JPH026961A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面保護層を有する有機感光体に関する。

従来技術および課題 近年、有機光導電性材料を結着樹脂に配合した電子写真
感光体が広く用いられるにいたっている。

この種の感光体はセレンや硫化カドミウム等を工性に優
れている点で工業的生産性に優れるという利点がある。

しかし、これらの有機感光体は硬度に乏しく、繰り返し
使用における転写紙、クリーニング部材、現像剤等の摩
擦により感光体が削れ、傷付きやすい。

そこで、そのような問題を解消するために有機感光体の
表面には、表面保護層を設ける技術か提案されているか
、表面保護層にとって、基本的に重要なことは、表面保
護層を設けることにより感光体特性の低下を招かないこ
とである。

表面保護層の一種として、適当な有機化合物のブラスマ
重合膜が考えられているが（例えは特開昭６０−３２０
５５号公報等）を機態光層の表面上にプラズマ重合を施
した場合、有機感光層中に含有させた光電荷発生物質あ
るいは電荷輸送物質等かプラズマで劣化し、却って感光
体特性が悪くなるという問題がある。

即ち、ブラスマ重合することにより有機感光層の表面近
傍の構造が電子あるいはイオンの衝撃により破壊され、
有機感光層の表面が電荷輸送層の場合、その表面近傍の
層の輸送性か低下し、残留電位の発生を招き、有機感光
層の表面が電荷発生層の場合、電荷発生能が低下し、殆
ど感度がなくなるくらいまで低下する。電荷発生物質と
電荷輸送物質の混在する単層型構成の場合、上記劣化が
複合して発生する。

発明が解決Ｉ、ようとする課題 本発明は上記した問題点を解消し、耐久性に優れ、感光
体として機能するに充分満足のいく感光体特性（特に感
度、残留電位等）を有する、プラズマ重合膜を表面保護
層に有する有機感光体を提供することを目的にする。

課題を解決するための手段 本発明は導電性支持体（３）上に有機感光層（２）を有
する感光体において、該感光層の表面上に、真空蒸着法
、スパッタリング法またはイオンプレーティング法のい
ずれかで形成された金属化合物薄膜層（Ｉ　ｂ）および
該金属化合物薄膜層上にプラズマ重合法により生成され
た非晶質炭化水素膜（ａＣ膜）からなる最表面層（ｌ　
ａ）の２層からなる表面保護層（４）を有することを特
徴とする感光体に関する。

感光層（２）は自体公知の有機系感光体を導電性基板（
３）上に設けたものであり、感光層（２）の内部構造は
、導電性基板上に光導電性材料と電荷輸送材料を結着剤
に配合した単層型構成の感光層、導電性支持体上に電荷
発生層と電荷輸送層が順次形成されている構成の感光層
、あるいは導電性支持体−ヒに電荷輸送層と電荷発生層
か順次形成されている構成いずれであってもよい。

上記有機感光層を有する何機系感光体はよく知られてお
り（例えは、ＮＩＫＫＥＩ　　ＮＥＷ　　ＭＡＴＥＲＩ
ＡＬＳ　　１９８６年１２月１５日号第８３頁〜第９８
頁）、感度、帯電能、製造コスト面で優れた感光体であ
り実用化がなされている。

般に、有機系感光層の作製に用いられる材料としては、
電荷発生に寄与する光導電性材料としては、例えばフタ
ロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料等が用
いられ、電荷輸送に寄与する電荷輸送材料としては、例
えば、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン
化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ピラゾリ
ン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合
物等が用いられ、これらを分散塗布せしめるための結着
材料として、例えば、ポリエステル、ポリビニルブチラ
ール、ポリカーボネート、ボリアリレート、フェノキシ
、スチレンアクリル等の樹脂か用いられる。

