JP2590971B2

JP2590971B2 - 感光体

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Publication number: JP2590971B2
Application number: JP29447787A
Authority: JP
Inventors: 以清大澤; 秀昭植田
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPH01133063A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は表面保護層を有する有機感光体に関する。

従来技術および問題点近年、有機光導電性材料を結着樹脂に配合した電子写
真感光体が広く用いられるにいたっている。

この種の感光体はセレンや硫化カドミウム等を用いた
感光体に比較して衛生上の問題もなく、加工性に優れて
いる点で工業的生産性に優れるという利点がある。

しかし、これらの有機感光体は硬度に乏しく、繰り返
し使用における転写紙、クリーニング部材、現像剤等の
摩擦により感光体が削れ、傷付きやすい。

そこで、そのような問題を解消するために有機感光体
の表面には、表面保護層を設ける技術が提案されている
が、表面保護層にとって、基本的に重要なことは、表面
保護層を設けることにより感光体特性の低下を招かない
ことである。

表面保護層の一種として、適当な有機化合物のプラズ
マ重合膜が考えられているが（例えば特開昭60−32055
号公報等）有機感光層の表面上にプラズマ重合を施した
場合、有機感光層中に含有させた光電荷発生物質あるい
は電荷輸送物質等がプラズマで劣化し、却って感光体特
性が悪くなるという問題がある。

即ち、プラズマ重合することにより有機感光層の表面
近傍の構造が電子あるいはイオンの衝撃により破壊さ
れ、有機感光層の表面が電荷輸送層の場合、その表面近
傍の層の輸送性が低下し、残留電位の発生を招き、有機
感光層の表面が電荷発生層の場合、電荷発生能が低下
し、殆ど感度がなくなるくらいまで低下する。電荷発生
物質と電荷輸送物質の混在する単層型構成の場合、上記
劣化が複合して発生する。

発明が解決しようとする問題点本発明は上記した問題点を解消し、耐久性に優れ、感
光体として機能するに充分満足のいく感光体特性（特に
感度、残留電位等）を有する、プラズマ重合膜を表面保
護層に有する有機感光体を提供することを目的にする。

問題点を解決するための手段本発明は導電性支持体（３）上に有機感光層（２）を
有する感光体において、該感光層の表面上に、樹脂層
（1b）および該樹脂層上にプラズマ重合法により生成さ
れた非晶質炭化水素膜（ａ−Ｃ膜）からなる最表面層
（1a）の２層からなる表面保護層（４）を有することを
特徴とする感光体に関する。

感光層（２）は自体公知の有機系感光体を導電性基板
（３）上に設けたものであり、感光層（２）の内部構造
は、導電性基板上に光導電性材料と電荷輸送材料を結着
剤に配合した単層型構成の感光層、導電性支持体上に電
荷発生層と電荷輸送層が順次形成されている構成の感光
層、あるいは導電性支持体上に電荷輸送層と電荷発生層
が順次形成されている構成いずれであってもよい。

上記有機感光層を有する有機系感光体はよく知られて
おり（例えば、NIKKEI NEW MATERIALS 1986年12月15
日号第83頁〜第98頁）、感度、帯電能、製造コスト面で
優れた感光体であり実用化がなされている。

一般に、有機系感光層の作製に用いられる材料として
は、電荷発生に寄与する光導電性材料としては、例えば
フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料等
が用いられ、電荷輸送に寄与する電荷輸送材料として
は、例えば、トリフェニルメタン化合物、トリフェニル
アミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ピ
ラゾリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾー
ル化合物等が用いられ、これらを分散塗布せしめるため
の結着材料として、例えば、ポリエステル、ポリビニル
ブチラール、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェ
ノキシ、スチレンアクリル等の樹脂が用いられる。

導電性基板（３）は、少なくとも最表面が導電性を示
す素材であればよく、また形状も円筒形、可撓性ベルト
状、平板状等任意の形態をとることができる。

樹脂層（1b）は、後でプラズマ重合法により最表面層
（1a）を形成する際に、プラズマにより光導電層（２）
が劣化し、残留電位や感度等の感光体特性が低下するこ
とから保護する役割を担い、また有機感光層と、後で形
成する最表面層との接着性を改良する働きをする。

