JPH02108063A - 感光体 - Google Patents

感光体

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JPH02108063A
JPH02108063A JP26224788A JP26224788A JPH02108063A JP H02108063 A JPH02108063 A JP H02108063A JP 26224788 A JP26224788 A JP 26224788A JP 26224788 A JP26224788 A JP 26224788A JP H02108063 A JPH02108063 A JP H02108063A
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JP
Japan
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layer
photoreceptor
film
photosensitive
selenium
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JP26224788A
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Hideaki Ueda
秀昭 植田
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Minolta Co Ltd
Original Assignee
Minolta Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
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    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は表面保護層を有するセレン系感光体に関する。
従来の技術 カールソン法の発明以来、電子写真の応用分野は著しい
発展を続け、感光体にも様々な材料が開発され実用化さ
れてきた。
従来用いられて来た感光体材料の主なものとしては、セ
レン、セレン砒素、セレンテルル、硫化カドミウム、酸
化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物質、ポリビニ
ルカルバゾール、金属フタロシアニン、ジスアゾ顔料、
トリスアゾ顔料、ペリレン顔料、トリフェニルメタン化
合物、トリフェニルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、
スチリル化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合
物、オキサジアゾール化合物等の有機物質が挙げられる
一方、近年、各種分野に於ける情報量の増大傾向が著し
いが、短時間に多量の情報複製を行なう為に、電子写真
に於てもシステムの高速化が必要とされている。その様
な高速複写システムに於ては感光体材料にも高感度が要
求され、前記物質の中ではセレン砒素合金(以下、5e
−Asと記す)感光体が比視感度域に於て最も物性的に
高感度で有り、多く実用化されている。他の物質に於て
は、何れも感度的に不十分な面が多く、高速複写システ
ムへの応用は成されていない。
又、近年、デジタル画像処理技術の目覚ましい発展に伴
い、半導体レーザー光を光源としたレーザーヒームプリ
ンタの実用化が盛んであり、同様に高速化が必要とされ
ている。半導体レーザーの発光波長に対し良好な感度を
有する感光体の一つとして、前記物質の中では、セレン
テルル合金層をセレン層上に積層して成る所謂セレンテ
ルル(以下、Se/Teと記す)感光体が好適とされて
いる。
しかしなから、従来用いられて来た5e−As及びSe
/Te感光体には次の様な欠点があった。その一つとし
て人体への有害性が挙げられる。感光体か直接人体に接
触する機会は殆どをり得ないが、感光体の複写機内での
実使用に於ては、転写紙、クリーニング部材、現像剤等
との摩擦による表面摩耗により、その微粉が複写画像上
に付着し機外へ排出されて来る。従って、コピーを手に
する時、間接的にセレン、砒素、及びテルルの汚染を受
ける事になり、その有害性が懸念される。もう一つには
耐久性に乏しい事が挙げられる。5e−As及びSe/
Te感光体の表面硬度はJIS規格鉛筆硬度にして凡そ
H程度以下にしか過ぎず、従って、前述の如き実使用時
の摩耗を受け、或は、ペーパ第一に、可視光透過率が高
<5e−As或はSe/Te感光体への入射光量が充分
に確保でき、これらの感光体が木来有する高感度が活用
できる膜である事が必要とされる。第二に、複写機内で
の実使用に於て、表面に傷を受けない硬膜である事が必
要とされる。第三に、5e−As或はSe/Te感光体
との接着性に優れ、複写機内での実使用に於て、機械的
な力或は温湿度の変化により剥離しない膜である事が必
要とされる。第四に、無害である事が必要とされる。第
五に、Se  As或はSe/Te感光体との電気的整
合性に優れ、残留電位の発生、或は、複数枚複写時に前
の画像が次の画像にポジ又はネガ像として現れる所謂メ
モリー現像の発生、更には、不整合界面での電荷の横流
れによる所謂画像流れの発生に寄与しない膜である事が
必要とされる。第六に、複写機が実使用される環境下に
於て、特に、高温高湿県外下に於て、画像品位を損なわ
ず、所謂画像流れを発生しない事が必要とされる。
このような見地から、5e−As及びSe/Te感−ジ
ャム時及びその復帰の際の人為的操作等により苛酷な表
面接触をしばしば受け、表面に傷を受は易い。この傷は
複写画像上に所謂白抜けとして現れ画像品位を著しく低
減し、これらの感光体材料の寿命を短かくする。この寿
命は、搭載される複写機の設計によっても変化するが、
通常は高々10万枚の複写に耐え得る程度のものである
。高速大量複写に於ては、寿命が短かければ、感光体の
交換、或は、維持を煩雑に行う必要が生じ、結果、複写
機の使用効率を低減してしまう。
これらの欠点を解消する為には、5e−As或はSe/
Te感光体の表面を保護層で被覆し、複写紙との直接接
触を避け、有害物の複写機外への排出を防止し、更に、
その保護層に硬膜を用いる事により耐摩耗性を改善する
方法が有効である。
しかしながら、5e−As或はSe/Te感光体の表面
を被覆するには、無作為な膜材料を用いる事はできず、
次の如き必要項目の全てを満足する膜を用いる必要があ
り、該材料並びにその成膜手法には、創意工夫が必要と
される。
光体に限らず、セレン系感光体の表面保護層に関しては