導電性基板（３）は、少なくとも最表面が導電性を示す
素材であればよく、また形状も円筒形、可視性ベルト状
、平板状等任意の形態をとることができる。

金属化合物薄膜層（Ｉ　ｂ）は、後でプラズマ重合法に
より最表面層（ｌ　ａ）を形成する際に、プラズマによ
り光導電層（２）が劣化し、残留電位や感度等の感光体
特性が低下することから保護する役割を担い、また有機
感光層と、後で形成する最表面層との接着性を改良する
働きをする。

金属化合物薄膜層はプラズマにより劣化を受けないこと
、光か照射されたときに光がその層を透過し感光層に達
することがでさること、さらに感光層中で発生した電荷
の注入をうけて表面電荷を中和消滅させる事に障害とな
らないことが必要である。

これらの金属化合物材料としては５ｉＯ１Ｓｉ０２、Ｔ
ｉＯ２、Ｓ　ｉ　Ｃ，ＭｇＯ，ＭｇＦ２、Ｔ１０、Ｎｂ
２Ｏ，，５ｎ０２、ＺｎＯ，Ｓ　ｉ　）Ｎ、、Ａ２０３
、Ｚ　ｒ　Ｏ２、Ｔａ２Ｏ，等か挙げられるが、好まし
いものとしてはＳｉｎ、Ａｔ□０３、ＭｇＯ。

Ｎｂ２Ｏ，等か挙げられる。

金属化合物薄膜層は真空蒸着法、スパッタリング法また
はイオンプレーティング法を用い、公知の装置を用いて
容易にしかも均一な厚さの薄膜を作製することができる
。

金属化合物薄膜層は核層に本発明の目的とする機能を付
与できる限りできるだけ薄く形成することが好ましく、
３μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍの膜厚に形
成する。その膜厚か０　、　ｌ　ｔｌｍより薄いときは
均一な薄膜を形成するのが難しく、また２μｍより厚い
膜を形成すると透光性の悪化、体積抵抗の上昇等の問題
が生じる。

ａ−Ｃ膜よりなる最表面層（１ａ）はそれ自体好適な帯
電能を有し、透光性に優れ、４ａ程度の硬度の高い傷の
付きにくい膜であるが、有機感光層上に直接設けると前
記したように、有機感光層がプラズマダメージを受け、
感度低下、残留電位上昇等の感光体特性か低下する問題
が生じるが、本発明により感光層とａ−Ｃ層の間に前記
金属化合物薄膜層を設けることにより、先導７ｊＬ層の
機能を維持しなから、ａ−Ｃ層の有する好適な帯電能、
透光性、硬度等の長所を有する最表面層を形成すること
か可能となる。

ａ−Ｃ膜中に含有される水素原子の量は特に制限はない
か、表面保護層の構造およびグロー放電という製造面か
ら必然的に制約され、その量は概ね５ないし６０ａｔｍ
ｉｃ％（以下ｒａｔｍ、％」と略す）となる。

ａ−Ｃ膜中に含有される炭素原子、水素原子の量は、有
機元素分析、オージェ分析、ＳＩＭＳ分析等の手段によ
り知ることができる。

本発明の最表面層（１ａ）は、０．０１ないし５μｍ、
好ましくは０．０５ないし２μｍ１　より好ましくは０
．１ないしｌｐｍの厚さに形成する。

０．０１２ｍより薄いと膜強度が低下し、傷が付きやす
くなる。また、５μｍより厚いと透光性が低下し、照射
光を感光層中に有効に導くことができなくなり感度低下
を招く。

最表面層（１ａ）はグロー放電プラズマ法により形成す
る。最表面層（１ａ）は気相状態の少なくとも炭素原子
および水素原子を含む分子を減圧下で放電し、発生した
プラズマ雰囲気中に含まれる活性中性種あるいは荷電種
を基板上に拡散、電気力あるいは磁気力等により誘導し
、基板上での再結合反応により固相として堆積させる、
いわゆるプラスマ反応（以下、Ｐ−ＣＶＤ反応という）
することによりａ−ＣｒＩ！Ｘとして形成することかで
きる。

上記各分子は常温常圧において必ずしも気相で有る必要
はなく、加熱あるいは減圧等により溶融、蒸発、昇華等
を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用
可能である。