樹脂層に適用可能な樹脂としては、例えば熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を挙げることがで
き、より詳しくは、例えばポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリブタジエン、アクリル樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、イオン交換オレフィン共重合体（ア
イオノマー）、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、セルロースエステル、ポリイミド等の熱可塑性樹
脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッ
ド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン等の光導電性樹脂等を挙げることがで
き、好ましい樹脂はシリコーン樹脂、アクリル樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン、
エポキシ樹脂等である。

これらの樹脂は、体積抵抗が１×10¹⁴Ω・cm以上ある
ことが望ましい。

樹脂層（1b）は上記樹脂を適当な溶剤中に溶解させた
溶液を感光層（２）の表面に乾燥後の膜厚が約0.01〜５
μｍ、好ましくは0.05〜２μｍ、より好ましくは0.1〜
１μｍとなるように塗布乾燥することにより形成され
る。樹脂層（1b）の膜厚が0.01μｍより薄いと光導電層
をプラズマダメージから効果的に保護できない。５μｍ
より厚いと残留電位の上昇が無視できなくなり、さらに
透光性の低下による感度低下も問題となる。塗布方法と
しては公知のスプレー法、ディッピング法、バーコータ
ー塗布法等を適用することができる。これらの塗布方法
以外に、真空蒸着やスッパッタ法で樹脂層を設けること
も可能である。

樹脂層を形成するための塗布用溶液に使用可能な溶剤
は、選択した樹脂に合わせて適宜選定すればよいが、乾
燥しやすいものが好ましい、係る溶剤としては例えばガ
ソリン、石油、ベンジン、ミネラルスピリット、石油ナ
フタ、V.M.＆P.ナフタ、デカリン、テトラリン、Ｐ−シ
メンあるいはヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクロ
ルエチレン、パークロルエチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、三塩化エチレン、一塩化ベンゼン、一臭化ベン
ゼン、二塩化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アミ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、シクロヘキサノール、メチルアルコー
ル、メチルアミルアルコール、ベンジルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類、アセトン、アセトニ
ルアセトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ
プロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルブチルケ
トン、メチルシクロヘキサノン、メチルジプロピルケト
ン、メチルエチルケトン、メチル正ヘキシルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メシチ
ルオキシド等のケトン類、酢酸エステル類、酪酸エステ
ル類、プロピオン酸エステル類、ギ酸エステル類等のエ
ステル類、乳酸ブチル、乳酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、オキシプロピオン酸エチル、マレイン酸ジエチル等
のアルコールエステル類、アセト酢酸エチル、ピルビン
酸エチル、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、ジ
エチルカービトール、ジエチルセロソルブ、ブチルエー
テル等のエーテル類、アセトニルメタノール、ジアセト
ンアルコール、ジヒドロキシルアセトン、ピルビルアル
コール等のケトンアルコール類、イソプロピルセロソル
ブ、カービトール、グリシドール、セロソルブ、グリコ
ールエーテル、ベンジルセロソルブ、ブチルカービトー
ル、ブチルセロソルブ、メチルカービトール、メチルセ
ロソルブ、トリエチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテルアルコール類、アセタールエチルエーテー
ル、アセトニルメタノールエチルエーテル、メチルエト
オキシエチルエーテル等のケトンエーテル類、酢酸ブチ
ルカービトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カービト
ール、酢酸セロソルブ、酢酸３−メトキシブチル、酢酸
メチルカービトール、酢酸メチルセロソルブ等のエステ
ルエーテル類等またはそれらの混合溶剤が挙げられ、特
に酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、トルエン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸セロソルブ、あるいはそれら
の混合溶剤が好ましい。

樹脂層を形成するための塗布用溶液に使用する樹脂の
量は、該塗布用溶液に対して0.4〜20.0重量％、好まし
くは0.9〜6.0重量％、より好ましくは1.0〜5.0重量％で
ある。0.4重量％より少なくなると、所望の膜厚を得る
ために、塗布乾燥の工程を数多く繰り返す必要が生じ
る。また、20重量％より多くなると溶液の粘度が高くな
りすぎて、塗布むらが発生したり、膜厚の制御が困難に
なる等の問題が生じる。

