carver-Presse mit beheizten Platten eingesetzt. Die Tempera tur wurde so eingestellt, daß der Verbundstoff zum Schmelzen gebracht wurde. Der Druck wurde allmählich erhöht, so daß eine Folie von 1 mm Dicke entstand. Nach dem Abkühlen wurde die Folie aus der Presse entnommen und ihr spezifischer Volu menwiderstand wurde gemessen.

Messung des spezifischen elektrischen Widerstands von Verbundfolien

Der spezifische Volumenwiderstand des Plastverbundstoffs mit teilchenförmigem Füllstoffzusatz wurde in ähnlicher Weise wie beim ASTM-Verfahren D257 gemessen. Eine ebene Plastfolie von 1 mm Dicke und mehreren Zoll Durchmesser wurde zwischen zwei Aluminiumfolienelektroden eingelegt. Eine Elektrode hatte einen kleineren Durchmesser als die Folie, die andere etwa den gleichen Durchmesser. Der genaue Durchmesser der Elektro den ist nicht entscheidend, da der spezifische Volumenwider stand geometrieunabhängig ist.

Auf und unter die Elektroden wurden nichtleitende Schaum stoffplatten gelegt, und das Ganze wurde zwischen zwei ebene Metallplatten eingelegt. Es wurde ein mäßiger Druck angewen det, um einen guten Kontakt zwischen den Folienelektroden und der Plastmasse zu gewährleisten. Zwischen den beiden Elektro den wurde eine General Radio Megohmmeßbrücke vom Typ 1644A angeschlossen. An die Elektroden wurde eine Spannung von 500 Volt angelegt. Der Widerstand wurde 60 Sekunden nach Anlegen der Spannung gemessen. Der spezifische Volumenwiderstand wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Beispiele Beispiel 1

In diesem Beispiel werden dünne Kupferoxidschichten auf Hohl glaskugeln beschrieben.

Hohlglaskugeln, die im Handel als Scotchlite^Wz S60/10000- Hohlglaskugeln erhältlich sind, wurden von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, USA bezogen. Diese wurden auf die folgende Weise mit einer 30 Å dicken Kupferoxidschicht überzogen. Die Hohlglaskugeln (760 Gramm, 2 Liter) wurden in eine Vakuumkammer eingebracht und in einer Mischtrommel langsam durchmischt. Auf die in der Mischtrommel bewegten Hohlkugeln wurde mittels Kathodenzer stäubung metallisches Kupfer mit einer planaren Auftragsge schwindigkeit von 6000 Å/min aufgedampft. Die Zerstäuberka thode war ein wassergekühltes rechteckiges Target von 12,7×20,3 cm Größe. Das Zerstäubungsgas war Argon unter einem Druck von 3 Millitorr (=0,4 Pa). Die Kathode wurde im Gleich strommagnetronbetrieb mit einer Leistung von 2,0 kW und einem resultierenden Kathodenpotential von 530-600 Volt bei einer Stromstärke von 3,3-3,7 Ampere gefahren. In der Nähe der Teilchen wurde Sauerstoff mit einer Durchflußmenge von 14 cm³/min in die Kammer eingeleitet. Die gesamte Beschichtungs dauer betrug 4,0 Stunden. Das entstandene Material hatte einen spezifischen Pulver-Volumenwiderstand von 456 kOhm·cm. Es wurde dann 16 Stunden lang in einem luftgefüllten Ofen bei 500°C behandelt. Der spezifische Widerstand betrug 300 kOhm·cm, die Dichte 0,71 g/cm³.

Das beschichtete Pulver wurde unter Anwendung des oben be schriebenen Verfahrens mit einem Volumenanteil von 50% mit Polystyrol vermischt. Die Dichte des Verbundstoffs betrug 0,84 g/cm³. Dieser wurde zu einer Folie gepreßt, die einen spezifischen Volumenwiderstand von 6,5×10¹⁰ Ohm·cm besaß.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden dicke Kupferoxidschichten auf Hohl glaskugeln in Polystyrol beschrieben.

Scotchlite^Wz S60/10000-Hohlglaskugeln wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer Kupferoxidschicht von 151 Å Dicke überzogen, wobei jedoch die Bedampfung durch Kathoden zerstäubung 450 Minuten lang mit einer Leistung von 7,0 kW an 760 Gramm Hohlkugeln bei einer Sauerstoffdurchflußmenge von 50 cm³/min durchgeführt wurde. Der spezifische Widerstand des beschichteten Materials betrug 496 kOhm·cm. Das wärmebehan delte Material hatte einen spezifischen Widerstand von 37 kOhm·cm und eine Dichte von 0,80 g/cm³. Ein Teil des be schichteten Materials wurde mit einem Volumenanteil von 50% nach dem oben beschriebenen Verfahren mit Polystyrol ver mischt. Die Mischung hatte eine Dichte von 0,88 g/cm³. Sie wurde heiß zu einer Folie gepreßt, die einen spezifischen Vo lumenwiderstand von 8,7×10⁶ Ohm·cm besaß.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden dicke Kupferoxidschichten auf Hohl kugeln in Polyäthersulfon beschrieben.

