DE3807755A1

DE3807755A1 - Verfahren zur herstellung einer amorphen kohlenwasserstoffschicht

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Publication number: DE3807755A1
Application number: DE3807755A
Authority: DE
Inventors: Izumi Osawa; Shuji Iino; Hideo Hotomi
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1988-09-22
Also published as: US5000831A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht bzw. Wasserstoffatome enthaltenden Kohlenstoffschicht. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Schichtbildung bei Temperaturen im Bereich der Normaltemperatur und weiterhin eine rasche Ausbildung der Schicht.

Es ist bekannt, daß organische plasmapolymerisierte Schichten mit verschiedenen Arten von Gasen bzw. Dämpfen organischen Verbindungen ausgebildet werden können, z. B. mit Ethylen, Benzol, aromatischen Silanverbindungen und der gleichen (vgl. z. B. A. T. Bell, M. Shen et al., Journal of Applied Polymer Science, 17, 885 bis 892 [1973]).

Plasmapolymerisierte Schichten zeigen jedoch recht unter schiedliche Eigenschaften im Hinblick auf schichtbildende Eigenschaften und Eigenschaften der Schichten selbst, die von der Art der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Gase, den Herstellungsbedingungen und dergleichen abhängen.

Allgemein gilt, daß zur Ausbildung einer plasmapolymerisierten Schicht mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich Härte sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Be schädigungen und Umwelteinflüssen durch Plasmapolymerisation organischen Verbindungen aus der Reihe der Kohlenwasserstoffe es erforderlich ist, ein Substrat auf eine hohe Temperatur zu erhitzen und die Ausgangsmaterialien bei hohen Frequenzen von etwa 13,56 MHz zu polymerisieren.

Aus den obengenannten Gründen stehen Substratmaterialien, die für die Beschichtung mit einer plasmapolymerisierten Schicht geeignet sind, nur beschränkt zur Verfügung, und es ist schwierig, ein Plasmapolymerisations-Verfahren für organische Verbindungen bei Gegenständen anzuwenden, die aus Materialien bestehen, welche weich werden oder bei hohen Temperaturen deformiert werden, weiterhin bei Gegenständen, bei denen die Möglichkeit besteht, daß ihre Einsetzbarkeit beeinträchtigt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht gerichtet, die durch Plasmapolymerisation von organischen Verbindungen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Temperaturen (etwa Normaltemperatur bis etwa 100°C) ausgebildet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem man organische Verbindungen aus der Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer ungesättigten Bindung oder mehreren und einem Siedepunkt im Bereich zwischen -50°C und +15°C unter Normaldruck oder ungesättigte Kohlenwasserstoff atome mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen im Vakuum mittels einer Plasmaentladung bei niedrigen Frequenzen im Bereich von 10 kHz bis 1000 kHz zersetzt bzw. polymerisiert.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 und 2 zeigen beispielhaft schematische An sichten einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung.

Fig. 3 zeigt ein Beispiel für ein Infrarot-Absorptionsspek trum einer Kohlenstoffschicht der Erfindung.

Beschreibung der Erfindung

Es wurde gefunden, daß spezifische Arten von Kohlenwasserstoff atomen bei niedrigen Temperaturen im Bereich der Normaltemperatur plasmapolymerisiert werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht, bei dem organische Verbindungen aus der Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer ungesättigten Bindung oder mehreren und einem Siedepunkt im Bereich zwischen -50°C und +15°C unter Normaldruck im Vakuum durch Plasmaentladung bei niedrigen Frequenzen im Bereich von 10 kHz und 1000 kHz zersetzt bzw. polymerisiert werden.

Das Verfahren der Erfindung ist weiterhin bei Verwendung von organischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen durchführbar.

Das Verfahren zur Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht gemäß der Erfindung gestattet die Ausbildung der Schicht bei niedrigen Temperaturen (im Bereich der Normaltemperatur) und kann selbst bei solchen Gegenständen angewendet werden, die bei hohen Temperaturen weich oder deformiert werden.

Das Verfahren der Erfindung gestattet eine rasche Abschei dung und die Ausbildung von Schichten mit großen Dimensi onen.

Eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht, erhalten gemäß der Erfindung, weist ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Härte und Widerstandsfähigkeit gegenüber Umwelteinflüssen auf und kann mit weiteren günstigen Eigenschaften versehen werden, indem man, falls erwünscht, ein Fremdatom einbaut.

Bezüglich der organischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, ist es er wünscht, daß diese bei der physikalischen Normaltemperatur einen ausreichenden Dampfdruck aufweisen und bei niedrigen Frequenzen Plasmaionen bilden können. Bevorzugte organische Kohlenwasserstoffverbindungen unter dem Aspekt der Siedepunkte sind diejenigen, die Siedepunkte im Bereich von -50°C und +15°C, vorzugsweise von -50°C und +0°C unter Normaldruck aufweisen.

Organische Kohlenwasserstoffverbindungen gemäß der Erfindung müssen nicht nur die obengenannten Siedepunkte aufweisen, sondern auch mindestens eine ungesättigte Bindung aufweisen. Der Begriff "mindestens eine ungesättigte Bindung" schließt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindungen ein, wobei 2 oder mehr als 2 dieser Bindungen konjugiert oder unkonjugiert sein können.

Ungesättigte Bindungen werden bei der Plasmapolymerisation gespalten und dienen zur Ausbildung von quervernetzten Strukturen. Wenn derartige Schichten mit Verbindungen gebildet werden, die keine ungesättigten Bindungen aufwei sen, fehlt es diesen an Härte, sie sind brüchig und können leicht von einem Substrat abgeschält werden.

Typische Beispiele für die obengenannten organischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die für die Erfindung geeig net sind, sind Propylen (Sdp. -47,8°C), Cyclopropen (Sdp. -36°C), Allen (Sdp. -32°C), Methylacetylen (Sdp. -27,5°C), Isobutylen (Sdp. -6,6°C), 1-Buten (Sdp. -6,1°C), Butadien (Sdp. -2,6°C), 2-Buten (Sdp. 0,96°C), Cyclobuten (Sdp. 2,0°C), Monovinylacetylen (Sdp. 5,1°C), 1-Butin (Sdp. 8,3°C), Butadiin (Sdp. 9,5°C) und Methylallen (Sdp. 10,3°C), die jeweils 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß eine Verbindung, deren Siedepunkt außerhalb des obengenannten Bereiches liegt, z. B. 2-Butin mit einem Siedepunkt von 27°C, welche 4 Kohlen stoffatome aufweist, ebenfalls für die Erfindung eingesetzt werden kann. Von den genannten Verbindungen sind Propylen, Butadien, Butadiin und Isobutylen bevorzugt; Butadien ist besonders bevorzugt.

Die vorgenannten Verbindungen können einzeln oder in Kombi nation mit anderen Verbindungen eingesetzt werden.

