JPS63221839A - 非晶質水素化炭素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は成膜が常温近傍で可能であり、かっ成膜速度が
速い、非晶質水素化炭素膜の製造方法に関する。

従来技術および問題点 有機プラズマ重合膜はエヂレンガス、ベンゼン、芳香族
シラン等のあらゆる種類の有機化合物のガスから作製で
きること（例えば、ニー・ティ・ベル（Ａ、Ｔ、Ｂｅ１
ｌ）、エム・ジエン（Ｍ、５ｈｅｎ）ら、「ジャーナル
・オプ・アプライド・ポリマー・サイエンスＪ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ）、第１７巻、８８５−８９２頁（１９７
３年）等）が知られている。

しかし、プラズマ重合膜は、原料ガスの種類、製造条件
等により、成膜性、膜特性等が大きく異なる。一般に炭
化水素系有機化合物をプラズマ重合し、高硬度で傷がつ
きにくく、かつ耐環境性に優れた膜を得ようとすると基
板材を高温に加熱し、かつ高周波１３．５６ＭＨｚ近傍
で行なう必要があった。

従って、プラズマ重合膜を被覆できる基板材料は自ずと
限られたものとなり、高温度で軟化、あるい１よ変形す
る材料で構成された物品または、特性劣化をきたす各種
デバイス等には、炭化水素系有機化合物のプラズマ重合
法の適用は困難であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、プラズマ重合法について種々検討を重ね
るうちに、炭化水素の種類により、常温付近でプラズマ
重合膜が形成可能なものが存在することを見出した。

即ち、本発明の目的は、常温付近の低温度においても炭
化水素系有機化合物をプラズマ重合で形成可能な非晶質
水素化炭素膜の製造方法を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は沸点が一５０℃乃至＋１５℃の範囲にあり、か
つ不飽和結合を有する炭化水素系有機化合物を真空中周
波数１０乃至１０００ＫＨｚの低周波プラズマ放電分解
法を用いて重合することを特徴とする非晶質水素化炭素
膜の製造方法に関する。

本発明に使用する炭化水素系有機化合物としては、沸点
が一５０℃乃至＋１５℃、好ましくは、−ｂ を有するものが好ましく、係る化合物を使用することに
より、非晶質水素化炭素膜を低温（常温〜Ｉ００℃）で
プラズマ重合することができる。

そのため、耐熱性のある各種セラミックス製品、金属製
品はもちろん耐熱性に乏しいポリメチルメタクリレート
等の樹脂または、熱により特性劣化を受けやすい各種デ
バイス等にも被覆することができるので、本発明を多用
途に展開することかできる。

沸点か１５℃を越える炭化水素系有機化合物を使用する
と、低温でプラズマ重合を行なうことを達成し難くなる
。即ち、沸点が１５℃を越える炭化水素系有機化合物は
本来、室温では液化しているため、プラズマ重合を行な
うときは、気化させその状態を維持する必要が生じる。

そのための加熱器、配管内、反応室内での凝結を防止す
るための加熱器等を装備しなければならず、装置の複雑
化を招く。また、有機化合物の気化に必要な最低の温度
状態に維持してもプラズマ放電による分解も充分に達成
できず、炭化水素系有機化合物どうしの架橋度が低くな
り、油状物が形成されろために、基板、反応室ペルジャ
ー内が汚染される問題も生じる。

沸点が一５０℃よりも低い炭化水素系有機化合物を用い
ると、常温の状態では、気相中で重合反応が進行する確
率が高くなり、粉体状の重合物の形成が促進され、かえ
って基板上に重合膜は形成されないため成膜性の低下か
引き起こされる。また、粉体状の重合物が基板上または
反応室内を汚染するという問題も存在する。

本発明には炭化水素系有機化合物として、前記沸点範囲
内の化合物で、かつ、不飽和結合を有するものを適用す
る。不飽和結合は、炭素−炭素の二重結合または三重結
合を包含し、それらが兵役あるいは非兵役の状態で２つ
以上存在していてもよい。不飽和結合は、プラズマ重合
の際に開裂して分子間で架橋構造を形成する働きを有す
るので、不飽和結合を有しない化合物の場合は、基板か
ら剥離しやすい、硬度のない、かつもろい膜が形成され
る。

上記した炭化水素系有機化合物としては、プロピレン（
沸点〜４７．８°Ｃ）、シクロプロペン（沸点−３６℃
）、アレン（沸点−３２°Ｃ）、メチルアセチレン（沸
点−２７，５℃）、イソブチレン（沸点−６，６°Ｃ）
、１−ブテン（沸点−６，１℃）、ブタジェン（沸点−
２，６℃）、２−ブテン（１１３点０．９６℃）、シク
ロブテン（沸点２，０°Ｃ）、モノビニルアセチレン（
沸点５．ピＣ）、ｌ−ブチン（沸点８．３’Ｃ）、ブタ
ンイン（沸点９．５９Ｃ）、メチルアレン（沸点ＩＯ３
３℃）等を包含し、特に、ブタジェンか好ましい。