ａ−Ｃ膜よりなる最表面層（1a）はそれ自体好適な帯
電能を有し、透光性に優れ、4H程度の硬度の高い傷の付
きにくい膜であるが、有機感光層上に直接設けると前記
したように、有機感光層がプラズマダメージを受け、感
度低下、残留電位上昇等の感光体特性が低下する問題が
生じるが、本発明により感光層ａ−Ｃ層の間に前記樹脂
層を設けることにより、光導電層の機能を維持しなが
ら、ａ−Ｃ層の有する好適な帯電能、透光性、硬度等の
長所を有する最表面層を形成することが可能となる。

ａ−Ｃ膜中に含有される水素原子の量は特に制限はな
いが、表面保護層の構造およびグロー放電という製造面
から必然的に制約され、その量は概ね５ないし60atmic
％（以下「atm.％」と略す）となる。

ａ−Ｃ膜中に含有される炭素原子、水素原子の量は、
有機元素分析、オージェ分析、SIMS分析等の手段により
知ることができる。

本発明の最表面層（1a）は、0.01ないし５μｍ、好ま
しくは0.05ないし２μｍ、より好ましくは0.1ないし１
μｍの厚さに形成する。

0.01μｍより薄いと膜強度が低下し、傷が付きやすく
なる。また、５μｍより厚いと透光性が低下し、照射光
を感光層中に有効に導くことができなくなり感度低下を
招く。

最表面層（1a）はグロー放電プラズマ法により形成す
る。最表面層（1a）は気相状態の少なくとも炭素原子お
よび水素原子を含む分子を減圧下で放電し、発生したプ
ラズマ雰囲気中に含まれる活性中性種あるいは荷電種を
基板上に拡散、電気力あるいは磁気力等により誘導し、
基板上での再結合反応により固相として堆積させる、い
わゆるプラズマ反応（以下、Ｐ−CVD反応という）する
ことによりａ−Ｃ膜として形成することができる。

上記各分子は常温常圧において必ずしも気相で有る必
要はなく、加熱あるいは減圧等により溶融、蒸発、昇華
等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使
用可能である。

少なくとも炭素原子および水素原子を含む分子として
は炭化水素、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができ
る。

飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソ
ヘキサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキ
サン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリプタ
ン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペ
ンタン、イソナノン等を用いることができる。

不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブテン、ペンテン、メチルブテ
ン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、オク
テン、アレン、メチルアレン、ブタジエン、ペンタジエ
ン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、オシメン、ア
ロシメン、ミルセン、ヘキサトリエン、アセチレン、メ
チルアセチレン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチ
ン、オクチン、ブタジイン等を用いることができる。

脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、リモネン、テルビノレン、フェ
ランドレン、シルベストレン、ツエン、カレン、ピネ
ン、ボルニレン、カンフェン、フェンチェン、シクロフ
ェンチェン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギベレ
ン、クルクメン、フムレン、カジネンセスキベニヘン、
セリネン、カリオフィレン、サンタレン、セドレン、カ
ンホレン、フィロクラデン、ポドカルプレン、ミレン等
を用いることができる。

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチ
レン、プレニテン、イソジュレン、ジュレン、ペンタメ
チルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、クメン、スチレン、ビフェニ
ル、テルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメ
タン、ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフタリ
ン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン等を用
いることができる。

とりわけ、不飽和結合を有する化合物は反応性に富む
ため、良質な膜生成の上で好ましい。中でも、成膜性、
ガスの取り扱い易さ、コストの面で、ブタジエン並びに
プロピレンは特に好ましい。

ａ−Ｃ膜中に含まれる水素原子の量は、成膜装置の形
態並びに成膜時の条件により変化し水素量が低くなる場
合としては、例えば、基板温度を高くする、圧力を低く
する、原料炭化水素ガスの希釈率を低くする、水素含有
率の低い原料ガスを用いる、印加電力を高くする、交番
電界の周波数を低くする、交番電界に重畳せしめた直流
電界強度を高くする、等の場合が挙げられる。