Einsetzbare organische Kohlenwasserstoffverbindungen können auch Halogenatome und dergleichen enthalten.

Beispiele für Verbindungen, die Halogenatome enthalten, sind Vinylchlorid (Sdp. -13,9°C), Chlortrifluorethylen (Sdp. -28°C) und Perfluorpropylen (Sdp. -29°C) und dergleichen, die einzeln oder in Kombination mit den vorgenannten Kohlenwasserstoff verbindungen eingesetzt werden können.

Eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht, die Halogenatome enthält, weist verbesserte Eigenschaften bezüglich des Wasserabstoßvermögens und der Verschleißfestigkeit auf. Insbesondere Fluor führt zu einer Abnahme des Brechungsindex und der Verhinderungen von Reflexionen.

Die vorgenannten organischen Kohlenwasserstoffverbindungen können bei niedrigen Temperaturen im Bereich der Normal temperatur plasmapolymerisiert werden; die Polymerisation kann daher auf den verschiedensten Gebieten angewendet werden.

Der Einsatz derartiger Verbindungen gestattet die Ausbildung von amorphen Kohlenwasserstoffschichten durch Plasmapolymerisation bei niedrigen Temperaturen (im Bereich der Normal temperatur).

Die Erfindung kann daher vielfach eingesetzt werden, da das Verfahren es ermöglicht, nicht nur verschiedene Gegenstände aus Keramik oder Metall zu beschichten, die widerstandsfähig gegenüber Hitze sind, sondern auch Harze wie Polymethylmethacrylat, die keine Hitzewiderstandsfähigkeit aufweisen; weiterhin können verschiedene Gegenstände be schichtet werden, deren Eigenschaften sich unter Hitzeein wirkung verschlechtern könnten.

Wenn organische Verbindungen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoff atome mit einem Siedepunkt von mehr als 15°C einge setzt werden, wird es schwierig, die Plasmapolymerisation bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, da derartige organische Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem Siede punkt von mehr als 15°C bei Normaltemperatur selbst flüssig sind und daher während der Plasmapolymerisation im dampfförmigen Zustand gehalten werden müssen. Es ist daher die Bereitstellung von Ausrüstungen wie Heizeinrichtungen erforderlich, um die Aggregation innerhalb einer Leitung oder eines Reaktors oder dergleichen zu verhindern, wodurch die erforderliche Apparatur kompliziert wird. Die obenge nannten Nachteile liegen im allgemeinen auch bei Verbindungen vor, die mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Wenn man weiterhin die niedrigste, für die Verdampfung von organischen Verbindungen erforderliche Temperatur einhält, werden Kohlenwasserstoffverbindungen nicht ausreichend durch die Plasmaentladung zersetzt; die Ausbildung von öligen Substanzen infolge niedriger Vernetzungsgrade führt zu der Verunreinigung eines Substrates oder eines Reaktors.

Wenn man organische Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem Siedepunkt von weniger als 50°C einsetzt, polymerisieren diese leichter bei der Normaltemperatur unter Ausbildung eines pulverigen Polymers anstelle einer Schicht auf einem Substrat und weisen somit schlechte formbildende Eigenschaften auf. Dies ist im allgemeinen auch der Fall, bei Verbindungen, die weniger als 3 Kohlenstoffatome auf weisen.

Andere organische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Acetylen (Sdp. -81°C), Isobutan (Sdp. -11,73°C), Isopentan (Sdp. 30-30,2°C/747 mmHg), Ethan (Sdp. -88,63°C), Ethylen (Sdp. -103,71°C), Cyclopropan (Sdp. 49,26°C), Neopentan (Sdp. 9,5°C), Butan (Sdp. -0,5°C), Pentan (Sdp. 36,1°C), Propan (Sdp. -42,1°C), Methan (Sdp. -161,5°C) und Mischungen derselben können eingesetzt werden, soweit die Plasmapolymerisation bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Frequenzen nicht nachteilig beeinflußt wird. Die Zugabe dieser Verbindungen beeinflußt die Härte und die Lichtdurchlässig keit.

Eine amorphe Kohlenstoffschicht gemäß der Erfindung enthält 10 bis 60 Atom-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtheit der die Schicht bildenden Atome und weist folgenden Eigenschaften auf:

(a) große Härte, Bleistifthärte von 3H oder darüber gemäß JIS-K-5400 werden leicht erreicht.
(b) Möglichkeit der Schichtbildung auf verschiedenen Arten von Substraten und Gegenständen, und ausgezeichnete Adhäsion,
(c) ausgezeichnete Stabilität gegenüber Lösemitteln, da sie in verschiedenen Lösemitteln und Alkalien unlöslich ist.
(d) Isotrope und gleichförmige Abscheidung ohne Schattenbildung, welche sich bei aus der Dampfphase abgeschiedenen Schichten zeigt.
(e) Ausgezeichnete Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen. Die Eigenschaften der Polymerschicht ändern sich kaum mit der Zeit.
(f) Ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit, die nicht zu einem Wärmestau in einem Heizelement wie einer inte grierten Schaltung führt.
(g) Ausgezeichnete, hohe Lichtdurchlässigkeit. Mehr als 90% oder mehr des sichtbaren Lichts können durch eine Schicht von 2 µm Dicke passieren.
(h) Ausgezeichnete Verschleißfestigkeit, und zwar wegen niedriger Friktionskoeffizienten trotz hoher Härte.
(i) Brechungsindex von etwa 1,3 bis 1,6.
(j) Ionisationspotentiale von etwa 5,0 bis 6,0 eV.

Unter Plasmapolymerisation versteht man die sogenannte Polymerisationsreaktion in Plasmen unter dem Einfluß von Glimmentladungen, die etwa wie folgt umschrieben werden kann:

Moleküle in der Dampfphase erfahren eine Zersetzung durch eine Entladung unter verringertem Druck und bilden eine Plasmaatmosphäre, aus der aktive Neutralkeime oder ladungstragende Keime durch Diffusion, elektrische oder magnetische Führung und dergleichen auf dem Substrat gesam melt werden, wo sie als Feststoff auf dem Substrat über eine Rekombinationsreaktion abgeschieden werden.

Eine amorphe Kohlenstoffschicht wird unter Plasmabedingungen durch ein Plasmaverfahren bei niedrigen Frequenzen von 10 bis 1000 kHz gebildet. Die vorgenannten organischen Kohlen wasserstoffverbindungen können polymerisiert werden, wobei sie eine Schicht bei niedrigen Temperaturen im Bereich der Normaltemperatur und mit hohen Geschwindigkeiten polymerisiert werden.