幾つかの膜材料並びにその成膜手法が開示され、電子写
真に於ては一つの重要な技術分野となっている。
つの手法に、塗布法がある。例えば、特開昭50−30
526号公報には、Cd5SeとZnOとの混合物によ
る感光層の表面に塗布或は噴霧によりポリウレタン被覆
層を0.5〜2.5μmの厚さで設けた感光体が開示さ
れている。特開昭5323636号公報、及び、特開昭
53−111734号公報には、セレン、セレンテルル
合金、セレンカドミウム合金を初めとする光導電層の上
に特定の珪素化合物塗布し硬化させた絶縁層を設けた感
光体が開示されている。特開昭54−115134号公
報には、支持体上の両端部以外にセレン光導電層を設け
、該セレン光導電層の上にのみ浸漬塗布と硬化による樹
脂層を設けた感光体が開示されている。
これらの開示は、セレン系感光体の表面に有機化合物を
塗布し硬化する事により前記問題点を解決しようとする
ものであり、これら以外にも、特開昭57−64239
号公報、特開昭58−139154号公報、特開昭60
i01541号公報等に同様の開示が成されている。
近年、別の手法として、グロー放電による真空成膜法を
応用する試みが盛んである。例えば、特開昭59−58
437号公報には、シランガスとアンモニアガス或はシ
ランガスと亜酸化窒素ガスを原料に用いて、セレン砒素
合金感光層上にグロー放電によるアモルファスSi:N
或はSi:Oを50人〜2μn1設けた感光体か開示さ
れている。特開昭60−249155号公報には、メタ
ン或はアセチレンを原料に用いて、アモルファス81等
の感光層上にグロー放電による無定形炭素又は硬質炭素
からなる層を0.05〜5μm設けた感光体が開示され
ている。
しかしながら、接着性、耐久性、電気的整合性に優れた
表面保護層ないのが現状である。又、セレン系の感光体
はオゾンや窒素酸化物等のガスによる劣化か起こり、耐
ガス性の良好な表面保護層か望まれる。
発明が解決しようとする問題点 本発明は上記した問題点を解消し、耐久性に優れ、感光
体として機能するに充分満足のいく感光特性(特に感度
、残留電位等)を有するプラズマ重合膜を表面保護層に
有するセレン系感光体を提供することを目的とする。本
発明の他の目的は、従来、プラズマ重合膜を表面保護層
に用いた場合に生じる接着性の悪さや、感光層におよぼ
すプラズマダメージの影響を改善したセレン系感光体を
提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明は導電性支持体(3)上にセレン系感光層(2)
を有する感光体において、該感光層の表面上に、低抵抗
金属化合物分散樹脂層(l b)および該樹脂層上にプ
ラズマ重合法により生成された非晶質炭化水素膜(a−
C膜)からなる最表面層(1a)の2層からなる感光体
に関する。
感光層(2)は自体公知のセレン系感光層を導電性基板
(3)上に設けたものであり、感光層(2)の構造は、
a−3e、5e−As或いはSe/TeX5eAs−T
eなどの単層でもそれらを組み合わせた積層構成であっ
ても、又、他の元素を添加したものであってもかまわな
い。
これらの感光層は通常、蒸着法やスパッタリング法等に
よって容易に作製することが出来る。
本発明における低抵抗金属化合物分散樹脂層は、絶縁性
樹脂中に導電性金属化合物の微細粒子を分散した層であ
り、核層の電気抵抗が109〜1014Ω・cmとなる
ように構成するのが好ましい。該分散樹脂層の電気抵抗
が10”Ω・cmより大きくなると、残留電位の上昇を
招き、得られる複写画像はカブリの多いものとなってし
まう。またその電気抵抗が10’Ω・cmより低くなる
と、画像がボケたり、解像力が低下したりする。
低抵抗金属化合物としては、電気抵抗が1090・cm
以下で、粒径が0.3μm以下、好ましくは0.1μm
以下の白色、灰色もしくは青白色を呈する微小粒子が好
ましい。具体的には酸化インジウム、酸化スズ、酸化チ
タン、酸化アンチモン、酸化スズとアンチモンの固溶体
、酸化スズとしては酸化アンチモンの固溶体、7ツ化マ
グネシウム、炭化ケイ素、またはそれらの混合物が例示
できる。
特に、酸化スズまたはフッ化マグネシウムが樹脂層(1
b)の電気抵抗を低くする効果が大きいので好ましい。
低抵抗金属化合物分散樹脂層に適用可能な樹脂としては
、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等
を挙げることができ、より詳しくは、例えばポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジェン、アクリル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン交換オレフ
ィン共重合体(アイオノマー)、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド等
の熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコ
ーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹
脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化
性樹脂:ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピ
レン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹脂等を挙
げることができ、好ましい樹脂はシリコーン樹脂、アク
リル樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ブタジェン、エポキシ樹脂等である。
これらの樹脂は、体積抵抗がlXl0”Ω・cm以上あ
ることが望ましい。
低抵抗金属化合物分散樹脂層(1b)は導電性金属化合
物の微細粒子を上記樹脂を適当な溶剤中に溶解させた溶
液中に分散させた溶液を感光層(2)の表面に乾燥後の
膜厚が約0.01〜5μm1好ましくは0.05〜3μ
m1より好ましくは0.5〜2μmとなるように塗布乾
燥することにより形成される。樹脂層(1b)は薄くと
も0.1μmの膜厚があれば感光層(2)をプラズマダ
メージから保護できるが、本発明によると、樹脂層(1
b)を約1μm〜約2μm程度に厚く形成しても感光体
の感度の低下、残留電位の上昇等の問題がないので、そ
のような厚い樹脂層を設けることにより感光層(2)を
プラズマ劣化からより有効に防止できる。樹脂層(1b
)の膜厚が5μmより厚いと残留電位の上昇が無視ルア
ルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン、ジエチ
ルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルジ
プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチル正ヘキシ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メシチルオキシド等のケトン類、酢酸エステル類
、酪酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ギ酸エス
テル類等のエステル類、乳酸ブチル、乳酸イソフロビル
、乳酸エチル、オキシプロピオン酸エチル、マレイン酸
ジエチル等のアルコールエステル類、アセト酢酸エチル
、ピルビン酸エチル、イソプロピルエーテル、エチルエ
ーテル、ジェチルカービトール、ジエチルセロソルブ、
ブチルエーテル等のエーテル類、アセトニルメタノール
、ジアセトンアルコール、ジヒドロキジルアセトン、ビ
ルビルアルコール等のケトンアルコール類、イソプロピ
ルセロソルブ、カービトール、グリシドール、セロソル
ブ、グリコールエーテル、ベンジできなくなり、ざらに
透光性の低下による感度低下も問題となる。塗布方法と
しては公知のスプレー法、ディッピング法、バーコータ
ー塗布法等を適用することができる。
低抵抗金属化合物分散樹脂層を形成するための塗布用溶
液に使用可能な溶剤は、選択した樹脂に合わせて適宜選
定すればよいが、乾燥しやすいものが好ましく、係る溶
剤としては例えばガソリン、石油、ベンジン、ミネラル
スピリット、石油ナフサ、V、M、&P、ナフサ、デカ
リン、テトラリン、P−シメンあるいはヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、トリクロルエチレン、パークロルエチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、三塩化エチレン、−塩
化ベンゼン、−臭化ベンゼン、二塩化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素類、アミルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコノ呟 2−エチルブチルアルコ
ール、2−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノ
ール、メチルアルコール、メチルアミルアルコール、ベ
ンジルセロソルブ、プチルカービトール、ブチルセロソ
ルブ、メチルカービトール、メチルセロソルブ、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアル
コール類、アセタールエチルニーテール、アセトニルメ
タノールエチルエーテル、メチルエトオキシエチルエー
テル等のケトンエーテル類、酢酸プチルカービトール、
酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カービトール、酢酸セロソ
ルブ、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルカービトー
ル、酢酸メチルセロソルブ等のエステルエーテル類等ま
たはそれらの混合溶剤が挙げられ、特に酢酸エチル、酢
酸ブチル、ヘキサン、トルエン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸セロソルブ、あるいはそれらの混合溶剤が好ま
しい。
低抵抗金属化合物分散樹脂層を形成するための塗布用溶
液に使用する低抵抗金属化合物の量は、樹脂層の総量に
対して10〜70重量%、好ましくは20〜60重量%
、より好ましくは30〜50重量%である。低抵抗金属
化合物の添加量が10重量%より少なくなると、樹脂層
(1b)の電気抵抗が低くならず残留電位の上昇を招く
。またその添加量か70重量%より多くなると、被覆強
度が著しく低下し、光透過性も悪くなる。
a−C膜よりなる最表面1tl(la)はそれ自体好適
な帯電能を有し、透光性に優れ、4H程度の硬度(7)
高イ傷の付きにくい膜であるが、セレン系感光層上に直
接設けると前記したように、セレン系感光層がプラズマ
ダメージを受け、感度低下、残留電位上昇等の感光体特
性が低下する問題が生じるが、本発明により感光層とa
−C層の間に前記低抵抗金属化合物分散樹脂層を設ける
ことにより、光導電層の機能を維持しながら、a−C層
の有する好適な帯電能、透光性、硬度等の長所を有する
最表面層を接着性よく形成することが可能となる。
a−C膜中に含有される水素原子の量は特に制限はない
が、表面保護層の構造およびグロー放電という製造面か
ら必然的に制約され、その量は概ね5ないし5Qatm
ic%(以下ratm、%」と略す)となる。
a−C膜中に含有される炭素原子、水素原子の蒸発、昇
華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも
使用可能である。
少なくとも炭素原子および水素原子を含む分子としては
炭化水素、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。
飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、フロ
パン、クメン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソブタン、インペンタン、ネオペンタン、イソヘ
キサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサ
ン、エチルペンクン、ジメチルペンクン、トリブタン、
メチルへブタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタ
ン、イソノナン等を用いることができる。
不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、インブチレン、ブテン、ペンテン、メチルブテン、
ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、オクテン
、アレン、メチルアレン、ブタジェン、ペンタジェン、
ヘキサジエン、シクロペンタジェン、オシメン、アロシ
メン、ミルセン、量は、有機元素分析、オージェ分析、
SIMS分析等の手段により知ることができる。
本発明の最表面層(1a)は、0.Olないし5μm1
好ましくは0.05ないし2μm1より好ましくは0.