本発明において用いられる炭化水素系有機化合物は単独
で用いてもよく、また混合して用いてらよい。さらに、
低温、低周波でのプラズマ重合を損なわない範囲で他の
炭化水素系有機化合物、例えば、アセチレン、イソブタ
ン、イソペンタン、エタン、エチレン、シクロプロパン
、ネオペンタン、ブタン、ペンタン、プロパン、メタン
等を混合して用いてもよい。

また、本発明に適用しうる炭化水素系有機化合物は、さ
らにハロゲン原子＝曇暴岳子等を含んでいてもよい。

ハロゲン原子を含んだ化合物としては、塩化ビニル（沸
点−１３，９℃）、クロロトリフルオロエチレン（沸点
−２８°Ｃ）等が例示される。

これらの化合物は、単独であるいは前述した炭化水素系
有機化合物と混合して使用され、本発明の非晶質水素化
炭素膜中にハロゲン原子を含有させることにより、撥水
性、摩耗性が向上し、特にフッ素では屈折率か小さくな
り、反射防止効果が現われる。

係る炭化水素系有機化合物の場合は、常温近傍の低温で
プラズマ重合が可能であり、種々の分野に適応可能とな
るものである。

係る化合物を使用して形成した本発明の非晶質炭素膜は
水素含量が全構成原子に対してｌＯ〜６０　ａｔｏｍｉ
ｃ％であり、以下のような特徴を有している。

（イ）高硬度である。ＪＩＳ−に−５４００の規格の鉛
筆硬度で３０以上のものが容易に得られる。

（ロ）あらゆる種類の基材、デバイスに被覆でき、かつ
密着性にすぐれている。

（ハ）耐溶剤性に優れており、各種溶剤、酸、アルカリ
等に不溶である。

（ニ）等方的に均一に堆積され形成されている。

蒸着等でみられるシャドウが無い。

（ホ）環境安定性にすぐれており、重合膜の諸特性が、
経時的に変化を受けにくい。

（へ）熱伝導性に優れており、ＩＣ等の発熱体に被覆し
ても内部に熱蓄積が生じない。

（ト）透光性に優れており、０．２μｍの厚さの膜では
、可視光の９０％以上が透過可能である。

（チ）耐摩耗性に優れている。高硬度であるが摩擦係数
が低いので耐摩耗性に優れている。

（す）屈折率が約１゜３〜１．６である。

（ヌ）イオン化ポテンシャルが約５．０〜６．ＯｅＶで
ある。

プラズマ重合は、気相状態の分子を減圧下で放電分解し
、発生したプラズマ雰囲気中に含まれる活性中性種ある
いは荷電種を基板上に拡散、電気力、あるいは磁気力等
により誘導し、基板上での再結合反応により固相として
堆積させる、所謂グロー放電プラズマ重合反応から生成
され、周波数ＩＯ乃至１０００ＫＨｚの低周波を用いた
プラズマ法により生成されるプラズマ状態を経て形成す
る。前述した炭化水素系有機化合物は、常温近傍の低温
で、かつ高速に成膜される。

プラズマ発生に１０００ＫＨｚ以上の高い周波数を用い
ても、プラズマにより発生した化合物のラジカル種或い
はイオン種の基板への到達数が減り、堆積速度が低下し
、その分、気相中での重合が進んでしまうため、油状化
、粉体化した重合物が形成されやすくなる。しかし、基
板温度を高温に保持することが可能であればブタジェン
等などは１００ＯＫＨｚ以上の周波数でプラズマ重合し
て成膜することは可能であり、上記したような問題は生
じない。

又、１０ＫＨｚ以下の周波数でプラズマを発生して、重
合を行なうと、発生したラジカル種又はイオン種の基板
への到達回数の増大に比較して、イオンダメージが増加
し、その結果、もろくて、荒れた、かつ基板との付着性
に乏しい膜が形成される。

本発明の非晶質水素化炭素膜は、低周波プラズマ法の他
にも、本発明の目的の範囲内でイオン化蒸着法、イオン
ビーム蒸着法、真空蒸着法あるいはスパッタリング法等
を組み合わせて製造してもよい。