第２図および第３図は本発明の最表面層を形成するた
めのグロー放電分解装置の一例を示す図である。第２図
は平行平板型Ｐ−CVD装置、第３図は円筒型Ｐ−CVD装置
を示す。

まず、第２図を用いて説明する。

第２図中（701）〜（706）は常温において気相状態に
ある原料化合物およびキャリアガスを密封した第１ない
し第６タンクで、各々のタンクは第１ないし第６調節弁
（707）〜（712）と第１ないし第６流量制御器（713）
〜（718）に接続されている。

キャリアガスとしては水素ガス、アルゴンガス、ヘリ
ウムガス等を用いることができる。

図中（719）〜（721）は常温において液相または固相
状態にある原料化合物を封入した第１ないし第３容器
で、各々の容器は気化のため、第１ないし第３加熱器
（722）〜（724）により与熱可能であり、さらに各々の
容器は第７ないし第９調節弁（725）〜（727）と第７な
いし第９流量制御器（728）〜（730）に接続されてい
る。

これらのガスは混合器（731）で混合された後、主管
（732）を介して反応室（733）に送り込まれる。

途中の配管は、常温において液相または固相状態であ
った原料化合物が気化したガスで、途中で凝結しないよ
うに、適宜配置された配管加熱器（734）により、与熱
可能とされている。

反応室内には接地電極（735）と電力印加電極（736）
が対向して設置され、各々の電極は電極加熱器（737）
により与熱可能とされている。

電力印加電極（736）には、高周波電力用整合器（73
8）を介して高周波電源（739）、低周波電力用整合器
（740）を介して低周波電源（741）、ローパスフィルタ
（742）を介して直流電源（743）が接続されており、接
続選択スイッチ（744）により周波数の異なる電力、例
えば、周波数1KHzないし1000KHZの低周波電力、あるい
は13.56MHzの高周波電力等が印加可能とされている。さ
らに、直流電力を重畳することも可能である。

反応室（733）内の圧力は圧力制御弁（745）により調
整可能であり、反応室（733）内の減圧は、排気系選択
系（746）を介して、拡散ポンプ（747）、油回転ポンプ
（748）、あるいは、冷却除外装置（749）、メカニカル
ブースタポンプ（750）、油回転ポンプ（748）により行
なわれる。

排ガスについては、さらに適当な除外装置（753）に
より安全無害化した後、大気中に排気される。

これら排気系配管についても、常温において液相また
は固相状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中
で凝結しないように、適宜配置された配管加熱器（73
4）により、与熱可能とされている。

反応室（733）も同様の理由から反応室加熱器（751）
により与熱可能とされ、内部に配された電極上に基板
（752）が設置される。

これらの加熱器類は、使用される原料ガスの性質に応
じて配するか否かを選択すればよいが、特に、原料ガス
として常圧下での沸点が−50℃ないし＋15℃の有機化合
物を用いた場合においては不要となる場合が多く、製造
装置の簡素化が可能となり好ましい。

一般に、沸点が−50℃より低い有機化合物を原料ガス
として用いた場合には、反応室（733）内部での微粉状
重合物の発生を防止するために、沸点が＋15℃より高い
有機化合物を原料ガスとして用いた場合には、各種配管
内での凝結防止のために、それぞれ上述の如き各種加熱
器を配することが望ましい。

第２図において基板（752）は接地電極（735）に固定
して配されているが、電力印加電極（736）に固定して
配されても良く、さらに双方に配されても良い。

第３図に示した装置も基本的には第２図に示した装置
と同様であり、反応室（733）内の形態が基板（752）が
円筒形であることに応じて変更されているものである。
基板（752）は接地電極（735）を兼ね、電力印加電極
（736）および電極加熱器（737）共に円筒形をなしてい
る。また基板（752）は、外部より駆動モータ（図示せ
ず）を用いて、自転可能となっている。