1ないし1μmの厚さに形成する。
0.01μmより薄いと膜強度が低下し、傷が付きやす
くなる。また、5μmより厚いと透光性が低下し、照射
光を感光層中に有効に導くことができなくなり感度低下
を招く。
最表面層(1a)はグロー放電プラズマ法により形成す
る。最表面層(la)は気相状態の少なくとも炭素原子
および水素原子を含む分子を減圧下で放電し、発生した
プラズマ雰囲気中に含まれる活性中性種あるいは荷電種
を基板上に拡散、電気力あるいは磁気力等により誘導し
、基板上での再結合反応により固相として堆積させる、
いわゆるプラズマ反応(以下、P−CVD反応という)
することによりa−C膜として形成することができる。
上記各分子は常温常圧において必ずしも気相で有る必要
はなく、加熱あるいは減圧等により溶融、ヘキサトリエ
ン、アセチレン、メチルアセチレン、ブチン、ペンチン
、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ブタジイン等を用い
ることができる。
脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
へブタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、リモネン、テルビルン、フエラン
ドレン、シルベストレン、ツエン、カレン、ピネン、ポ
ルニレン、カン7エン、7エンチエン、シクロブタンチ
エン、トリシクレン、ビサポレン、ジンギベレン、クル
クメン、フムレン、カジネン、セリネン、カリオフィレ
ン、サンタレン、セドレン、カンホレン、フイロクラテ
ン、ポドカルブレン、ミレン等を用いることができる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレ
ン、プレニテン、インジュレン、ジュレン、ペンタメチ
ルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、クメン、スチレン、ビフェニル、テ
ルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、
ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフタリン、テト
ラリン、アントラセン、フェナントレン等を用いること
ができる。
とりわけ、不飽和結合を有する化合物は反応性に富むた
め、良質な膜生成の上で好ましい。中でも、成膜性、ガ
スの取り扱い易さ、コストの面で、ブタジェン並びにプ
ロピレンは特に好ましい。
a−C膜中に含まれる水素原子の量は、成膜装置の形態
並びに成膜時の条件により変化し水素量が低くなる場合
としては、例えば、基板温度を高くする、圧力を低くす
る、原料炭化水素ガスの希釈率を低くする、水素含有率
の低い原料ガスを用いる、印加電力を高くする、交番電
界の周波数を低くする、交番電界に重畳せしめた直流電
界強度を高くする、等の場合が挙げられる。
第2図および第3図は本発明の最表面層を形成するだめ
のグロー放電分解装置の一例を示す図でれる。
途中の配管は、常温において液相または固相状態であっ
た原料化合物が気化したガスで、途中で凝結しないよう
に、適宜配置された配管加熱器(734)により、与熱
可能とされている。
反応室内には接地電極(735)と電力印加電極(73
6)が対向して設置され、各々の電極は電極加熱器(7
37)により与熱可能とされている。
電力印加電極(736)には、高周波電力用整合器(7
38)を介して高周波電源(739)、低周波電力用整
合器(740)を介して低周波電源(741)、ローパ
スフィルタ(742)を介して直流電源(743)が接
続されており、接続選択スイッチ(744)により周波
数の異なる電力、例えば、周波数IKHzないし100
OKH2の低周波電力、あるいは13.56MHzの高
周波電力等が印加可能とされている。さらに、直流電力
を重畳することも可能である。
反応室(733)内の圧力は圧力制御弁(745)によ
り調整可能であり、反応室(733)内の減圧ある。第
2図は平行平板型P−CVD装置、第3図は円筒型P−
CVD装置を示す。
まず、第2図を用いて説明する。
第2図中(701)〜(706)は常温において気相状
態にある原料化合物およびキャリアガスを密封した第1
ないし第6タンクで、各々のタンクは第1ないし第6調
節弁(707)〜(712)と第1ないし第6流量制御
器(713)〜(718)に接続されている。
キャリアガスとしては水素ガス、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス等を用いることができる。
図中(719)〜(721)は常温において液相または
固相状態にある原料化合物を封入した第1ないし第3容
器で、各々の容器は気化のため、第1ないし第3加熱器
(722)〜(724)により与熱可能であり、さらに
各々の容器は第7ないし第9調節弁(725)〜(72
7)と第7ないし第9流量制御器(728)〜(730
)に接続されている。
これらのガスは混合器(731)で混合された後、主管
(732)を介して反応室(733)に送り込まは、排
気系選択弁(746)を介して、拡散ポンプ(747)
、油回転ポンプ(748)、あるいは、冷却除外装置(
749)、メカニカルブースタポンプ(750)、油回
転ポンプ(748)により行なわれる。
排ガスについては、さらに適当な除外装置(753)に
より安全無害化した後、大気中に排気される。
これら排気系配管についても、常温において液相または
固相状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中で
凝結しないように、適宜配置された配管加熱器(734
)により、与熱可能とされている。
反応室(733)も同様の理由から反応室加熱器(75
1)により与熱可能とされ、内部に配された電極上に基
板(752)が設置される。
これらの加熱器類は、使用される原料ガスの性質に応じ
て配するか否かを選択すればよいが、特に、原料ガスと
して常圧下での沸点が一50℃ないし+15°Cの有機
化合物を用いた場合においては不要となる場合が多く、
製造装置の簡素化が可能となり好ましい。