Die Plasmapolymerisation mit hohen Frequenzen von 1000 kHz oder darüber in der Dampfphase führt leicht zu öligen oder pulverförmigen Polymeren, und zwar wegen der Abnahme der Anzahl von Radikalkeimen oder ionischen Keimen, welche von dem Plasma auf einem Substrat erzeugt werden, und der Abnahme der Abscheidungsgeschwindigkeit.

Wenn es andererseits möglich ist, ein Substrat bei hohen Temperaturen zu halten, kann man organische Verbindungen wie Butadien auch bei hohen Frequenzen von 1000 kHz oder mehr polymerisieren, wobei eine Schicht ohne die obengenannten Probleme ausgebildet wird.

Wenn die Plasmapolymerisation bei niedrigen Frequenzen von 10 kHz oder weniger durchgeführt wird, kann das Substrat durch Ionen beschädigt werden, und zwar proportional zu der Zunahme der Anzahl der Radikalkeime oder ionischen Keime, die das Substrat zur Ausbildung einer Schicht erreichen; diese Schicht ist jedoch brüchig und weist keine Adhäsion an dem Substrat auf.

Eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht der Erfindung kann durch Plasmapolymerisation bei niedrigen Frequenzen erzeugt und weiterhin in Kombination mit einem Verfahren zur Ab scheidung von ionisiertem Dampf, einem Verfahren zum Ab scheiden von Dampf im Vakuum oder einem Sputterverfahren kombiniert werden, soweit das Verfahren der Erfindung selbst dadurch nicht nachteilig beeinträchtigt wird.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Plasma-CVD-Apparaturen vom Typ der kapazitiven Kopplung für die Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht der Erfindung; Fig. 1 zeigt eine Apparatur vom Typ der Parallelplatten und Fig. 2 vom Zylin dertyp.

Die Apparatur gemäß Fig. 1 weist Elektroden (22), (25) und ein Substrat (24) vom Plattentyp auf, im Gegensatz zu einer Elektrode (30) und einem Substrat (24) vom Zylindertyp in der Apparatur gemäß Fig. 2.

Für die Erfindung kann eine Plasma-CVD-Apparatur vom Typ der induktiven Kopplung verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht der Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels einer Plasma-CVD-Apparatur vom Typ der kapazitiven Kopplung erläutert.

In Fig. 1 bezeichnen die Bezugszeichen (6) bis (10) Vor ratsbehälter (Nr. 1 bis Nr. 5), die mit organischen Verbindungen aus der Gruppe der für das Verfahren der Erfindung und einem Trägergas wie H₂, He, Ar gefüllt sind, wobei jeder Tank mit einem von 5 Regulierventilen Nr. 1 bis 5 (11) - (15) und einem von 5 Strömungswächtern Nr. 1 (16) bis Nr. 5 (20) verbunden ist.

Diese Gase werden durch eine Hauptleitung (21) in einen Reaktor (23) geleitet. In dem Reaktor 23 ist eine Elek trode (22) vom Plattentyp über einen Kondensator mit einer elektrischen Energiequelle (26) niedriger Frequenz angeord net, und zwar gegenüber einer geerdeten Elektrode (25) vom Plattentyp, auf der sich ein Substrat (24) vom Plattentyp befindet.

Die Elektrode vom Plattentyp (22) ist weiterhin über eine Spule (27) mit einer Gleichspannungsquelle (28) verbunden, die weiterhin eine Gleich-Vorspannung an die Elektrode zusätzlich zu der von der Spannungsquelle (26) mit niedriger Frequenz erzeugten Spannung liefert.

Falls erwünscht, kann das auf der Elektrode (25) abgesetzte Substrat (24) erhitzt werden, z. B. innerhalb des Bereiches zwischen Umgebungstemperatur und 100°C, mittels einer nicht gezeigten Heizeinrichtung.

Wenn Butadien z. B. auf Polymethylmethacrylat unter Ausbil dung einer Kohlenwasserstoffschicht mit der vorgenannten Apparatur plasmapolymerisiert wird, stellt man in dem Reaktor (23) zunächst einen bestimmten verringerten Druck ein; anschließend führt man über die Hauptleitung (21) gasförmiges Butadien aus dem ersten Tank (1) und Wasserstoff als Trägergas aus einem zweiten Tank (2) hinzu. An die Plattenelektrode (22) mit der Stromquelle (26) mit niedriger Frequenz wird ein elektrischer Strom mit 30 Watt angelegt, um zwischen den zwei Elektroden (23) und (25) eine Plasma entladung herbeizuführen und eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht mit der gewünschten Dicke auf dem vorgewärmten Substrat auszubilden.

Andere Atome, z. B. Sauerstoffatome, Halogenatome, wie Fluor und Chlor, Atome der Gruppe V wie Stickstoff, Phosphor und Arsen, Atome der Gruppe III wie Bor, Aluminium, Gallium und Indium, können in die amorphe Kohlenwasserstoffschicht eingebaut werden, und zwar durch Einführung von Dämpfen von Verbindungen, die aus diesen Atomen bestehen bzw. diese enthalten, aus einem geeigneten Tank in den Reaktor (23), gefolgt von einer Plasmapolymerisation derselben zusammen mit den organischen Verbindungen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe. Die Eigenschaften der Kohlenstoffschicht hinsichtlich Verschleißfestigkeit, Brechungsindex und Polarität können auf diese Weise eingestellt werden.

Andere bzw. Fremdatome können ebenfalls eingebaut werden, indem man die Schicht nach ihrer Ausbildung mit den vorge nannten Gasen beschießt bzw. behandelt.

Der Einbau von Halogenatomen, insbesondere Fluor, in eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht beeinflußt die Verschleiß festigkeit und das Wasserabstoßvermögen.

Beispiele von Fluor enthaltenden Materialien sind Gase wie Fluor, Methanfluorid, Methantetrafluorid, Ethylenfluorid, Ethylidenfluorid und Perfluorpropan. Es ist zu beachten, daß der Einbau von gasförmigem Fluor die Lichtdurchlässigkeit einer Schicht beeinträchtigen kann.

Andere Beispiele von Halogen enthaltenden Verbindungen sind Perfluorpropan (Sdp. - 39°C), Difluorpropan, Difluorbutan und dergleichen.

Beispiele für Verbindungen, die Sauerstoffatome enthalten, sind Ethylmethylether (Sdp. 10,8°C), Diethylether (Sdp. 34,5°C), Aceton (Sdp. 56,5°C), Methylacetat und dergleichen, die die Stabilität beeinflussen, jedoch nicht Veränderungen mit der Zeit ergeben.

Beispiele von Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen sind Butylamin (Sdp. 78°C), Propylamin (Sdp. 49°C), Pyrrol (Sdp. 130-131°C), Trimethylamin (Sdp. 3,2-3,8°C/746,6 mmHg) und dergleichen, die die Stabilität beeinflussen, ohne daß diese sich mit der Zeit verändert.