第１図および第２図は本発明に係る非晶質水素化炭素膜
の製造装置で容量結合型プラズマＣＶＤ装置の１例を示
す。第１図は平行平板型プラズマＣＶＤ装置、第２図は
円筒型プラズマＣＶＤ装置を示す。両装置は、第１図中
においては電極板（２２）、（２５）および基板（２４
）が平板型であり、第２図中においては電極板（３０）
および基板（３１）が円筒型であるという点で相違して
いる。また本発明においては、別に誘導結合型プラズマ
ＣＶＤ装置によっても作製することができる。本発明の
非晶質水素化炭素膜の製造法を平行平板型プラズマＣＶ
Ｄ装置（第１図）を例にとり説明する。図中（６）〜（
１０）は夫々、沸点が一５０℃及至１５℃で不飽和結合
を有する炭化水素系有機化合物、Ｈ９、Ｈｅ、Ａｒ等の
キャリアガス、その他の添加化合物ガスが密閉された第
１乃至第５タンクで、夫々のタンクは第１〜第５調整弁
（１１）〜（１５）とマスフローコントローラー（１６
）〜（２０）に接続されている。これらのガスは主管（
２１）を介して反応室（２３）に送り込まれる。

反応室（２３）にはコンデンサを介して低周波電源（２
６）に接続される平板型電極板（２２）と電気的に接地
されるとともに、平板型基板（２４）等が載置される平
板型アース電極板（２５）が対向配置して設けられてい
る。また上記平板型電極板（２２）はコイル（２７）を
介して直流電圧源（２８）に接続されており、低周波電
源（２６）からの電力印加に加え直流バイアス電圧が上
乗せ印加されるようになっている。また電極板（２５）
上に載置される基板（２４）等は必要であれば図示しな
い加熱手段によって、例えば室温〜１００℃に加熱され
るようになっている。

以上の構成において、例えばポリメチルメタクリレート
板上にブタジェンをプラズマ重合し、非晶質水素化炭素
膜を製造する場合、反応室（２３）を一定の真空状態と
してから主管（２１）を介して第１タンク（６）よりブ
タジェンガス、第２タンク（７）よリキャリアガスとし
てｌ−１２ガスを供給する。一方、低周波’Ｆｌｌｉ源
（２６）より平板型電極板（２２）に３０ｗａｔｔｓ〜
１　ｋｗ、の電力を印加し両電極板間にプラズマ放電を
起こし、予め加熱された基板（２４）上に所望の厚さの
非晶質水素化炭素膜（２）を形成する。

さらに、他の原子、例えばフッ素、塩素等のハロゲン原
子あるいは窒素、リン、ヒ素等のＶ族元素またはホウ素
、アルミニウム、ガリウムあるいはインジウム等の■族
元素を非晶質水素化炭素膜に添加することも可能で、そ
のためには、それらの元素を含む化合物の蒸気を適宜タ
ンクから反応室（２３）に導入して炭化水素系有機化合
物とともにプラズマ重合すればよく炭素膜の特性、例え
ば、耐摩耗性、屈折率、極性等を調整することができる
。その他に、成膜後、上記ガスでボンバードすることに
よって６他原子の添加は可能である。

本発明の非晶質水素化炭素膜は出発原料ガスおよび他の
添加ガスの種類、原料ガスと希釈ガスＣＩ−［、、不活
性ガス）比、放電パワー、圧力、基板温度、ＤＣバイア
ス電圧、アニール温度、放電周波数等の製造条件を選択
することにより、種々の膜特性に調整可能である。従っ
て、上記諸条件は、本発明の非晶質水素化炭素膜の適用
対象物に応じ、所望の膜特性が得られるように適宜設定
すべきである。例えば、硬度、透光性等、調整可能であ
る。

例えば、膜特性として該炭素膜を高硬度に形成したい場
合は、低周波電力を高くする、電力周波数を下げる、本
発明の目的の範囲内で基板温度を上げる等、成膜条件を
変化することが有効である。

膜の透光性を上げたい場合は上記条件と反対の操作が有
効である。

耐摩耗性を必要とする場合は、非晶質炭素膜中にハロゲ
ン原子、特にフッ素原子を含有させることが有効である
。

含フツ素化合物としては、フッ素ガス、フッ化メチルガ
ス、四フッ化メタンガス、フッ化エチレンガス、フッ化
エチリデンガス、パーフロロプロパンガス等を使用でき
る。フッ素原子を含有させたときは、膜の透光性が失な
われる傾向にあることに留意する必要がある。

屈折率の高い非晶質水素化炭素膜を得たい場合は、膜中
にシリコン、ゲルマニウム等の原子を添加する。

シリコン源としては、ＳｉＨ，，５ｉｔＨｅガス等；ゲ
ルマニウム源としてはＧｅＨいＧｅ１Ｈａガス等；を使
用すればよい。

導電性に関する極性制御が必要な場合は、前述した、■
族またはＶ族原子を添加することが有効である。■族元
素および■族元素の添加は、それぞれ膜の極性をｐ型お
よびｎ型に調整可能である。