少なくとも炭素原子および水素原子を含む分子としては
炭化水素、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。

飽和炭化水素としては、例えは、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソブタン、インペンタン、ネオペンタン、インヘ
キサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサ
ン、エチルペンタン、ンメチルベンタン、トリブタン、
メチルへブタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタ
ン、イソナノン等を用いることができる。

不飽和炭化水素としては、例えは、エチレン、プロピレ
ン、インブチレン、ブテン、ペンテン、メチルブテン、
ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、オクテン
、アレン、メチルアレン、ブタジェン、ペンタジェン、
ヘキサジエン、シクロペンタンエン、オシメン、アロン
メン、ミルセン、ヘキサトリエン、アセチレン、メチル
アセチレン、ブチン、ペンチン、ヘキンン、ヘプチン、
オクチン、ブタジイン等を用いることかできる。

脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロベンタン、シクロヘキサン、シクロ
へブタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シクロブ
テン、シクロペンテン、／クロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、リモネン、テルヒルン、フエラン
ドレン、ンルベス！・エン、ツエン、カレン、ビイ、ン
、ポルニエン、カンフエン、フエンチェン、シクロブテ
ンチエン、トリシクレン、ピサポエン、ジンギベエン、
クルクメン、フムレン、カジ不ンセスキベニヘン、セリ
不ン、カリオフィレン、サンタレン、セドレン、カンホ
エン、フィロクラテン、ホトカルプレン、ミエン等を用
いることができる。

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン
、キンエン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メンチエ
ン、プレニテン、インジュレン、ジュレン、ペンタメチ
ルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、
フロビルベンゼン、メタン、スチレン、ヒフェニル、テ
ルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、
ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフタリン、テト
ラリン、アントラセン、フェナントレン等を用いること
ができる。

とりわけ、不飽和結合を有する化合物は反応性に富むた
め、良質な膜生成の上で好ましい。中でも、成膜性、カ
スの取り扱い易さ、コストの面で、ブタン゛エン並ひに
プロピ１−ンは特に好ましい。

ａ−Ｃ膜中に含まれる水素原子の量は、成膜装置の形態
並びに成膜時の条件により変化し水素量か低くなる場合
としては、例えは、基板は度を高くする、圧力を低くす
る、原料炭化水素ガスの希釈率を低くする、水素量を率
の低い原料ガスを用いる、印加電力を高くする、交番電
界の周波数を低くする、交番電界に重畳せしめた直流電
界強度を高くする、等の場合が挙げられる。

第２図および第３図は本発明の最表面層を形成するため
のグロー放電分解装置の一例を示す図である。第２図は
平行平板型Ｐ−ＣＶＤ装置、第３図は円筒型１”−ＣＶ
Ｄ装置を示す。

まず、第２図を用いて説明する。

第２図中（７０１）〜（７０６）は常温において気相状
態にある原料化合物およびキャリアガスを密封した第１
ないし第６タンクで、各々のタンクは第１ないし第６調
節弁（７０７）〜（７１２）と第１ないし第６流量制御
器（７１３）＝−（７１８）に接続されている。

キャリアガスとしては水素ガス、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス等を用し゛ることかできる。

図中（７１９）〜（７２１）は常温において液相または
固相状態にある原料化合物を封入した第１ないし第３容
器で、各々の容器は気化のため、第１ないし第３加熱器
（７２２）〜（７２４）により与熱可能であり、さらに
各々の容器は第７ないし第９調節弁（７２５）〜（７２
７）と第７ないし第９流量制御器（７２８）〜（７３０
）に接続されている。

これらのガスは混合器（７３１）で混合された後、主管
（７３２）を介して反応室（７３３）に送り込まれる。

途中の配管は、常温において液相または固相状態であっ
た原料化合物か気化したガスで、途中で凝結しないよう
に、適宜配置された配管加熱器（７３４）により、与熱
可能とされている。