Die Zufuhr von Atomen der Gruppen III oder V beeinflußt die polare Kontrolle bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit. Atome in den Gruppen III und V können die Polarität einer Schicht auf einen p-Typ bzw. n-Typ einstellen.

Die Eigenschaften von amorphen Kohlenwasserstoffschichten können durch die Herstellungsbedingungen eingestellt werden, z. B. durch die Art der Ausgangsmaterialien, der zugegebenen Gase, das Verhältnis von gasförmigem Ausgangsmaterial zu den Verdünnungsgasen (H₂, inerte Gase), die Frequenz des elek trischen Stroms, den Druck, die Temperatur des Substrats, die Gleich-Vorspannung, die Temperungstemperatur und die Entladungsfrequenz.

Diese Bedingungen sollten in geeigneter Weise gemäß den mit einer amorphen Kohlenstoffschicht der Erfindung zu be schichtenden Gegenständen ausgewählt werden, so daß die gewünschten Eigenschaften wie Härte und Lichtdurchlässigkeit erhalten werden können. Wenn eine Kohlenstoffschicht mit hoher Härte erwünscht ist, ist es zweckmäßig, die Abschei dungsbedingungen durch Steigerung des elektrischen Stroms bei niedriger Frequenz, durch Verringerung der Frequenz des elektrischen Stroms oder durch Steigerung der Temperatur eines Substrates zu verändern, soweit dadurch die mit der Erfindung erzielten Vorteile nicht beeinträchtigt werden.

Wenn die Lichtdurchlässigkeit einer Schicht verbessert werden soll, ist es zweckmäßig, die obengenannten Bedin gungen in umgekehrter Richtung anzupassen.

Die Einführung von Silicium oder Germanium bewirkt die Ausbildung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht mit hohem Brechungsindex.

Beispiele für Siliciumquellen sind gasförmiges SiH₄, gas förmiges Si₂H₆ und dergleichen. Beispiele für Germanium sind gasförmiges GeH₄, gasförmiges Ge₂H₆ und dergleichen.

Die Zugabe von Atomen der Gruppen III oder V bewirkt eine Kontrolle der Polarität in bezug auf die elektrische Leit fähigkeit. Atome der Gruppen III und V können die Polarität einer Schicht auf einen p-Typ bzw. n-Typ einstellen.

Beispiele für Atome in der Gruppe III sind B, Al, Ga, In und dergleichen. Bezüglich borhaltiger Verbindungen können z. B. B(OC₂H₅)₃, B₂H₆, BCl₃, BBr₃ und BF₃ genannt werden.

Bezüglich Aluminium enthaltender Verbindungen können bei spielhaft Al[O-i-C₃H₇)₃, (CH₃)₃Al, (C₂H₅)Al, (i-C₄H₈)₃Al, AlCl₃ und dergleichen genannt werden.

Bezüglich Gallium enthaltender Verbindungen können bei spielhaft Ga(O-i-C₃H₇)₃, (CH₃)₃Ga, (C₂H₅)₃Ga, GaCl₃, GaBr₃ und dergleichen genannt werden.

Bezüglich Indium enthaltender Verbindungen können beispiel haft In(O-i-C₃H₇)₃, (C₂H₅)₃In und dergleichen genannt werden.

Beispiele von Atomen der Gruppe V sind P, As, Sb und der gleichen.

Bezüglich Phosphor enthaltender Verbindungen können beispiel haft PO(OCH₃)₃, (C₂H₅)₃P, PH₃, PF₅, POCl₃ und derglei chen genannt werden.

Bezüglich Arsen enthaltender Verbindungen können beispiel haft AsH₃, AsCl₃, AsBr₃ und dergleichen genannt werden.

Bezüglich Antimon enthaltender Verbindungen können beispiel haft Sb(OC₂H₅)₃, SbCl₃, SbH₃ und dergleichen genannt werden.

Der Gehalt der vorgenannten Halogenatome, der Atome der Gruppe III und der Atome der Gruppe V kann in geeigneter Weise gemäß der Anwendung der amorphen Kohlenwasserstoffschicht angepaßt werden.

Der Gehalt kann z. B. durch Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit der Additivkomponenten in den Reaktor eingestellt werden.

Der Gehalt an Atomen in einer erzeugten Kohlenstoffschicht kann mittels Infrarot-Absorptionsspektren, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, Elementaranalyse, Auger-Analyse und dergleichen bestimmt werden.

Beispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 Versuche zur Schichtbildung auf verschiedenen Substraten

Auf verschiedene Arten der unten beschriebenen Substrate (a) bis (p) wurden unter 6 Bedingungen (Beispiele 1 bis 6) gemäß Tabelle 1 Schichten ausgebildet, und zwar unter Verwendung einer Apparatur gemäß Fig. 1.

Weiterhin wurden Schichten außerhalb der Bedingungen der Erfindung ausgebildet, um diese mit denjenigen der Beispiele zu vergleichen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt (Vergleichsbeispiel 1 bis 6).

Art der Substrate

(a) Glas (Nr. 7050, Corning)
(b) Silizium-Wafer
(c) Aluminiumplatte (A 6063)
(d) Aluminiumplatte (A 5386)
(e) rostfreie Stahlplatte
(f) Glasplatte mit aus der Dampfphase abgeschiedenem Aluminium
(g) Chrom-gesputterte Glasplatte
(h) Glasplatte mit aus der Dampfphase abgeschiedenem Gold
(i) Wolframdraht
(j) Kupferplatte
(k) Aluminiumplatte mit aus der Dampfphase abgeschiedenem As₂Se₃
(l) Aluminiumplatte mit aufgebrachtem a-Si
(m) Aluminiumplatte, besprüht mit Polyesterharz (V-200, Toyobo Co.)
(n) Aluminiumplatte, besprüht mit Polycarbonatharz (K-1300, Teÿin Kasei Co.)
(o) Aluminiumplatte, besprüht mit Methylmethacrylat PMMA (BR-85, Mitsubishi Reiyon Co.)
(p) Aluminiumplatte, besprüht mit Polyarylat (U-4000, Yunitica Co.).

Schichtbildung

In einem Glimmentladungs-Abscheidesystem mit einer Apparatur gemäß Fig. 1 wurde zuerst in der Reaktionskammer (23) ein hohes Vakuum von etwa 10^-6 Torr eingestellt. Anschließend wurde durch Öffnung der Regulierventile Nr. 1 und Nr. 2 (11) und (12) ein gasförmiges Ausgangsmaterial aus dem Tank Nr. 1 (6) und Wasserstoff aus einem Tank Nr. 2 (7) in die Massen stromwächter (16) und (17) eingeleitet, so daß die Gase in die Reaktionskammer (23) mit einer Strömungsgeschwindigkeit gemäß Tabelle 1 geleitet werden konnten.