Pulverisiertes Polyäthersulfon, das unter der Bezeichnung Victrex^Wz von der ICI Advanced Materials, Wilmington, Dela ware, USA erhältlich ist, wurde mit einem Quantum des in Bei spiel 2 hergestellten beschichteten Materials vermischt und heiß bei 360°C zu einer 1 mm dicken Folie gepreßt. Diese hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 2,2×10¹¹ Ohm·cm.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden Kupferoxidschichten auf zerkleiner ten Glasfasern beschrieben.

Zerkleinerte Glasfasern, die unter der Bezeichnung Fiber glas^Wz von der Owens-Corning Fiberglas Corporation, Toledo, Ohio, USA erhältlich sind, wurden auf die in Beispiel 1 be schriebene Weise mit einer 170 Å dicken Kupferoxidschicht überzogen, wobei jedoch die Bedampfung mittels Kathodenzer stäubung 180 Minuten lang mit 2,0 kW an 202 Gramm Fasern bei einer Sauerstoff-Durchflußmenge von 12 cm³/min ausgeführt wurde. Nach der Wärmebehandlung betrug der spezifische Wider stand 51 kOhm·cm. Dann wurde, wie oben beschrieben, eine Po lystyrolfolie mit 30 Vol.-% Füllstoffgehalt hergestellt. Diese hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 6×10¹⁰ Ohm·cm.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden Kupferoxidschichten auf Glimmer plättchen beschrieben.

Glimmerplättchen, die unter Bezeichnung 200 Hk Suzorite^Wz mica von der Marietta Resources International Ltd., Hunt Val ley, Maryland, USA erhältlich sind, wurden auf die in Bei spiel 1 beschriebene Weise mit einer 31 Å dicken Kupferoxid schicht überzogen, wobei aber die Bedampfung mittels Katho denzerstäubung 257 Minuten lang mit 4,0 kW an 460 Gramm Glim mer bei einer Sauerstoff-Durchflußmenge von 28 cm³/min ausge führt wurde. Der spezifische Widerstand des beschichteten Ma terials betrug 654 kOhm·cm. Nach der Wärmebehandlung betrug der spezifische Widerstand 41 kOhm·cm. Dann wurde in der oben beschriebenen Weise eine Polystyrolfolie mit 15 Vol.-% Füllstoffgehalt hergestellt. Diese hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 5×10¹³ Ohm·cm.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird eine Titannitridschicht auf Hohlglas kugeln beschrieben.

Scotchlite^Wz B37/2000-Hohlglaskugeln, die von der Minnesota Mining and Manufacturing, St. Paul, Minnesota, USA erhältlich sind, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einer 220 Å dicken Titannitridschicht überzogen, wobei jedoch die Bedampfung mittels Kathodenzerstäubung 360 Minuten lang mit einem Titantarget bei einer Leistung von 0,50 kW an 28 Gramm Hohlkugeln unter Stickstoffzufuhr mit einer Durchfluß menge von 4 cm³/min während der ersten 180 Minuten und von 2,5 cm³/min während der zweiten 180 Minuten ausgeführt wurde. Die beschichteten Teilchen hatten einen spezifischen Wider stand von 3,9 Ohm·cm und eine Dichte von 0,38 g/cm³.

Dann wurde auf die folgende Weise eine Epoxidharzfolie mit den Hohlkugeln als Füllstoff hergestellt. Beschichtete Hohl kugeln wurden mit einer ausreichenden Menge Devcon^Wz 5 Minute^Wz Epoxidharz vermischt, um einen Verbundstoff mit 50 Vol.-% Füllstoffanteil und einer zu erwartenden Dichte von 0,8 g/cm³ zu erhalten. Die gefüllte Plastfolie hatte einen spezifischen Widerstand von 4,8×10⁶ Ohm·cm.

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden Kupferoxidschichten auf zerkleiner ten Kohlefasern beschrieben.