反応室内には接地電極（７３５）と電力印加電極（７３
６）が対向（７て設置され、各々の電極は電極加熱器（
７３７）により与熱可能とされている。

電力印加電極（７３６）には、高周波電力用整合器（７
３８）を介して高周波電源（７３９）、低周波電力用整
合器（７４０）を介して低周波電源（７４１）、ローパ
スフィルタ（７４２）を介して直流電源（７４３）が接
続されており、接続選択スイッチ（７４４）により周波
数の異なる電力、例えば、周波数ＩＫＨｚないし１００
０Ｋｆ（Ｚの低周波電力、あるいは１．３．５６ＭＨｚ
の高周波電力等が印加可能とされている。さらに、直流
電力を重畳することも可能である。

反応室（７３３）内の圧力は圧力制御弁（７４５）によ
り調整可能であり、反応室（７３３）内の減圧は、排気
系選択弁（７４６）を介して、拡散ポンプ（７４７）、
油回転ポンプ（７４８）、あるいは、冷却除外装置ｔ（
７４９）、メカニカルブースタポンプ（７５０）、油回
転ポンプ（７４８）により行なわれる。

排ガスについては、さらに適当な除外装置（７５３）に
より安全無害化した後、大気中に排気される。

これら排気系配管についても、常温において液相または
固相状態にあった原料化合物か気化したカスか、途中で
凝結しないように、適宜配置された配管加熱器（７３４
）により、与熱可能とされている。

反応室（７３３）も同様の理由から反応室加熱器（７５
１）により与熱可能とされ、内部に配された電極上に基
板（７５２）が設置される。

これらの加熱器類は、使用される原料ガスの性質に応じ
て配するか否かを選択すればよいが、特に、原料ガスと
して常圧下での沸点が一５０°Ｃないし＋１５°Ｃの有
機化合物を用いた場合においては不要となる場合が多く
、製造装置の簡素化か可能となり好ましい。

一般に、沸点が一５０°Ｃより低い有機化合物を原料ガ
スとして用いた場合には、反応室（７３３）内部での微
粉状重合物の発生を防止するために、沸点か＋１５°Ｃ
より高い有機化合物を原料ガスとして用いた場合には、
各種配管内での凝結防止のために、それぞれ上述の如き
各種加熱器を配することが望ましい。

第２図において基板（７５２）は接地電極（７３５）に
固定して配されているが、電力印加電極（７３６）に固
定して配されても良く、さらに双方に配されても良い。

第３図に示した装置も基本的には第２図に示した装置と
同様であり、反応室（７３３）内の形態か基板（７５２
）か円筒形であることに応じて変更されているものであ
る。基板（７５２）は接地電極（７３５）を兼ね、電力
印加電極（７３６）および電極加熱器（７３７）共に円
筒形をなしている。まｔ；基板（７５２）は、外部より
駆動モータ（図示せず）を用いて、自伝り能となってい
る。

以上の構成において、感光体製造に供する反応室は、拡
散ポンプにより予めｌｏ−４ないしｔｏ−６Ｔｏｒｒ程
度にまで減圧し、真空度の確認ど装置内部に吸着したカ
スの脱離を行なう。

同時に電極加熱器により、電極並びに電極に固定して配
された基板を所定の温度まで昇温する。

基板としては導Ｔｔ、性基板上に自体公知の有機系感光
層に金属化合物薄膜層を設けた感光体を用いる。このと
き有機系感光層の熱変性を防止するために基板温度は約
１００°Ｃ以下に設定することか好ましい。

次いで、第１ないし第６タンクｉりよひ第１ないし第３
容器から原料カスを第１ないし第９流量制御器を用いて
定流量化しなから反応室内に導入し、圧力調整弁により
反応室内を概ね０．０５Ｔｏｒｒないし５．０′Ｆｏｒ
ｒ程度の減圧状態に保つ。