Nach Stabilisierung der jeweiligen Ströme wurde der Innen druck der Reaktionskammer (23) auf einen Wert gemäß Tabelle 1 eingestellt. Andererseits wurde das elektrisch leitfähige Substrat (24) gemäß den obigen Zusammensetzungen (a) bis (p) auf die Temperaturen gemäß Tabelle 1 vorerhitzt. Während das Gas strömte und der Innendruck stabilisiert war, wurde die niedrigfrequente Energiequelle (26) eingeschaltet. Der Strom und die Frequenz gemäß Tabelle 1 wurden auf die Platten elektrode (22) geschaltet. Nach der Plasmapolymerisation für die angegebene Zeit gemäß Tabelle 1 bildete sich eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht auf dem Substrat (24) aus.

Die schichtbildenden Eigenschaften auf verschiedenen Arten von Substraten wurden beurteilt und sind in Tabelle 1 mit ○ und × angegeben.

Die Bezeichnung ○ bedeutet, daß die erhaltene Schicht eine ausgezeichnete Adhäsivität gemäß einer 10-Punkte-Skala in dem Querschnitts-Adhäsionstest gemäß JIS-K-5400 hatte.

Die Bezeichnung × bedeutet, daß die erhaltene Schicht ölig oder pulverig und von dem Substrat abtrennbar war.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 6 Anwendung auf eine Oberflächenschutzschicht für organische photosensitive Elemente für die Elektrophotographie (minus aufladbar)

1 g Chlorodian-Blau (CDB) als Bisazopigment, 1 g Polyester harz (V-200, Toyobo Co.) und 98 g Cyclohexanon wurden 13 Stunden lang in einer Sandmühle gemischt und dispergiert.

Ein zylindrisches Aluminiumsubstrat mit 80 mm (Durchmesser)×330 mm (Länge) wurde in die Dispersionslösung eingetaucht, so daß eine ladungserzeugende Schicht von 0,3 µm Dicke nach dem Trocknen ausgebildet wurde. Anschließend wurden 5 g 4-Diethylaminobenzaldehyd-diphenylhydrazon (DEH) und 5 g Polycarbonat (K-1300, Teÿin Kasei Co.) in 30 g THF gelöst; die Lösung wurde auf die ladungserzeugende Schicht aufge tragen, so daß eine Ladungstransportschicht von 15 µm Dicke nach dem Trocknen ausgebildet wurde. Auf diese Weise wurde ein organisches photoempfindliches Element erhalten.

Eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht wurde auf dem oben erhaltenen photoempfindlichen Element als Schutzschicht aufgetragen, und zwar ähnlich wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Butadien (Sdp. -2,6°C) als Ausgangsmaterial. Die Abscheidungsbedingungen werden im folgenden beschrieben.

Substrattemperatur50°C Strömungsgeschwindigkeit des Butadiens60 sccm Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs300 sccm elektrischer Strom50 W Frequenz des elektrischen Stroms50 kHz Bildungszeit4 min verwendeter ApparatFig. 2

Das Infrarot-Absorptionspektrum der erhaltenen Oberflä chenschutzschicht ist in Fig. 3 gezeigt; die Eigenschaften derselben werden im folgenden beschrieben:

Schichtdicke0,5 µm Härte6H oder mehr (auf Glas) % Durchlässigkeit für sichtbares Licht90% oder mehr Röntgenstrahlen-Beugungkein Peak Lücke des optischen Bandes2,2 eV Brechungsindex1,4 Ionisationspotential5,5 eV Wasserstoffgehalt43 Atom-% (bezogen auf sämtliche Atome, die die Kohlenstoffschicht bilden)

Gemäß der Erfindung kann eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht auch auf einem organischen photoempfindlichen Element als Oberflächenschutzschicht ausgebildet werden, welches keine Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze aufweist.

Gemäß einem üblichen Carlsson-Verfahren wurde die Belichtungsmenge für weißes Licht für eine Verringerung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte (im folgenden mit E _1/2 bezeichnet) bestimmt; dies ist diejenige Belichtungsmenge, die zur Verringerung des Oberflächenpotentials eines photoempfindlichen Elements, aufgeladen auf einem Niveau von -600 V durch Koronaentladung, auf die Hälfte des Oberflä chenpotentials erforderlich ist.

E _1/2 betrug 2,0 lux sec, das Restpotential betrug -15 V. Die Bleistifthärte der Oberfläche betrug etwa 3H oder mehr gemäß JIS-K-5400.

Ein im Einsatz befindlicher Kopierer wurde mit dem photoempfindlichen Element ausgestattet, das einem Test zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit beim Kopieren ausgesetzt wurde. Es wurde gefunden, daß die sichtbare Verringerung der Schichtdicke nach dem Widerstandstest mit 50 000 Kopien im Format A4 nicht erkennbar war; die statischen Eigenschaften blieben erhalten. Selbst bei hoher Feuchte war ein "Image Flow" nicht erkennbar; Entsprechendes gilt für die Filmbil dung.

Um ein organisches photoempfindliches Element ohne Oberflä chenschutzschicht mit dem obengenannten Element zu verglei chen, wurde dieses mittels einer Koronaentladung auf ein Niveau von -600 V entsprechend einem üblichen Carlsson- Verfahren aufgeladen. Die E _1/2 wurde zu 2,0 lux sec be stimmt. Das Restpotential war -5 V. Die Bleistifthärte der Oberfläche betrug etwa 5B gemäß JIS-K-5400.

Weiterhin wurde ein im laufenden Einsatz befindlicher Kopierer mit dem photoempfindlichen Vergleichselement ausgerüstet und dem Widerstandstest unterworfen. In dem Test wurde nach dem Kopieren von 500 Blättern im Format A4 eine Abnahme der Schichtdicke um 1 µm beobachtet.

Es wurde eine Oberflächeschutzschicht unter Verwendung von Methangas anstelle von Butadien unter den Bedingungen von einer Substrattemperatur von 50°C und einem Methanstrom von 60 sccm hergestellt. Es bildete sich keine Schicht aus, so daß die Schichtdicke nicht gemessen werden konnte. Auf dem Substrat und in dem glockenförmigen Reaktor hatten sich Teilchen abgeschieden. Andererseits wurde versucht, eine Oberflächenschutzschicht bei einer Substrattemperatur von 200°C aufzubauen, um wenigstens die Ausbildung weniger Schichten beobachten zu können. Das photoempfindliche Element wurde jedoch beschädigt und E _1/2 konnte nicht bestimmt werden.

Beispiel 7 Oberflächenschutzschicht für organische photoempfindliche Elemente für die Elektrophotographie (plus-aufladbar)

Der Schutzeffekt von einer Ladungsinjektion in die Oberfläche durch Zugabe von Phosphor sowie die Verschleißfestigkeit wurde in diesem Beispiel ermittelt.