以上の構成において、感光体製造に供する反応室は、
拡散ポンプにより予め10^-4ないし10^-6Torr程度にまで減
圧し、真空度の確認と装置内部に吸着したガスの脱離を
行なう。

同時に電極加熱器により、電極並びに電極に固定して
配された基板を所定の温度まで昇温する。

基板としては導電性基板上に自体公知の有機系感光層
に樹脂層を設けた感光体を用いる。このとき有機系感光
層の熱変性を防止するために基板温度は約100℃以下に
設定することが好ましい。

次いで、第１ないし第６タンクおよび第１ないし第３
容器から原料ガスを第１ないし第９流量制御器を用いて
定流量化しながら反応室内に導入し、圧力調整弁により
反応室内を概ね0.05Torrないし5.0Torr程度の減圧状態
に保つ。

ガス流量が安定化した後、接続選択スイッチにより、
例えば低周波電源を選択し、電力印加電極に低周波電力
を投入する。

両電極間には放電が開始され、時間とともに基板上に
固相の有機プラズマ重合膜が形成される。膜体積速度は
10Å／分〜３μm/分、好ましくは100Å／分〜１μm/
分、さらに好ましくは500Å／分〜5000Å／分であるこ
とが好ましい。膜堆積速度が10Å／分より低い場合は、
生産性の面で好ましくない。膜堆積速度が３μm/分より
高い場合には膜荒れが発生しやすく、必ずしも均質な膜
が得られるとは限らなくなり好ましくない。

所定の膜厚に達したところで放電を停止し、本発明に
よるａ−Ｃ膜を最表面層として有する感光体を得る。

本発明の最表面層ａ−Ｃ膜中には炭素、水素以外のヘ
テロ原子、例えばフッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素等
のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、導電性支配物質
としての周期律表第III族元素（Ｂ、Al、Ga、In、
等）、周期律表第Ｖ族元素（Ｐ、AS、Sb等）を含有させ
てもよい。

ハロゲン原子の導入は、表面の滑り性を良くし、表面
保護層の耐フィルミング性を向上させることができる。
係る効果はフッ素原子を導入したときに特に大きい。

酸素原子または窒素原子の導入は各原子が耐湿性の向
上に効果が認められる。これはウィークボンドを、反応
中に強制的に切断して、その間を補填し、窒素／炭素原
子間、酸素／炭素原子間の強固な結合を形成し、結果、
水分の付着を阻止するためと考えられる。

Ｖ族およびIII族元素の添加は、相対的に表面側をＮ
型（Ｖ族元素）、Ｐ型（III族元素）になるように導入
する。そうすることにより、逆バイアス効果をもたせる
ことができ、帯電能の向上、暗減衰の低減および感度の
向上等が達成される。

IV族元素の添加は有害短波長光のカット効果があり、
光疲労を発生しやすい有機感光体に有効である。

これらのヘテロ原子は複数用いてもよいし、目的によ
りａ−Ｃ最表面層内で特定の位置だけに混入してもよい
し、濃度分布を有してもよい。

ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、周期律表第III
族元素、周期律表第IV族元素、あるいは周期律表第Ｖ族
元素等のヘテロ原子をａ−Ｃ膜に混入させるには、これ
らの元素を含む適当なガス状化合物を炭化水素ガスと共
に、プラズマ状態にして成膜すればよい。もちろんそれ
らの化合物における相状態は常温常圧において必ずしも
気相である必要はなく、加熱あるいは減圧等により溶
融、蒸発、昇華等を経て気化しうるものであれば、液相
でも固相でも使用可能である。

少なくともハロゲン原子を含む分子としては、例え
ば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化メチル、塩化メチ
ル、臭化メチル、ヨウ化メチル、フッ化エチル、フッ化
プロピル、フッ化ブチル、フッ化アミル、フルオルベン
ゼン、クロルベンゼン、フルオルスチレン、フルオロホ
ルム、クロオホルム、四フッ化炭素、フッ化ビニリデ
ン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロパン等を
用いることができる。