カス流量が安定化しｊ−渦、接続選択スインチにより、
例えは低周波電源を選択し、電力印加電極に低周波電力
を投入する。

両電極間には放電が開始され、時間とともに基板上に固
相の有機プラズマ重合膜が形成される。

膜体積速度は１０人／分〜３μｍ／分、好ましくは１０
０人／分〜ｌｔｉｍ／分、さらに好ましくは５００人／
分〜５００〇八／分であることが好ましい。膜堆積速度
がＩＯ人／分より低い場合は、生産性の面で好ましくな
い。膜堆積速度が３μｍ／分より高い場合には膜荒れが
発生しやすく、必ずしも均質な膜か得られるとは限らな
くなり好ましくない。

所定の膜厚に達したところで放電を停止し、本発明によ
るａ−Ｃ膜を最表面層として仔する感光体を得る。

本発明の最表面層ａ−Ｃ膜中には炭素、水素以外のへテ
ロ原子、例えばフッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素等の
７・ロゲン原子、酸素原子、窒素原子、導電性支配物質
としての周期律表第■族元素（Ｂ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、
等）、周期律表第Ｖ族元素（Ｐ、ＡＳ、ｓｌ）等）を含
有させてもよい。

ハロゲ；、・・ニーＥ−の導入は、表面の滑り性を良く
し、表面保護層の耐フィルミング性を向上させることか
できる。係る効果は７ノ素原子を導入したときに特に大
きい。

酸素原子または窒素原子の導入は各原子が耐湿性の向上
に効果か認められる。これはウィークポンド全、反応中
に強制的に切断して、その間を補填し、窒素／炭素原子
間、酸素／炭素原子間の強固な結合を形成し、結果、水
分の付着を阻止するｌ二めと考えられる。

Ｖ族および■族元素の添加は、相対的に表面側をＮ型（
■族元素）、Ｐ型（■族元素）になるように導入する３
、そうすることにより、逆７）イアス効果をもたせるこ
とかでき、帯電能の向上、暗減衰の低減および感度の向
上等が達成される。

■族元素の添加は有害短波長光のカット効果があり、光
疲労を発生しやすい有機感光体に有効である。

これらのへテロ原子は複数用いてもよいし、目的により
ａ−Ｃ最表面層内で特定の位置だけに混入してもよいし
、濃度分布等を有してもよい。

ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、周期律表第■族元
素、周期律表第■族元素、あるいは周期律表第Ｖ族元素
等のへテロ原子をａ−Ｃ膜に混入させるには、これらの
元素を含む適当なガス状化合物を炭化水素ガスと共に、
プラズマ状態にして成膜すればよい。もちろんそれらの
化合物における相状態は常温常圧において必ずしも気相
である必要はなく、加熱あるいは減圧等により溶融、蒸
発、昇華等を経て気化しうるちのであれば、液相でも固
相でも使用可能である。

少なくともハロゲン原子を含む分子としては、例えは、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、７ツ化水素、塩化水素、
臭化水素、ヨウ化水素、フッ化メチル、塩化メチル、臭
化メチル、ヨウ化メチル、フッ化エチル、フッ化プロピ
ル、フッ化ブチル、７ノ化アミル、フルオルベンゼン、
クロルベンゼン、フルオルスチレン、フルオロホルム、
クロオホルム、四フッ化炭素、フッ化ビニリデン、パー
フルオロエチレン、パーフルオロプロパン等を用いるこ
とができる。

少なくとも酸素原子を含む分子としては、例えば、酸素
、水蒸気、亜酸化窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ノーノ呟エタノーノ呟ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ギ酸、酢酸、アセトン、エチルメチルケトン、メ
チルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ビ
ニルエーテル、ａ化エチエン、ジオキサン、ギ酸エチル
、酢酸メチル、７ラン、オキサソール等を用いることが
できる。これらの分子は複数用いてもよい。

少なくとも窒素原子を含む分子としては、例えば、窒素
、アンモニア、亜酸化窒素、−酸化窒素、二酸化窒素、
メチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、アニリン、
メチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エチレ
ンジアミン、アセトニトリル、ピローノ呟オキサゾール
、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、オキサジ〉・
、カルバソール、フエナントリジン、イミダゾチアゾー
ル等を用いることができる。