■族元素としてはＢ、Ａ（、Ｇａ、Ｉｎ等が例示されＢ
を含む化合物としては、Ｂ（ＯＣｔＨ，、）３、Ｂ　！
　Ｈｅ、ＢＣＱ３、ＢＢｒ３、ＥＦ３等が例示される。

ＡＱを含む化合物としテハＡ＋２（Ｏｉ　　Ｃ３Ｈ７）
−１（ＣＨａ）ｓＡＩ２．（ＣｔＨｓ）ａＡＱ、（ｉ−
Ｃ４Ｈｓ）３ＡＱ、Ａ、ＱＣＱ３等か例示される。

Ｇａを含む化合物としてはＧａ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）ｔ、
（ｃＨ３）３Ｇａ−（ＣｔＨｓ）ａＧａ、ＧａＣＱ３、
ＱａＢｒｉ等がある。

Ｉｎを含む化合物としてはＩ　ｎ（Ｏｉ　　Ｃ３Ｈ？）
３、（Ｃ２Ｈｓ）３１ｎ等がある。

Ｖ族元素としてはｐ、Ａｓ、Ｓｂ等が例示され、Ｐを含
む化合物としては、Ｐ　Ｏ（ＯＣＨ３）１、（Ｃ２Ｈｓ
）ａＰ、ＰＨ３、Ｐ　Ｆ　ｓ、Ｆｏｃｇｓ等；ＡＳを含
む化合物としてＡ　ｓ　Ｈ３、ＡｓＣＱ３、ＡｓＢｒ３
等；Ｓｂを含む化合物として５ｂ（ＯＣｚＨｉ）ａ、５
ｂＣＱｓ、ＳｂＨ３等が例示される。

上記したハロゲン原子、■族原子、■族原子等の含有量
は、非晶質水素化炭素膜の用途に応じて適宜選定すべき
であり、含有量の調整は、例えば添加化合物の反応室（
２３）内への流量制御によって行なうことができる。ま
た、炭素膜中の原子の含有量の測定は、赤外吸収スペク
トル、’Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，有機元素分析、
オージェ分光分析等により可能である。

下記（ａ）〜（ｐ）に示した各種基板を使用し、第１図
に示した製造装置を用い、表！中に示した５つの条件で
成膜を試みた（実施例１〜５）。なお、比較のために本
発明の範囲外の条件で成膜した結果も表１中に示した（
比較例１〜５）。

（基板種） （ａ）　　ガラス（コーニング社製＃７０５９）（ｂ）
　　シリコンウェハ （ｃ）　　アルミ板（Ａ６０６３） （ｄ）　　アルミ板（Ａ５３８６） （ｅ）　　ステンレス板 （ｆ）　　アルミ蒸着ガラス板 （ｇ）　　クロムスパッタガラス板 （ｈ）　　金蒸着ガラス板 （ｉ）　　タングステン線 （Ｄ　　銅板 （ｋ）Ａｓ２Ｓｅｓ蒸着アルミ板 （１２）　　ＧＤ　　ａ−Ｓｔ堆積アルミ板（ｍ）　　
ポリエステル樹脂（東洋紡社製Ｖ−２００）塗布アルミ
板 （ｎ）　　ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製に−１
３００）塗布アルミ板 （０）　　メチルメタクリレートＰＭＭＡ（三菱レーヨ
ン社製ＢＲ−８５）塗布アルミ板 （ｐ）　　ボリアリレート（ユニチカ社製Ｕ　−４００
０）塗布アルミ板 （成膜） 第１図に示すグロー放電分解装置において、まず、反応
室（２３）の内部をｉｏ”Ｔｏｒｒ程度の高真空にした
後、第１および第２調節弁（（１１）〜（１２））を解
放し、第１タンク（６）より原料ガス、第２タンク（７
）よりＨ，ガスをマスフローコントローラ（１６）〜（
１７）により、表１に示すガス量となるように調整して
反応室（２３）内へ流入した。

夫々の流量が安定した後に、反応室（２３）の内圧が表
１に示した値となるように調整した。一方、基［（２４
）としては、前記（ａ）〜（ｐ）のものを使用し、表１
中に示した温度に予め加熱しておき、各ガス流量が安定
し、内圧が安定した状態で低周波電源（２６）を投入し
平板型電極板（２２）に表１中に示した周波数、電力を
印加して表１中に示した時間プラズマ重合を行ない、基
板（２４）上に非晶質水素化炭素膜を形成した。

表１中に各種基板に対する成膜性をＯおよび×で評価し
た。ＯはＪＩＳ−に−５４００の基盤目試験において１
０点が得られた接着性に優れた膜であることを、×は油
状化、粉体化あるいは上記試験において基板からの剥離
が生じ成膜しにくいことを示す。