少なくとも酸素原子を含む分子としては、例えば、酸
素、水蒸気、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メ
タノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ギ酸、酢酸、アセトン、エチルメチルケトン、
メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、
ビニルエーテル、酸化エチレン、ジオキサン、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、フラン、オキサゾール等を用いること
ができる。これらの分子は複数用いてもよい。

少なくとも窒素原子を含む分子としては、例えば、窒
素、アンモニア、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒
素、メチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、アニリ
ン、メチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エ
チレンジアミン、アセトニトリル、ピロール、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、オキサジ
ン、カルバゾール、フェナントリジン、イミダゾチアゾ
ール等を用いることができる。

少なくとも周期律表第III族元素を含む分子として
は、例えば、B₂H₆、BCl₃、BBr₃、BF₃、Ｂ（OC₂H₅）_３、
AlCl₃、Al（CH₃）_３、Al（Oi−C₃H₇）_３、Ga（C
₂H₅）_３、In（C₂H₅）_３等を用いることができる。

少なくとも周期律表第IV族元素を含む化合物として
は、例えば、SiH₄、Si₂H₆、（C₂H₅）₃SiH、SiF₄、SiH₂C
l₂、Si₂F₂H₂、SiCl₄、Si（OCH₃）_４、Si（OC₂H₅）_４、S
i（OC₃H₇）_４、GeH₄、GeCl₄、GeF₄、Ge₂H₆、Ge（OCH₃）
_４、Ge（OC₂H₅）_４、Ge（C₂H₅）_４、（CH₃）₄Sn、Sn（O
CH₃）_４、（C₂H₅）₄Sn、SnCl₄等を用いることができ
る。

少なくとも周期律表第Ｖ族元素を含む分子としては、
例えば、PH₃、PF₃、PF₅、PCl₂F、PCl₂F₃、PCl₃、PBr₃、
PO（OCH₃）_３、Ｐ（C₂H₅）_３、POCl₃、AsH₃、AsCl₃、As
Br₃、AsF₃、AsF₅、AsCl₃、SbH₃、SbF₃、SbCl₃、Sb（OC₂
H₅）_３等を用いることができる。

ａ−Ｃ膜中に含まれる上記ヘテロ原子の量は、プラズ
マCVD反応に用いるヘテロ原子を含む分子の量を増減す
ることにより調整することができる。ａ−Ｃ膜に含まれ
るヘテロ原子の量をａ−Ｃ膜の深さ方向に対して不均一
に分布させるには、プラズマCVD反応中にヘテロ原子を
含む分子の量を増減することにより調整すればよい。こ
こで、ヘテロ原子の添加は0.1atm.％以上で効果が現わ
れる。上限は特に制限はなく、使用する原料と、グロー
放電法という製法により必然的に定まる。

なお、上記ヘテロ原子の含有量はオージェ分析、有機
元素分析等の手段により知ることができる。

実施例１チタニルフタロシアニン（TiOPc）を抵抗加熱法を用
いてボート温度400℃ないし500℃、真空度10^-4ないし10
^-6Torrのもとで真空蒸着し、直径80×長さ330mmの円筒
状アルミニウム基板上に、厚さ2500ÅのTiOPc蒸着膜を
電荷発生層として形成した。

次いで、ｐ−ビスジエチルアミノテトラフェニルブタ
ジエン（特開昭62−30255号公報に記載）１重量部およ
びポリカーボネート（帝人化成社製Ｋ−1300）１重量部
をTHF6重量部に溶解させ、この溶液を電荷発生層上に乾
燥膜厚が15μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸
送層を形成し、有機系感光層を形成した。

次いで、上記と同じポリカーボネート１重量部をTHF1
0重量部に溶解させ、この溶液を電荷輸送層上に乾燥後
の膜厚が0.1μｍとなるように塗布し、乾燥させて樹脂
層を形成した。

次いで、第３図に示したプラズマ重合装置を用いて、
下記した条件で有機プラズマ重合膜からなる表面保護層
を形成した。

使用ガス：水素 300sccm ブタジエン 10sccm 四フッ化炭素 10sccm 成膜条件：圧力 0.3Torr 電源；低周波電源周波数 30KHz 電力 350W 基板温度 70℃ 成膜時間 10分間膜厚 1000Å 評価得られた感光体の静電特性、耐刷試験および耐刷試験
後の静電特性を評価した。