少なくとも周期律表第■族元素を含む分子としでは、例
えば、Ｂ２Ｈ６、ＢＣｉ２３、ＢＢｒ、、ＢＦ、、Ｂ（
ＯＣ２Ｈ５）３、／１ｃ１２３、Ａ＋１（ＣＨ３）ＩＩ
、Ａ１２（ＯｉＣ３Ｈ？）３、Ｇａ（ＣｚＨｓ）３、Ｉ
　ｎ（Ｃ２）（Ｓ）１等を用いることかできる。

少なくとも周期律表第■族元素を含む化合物としては、
例えば、ＳｉＨいＳ１□Ｈ，、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ１
ＳｉＦい５ｉＨｚＣ１ｚ、５１２Ｆ２Ｈ２，５ｉＣ１，
、Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ、）、、Ｓ
　ｉ（ＯＣ３Ｈア）１、ＧｅＨ，、ＧｅＣ１いＧｅＦ、
、Ｇｅ、Ｈ，、Ｇｅ（ＱＣＨｌ）１、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ６
）４％　Ｇｅ（Ｃ２＋（Ｓ）４、（ＣＨ３）、　Ｓ　ｎ
、　Ｓ　ｎ（○ＣＨ、）イ（Ｃ２Ｈ、）４　Ｓ　ｎ、　
Ｓ　ｎＣｔｔ等を用いることかできる。

少なくとも周期律表第Ｖ族元素を含む分子としては、例
えば、ＰＨ，、ＰＦ、、ＰＦ、、Ｐ（１２Ｆ。

ＰＣ０２Ｆ、、ＰＣＱ３、ＰＢｒ３、Ｐ　Ｏ（ＯＣｔ（
３）３、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、ＰＯＣＱ、、ＡｓＨ，、Ａ
ｓＣＱ３、ＡｓＢｒ、、ＡｓＦ、、ＡｓＦ　５、ＡｓＣ
Ｑ、、ＳｂＨ，，５ｂＦ１．５ｂＣ１２ｘ、５ｂ（ＯＣ
ｚＨｓ）ｘ等を用いることができる。

ａ−Ｃ膜中に含まれる上記へテロ原子の量は、プラズマ
ＣＶＤ反応に用いるヘテロ原子を含む分子の量を増減す
ることにより調整することができる。ａ−Ｃ膜に含まれ
るヘテロ原子の量をａ−Ｃ膜の深さ方向に対して不均一
に分布させるには、プラズマＣＶＤ反応中にヘテロ原子
を含む分子の量を増減することにより調整すればよい。

ここで、ヘテロ原子の添加はＯ、ｌ　ａｔｍ、％以上で
効果が現われる。上限は特に制限はなく、使用する原料
と、グＩフー放電法という製法により必然的に定まる。

なお、°上記へテロ原子の含有量はオージェ分析、有機
元素分析等の手段により知ることができる。

剰■ ナタニルフタロンアニン（ＴｉＯＰｃ）を抵抗加熱法を
用いてポート温度４００°Ｃないし５００°Ｃ１真空度
１０−’ないし１０−”Ｔｏｒｒのもとて真空蒸着し、
直径８０×長さ３３０ｍｍの円筒状アルミニウム基板上
に、厚さ２５００人のＴｉＯＰｃ蒸着膜を電荷発生層と
して形成した。

次いで、ｐ−ビスジエチルアミノテトラフェニルブタジ
ェン（特開昭６２−３０２５５号公報に記Ｍ、）１重量
部およびポリカーボネート（帝人化成社製に−１３００
）１重量部をＴ　Ｉ−（Ｆ　６重量部に溶解させ、この
溶液を電荷発生層上に乾燥膜厚が１５μｍｎとなるよう
に塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成し、有機系感光
層を形成した。

さらに、この感光層の上にＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの
真空下でＳｉＯを蒸着し厚さ３５００人の金属化合物薄
膜層を形成した。