実施例６ 電子写真用有機感光体の表面保護Ｒ（負帯電用）への応
用 ジスアゾ顔料としてクロロジアンブルー（ＣＤＢ）Ｉｇ
、ポリエステル樹脂（東洋紡社製Ｖ−２００）Ｉｇ、及
び、シクロへキサノン９８ｇの混合液をサンドブライン
グーで１３時間分散した。この分散液を直径８０Ｘ長さ
３ΔＯｍｍの円筒状アルミニウム基板上にディッピング
により乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、
乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェ
ニルヒドラゾン（ＤＥＨ）５ｇ、及び、ポリカーボネー
ト（奇人化成社製に−１３００）５ｇをＴ、ＨＦ３０ｇ
に溶解させ、この溶液を電荷発生層上に乾燥後膜厚が１
５μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形
成し、有機系感光体を作製した。

上記感光体表面にブタジェン（沸点−２，６°Ｃ）を原
料として、実施例１と同様に非晶質水素化炭素膜を保護
層として形成した。成膜条件は下記した。

基板温度　　　　　　５０℃ ブタジェン流量　　　６０ｓｅｃｍ 水素流量　　　　　３００ｓｅｃｍ 電力　　　　　　　　５０Ｗ 電力周波数　　　　　５０ＫＨｚ 放電時圧力　　　　　０．５Ｔｏｒｒ 成膜時間　　　　　　　４分間 使用装置　　　　　　　第２図 得られた表面保護層の赤外吸収スペクトルを第３図に、
特性を下に示した。

膜厚　　　　　　　　　０．５μｍ 硬度　　　　　　　　　６Ｈ以上（ガラス上）可視光透
過率　　　　　９０％以上 Ｘ線回折　　　　　　　ピーク無し 光学的バンドギャップ　２　、２　ｅＶ屈折率　　　　
　　　　１．４ イオン化ポテンシャル　５　、５　ｅＶ本発明を適用す
ることにより、耐熱性１こ乏しい有機感光体にも非晶質
水素化炭素膜を表面保護層として設けることができる。

得られた感光体を常用のカールソンプロセスの中でコロ
ナ放電を用いて一６００Ｖに帯電し、白色光半減露光量
（以下Ｅ　１／２と称す）を測定したところ２　、０１
２１１Ｘ−ｓｅｃ、残留電位は一１５Ｖであった。また
ＪＩＳ−に−５４００規格による鉛筆硬度を測定したと
ころ約３Ｈ以上の硬度を有していた。

さらに、実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったと
ころ、Ａ４複写紙約５万枚の耐刷試験でも、観察できる
ような膜厚減少は認められず、静電特性も変化がな、か
った。また、高湿時画像流れ、フィルミング発生も認め
られなかった。

比較のために表面保護層を設けない有機系感光層を常用
のカールソンプロセスの中でコロナ放電を用いて一６０
０Ｖに帯電し、Ｅ　１／２を測定したところ、２　、０
１２ｕｘ−ｓｅｃ、残留電位は一５ｖであった。また、
ＪＩＳ−に−５４００規格による鉛筆硬度を測定したと
ころ、約５Ｂの表面硬度を有していた。

さらに、実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったと
ころ、Ａ４複写紙約５千枚の耐刷試験にて１μｍの膜厚
減少が観察された。

さらに比較のために、表面保護膜を、ブタジェンの代わ
りにメタンを使用し、メタン流１６０ｓｅｃｍ。

基板温度５０℃のもとで作製した。この場合、膜は形成
されず、膜厚は測定不能であり、粉体が基板上、ペルジ
ャー反応室内に堆積した。一方、基板温度を２００℃に
上げて作製したところ、わずかに膜生成が認められたが
、Ｅ１／２が全く観測できない程に感光層が劣化した。

実施例７ 電子写真用有機感光体の表面保護層（正帯電用）本実施
例においては、対摩耗性に加え、リン原子添加による表
面電荷注入防止効果の付与も同時に試みた。

即ち、下記組成物； 銅フタロシアニン（東洋インキ社製）２５重量部樹脂＊
１　　　　　　　　　　　　５０重量部電荷輸送剤＊２
　　　　　　　　　２５重量部＊１アクリル樹脂（Ａ４
０５；大日本インキ社製）とメラミン樹脂（ニーパン２
０ＨＳ、三井東圧社製）の混合物からなる熱硬化性樹脂
。

＊２下記構造式； ［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素、低級ア
ルキル基、メトキシ基、またはエトキシ基、Ｚは低級ア
ルキル基、ベンジル基、低級アルコキシ基、フェノキシ
基またはベンジルオキシ基、Ｚ′は水素、アルキル基ま
たはアルコキシ基、Ｒは低級アルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基、またはベンジル基を示す。］から
なる化合物。

上記組成物をボールミルにて１２時間粉砕混合し、スプ
レー塗布により、直径８０×長さ３３０ｍｍの円筒形ア
ルミ基板に、１２０℃、１時間焼付は後の膜厚が１７μ
ｍとなるように塗布し、焼付けて、正帯電用有機感光体
を作製した。

上記感光体表面にプロピレン（沸点−４７，８℃）を原
料として、実施例１と同様に非晶質水素化炭素膜を保護
層として形成した。なお、本実施例においてはリン原子
をさらに含有させた。成膜条件は下記した。