一般に、沸点が一50°Cより低い有機化合物を原料ガ
スとして用いた場合には、反応室(733)内部での微
粉状重合物の発生を防止するために、沸点か+15°C
より高い有機化合物を原料ガスとして用いた場合には、
各種配管内での凝結防止のために、それぞれ上述の如き
各種加熱器を配することが望ましい。
第2図において基板(752)は接地電極(735)に
固定して配されているが、電力印加電極(736)に固
定して配されても良く、さらに双方に配されても良い。
第3図に示した装置も基本的には第2図に示した装置と
同様であり、反応室(733)内の形態が基板(752
)が円筒形であることに応じて変更されているものであ
る。基板(752)は接地電極(735)を兼ね、電力
印加電極(736)および電極加熱器(737)共に円
筒形をなしている。また基板(752)は、外部より駆
動モータ(図示せず)を膜体積速度はIO人/分〜3μ
m/分、好ましくは100人/分〜1μm/分、さらに
好ましくは500人/分〜5000人/分であることが
好ましい。膜堆積速度が10人/分より低い場合は、生
産性の面で好まじくない。膜堆積速度が3μm/分より
高い場合には膜荒れが発生しやすく、必ずしも均質な膜
が得られるとは限らなくなり好ましくない。
所定の膜厚に達したところで放電を停止し、本発明によ
るa−C膜を最表面層として有する感光体を得る。
本発明の最表面層a−C膜中には炭素、水素以外のへテ
ロ原子、例えばフッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素等の
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、導電性支配物質と
しての周期律表第■族元素(BXA1% Ga−、In
s等)、周期律表第V族元素(P、ASX Sb等)を
含有させてもよい。
ハロゲン原子の導入は、表面の滑り性を良くし、表面保
護層の耐フィルミング性を向上させることかできる。係
る効果はフッ素原子を導入したとき用いて、自転可能と
なっている。
以上の構成において、感光体製造に供する反応室は、拡
散ポンプにより予め10−4ないし1O−6Torr程
度にまで減圧し、真空度の確認と装置内部に吸着したガ
スの脱離を行なう。
同時に電極加熱器により、電極並びに電極に固定して配
された基板を所定の温度まで昇温する。
基板としては導電性基板上に自体公知のセレン系感光層
に低抵抗金属化合物分散樹脂層を設けた感光体を用いる
次いで、第1ないし第6タンクおよび第1ないし第3容
器から原料ガスを第1ないし第9流量制御器を用いて定
流量化しながら反応室内に導入し、圧力調整弁により反
応室内を概ね0.05Torrないし5.0Torr程
度の減圧状態に保つ。
ガス流量が安定化した後、接続選択スイッチにより、例
えば低周波電源を選択し、電力印加電極に低周波電力を
投入する。
両電極間には放電が開始され、時間とともに基板上に固
相の有機プラズマ重合膜が形成される。
に特に大きい。
酸素原子または窒素原子の導入は各原子が耐湿性の向上
に効果が認められる。これはウィークポンドを、反応中
に強制的に切断して、その間を補填し、窒素/炭素原子
間、酸素/炭素原子間の強固な結合を形成し、結果、水
分の付着を阻止するためと考えられる。
V族および■族元素の添加は、相対的に表面側をN型(
■族元素)、P型(■族元素)になるように導入する。
そうすることにより、逆バイアス効果をもたせることが
でき、帯電能の向上、暗減衰の低減および感度の向上等
が達成される。
これらのへテロ原子は複数用いてもよいし、目的により
a−C最表面層内で特定の位置だけに混入してもよいし
、濃度分布等を有してもよい。
ハロゲン原子、酸素原子、・窒素原子、周期律表第■族
元素、周期律表第■族元素、あるいは周期律表第V族元
素等のへテロ原子をa−C膜に混入させるには、これら
の元素を含む適当なガス状化合物を炭化水素ガスと共に
、プラズマ状態にして成膜すればよい。もちろんそれら
の化合物における相状態は常温常圧において必ずしも気
相である必要はなく、加熱あるいは減圧等により溶融、
蒸発、昇華等を経て気化しうるものであれば、液相でも
固相でも使用可能である。
少なくともハロゲン原子を含む分子としては、例えば、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、
臭化水素、ヨウ化水素、フッ化メチル、塩化メチル、臭
化メチル、ヨウ化メチノ呟フッ化エチル、フッ化プロピ
ル、フッ化ブチル、フッ化アミル、フルオルベンゼン、
クロルベンゼン、フルオルスチレン、フルオロホルム、
クロオホルム、四フッ化炭素、フッ化ビニリデン、パー
フルオロエチレン、パーフルオロプロパン等ヲ用いるこ
とができる。
少なくとも酸素原子を含む分子としては、例えば、酸素
、水蒸気、亜酸化窒素、−酸化炭素、二M(tJL メ
タノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ギ酸、酢酸、アセトン、エチルメチルケトン、
メチルエーテル、エチ7一 ェH,SiF、、5IH2CI2.5i2F2H2、S
 iC14、S i(OCH3)イS i(OC2H6
)4、S sco C3H7)4、GeHいGeCl4
、GeF 4、Ge2H6、Ge(GeH3)イG8(
Ge2H3)4、Ge(C2H5)4、(CH3)、S
n、5n(OCH3)+、(C2H5)、Sn、5nC
14等を用いることができる。
少なくとも周期律表第V族元素を含む分子としては、例
えば、PH3、P F s、PF6、pca、F。
PC122F3、PCI23、PBrs、PO(○CH
s)3、p (c 2Hs)s、POCO,2、AsH
,、A s CQ s、AsBr3、AsF、、A s
 F s、AsCQ3、SbH3,5bF3.5bCQ
3、sb(Ge2H6)3等を用いることができる。
a−C膜中に含まれる上記へテロ原子の量は、プラズマ
CVD反応に用いるヘテロ原子を含む分子の量を増減す
ることにより調整することができる。a−C膜に含まれ
るヘテロ原子の量をa−’C膜の深さ方向に対して不均
一に分布させるには、プラズマCVD反応中にヘテロ原
子を含む分子の量を増減することにより調整すればよい