最後に、第３図に示したプラズマ重合装置を用いて、下
記した条件で有機プラズマ重合膜からなる表面保護層を
形成した。

使用ガス：　水素　　　　　３００　ｓｅｃｍブタジェ
ン　　ｌｏｓｃｃｍ 四フッ化炭素　１０１０５ｅ 成膜条件：　圧力　　　　　Ｑ、３Ｔｏｒｒ電源；低周
波電源 周波数　３０ＫＨｚ 電力　　３５０Ｗ 基板温度　　　７０°Ｃ 成膜時間　　　１０分間 膜厚　　　　　１０００八 評価 碍られた感光体の静電特性、耐刷試験および耐刷試験後
の静電特性を評価した。

静電特性は、光源をレーザー光学系（波長７８０　ｎｍ
）に変えた電子複写機（ＥＰ−１４７０２（ミノルタカ
メラ社製））を用い、得られた感光体を上記複写機Ｅ　
Ｐ　−４７０２に搭載し、−６、２Ｋ　Ｖでコロナ帯電
させたときの初期表面電位（Ｖ、）、その初期表面電位
全半減させるのに要した露光量Ｅ１／２（ｅｒｇ／　ｃ
ｍ２）、および色温度２２００°にのハロケンランプを
６０　（１ｕｘ−ｓｅｃｌ照射したときの残留電位Ｖｒ
（Ｖ）を測定した。

耐刷試験は、上記ＥＰ−４７０２を用い、初期、５００
０枚、７０００枚、１００００枚、２００００枚、４０
０００枚、５００００枚、７００００枚、ｔｏｏｏｏｏ
枚後の画質を評価した。画質は、濃度低下およびカブリ
等の発生しなかった良好な画像が得られた場合を「Ｏ」
、濃度低下あるいはカブリか発生した場合を「△」、濃
度低下が著しくあるいはカブリの発生が著しい場合を「
Ｘ」として評価した。

耐刷試験後、再び静電特性■。、Ｅ１／２、■「を上記
と同様にして測定した。

以上の結果を表１に示した。

ス籏忽−１ 長径８０ｍｍｘ長さ３３０ｍｍの円筒状アルミニウム基
板上に、下記構造式［■］； のスチリル化合物１重量部とポリカーボネート樹脂（量
大化成社製に−１３００）１重量部をジクロルメタン１
０重量部に溶解させた溶液を、乾燥後の膜厚か１５μｍ
となるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成した
。

次いで、下記構造式［■１； のアンサンスロン化合物５重量部、上記構造式［１１の
スチリル化合物１重量部、およびポリカーポ不−１へ樹
脂（量大化成社製：に−１３００）をボールミルで２４
時間分散して調製した分散溶液を上記電荷輸送層上に乾
燥後の膜厚か５μｍになるようにディッピング法により
塗布し、電荷発生層を形成した。

さらに、真空度Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ”’Ｔｏｒｒ、イオン比
電圧ＩＱＶ／ｍｍ、電子ヒーム２００−３００ｍＡでＡ
１□０．をイオンプレーティングし厚さ２０００人の金
属化合物薄膜層を形成した。

最後に、第３図に示したプラズマ重合装置を用いて、下
記した条件で有機ブラスマ重合膜からなる表面保護層を
形成した。

使用ガス：　水素　　　　　３００　ｓｅｃｍプロピレ
ン　　ｌＱｓｃｃｍ パーフルオロ７０ピレン ５　ｓｅｃｍ 成膜条件：　圧力　　　　　Ｑ　、　２５　Ｔｏｒｒ電
源；高周波電源 周波数　１３．５６ＭＨｚ 電力　　１５０Ｗ 基板温度　　　５０°Ｃ 成膜時間　　　１５分間 膜厚　　　　　２０００Ａ 評価 得られた感光体の静電特性、耐刷試験および耐刷試験後
の静電特性を評価した。