基板温度　　　　　　　　　　８０℃ プロピレン流量　　　　　　　６０　ｓｅｃｍ水素流量
　　　　　　　　　　５０　ｓｅｃｍホスフィン（ＰＨ
３）流量　　　２５０　ｓｅｃｍ（ＨＸで１０％希釈） 電力　　　　　　　　　　　　５０Ｗ 周波数　　　　　　　　　　１００ＫＨ２圧力　　　　
　　　　　　　　　　ＩＴｏｒｒ成膜時間　　　　　　
　　　　　４分間使用装置　　　　　　　　　　　第２
図得られた表面保護膜の特性は次の通りである。

膜厚　　　　　　　　　　　　０．４μ硬度　　　　　
　　　　　６Ｈ以上（ガラス上）可視光透過率　　　　
　　　　９０％以上Ｘ線回折　　　　　　　　　　　ピ
ーク無し組成（Ｃ：Ｈ：Ｐ）＝（５１：４３　：６）ａ
ｔｏｍｉｃ％得られた感光体を常用のカールソンプロセ
スの中でコロナ放電を用いて＋６００ｖに帯電し、Ｅ　
ｌ／２を測定したところ４　、６　（ｌｕｘ　−ｓｅｅ
、残留電位は＋ｌＯｖであった。またＪＩＳ−に−５４
００規格による鉛筆硬度を測定したところ約５　Ｈ以上
の硬度を有していた。

さらに、実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったと
ころ、Ａ４複写紙約５万枚の耐刷試験でも、観察できる
ような膜厚減少は認められず、静電特性も変化がなかっ
た。また、高湿時画像流れ、フィルミング発生も鰍め・
られなかった。

比較のために表面保護層を設けない有機系感光層を常用
のカールソンプロセスの中でコロナ放電を用いて＋６０
０Ｖに帯電し、Ｅ１／２を測定したところ、４　、５　
Ｑｕｘ　−ｓｅｃ、残留電位は＋５ｖであった。また、
ＪＩＳ−に−５４００規格による鉛筆硬度を測定したと
ころ、約ＨＨの表面硬度を有していた。

さらに、実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったと
ころ、Ａ４複写紙約７千枚の耐刷試験にて１μｍの膜厚
減少が観察された。

さらに比較のために、表面保護層をプロピレンガスの代
わりにヘキサンを使用して形成しようとしたところ、蒸
気圧が低すぎて、原料ガスをペルジャー内に充分送り込
むことができず、殆ど成膜することができなかった。

真空蒸着の常法によりＡｓ１Ｓｅ＋合金感光体（５３μ
ｍ厚）を作製した。

この上に実施例１と同様に非晶質炭素膜を保護層として
形成した。成膜条件は下記した。

基板温度　　　　　　　　　　６０℃ ブタジェン流量　　　　　　　　ｆ３ｏｓｃｃｍホスフ
ィン（ＰＨｓ）流量　　　２５０　ｓｅｃｍ水素流量　
　　　　　　　　　５０ｓｃｃｍ電力　　　　　　　　
　　　　　５０Ｗ周波数　　　　　　　　　　　５０Ｋ
Ｈｚ放電時圧力　　　　　　　　　０．７Ｔｏｒｒ時間
　　　　　　　　　　　　３分間 装置　　　　　　　　　　　　第２図 得られた感光体を常用のカールソンプロセスの中でコロ
ナ放電を用いて＋６００ｖに帯電し、Ｅ１／２を測定し
たところ１　、１　（ｌｕｘ　−ｓｅａ、残留電位は＋
ｌＯＶであった。またＪＩＳ−に−５４００規格による
鉛筆硬度を測定したところ約６Ｈ以上の硬度を有してい
た。

さらに、実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったと
ころ、Ａ４複写紙約５万枚の耐刷試験でも、観察できる
ような膜厚減少は認められず、静電特性も変化がなかっ
た。また、高湿時画像流れ、フィルミング発生も認めら
れなかった。

比較のために表面保護層を設けないＡｓｔＳｅ３合金感
光層を常用のカールソンプロセスの中でコロナ放電を用
いて＋６００ｖに帯電し、白色光半減光量を測定したと
ころ、ｌ　、　ｌ　Ｃｕｘ　−ｓｅｃ、残留電位は＋５
Ｖであった。また、ＪＴＳ−に−５４００規格による鉛
筆硬度を測定したところ、約Ｈの表面硬度を有していた
。

さらに、実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったと
ころ、Ａ４複写紙約５万枚の耐刷試験にてフィルミング
の発生に伴なう感度低下（１，８（！ｕｘ−ｓｅｃ）、
および表面損傷による画像ノイズが発生した。