Kupfer-Phthalocyanin (Toyo Ink Co.)25 Gew.-Teile Harz¹)50 Gew.-Teile Ladungstransportmaterial ²)25 Gew.-Teile

¹)Hitzehärtbares Harz, bestehend aus einem Gemisch von Acrylharz (A 405, Dainippon Ink Co.) mit Melaminharz (UVAN 20 HS, Mitsui Touatsu Co.) ²)Verbindung mit der folgenden Strukturformel

in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, Z eine niedere Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Benzyloxygruppe, Z′ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und R eine niedere Alkylgruppe, eine Arylgruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, oder eine Benzylgruppe bedeuten.

Die Zusammensetzungen wurden 12 Stunden gemahlen und ge mischt. Die Mischung wurde auf ein zylindrisches Aluminium substrat (80 mm Durchmesser×330 mm Länge) gesprüht, wobei ein photoempfindliches Element erhalten wurde, dessen Schichtdicke nach dem Tempern bei 120°C für eine Stunde 17 µm betrug.

Eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht wurde auf dem obenge nannten photoempfindlichen Element als Schutzschicht in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erzeugt, und zwar unter Verwendung von Propylen (Sdp. - 47,88°C) als Ausgangsmaterial. Die Kohlenstoffschicht wurde gemäß dem vorliegenden Beispiel mit Phosphor dotiert. Die Schichtbil dungsbedingungen werden im folgenden beschrieben:

Temperatur des Substrats80°C Strömungsgeschwindigkeit des Propylens60 sccm Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs50 sccm Strömungsgeschwindigkeit von Phosphin (PH₃)
(verdünnt auf 10% mit H₂)250 sccm elektrischer Strom50 W Frequenz des elektrischen Stroms100 kHz Druck1 Torr Bildungszeit4 min ApparaturFig. 2

Die Eigenschaften der erhaltenen Oberflächenschutzschicht waren wie folgt:

Schichtdicke4 µm Härte6H oder mehr (auf Glas) % Durchlässigkeit für sichtbares Licht90% oder mehr Röntgenstrahlen-Beugungkein Peak Zusammensetzung (C : H : P)51 : 43 : 6 (Atom-%).

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde auf +600 V mittels einer Koronaentladung gemäß einem üblichen Carlsson-Verfahren beladen; die E _1/2 wurde zu 4,6 lux sec bestimmt. Das Restpotential betrug 10 V. Die Bleistifthärte auf der Oberfläche war etwa 5H oder mehr gemäß JIS-K-5400.

Ein im üblichen Einsatz befindlicher Kopierer wurde mit dem photoempfindlichen Element ausgerüstet, welches dem Wider standstest beim Kopieren unterworfen wurde. Es wurde gefunden, daß nach dem Widerstandstest nach 50 000 Kopien des Formats A4 eine sichtbare Verringerung der Schichtdicke nicht erkennbar war; die statischen Eigenschaften blieben erhalten. "Image Flow" war selbst bei hoher Feuchte nicht erkennbar; Entsprechendes galt für die Filmbildung.

Um ein organisches photoempfindliches Element ohne Oberflächen schutz mit dem vorstehend genannten zu vergleichen, wurde dieses auf +600 V mittels Koronaentladung gemäß einem üblichen Carlsson-Verfahren aufgeladen; die E _1/2 wurde zu 4,6 lux sec bestimmt. Das Restpotential betrug +5 V. Die Bleistifthärte auf der Oberfläche betrug etwa HB gemäß JIS-K-5400.

Weiterhin wurde ein im tatsächlichen Gebrauch befindlicher Kopierer mit dem photoempfindlichen Vergleichselement ausgerüstet, welches dem Widerstandstest unterworfen wurde. Es wurde eine Verringerung der Schichtdicke von 1 µm beob achtet, nachdem im Kopiertest 700 Kopien im Format A4 angefertigt worden waren.

Es wurde eine Oberflächenschutzschicht untersucht, herge stellt unter Verwendung von Hexan anstelle von Propylengas. Es bildete sich jedoch nur eine geringe Schicht aus, da das gasförmige Ausgangsmaterial nicht in den Glockenreaktor wegen des sehr niedrigen Dampfdruckes geleitet werden konnte.

Beispiel 8 Oberflächenschutzschicht für As₂Se₃-photoempfindliche Elemente

Ein photoempfindliches Element aus einer As₂Se₃-Legierung wurde nach einem üblichen Vakuum-Abscheideverfahren herge stellt.

Eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht wurde auf dem photoempfindlichen Element als Schutzschicht in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet. Die Schichtbildungsbe dingungen waren wie folgt:

Temperatur des Substrats60°C Strömungsgeschwindigkeit des Butadiens60 sccm Strömungsgeschwindigkeit von Phosphin (PH₃)250 sccm Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff50 sccm elektrischer Strom50 W Frequenz des elektrischen Stroms50 kHz Druck0,7 Torr Zeit3 min ApparaturFig. 2

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde auf +600 V mittels Koronaentladung gemäß einem üblichen Carlsson- Verfahren beladen; die E _1/2 wurde zu 1,1 lux sec bestimmt. Das Restpotential betrug 10 V. Die Bleistifthärte der Oberfläche betrug etwa 6H oder mehr nach JIS-K-5400.

Ein im tatsächlichen Einsatz befindlicher Kopierer wurde mit dem photoempfindlichen Element ausgerüstet, welches dem Widerstandstest beim Kopieren ausgesetzt wurde. Es wurde gefunden, daß eine sichtbare Verringerung der Schichtdicke in dem Test nach dem Kopieren von 50 000 Blättern im Format A4 nicht erkennbar war; die statischen Eigenschaften blieben erhalten. "Image Flow" war selbst bei hoher Feuchte nicht erkennbar; Entsprechendes gilt für die Filmbildung.

Um ein As₂Se₃-photoempfindliches Element ohne Oberflächen schutzschicht mit dem obengenannten zu vergleichen, wurde dieses auf +600 V mittels Koronaentladung gemäß einem üblichen Carlsson-Verfahren aufgeladen; die E _1/2 wurde zu 1,1 lux sec bestimmt. Das Restpotential betrug +5 V. Die Bleistifthärte der Oberfläche war etwa H gemäß JIS-K-5400.

Weiterhin wurde ein im tatsächlichen Gebrauch befindlicher Kopierer mit dem photoempfindlichen Vergleichselement ausgestattet und dem Widerstandstest beim Kopieren von 50 000 Blättern im Format A4 ausgesetzt.

Die Filmbildung führte zu einer Verringerung der Empfind lichkeit (1,8 lux sec), und die Oberflächenbeschädigungen führten zu Bildgeräuschen.

Eine Oberflächenschutzschicht wurde unter Verwendung von Butan und Styrol anstelle von Butadien unter den Bedingungen einer Substrattemperatur von 50°C und eines Gasstroms von jeweils 60 sccm hergestellt.