静電特性は、光源をレーザー光学系（波長780nm）に
変えた電子複写機（EP−470Z（ミノルタカメラ社製））
を用い、得られた感光体を上記複写機EP−470Zに搭載
し、−6.2KVでコロナ帯電させたときの初期表面電位（V
₀）、その初期表面電位を半減させるのに要した露光量E
1/2（erg/cm²）、および色温度2200゜Kのハロゲンラン
プを60［lux・sec］照射したときの残留電位Vr（Ｖ）を
測定した。

耐刷試験は、上記EP−470Zを用い、初期、5000枚、70
00枚、10000枚、20000枚、40000枚、50000枚、70000
枚、100000枚後の画質を評価した。画質は、濃度低下お
よびカブリ等の発生しなかった良好な画像が得られた場
合を「○」、濃度低下あるいはカブリが発生した場合を
「△」、濃度低下が著しくあるいはカブリの発生が著し
い場合を「×」として評価した。

耐刷試験後、再び静電特性V₀、E 1/2、Vrを上記と同
様にして測定した。

以上の結果を表１に示した。

実施例２長径80mm×長さ330mmの円筒状アルミニウム基板上
に、下記構造式［Ｉ］；のスチリル化合物１重量部とポリカーボネート樹脂（帝
人化成社製Ｋ−1300）１重量部をジクロルメタン10重量
部に溶解させた溶液を、乾燥後の膜厚が15μｍとなるよ
うに塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成した。

次いで、下記構造式［II］；のアンサンスロン化合物５重量部、上記構造式［Ｉ］の
スチリル化合物１重量部、およびポリカーボネート樹脂
（帝人化成社製:K−1300）をボールミルで24時間分散し
て調製した分散溶液を上記電荷輸送層上に乾燥後の膜厚
が５μｍになるようにディッピング法により塗布し、電
荷発生層を形成した。

次いで、上記と同じポリカーボネート１重量部をTHF1
0重量部に溶解させ、この溶液を電荷発生層上に乾燥後
の膜厚が0.2μｍとなるように塗布し、乾燥させて樹脂
層を形成した。

使用ガス：水素 300sccm プロピレン 10sccm パーフルオロプロピレン 5sccm 成膜条件：圧力 0.25Torr 電源；高周波電源周波数 13.56MHz 電力 150W 基板温度 50℃ 成膜時間 15分間膜厚 2000Å 評価得られた感光体の静電特性、耐刷試験および耐刷試験
後の静電特性を評価した。

静電特性は、帯電現像剤極性を反転するように改造し
た電子複写機（EP−470Z（ミノルタカメラ社製）を用
い、得られた感光体を上記複写機EP−470Zに搭載し、＋
6.5KVでコロナ帯電させたときの初期表面電位（V₀）、
その初期表面電位を半減させるのに要した露光量E 1/2
（lux・sec）、および色温度2800゜Kのハロゲンランプ
を60［lux・sec］照射したときの残留電位Vr（Ｖ）を測
定した。

以上の結果を表１に示した。

実施例３特殊α型銅フタロシアニン（東洋インキ社製）25重量
部、アクリルメラミン熱硬化性樹脂（大日本インキ社製
Ａ−405とスパーベッカミンJ820の混合物）50重量部、
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒド
ラゾン25重量部、有機溶剤（キシレン７重量部とブタノ
ール３重量部の混合物）500重量部の混合液をボールミ
ルで10時間粉砕分散した。この分散液を直径60×長さ29
0mmの円筒状アルミニウム基板上に乾燥、焼付けの後の
膜厚が15μｍとなるようにスプレー法により塗布し、15
0℃で１時間焼き付けて、有機感光層を形成した。

次いでアクリルメラミン熱硬化性樹脂を同じ有機溶剤
に溶解させ、その溶液を感光層上に、乾燥、焼付後の膜
厚が0.1μｍとなるように塗布し、150℃で15分間焼付け
て、樹脂層を得た。