。ここで、ルエーテル、プロビルエーテノ呟ビニルエー
テル、酸化エチレン、ジオキサン、ギ酸エチル、酢酸メ
チル、フラン、オキサゾール等を用いることができる。
これらの分子は複数用いてもよい。
少なくとも窒素原子を含む分子としては、例えば、窒素
、アンモニア、亜酸化窒素、−酸化窒素、二酸化窒素、
メチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、アニリン、
メチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エチレ
ンジアミン、アセトニトリル、ピロール、オキサゾール
、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、オキサジン、
カルバゾール、フェナントリジン、イミダゾチアゾール
等を用いることができる。
少なくとも周期律表第■族元素を含む分子としては、例
えば、B 2 He、BC43、BBr3、BF3、B
 (OC2H6)3、AQ(43、Aff(CH3)3
、A(2(Oi−C3H7)3、Ga(C2H5)3、
In(C2H5)3等を用いることができる。
少なくとも周期律表第■族元素を含む化合物としては、
例えば、SiHい 5i2Ha、(CzHs)sSヘテ
ロ原子の添加はO、l atm、%以上で効果が現われ
る。上限は特に制限はなく、使用する原料と、グロー放
電法という製法により必然的に定まる。
なお、上記へテロ原子の含有量はオージェ分析、有機元
素分析等の手段により知ることができる。
実施例1 Se−Te合金を抵抗加熱法を用いて真空度1O−5T
orrのもとて真空蒸着し、直径80×長さ330mm
の円筒状アルミニウム基板上に、厚さ約60pmの5e
−Te感光層を形成した。
次に、フッ化マグネシウム10重量部およびポリウレタ
ン樹脂(デスモジュール800、日本ポリウレタン社製
)15重量部およびテトラヒドロフラン(THF)20
0重量部からなる塗布液をサンドグラインダーで分散し
、固型分濃度5%に調整し、この塗布液を5e−Te感
光層上に乾燥後の膜厚が1μmとなるように塗布し、乾
燥させてフッ化マグネシウム分散樹脂層を形成した。
最後に、第3図に示したプラズマ重合装置を用いて、下
記した条件で有機プラズマ重合膜からなる表面保護層を
形成した。
使用ガス: 水素 ブタジェン 四フッ化炭素 成膜条件: 圧力 電源、低周波電源 周波数 電力 基板温度 成膜時間 膜厚 感光体の特性評価: 得られた感光体の表面について、鉛筆硬度をJIS−に
−5400規格に基づいて測定したところ、約6Hであ
り、感光体は表面保護層により高硬度化されることが理
解された。
また、接着性をJIS−に−5400規格に基づいた基
盤目試験により判定したころ10点であったことから、
本発明による感光体の表面保護層は接着性に優れている
ことが理解された。
300 secm 0secm l Osccm Q、3Torr 0KHz 50W 70°C 10分 1000人 対湿度85%の環境下で実写してもいわゆる画像流れは
認められなかった。また、複写機内での現像剤、転写紙
、並びに、清掃部材との接触においても表面保護層の剥
離は認められなかった。
また、通常の室内において実写を25万枚行なったとこ
ろ、最後まで鮮明な画像が得られた。また、25万枚実
写後に、オージェ分析により表面の組成分析を行ったと
ころセレンあるいはテルル等は検出されなかった。
以上のことから本発明による感光体の表面保護層は、画
像品位を損なわずに耐久性の向上と有害性の改善を達成
するものであることが確認された。
実施例2 A s2S e3合金を抵抗加熱法を用いて真空度10
’ T orrのもとて真空加熱し、直径80×長さ3
30mmの円筒状アルミニウム基板の上に:厚さ約50
μmのA s2 S e3感光層を形成した。
さらに、酸化スズ1重量部、ポリウレタン樹脂2重量部
をトルエン50重量部に分散させて塗布液を調整し、こ
の溶液をAs2Se3感光層上に乾燥また、通常のカー
ルソン方式において帯電器出力+6.7にのもとで得ら
れた感光体を+600Vに帯電し、本実施例で得られた
感光体の白色光感度を測定したところ、半減露光量は約
1.7Qux・secであり、表面保護層作製前に測定
しておいた値が約1 、8 Qux−secであったこ
とから、本発明による感光体の表面保護層はセレンテル
ル合金単層構成からなる感光体が本来有する感度を損な
わないことが確認された。
また、得られた感光体を温度10°C1相対湿度30%
の低温低湿雰囲気と温度50°C1相対湿度90%の高
温高湿雰囲気とが30分毎に交互に繰り返される環境下
に6時間放置したところ、表面保護層の剥離、あるいは
ひび割れ等は認められず、本発明の感光体の表面保護層
は、セレンテルル合金単層構成からなる感光体との実用
的な接着性に優れた膜であることが確認された。
また本実施例で得られた感光体をミノルタカメラ社製複
写機EP650Zに搭載し実写したところ鮮明な画像が
得られ、さらに、温度35°C1相後の膜厚が2μmと
なるように塗布し、乾燥させて酸化スズ分散樹脂層を形
成した。
最後に、第3図に示したプラズマ重合装置を用いて、下
記した条件で有機プラズマ重合膜からなる表面保護層を
形成した。
使用ガス: 水素       300 secmプロ
ピレン     lQsccm パーフルオロプロピレン  secm 成膜条件: 圧力 電源:高周波電源 周波数  1 電力 基板温度 成膜時間 膜厚 Q、25Torr 3.56MHz 50W 50℃ 15分間 2000人 特性: 得られた感光体は実施例1と同様の特性を有していた。
また、耐刷試験中常時用いたクリーニングブレード並び
に廃棄トナー等からセレン、および砒素等は検出されな
かった。このことから本発明による感光体の表面保護層
は、画像品位を損なわずに耐久性の向上と有害性の改善
を達成するものであることが確認された。
実施例3 メチルエヂルケトン76゜1重量部、アイツバH(エッ
ソ化学社製)20重量部との混合溶剤中にアクリルポリ
オール(アクリディックA308:大日本インキ社製)
2.0重量部インシアネート化合物(パーノックDN9
50:大日本イソシアネート社製)1.9重量部と酸化