Die Geschwindigkeit der Schichtbildung war bei der Verwen dung von Butan langsam und es wurde lediglich eine Schicht mit nur 0,1 µm Dicke erhalten; die Schicht begann nach dem Transport an die Luft sich langsam von dem Substrat abzu schälen; die Abschälung war am folgenden Tage vollständig.

Mit Styrol konnte eine Schicht nicht erhalten werden, und zwar infolge des fehlenden Dampfdrucks. Obwohl die Styrol- Gasflasche erwärmt wurde, kam es zu Störungen der Apparatur infolge einer Ansammlung von monomerem Styrol in einer nicht-erwärmten Leitung.

Beispiel 9 Schutzschicht für Kunststofflinsen

Auf der Oberfläche einer Kunststofflinse aus Polymethylmethacrylat (PMMA) (70°C Wärmebeständigkeit) wurde eine plasmapolymerisierte Schicht ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben erzeugt. Die Abscheidungsbedingungen waren die folgenden:

Subtrattemperatur40°C Strömungsgeschwindigkeit des Butadiens60 sccm Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs60 sccm elektrischer Strom100 W Frequenz200 kHz Druck2 Torr Zeit1 min ApparaturFig. 1.

Die so erhaltene Schutzschicht hatte eine Dicke von 3000 Angström.

Die Anfangseigenschaften der Linse wie Lichtdurchlässigkeit, Helligkeit (F-Wert) und Oberflächenpräzision blieben gut erhalten.

Die Oberflächenhärte wurde von 3B auf 4H verbessert; beim Spülen mit Ether wurde PMMA von der Oberfläche nicht abge löst.

Beispiel 10 Oberflächenschutzschicht für einen Wärmekopf

Eine plasmapolymerisierte Schicht aus Butadien wurde auf der Oberfläche eines Wärmekopfes, bestehend aus Tantalnitrid als Heizelement, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 be schrieben ausgebildet.

Die Abscheidungsbedingungen waren die folgenden:

Subtrattemperatur50°C Strömungsgeschwindigkeit des Butadiens60 sccm Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs60 sccm elektrischer Strom50 W Frequenz des elektrischen Stroms100 kHz Druck1 Torr Zeit5 min ApparaturFig. 1

Die so erhaltene Schutzschicht wies eine Dicke von 1µm auf.

Der erhaltene Wärmekopf wies ausgezeichnete Wärmeabgabeei genschaften und Dauerfestigkeiten auf und zeigte weniger Bildverluste als übliche Wärmeköpfe, die aus SiO₂ oder Al₂O₃ bestehen.

Beispiel 11 Oberflächenschutzschicht für optische Platten

Eine plasmapolymerisierte Butadienschicht wurde auf der Oberfläche einer optischen Platte, hergestellt durch Sputtern eines Te-Targets in einer Methanatmosphäre, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Platte zwischen den Elektroden (22) und (25) gemäß Fig. 1 schwebend gehalten wurde. Die Bildungsbedingungen waren die folgenden:

Temperatur des Substrats50°C Strömungsgeschwindigkeit des Butadiens100 sccm Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs60 sccm elektrischer Strom70 W Frequenz des elektrischen Stroms100 kHz Druck0,5 Torr Zeit1 min ApparaturFig. 1

Die so erhaltene Schutzschicht wies eine Dicke von 0,8 µm auf. Die erhaltene optische Scheibe wies verbesserte Eigenschaften auf, und zwar hinsichtlich Verziehen des Substrates und Verhinderung von Ablesefehlern.

Beispiel 12 Oberflächenschutzschicht für eine optomagnetische Platte

Eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht wurde als Oberflächen schutzschicht auf der Oberfläche einer optomagnetischen Platte ausgebildet, welche eine magnetische Schicht auf einem Polycarbonatsubstrat aufwies, hergestellt durch Sputtern von TbFeCo; Arbeitsweise und Bedingungen waren ähnlich wie in Beispiel 11.

Die erhaltene optomagnetische Platte wies verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Oxidation sowie hinsichtlich der Lebens dauer auf.

Beispiel 13 Oberflächenschutzschicht für eine magnetische Platte

Eine magnetische Schicht, bestehend aus Cobalt-Nickel-Chrom, wurde auf einem Aluminiumsubstrat zur Herstellung einer Hartplatte erzeugt. Die Oberfläche wurde mit einer Butadien schicht ähnlich wie in Beispiel 6 geschützt.

Der erhaltene Kopf wurde einem Verschleißtest unterworfen. In der Platte ohne Schutzschicht konnte man nach 10⁵maligem Berühren mit einem Magnetkopf eine Kerbe erkennen; eine Kerbe konnte jedoch nicht beobachtet werden, wenn die Schutzschicht vorhanden war. Die Oxidationsbeständigkeit und die Lebensdauer waren ebenfalls verbessert.

Die Zugabe von Fluoratomen bewirkte die Abnahme von Frikti onskräften an einem Kopf.

Beispiel 14 Anwendung auf Solarzellen

Eine Solarzelle vom pin-Typ aus a-Si wurde unter Verwendung der Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt. Auf einem Aluminium substrat wurden eine p-Schicht, eine i-Schicht und eine n-Schicht in dieser Reihenfolge aufgebracht.

Zur Herstellung einer Solarzelle wurde auf der laminierten Schicht eine ITO-Elektrode aufgebracht; die Solarzelle zeigte einen Wirkungsgrad der Konversion von 2,1% (AM-1; Lichtquelle).

Auf der Oberfläche der Solarzelle wurde eine Schutzschicht durch Plasmapolymerisation von Butadien in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht.

Temperatur des Substrats100°C Strömungsgeschwindigkeit des Butadiens100 sccm Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs100 sccm elektrischer Strom80 W Frequenz200 kHz Druck1 Torr Zeit5 min ApparaturFig. 1

Die erhaltene Schutzschicht wies eine Dicke von 200 Angström und einen Brechungsindex von 1,48 auf. Der Wirkungsgrad der Konversion stieg auf 2,7%; die Schutzschicht erwies sich als wirksam.

Beispiel 15 Unterschicht für ein organisches photoempfindliches Element

Es wurde ein Aluminiumsubstrat mit einer aus der Dampfphase abgeschiedenen Beschichtung von Aluminium- Chlorphthalocyaninchlorid (AlClPc(Cl)) mit einer Schicht dicke von 500 Angström verwendet. Eine Ladungstransport schicht wurde auf der Schicht ausgebildet, indem das gleiche Ladungstransportmaterial wie im Beispiel 7 verwendet aufge sprüht wurde.

Ein Laserdrucker wurde mit dem erhaltenen photoempfindlichen Element ausgestattet, das zur Umkehrentwicklung eingesetzt wurde.