さらに比較のために、表面保護膜を、ブタジェンの代わ
りにブタンおよびスチレンを使用し、それぞれ流量６０
　ｓｅｃｍ、基板温度５０℃のもとで作製した。

ブタンを使用した場合は成膜速度が遅く、わずか０．１
μｍの膜が形成されたにすぎず、しかも大気中に取り出
した後は除々に基板からの剥離が進行し、翌日には全面
剥離に至った。

スチレンを使用した場合は蒸気圧不足で成膜できなかっ
た。ボンベを加熱したところ、加熱していない配管内に
スチレンモノマーが凝結し、装置トラブルの原因となっ
た。

実施例９ プラスチックレンズ表面保護層 ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるプラス
チックレンズ（耐熱性７０℃）の表面に実施例１と同様
にブタジェンのプラズマ重合膜を設けた。成膜条件は下
記した。

基板温度　　　　　　　　　　４０℃ ブタジェン流量　　　　　　　　６０ｓｃｃｍ水素流量
　　　　　　　　　　６０ｓｃｃｍ電力　　　　　　　
　　　　１００Ｗ 周波数　　　　　　　　　　２００ＫＨｚ放電時圧力　
　　　　　　　　　２Ｔｏｒｒ時間　　　　　　　　　
　　　１分間 装置　　　　　　　　　　　第１図 得られた保護膜の厚さは３０００人であった。

レンズの透光性、明るさくＦ値）、面精度は初期の状態
から変化がなく、良好であった。

表面硬度は３Ｂから４Ｈに向上し、表面をエーテルで拭
いてもＰＭＭＡの溶出はなかった。

実施例ＩＯ サーマルヘッドの表面保護層 発熱体として富化タンタルを用いたサーマルヘッドの表
面に、実施例１と同様にブタジェンのプラズマ重合膜を
設けた。成膜条件を下記した。

基板温度　　　　　　　　　　５０℃ ブタジェン流量　　　　　　　　６０ｓｅｃｍ水素流量
　　　　　　　　　　６０ｓｅｃｍ電力　　　　　　　
　　　　　５０Ｗ 周波数　　　　　　　　　　１００ＫＨｚ放電時圧力　
　　　　　　　　　ＩＴｏｒｒ時間　　　　　　　　　
　　　５分間 装置　　　　　　　　　　　第１図 得られた保護膜の厚さはｌｕｍであった。

得られたサーマルヘッドは放熱性にすぐれ、従来のＳｉ
ＯｘあるいはＡ１２ｔＯａを表面保護層に有するサーマ
ルヘッドより画像のニジミが少なく、耐久性に優れてい
た。

実施例！■ 光ディスクへの表面保護層 メタンガス中でＴｅターゲットをスパッタリングして作
製された光ディスクを第１図に示した本発明に係る非晶
質水素化炭素膜の製造装置における電極板（２２）、（
２５）の間に中空に浮かせた状態で実施例１と同様にブ
タジェンのプラズマ重合を行ない、光ディスクの全面に
保護層を設けた。成膜条件は下記した。

基板温度　　　　　　　　　　５０℃ ブタジェン流１　　　　　　　１００ｓｅｃｍ水素流量
　　　　　　　　　　６０ｓｃｃｍ電力　　　　　　　
　　　　　　７０Ｗ周波数　　　　　　　　　　１００
ＫＨｚ放電時圧力　　　　　　　　０．５Ｔｏｒｒ時間
　　　　　　　　　　　　１分間 装置　　　　　　　　　　　第１図 得られた保護膜の厚さは０．８μｍでめった。

得られた光ディスクは、基板の反りが減り、読み取りエ
ラーの発生防止に効果があった。

実施例１２ 光磁気ディスクへの表面保護層 ポリカーボネート基板上にＴｂＦｅＣｏのスパッタリン
グ膜からなる磁性膜を設けた光磁気ディスク表面に、実
施例１１と同様の方法および条件で、非晶質炭素膜を保
護層として形成した。

得られた光磁気ディスクは耐湿性並びに酸化性が改善さ
れ、長寿命化が成された。

実施例１３ 磁気ディスクへの表面保護層 Ａ１２基板上にコバルト−ニッケルークロムから成る磁
性層をスパッタリングにより設けたハードディスクを作
製した。表面を実施例６と同様のブタジェン膜で表面保
護した。

磁気ヘッドを用いた耐摩耗性試験の結果、保護を設ける
前は１０′回接触にて一部に傷が入っていたものが、保
護層を設けることにより、傷が入らなくなった。また耐
酸化性も向上し、寿命の向上が認められた。