Zerkleinerte Fortafil^Wz F3(C)A-Kohlefasern wurden von der Akzo Fortafil Fibers Inc., Knoxville, Tennessee, USA bezogen. Diese Fasern wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einer 320 Å dicken Kupferoxidschicht überzogen, wobei aber die Bedampfung mittels Kathodenzerstäubung 180 Minuten lang mit einer Leistung von 5,0 kW an 49 Gramm Fasern bei einer Sauerstoffdurchflußmenge von 30 cm³/min ausgeführt wurde. Der spezifische Widerstand der beschichteten Fasern betrug 22 kOhm·cm, während der Wert bei den unbeschichteten Fasern 0,7 Ohm·cm betrug.

Auf die oben beschriebene Weise wurde eine Epoxidharzfolie mit 10 Vol.-% beschichteten Fasern hergestellt. Der spezifi sche Volumenwiderstand wurde ähnlich wie oben beschrieben ge messen, wobei jedoch ein Digitalohmmeter verwendet wurde. Der spezifische Volumenwiderstand betrug 1,4×10⁵ Ohm·cm.

Es wurde eine zweite Folie mit einem Füllstoffanteil von 20% hergestellt, die einen spezifischen Volumenwiderstand von 2,2×10⁵ Ohm·cm aufwies. Vergleichsweise ergab die Verwendung unbeschichteter Kohlefasern als Füllstoff bei gleichen Antei len spezifische Widerstände von 1,1×10⁵ bzw. 4,6×10³ Ohm·cm.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß Verbund stoffe, die mit verschiedenen Volumenanteilen beschichteter Fasern hergestellt werden, annähernd den gleichen spezifi schen Widerstand aufweisen können, während unbeschichtete Fa sern bei erhöhtem Volumenanteil niedrigere (unerwünschte) spezifische Widerstände ergeben. Dies kann ein Vorteil sein, wenn durch höhere Faseranteile eine höhere Festigkeit des Verbundstoffs erreicht werden kann, während die Leitfähigkeit noch im gewünschten Bereich gehalten wird.

Das Beispiel zeigt außerdem, daß die Kupferoxidschicht zur Verringerung der Leitfähigkeit eines Teilchens verwendet wer den kann, im Gegensatz zu den anderen Beispielen, wo die Leitfähigkeit der Teilchen erhöht wurde. Mit anderen Worten, die Kupferoxidschicht bestimmt die Leitfähigkeit des Teil chens.

Claims

1. Halbleitender ladungsableitender Polymerverbundstoff, be stehend aus

a) einem isolierenden Polymerharz und
b) etwa 5 bis 60 Vol.-% mindestens eines teilchenförmi gen Füllstoffs mit dünnen anorganischen Beschichtun gen aus halbleitendem Material, das mindestens ein Übergangsmetall enthält,

wobei der spezifische Volumenwiderstand der Verbundstoffe von etwa 1×10⁴ bis etwa 1×10¹⁴ Ohm·cm beträgt.

2. Halbleitender ladungsableitender Polymerverbundstoff nach Anspruch 1, bestehend aus:

a) einem isolierenden Polymerharz und
b) etwa 5 bis 60 Vol.-% eines teilchenförmigen Füll stoffs mit einer dünnen Beschichtung aus einem halb leitenden Material, das aus der Gruppe der Übergangs metalloxide, -karbide und -nitride ausgewählt ist,

3. Polymerverbundstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der teilchenförmige Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die Hohlglas- oder Vollglas-Mikro kugeln, Glasfasern, Polymer- oder Keramik-Mikrokugeln, Glimmer und Kohle- oder Graphitfasern umfaßt.

4. Polymerverbundstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß der teilchenförmige Füllstoff etwa 40 bis 60 Vo lumenprozent des Verbundstoffs ausmacht.

5. Polymerverbundstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß der teilchenförmige Füllstoff einen Glasfaseran teil von etwa 20 bis etwa 40 Volumenprozent enthält.

6. Polymerverbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Beschichtung etwa 5 Ångström bis etwa 1000 Ångström dick ist.

7. Polymerverbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß das isolierende Harz aus der Gruppe der Polyäther-, Polyester- und Polyolefinharze ausgewählt ist.

8. Polymerverbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß das isolierende Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polystyrol, Polyäthylen und Polyäthersulfon besteht.

9. Polymerverbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wo bei mindestens zwei Arten von teilchenförmigen Füllstof fen enthalten sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Hohlglas- oder Vollglas-Mikrokugeln, Glasfa sern, Polymer-Mikrokugeln, Glimmer und Kohlefasern be steht.

10. Polymerverbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß der genannte Verbundstoff trog förmig mit getrennten, abgegrenzten Bereichen ausgeführt ist, wobei jeder der genannten Bereiche so bemessen ist, daß er ein elektronisches Bauelement aufnehmen kann.