次いで、第３図に示したプラズマ重合装置を用いて、
下記した条件で有機プラズマ重合膜をからなる表面保護
層形成した。

使用ガス：水素 250sccm ブタジエン 60sccm 四フッ化炭素 60sccm 成膜条件：圧力 0.4Torr 電源；低周波電源周波数 60KHz 電力 200W 基板温度 100℃ 成膜時間６分間膜厚 2000Å 評価得られた感光体の静電特性、耐刷試験および耐刷試験
後の静電特性を評価した。

静電特性は、電子複写機（EP−350Z（ミノルタカメラ
社製）を用い、得られた感光体を上記複写機EP−350Zに
搭載し、＋6.5KVでコロナ帯電させたときの初期表面電
位（V₀）、その初期表面電位を半減させるのに要した露
光量E 1/2（lux・sec）、および色温度2800゜Kのハロゲ
ンランプを60［lux・sec］照射したときの残留電位Vr
（Ｖ）を測定した。

耐刷試験は、上記EP−350Zを用い、初期、5000枚、70
00枚、10000枚、20000枚、40000枚、50000枚、70000
枚、100000枚後の画質を評価した。画質は、濃度低下お
よびカブリ等の発生しなかった良好な画像が得られた場
合「○」、濃度低下あるいはカブリが発生した場合を
「△」、濃度低下が著しくあるいはカブリの発生が著し
い場合を「×」として評価した。

以上の結果を表１に示した。

比較例１実施例１において電荷輸送層上に樹脂層および表面保
護層を形成しなかった以上は実施例１と同様に感光体を
調製した。

評価は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例２実施例２において電荷発生層上に樹脂層および表面保
護層を形成しなかった以外は実施例２と同様に感光体を
調製した。

評価は実施例２と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例３実施例３において感光層上に樹脂層および表面保護層
を形成しなかった以外は実施例３と同様に感光体を調製
した。

評価は実施例３と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例４実施例１において電荷輸送層上に樹脂層を形成しなか
った以外は実施例１と同様に感光体を調製した。

評価は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例５実施例２において電荷発生層上に樹脂層を形成しなか
った以外は実施例２と同様に感光体を調製した。

評価は実施例２と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例６実施例３において感光層上に樹脂層を形成しなかった
以外は実施例３と同様に感光体を調製した。

評価は実施例３と同様に行った。

結果を表１に示した。

発明の効果本発明により有機光導電層を有する有機感光体の表面
保護層の構成を樹脂層およびａ−Ｃ膜からなる最表面保
護層の２層構成とすることにより、本来有する有機光導
電性の感光体特性、特に感度、残留電位等は損なわれ
ず、かつ耐久性に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は感光体の模式的断面図を示す。第２図および第３図は本発明に係わる感光体最表面層製
造用装置の一例を示す。図中の記号は以下の通りである。（1a）……最表面層（1b）……樹脂層（２）……感光層（３）……導電性基板（４）……表面保護層（701）〜（706）……タンク（707）〜（712）……調節弁（713）〜（718）……流量制御器（728）〜（730）……流量制御器（719）〜（721）……容器（722）〜（724）……加熱器（731）……混合器（732）……主管（733）……反応室（734）……配管加熱器（736）……電力印加電極（737）……電極加熱器（738）……高周波電力用整合器（739）……高周波電源（740）……低周波電力用整合器（741）……低周波電源（742）……ローパスフィルタ（743）……直流電源（744）……接続選択スイッチ（745）……圧力調節弁（746）……排気系選択弁（747）……拡散ポンプ（748）……油回転ポンプ（749）……冷却除外装置（750）……メカニカルブースターポンプ（751）……反応室加熱器（752）……基板（753）……除外装置

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体（３）上に有機感光層（２）
を有する感光体において、該感光層の表面上に、樹脂層
（1b）および該樹脂層上にプラズマ重合法により生成さ
れた非晶質炭化水素膜（ａ−Ｃ膜）からなる最表面層
（1a）の２層からなる表面保護層（４）を有することを
特徴とする感光体。