また、フッ素原子添加により、ヘッドとのすべり摩擦力
の低減も認められた。

実施例１４ 太陽電池への応用 第１図の装置をそのまま用いて、ｐｉｎ型ａ　−Ｓ　ｉ
太陽電池を試作した。ＡＩ２基板側からｐ層、ｉ層、ｎ
層を積層した。

この積層膜の上にＩＴＯ電極を設け、変換率２゜１％（
光源ＡＭ−１）の太陽電池を得た。

上記で得られた太陽電池の表面に実施例１と同様に下記
の条件でブタジェンをプラズマ重合して保護膜を形成し
た。

基板温度　　　　　　　　　１００℃ ブタジェン流ｌｘ　　　　　　　　ｌｏｏｓｃｃｍ水素
流量　　　　　　　　　１００　ｓｃｃｍ電力　　　　
　　　　　　　　　８０Ｗ周波数　　　　　　　　　　
２００ＫＨｚ放電時圧力　　　　　　　　　　ＩＴｏｒ
ｒ時間　　　　　　　　　　　　５分間 装置　　　　　　　　　　　第１図 得られた保護膜の厚さは２０００人であり、屈折率は１
４８であった。その結果、変換効率が２．７％に向上し
、反射防止用の窓材として有効であることが理解された
。

実施例１５ 有機感光体のアンダーコート層 Ａρ基板上にアルミニウムクロロフタロシアニン’）ロ
ライ）’（Ａｌ２ＣρＰｃ（Ｃｆ２））ノ蒸着膜を５０
０人設け、その上に実施例７で使用した電荷輸送剤を使
用し電荷輸送層を塗付して、感光体を作製した。

このまま、レーザービームプリンターを用いて反転現像
を行なうと、蒸着膜とＡＩとの界面に生じた欠陥から、
電荷注入が発生し、いわゆる黒点状画像ノイズが発生す
る。

そこで蒸着の前に実施例１１と同様に炭素膜を基板上に
形成したところ、反転現像での黒点は無くなり、基板か
らの径大阻止層として有効であることが理解された。

実施例１６ 感光体の電荷輸送層への応用 アルミニウム基板上にＡｌ２ＣρＰｃ（ＣＩ２）の蒸着
膜を２００００００人設発生層とした。

その上に、実施例１と同様にしてブタジェンのプラズマ
で重合膜（ホウ素添加）を形成した。成膜条件は下記し
た。

基板温度　　　　　　　　　　６０℃ ブタジェン流量　　　　　　　１２０ｓｅｃｍ水素流量
１００１００５ ｅ、Ｉ−（６（水素で１０％に希釈）　　１２０ｓｅｃ
ｍ電力　　　　　　　　　　　　　５０Ｗ周波数　　　
　　　　　　　　５０ＫＨｚ放電時圧力　　　　　　　
　　０．５Ｔｏｒｒ時間　　　　　　　　　　　４０分
間 装置　　　　　　　　　　　　第２図 得られた電荷輸送層の厚さは１２μｍであり、膜組成は
Ｃ：Ｂ：Ｈ＝５０ニア：４３（ａｔｏｍｉｃ％）であっ
た。

感光体の特性としては、初期帯電電位−６００Ｖ、白色
光半減露光量２．３ｆ２ｕχ・ｓｅｃが観察された。膜
硬度は６８以上であった。

ＩＣの保護層を実施例１１と同様に形成した。

ＩＣは熱蓄積もなく良好に作動した。

実施例１８ イメージセンサ−のコーティング 密着型イメージセンサ−に実施例１０と同様に保護層を
設（」た。

対摩耗性が良好で耐久性が向上した。

発明の効果 本発明の非晶質水素化炭素膜の製造法は、低温（常温〜
Ｉ００℃）で成膜が可能であり、高温で変形あるいは軟
化する材料からなる物品にも適用でき、応用範囲が広い
。

本発明の製造法は、膜の堆積速度が速く、かつ大面積化
が可能である。

本発明により得られた非晶質水素化炭素膜は、硬度、耐
環境性に優れかつ所望により他片子等を添加して、種々
の特性を付与できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明を実施するための装置の１
例を示す図である。第３図は、本発明の炭素膜の赤外吸
収スペクトルを示す図である。 （６）〜（１０）・・・タンク、（１１）〜（１５）・
・・調節弁（１６）〜（２０）・・・マスフローコント
ローラー、（２１）・・・主管、　　　　（２２）・・
・平板型電極板、（２３）・・・反応室、　　　（２４
）・・・平板型基板、（２５）・・・平板型アース電極
板、 （２６）・・・低周波電源、　（２７）・・・コイル、
（２８）・・・直流電圧源、　（２９）・・・真空ポン
プ、（３０）・・・円筒型電極板、（３１）・・・円筒
型基板、第２図 ５４８　　′：Ｊ　１（Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、沸点が−５０℃乃至＋１５℃の範囲にあり、かつ不
   飽和結合を有する炭化水素系有機化合物を真空中周波数
   １０乃至１０００ＫＨｚの低周波プラズマ放電分解法を
   用いて重合することを特徴とする非晶質水素化炭素膜の
   製造方法。