Interfaciale Defekte zwischen der aus der Dampfphase abge schiedenen Schicht und Al führten zu Ladungsinjektionen und Bildgeräuschen, sogenannten schwarzen Flecken.

Wenn man vor der Vakuumabscheidung eine Kohlenstoffschicht aufbrachte, ergaben sich keine schwarzen Flecken. Dies ist so zu verstehen, daß die Kohlenstoffschicht als Zwischen schicht die Verhinderung von Ladungsinjektionen aus einem Substrat verhindert.

Beispiel 16 Anwendung auf eine Ladungstransportschicht für photoempfindliche Elemente

AlClPc(Cl) wurde auf der Dampfphase in einer Schichtdicke bis zu 2000 Angström auf einem Aluminiumsubstrat abgeschie den.

Eine plasmapolymerisierte Schicht aus Butadien (zu der man Bor hinzugefügt hatte) wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet. Die Bildungsbedingungen werden im folgenden beschrieben:

Temperatur des Substrats60°C Strömungsgeschwindigkeit des Butadiens120 sccm Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs100 sccm B₂H₆ (verdünnt auf 10% mit Wasserstoff)120 sccm elektrischer Strom50 W Frequenz50 kHz Druck0,5 Torr Zeit40 min ApparaturFig. 1

Die so erhaltene Ladungstransportschicht wies eine Dicke von 12 µm auf; ihre Zusammensetzung betrug C : B : H=50 : 7 : 43 (Atom-%).

Bezüglich der photoempfindlichen Eigenschaften war das anfängliche Beladungspotential -600 V, die E _1/2 betrug 2,3 lux sec und die Schichthärte betrug 6H oder mehr.

Beispiel 17 Oberflächenschutzschicht für integrierte Schaltungen (IC)

Eine Oberflächenschutzschicht für IC wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben ausgebildet. Die IC funktionierte ausgezeichnet ohne Wärmespeicherung.

Beispiel 18 Beschichtung auf einem Bildsensor

Eine Schutzschicht wurde auf einem Bildsensor des versie gelten Typs in ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 be schrieben ausgebildet. Man erhielt eine gute Verschleißfe stigkeit, und die Dauerfestigkeit erwies sich als verbes sert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen aus der Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer ungesättigten Bindung oder mehreren und einem Siedepunkt im Bereich zwischen -50°C und +15°C im Vakuum durch Plasmaentladung bei niedrigen Frequenzen im Bereich von 10 KHz und 1000 KHz zersetzt bzw. polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die amorphe Kohlenwasserstoffschicht auf einem auf 100°C oder weniger erwärmten Substrat ausbildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen verwendet, die aus der von Propylen (Sdp. -47,8°C), Cyclopropen (Sdp. -36°C), Allen (Sdp. -32°C), Methylacetylen (Sdp. -27,5°C), Isobutylen (Sdp. -6,6°C), 1-Buten (Sdp. -6,1°C), Butadien (Sdp. -2,6°C), 2-Buten (Sdp. -0,96°C), Cyclobuten (Sdp. -2,0°C), Monovinylacetylen (Sdp. -5,1°C), 1-Butin (Sdp. 8,3°C), Butadiin (Sdp. 9,5°C), Methylallen (Sdp. 10,3°C), Vinylchlorid (Sdp. -13,9°C), Chlortri fluorethylen (Sdp. -28°C) und Perfluorpropylen (Sdp. -29°C) gebildeten Gruppe bzw. Mischungen derselben ausgewählt sind.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen einsetzt, die aus der von Propylen (Sdp. -47,8°C), Cyclopropen (Sdp. -36°C), Allen (Sdp. -32°C), Methyl acetylen (Sdp. -27,5°C), Isobutylen (Sdp. -6,6°C), 1-Buten (Sdp. -6,1°C), Butadien (Sdp. -2,6°C), 2-Buten (Sdp. -0,96°C), Cyclobuten (Sdp. 2,0°C), Monovinyl acetylen (Sdp. 5,1°C), 1-Butin (Sdp. 8,3°C), Butadiin (Sdp. 9,5°C), Methylallen (Sdp. 10,3°C), gebildeten Gruppe bzw. Mischungen derselben ausgewählt sind.

5. Verfahren nach mindesten einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen verwendet, die aus der von Vinylchlorid (Sdp. -13,9°C), Chlortrifluorethylen (Sdp. -28°C) und Perfluorpropylen (Sdp. -29°C) gebildeten Gruppe bzw. Mischungen derselben ausgewählt sind.

6. Verfahren zur Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen aus der Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 3 oder 4 Kohlenwasserstoffatomen im Vakuum durch Plasmaentladung bei niedrigen Frequenzen im Bereich von 10 KHz und 1000 KHz zersetzt bzw. polymeri siert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die amorphe Kohlenwasserstoffschicht auf einem auf 100°C oder weniger erwärmten Substrat ausbildet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen verwendet, die aus der von Propylen (Sdp. -47,8°C), Cyclopropylen (Sdp. -36°C), Allen (Sdp. -32°C), Methylacetylen (Sdp. -27,5°C), Isobutylen (Sdp. -6,6°C), 1-Buten (Sdp. -6,1°C), Butadien (Sdp. -2,6°C), 2-Buten (Sdp. 0,96°C), Cyclobuten (Sdp. 2,0°C), Monovinylacetylen (Sdp. 5,1°C), 1-Butin (Sdp. 8,3°C), Butadiin (Sdp. 9,5°C), Methylallen (Sdp. 10,3°C), 2-Butin (Sdp. 27°C) und Perfluorpropylen (Sdp. -29°C) gebildeten Gruppe bzw. Mischungen derselben ausgewählt sind.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Verbindungen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe zusammen mit Halogenatome enthaltenden Verbindungen plasmapoly merisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, daß man Halogen enthaltende Verbindungen einsetzt, die aus der von Vinylchlorid (Sdp. -13,9°C) und Chlortrifluorethylen (Sdp. -28°C) bzw. Mischungen derselben gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

11. Verfahren zur Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Verbindungen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe zusammen mit Bor enthal tenden Verbindungen plasmapolymerisiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Bor enthaltende Verbindungen verwendet, die aus der von B(OC₂H₅)₃, B₂H₆, B₂Cl₃, BBr₃ und BF₃ bzw. Mischungen derselben gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

13. Verfahren zur Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht nach Anspruch 1 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Verbindungen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffatome zusammen mit Phosphor enthaltenden Verbindungen plasmapolymerisiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor enthaltende Verbindungen einsetzt, die aus der von PO(OCH₃)₃, (C₂H₅)₃P, PH₃, PF₅ und POCl₃ bzw. Mischungen derselben gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

15. Verfahren zur Herstellung einer amorphen Kohlenwasserstoffschicht nach Anspruch 1 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Verbindungen aus der Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus der von Propylen, Butadien , Butadiin und Isobutylen gebildeten Gruppe ausgewählt sind.