スズを0.8重量部を添加し、1時間分散して調製した
塗布液を乾燥後の膜厚が約0.5μmとなるようにディ
ッピング塗布し、乾燥させて酸化スズ分散樹脂層を形成
した以外は、実施例1と同様に感光体を作製した。
特性: 得られた感光体は実施例1と同様の特性を有していた。
また、耐刷試験中常時用いたクリーニングブレード並び
に摩擦トナー等からセレン、およびテルル等は検出され
なかった。このことから本四フッ化炭素    5 Q
 sccm成膜条件、圧力       Q、4Tor
r電源;低周波電源 周波数    60KHz 電力    200W 基板温度     100°C 成膜時間      6分間 膜厚     2000人 特性: 得られた感光体は実施例1と同様の特性を有していた。
また、耐刷試験中常時用いたクリーニングブレード並び
に廃棄トナー等からセレン、テルル、および砒素等は検
出されなかった。このことから本発明による感光体の表
面保護層は、画像品位を損なわずに耐久性の向上と有害
性の改善を達成するものであことか確認された。
実施例5 第4調節弁(710)を解放し、第4タンク(704)
より水素で10%に希釈したホスフィンガスを100 
secmで流入させる操作を追加した以外発明による感
光体の表面体@層は、画像品位を損なわずに耐久性の向
上と有害性の改善を達成するものであることが確認され
た。
実施例4 Se−Te−As合金を抵抗加熱法を用いて真空度1O
−6Torrのもとて真空加熱し、直径80×長さ30
0mmの円筒状のアルミニウム基板上に厚さ約40μm
の5e−Te−As感光層を形成した。
次いでアクリルメラミン熱硬化性樹脂1重量部、酸化ス
ズと酸化アンチモンの混合粉末1重量部をキシレンとブ
タノールの混合溶液45重量部に分散させて塗布液を得
た。その溶液を感光層上に、乾燥、焼付後の膜厚が1μ
mとなるように塗布し、80°Cで15分間焼付けて、
酸化スズ・酸化アンチモン分散樹脂層を得た。
最後に、第3図に示したプラズマ重合装置を用いて、下
記した条件で有機プラズマ重合膜をからなる表面保護層
形成した。
使用ガス: 水素       250 secmブタ
ジェン     5 Q sccmは実施例1と同様に
感光体を作製した。
本実施例で得られた感光体の最表面層のa−C膜につき
有機定量分析およびオージェ分析を行ったところ、含有
される水素原子の量は全構成原子に対して42atm、
%、リン原子の量は全構成原子に対し膜中の深さ方向に
おける最大値で1 、0 atm。
%であった。
得られた感光体を通常のカールソン方式において+60
0Vに帯電したところ帯電器出力は+5゜2kVを要し
た。このことから周期律表第V族元素、すなわちリンを
添加することにより小さい帯電器出力で表面電位+60
0Vに帯電可能なことから、帯電能が向上したことが確
認された。その他の特性についても実施例1と同様の特
性が得られjこ。
実施例6 真空蒸着装置を用い常法に従い厚さ50μmセレン砒素
合金単層構成の感光層を設けたアルミニウム導電性円筒
基板(直径80×長さ330mm)上に、エポキシ樹脂
(エピクロン1050:大日本インキ社製)3.5重量
部、酸化スズと酸化アンチモンの混合粉末1.0重量部
およびトルエン96.5重量部からなる塗布溶液を乾燥
後の膜厚が約2μmになるようにスプレー塗布し、温度
80°Cで1時間乾燥させて酸化スス、酸化アンチモン
分散樹脂層を形成した。
次に、以上により得られた酸化スズ、酸化アンチモン分
散樹脂層上に、第3図に示すグロー放電分解装置を使用
し、a−C膜からなる最表面層を形成した。
まず、反応装置(733)の内部を10−6Torr程
度の高真空にした後、第11第2および第3調節弁(7
07,708,709)を解放し、第1タンク(701
)より水素ガス、第2タンク(702)よりブタジェン
ガス、第3タンク(703)より四フフ化炭素ガスを、
各々出力圧1.0kg/cm2の下で第1、第2および
第3流量制御器(713)、(714)、(715)内
へ流入させた。そして、各流量制御器の目盛を調整して
、水素ガスの流量をIQ Q sccm、ブタジェンガ
スの流量を5 Q sccm、四=39 の調節弁を閉じ、反応室(733)内に水素ガスだけを
200 secm流入し、圧力を10 Torrに保持
し、約15分間で30°Cまで降温した。
その後、水素ガスの調節弁を閉し、反応室(733)内
を充分に排気し、反応室(733)の真空を破り、本発
明の表面保護層を有する感光体を取り出した。
以上のようにして得られた非晶質炭化水素膜につき有機
定量分析を行なったところ、含有される水素原子の量は
全構成原子に対して40atm、%、ハロゲン原子、即
ち、フッ素原子の量は全構成原子に対して3 、7 a
tm、%であった。
感光体の特性評価: 得られた感光体の表面について、鉛筆硬度をJzs−に
−5400規格に基づいて測定したところ、約6Hであ
り、感光体は表面保護層により高硬度化されることが理
解された。
また、接着性をJIS−に−5400規格に基づいた基
盤目試験により判定したところ10点であったことから
、本発明による感光体の表面保護フッ化炭素ガスの流量
を120 secmとなるように設定して途中混合器(
731)を介して、主管(732)より反応室(733
)内へ流入した。
各々の流量が安定した後に反応室(733)内の圧力が
0.5Torrとなるように圧力調節弁(745)を調
整した。
一方基板(752)としては、前記セレン砒素合金単層
構成を有するアルミニウム導電性円筒基板上に酸化スズ
、酸化アンチモン分散樹脂層を設けたものを用いた。該
基板(752)は、ガス導入前に約15分間をかけて室
温より50°Cにまで昇温しlこ。
ガス流量および圧力が安定した状態で、予め接続選択ス
イッチ(744)により接続しておいた低周波電源(7
41)を投入し、電力印加電極(736)に150 W
attの電力を周波数100KHzの下で印加して約1
分間プラズマ重合反応を行ない、基板(752)上に厚
さO,10μmのa−C膜を最表面層として形成した。
成膜完了後は電力印加を停止し、水素ガス以外4〇− 層は接着性に優れていることが理解された。
また、通常のカールソン方式において帯電器出力+6.
8kVのもとで得られた感光体を+600Vに帯電し、
本実施例で得られた感光体の白色光感度を測定したとこ
ろ、半減露光量は約0.860゜ux ’ secであ
り、表面保護層作製前に測定しておいた値が約0.90
4ux−secであったことから、本発明による感光体
の表面保護層はセレン砒素合金単層構成からなる感光体
が木来有する感度を損なわないことが確認された。
また、得られた感光体を温度10℃、相対湿度30%の
低温低湿雰囲気と温度50°Cで、相対湿度90%高温
高湿雰囲気とが30分毎に交互に繰り返される環境下に
6時間放置したところ、表面保護層の剥離、あるいはひ
び割れ等は認められず、本発明の感光体の表面保護層は
、セレン砒素合金単層構成からなる感光体との実用的な
接着性に優れた膜であることが確認された。
また本実施例で得られた感光体をミノルタカメラ社製複
写機EP650Zに搭載し実写したところ鮮明な画像が
得られ、さらに、温度35°C1相対湿度85%の環境
下で実写してもいわゆる画像流れは認められなかった。
また、複写機内での現像剤、転写紙、並びに、清掃部材
との接触においても表面保護層の剥離は認められなかっ
た。
また、通常の室内において実写を25万枚行なったとこ
ろ、最後まで鮮明な画像が得られた。また、25万枚実
写後に、オージェ分析により表面の組成分析を行ったと
ころセレンあるいは砒素等は検出されなかった。
さらに、感光体表面上にはフィルミングが発生せず、表
面滑り性が良好であることが理解された。
以上のことから本発明の表面保護層は、画像品位を損な
わずに耐久性の向上と有害性の改善を達成するものであ
ることが確認された。
比較例1および2 樹脂分散層を設けなかった以外は実施例1と同様にして
セレンテルル合金単層構成からなる感光層(比較例1)
並びにセレンとセレンテルルをこの順に設けた積層構成
の感光層(比較例2)上にa(2)・・・感光層 (3)・・導電性基板 (4)・・・表面保護層 (701)〜(706)・・・タンク (707)〜(712)・・・調節弁 (713)〜(718)・・・流量制御器(728)〜
(730)・・・流量制御器(719)〜(721)・
・・容器 (722)〜(724)・・・加熱器 (731)・・・混合器 (732)・・・主管 (733)・・・反応室 (734)・・・配管加熱器 (736)・・・電力印加電極 (737)・・・電極加熱器 (738)・・・高周波電力用整合器 (739)・・・高周波電源 (740)・・・低周波電力用整合器 (741)・・・低周波電源 (742)・・・ローパスフィルタ C膜量表面層を形成し、感光体を作成した。
得られた感光体の表面について接着性をJISK−54
00規格に基づいた基板目試験により判定したところ2
点であったことから、本発明により接着性が向上するこ
とが確認された。
発明の効果 本発明によりセレン系光導電層を有する感光体の表面保
護層の構成を低抵抗金属化合物分散樹脂層およびa−C
膜からなる最表面保護層の2層構成とすることにより、
感光層と表面保護層の接着性に優れ、本来有するセレン
光導電性の感光体特性、特に感度、残留電位等は損なわ
れず、かつ耐久性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
第1図は感光体の模式的断面図を示す。 第2図および第3図は本発明に係わる感光体最表面層製
造用装置の一例を示す。 図中の記号は以下の通りである。 (l a)・・・最表面層 (1b)・・・低抵抗金属化合物分散樹脂層(743)
・・・直流電源 (744)・・・接続選択スイッチ (745)・・・圧力調節弁 (746)・・・排気系選択弁 (747)・・・拡散ポンプ (748)・・・油回転ポンプ (749)・・・冷却除外装置 (750)・・・メカニカルブースタ (751)・・・反応室加熱器 (752)・・・基板 (753)・・・除外装置 ポンプ 特許出願人 ミノルタメラ株式会社 代 理 人 弁理士前 山 葆 はか1名“−一 1

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、導電性支持体(3)上にセレン系感光層(2)を有
    する感光体において、該感光層の表面上に、低抵抗金属
    化合物分散樹脂層(1b)および該樹脂層上にプラズマ
    重合法により生成された非晶質炭化水素膜(a−C膜)
    からなる最表面層(1a)の2層からなる表面保護層(
    4)を有することを特徴とする感光体。
JP26224788A 1988-10-17 1988-10-17 感光体 Pending JPH02108063A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0473292A2 (en) * 1990-07-31 1992-03-04 Xerox Corporation Overcoat for imaging members

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