静電特性は、帯電現像剤極性を反転するように改造した
電子複写機（ＥＰ−４７０２（ミノルタカメラ社製）を
用い、得られた感光体を上記複写機ＥＰ−４７０２に搭
載し、＋６．５ＫＶでコロナ帯電させたときの初期表面
電位（ＶＯ）、その初期表面電位を半減させるのに要し
た露光量Ｅ　ｌ／２（ｆ２ｕｘ−ｓｅｅ）、および色温
度２８００°にのハロゲンランプを６０　［１ｕｘ−ｓ
ｅｃ］照射したときの残留電位Ｖｒ（Ｖ）を測定した。

耐刷試験は、上記ＥＰ−４７０２を用い、初期、５００
０枚、７０００枚、１００００枚、２００００枚、４０
０００枚、５００００枚、７００００枚、１０００００
枚後の画質を評価した。画質は、濃度低下およびカブリ
等の発生しなかった良好な画像が得られた場合をｒＯＪ
、濃度低下あるいはカブリが発生した場合を「△」、濃
度低下が著しくあるいはカブリの発生か著しい場合を「
×」として評価した。

耐刷試験後、再び静電特性Ｖ。、Ｅｌ／２、Ｖ「を上記
と同様にして６１１１定した。

以上の結果を表１に示した。

実施例３ 特殊α型銅フタロンアニン（東洋インキ社製）２５重量
部、アクリルメラミン熱硬化性樹脂（犬日本インキ社製
Ａ−４０５とスパーベ／カミンＪ８２０の混合物）５０
重量部、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェ
ニルヒト９フフ２５重漬部、何機溶剤（キンレン７重量
部とブタノール３重量部の混合物）５００重量部の混合
液をボールミルで１０時間粉砕分散した。この分散液を
直径６０×長さ２９０ｍｍの円筒状アルミニウム基板上
に乾燥、焼き付けの後の膜厚が１５μｍとなるようにス
プレー法により塗布し、＋５０°Ｃで１時間焼き付けて
、有機感光層を形成した。

次いでｌ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’Ｔｏｒｒの真空度でＭｇＯを
スパッタリングし、厚さ１５００人の金属化合物薄膜層
を形成した。

最後に、第３図に示したプラズマ重合装置を用いて、下
記した条件で有機プラズマ重合膜をからなる表面保護層
形成した。

使用ガス：　水素　　　　　２５０　ｓｅｃｍブタジェ
ン　　６０　ｓｅｃｍ 四フッ化炭素　６０ｓｅｃｍ 成膜条件：　圧力　　　　　０．４Ｔｏｒｒ電源；低周
波電源 周波数　６０ＫＨｚ 電力　　２００Ｗ 基板温度　　　１００°Ｃ 成膜時間　　　６分間 膜厚　　　　　２００〇人 評価 得られた感光体の静電特性、耐刷試験および耐刷試験後
の静電特性を評価した。

静電特性は、電子複写機（ＥＰ〜３５０２（ミノルタカ
メラ社製）を用い、得られた感光体を上記複写機ＥＰ−
３５０２に搭載し、＋６．５ＫＶでコロナ帯電させたと
きの初期表面電位（ＶＯ）、その初期表面電位を半減さ
せるのに要した露光量Ｅ１／２（１２ｕｘ−ｓｅｃ）、
および色温度２８００°にのハロゲンランプを６０　［
１ｕｘ−ｓｅｃｌ照射したときの残留電位Ｖｒ（Ｖ）を
測定した。

耐刷試験は、上記ＥＰ−３５０２を用い、初期、５００
０枚、７０００枚、１００００枚、２００００枚、４０
０００枚、５００００枚、７００００枚、ｔｏｏｏｏｏ
枚後の画質を評価した。画質は、濃度低下およびカブリ
等の発生しなかった良好な画１象か得られた場合を「○
」、濃度低下あるいよりブリが発生した場合を「△」、
濃度低下が著しくあるいはカブリの発生が著しい場合を
「×」として評価した。

耐刷試験後、再び静電特性Ｖ。、Ｅｌ、／２、Ｖｒを上
記と同様にして測定した。

以上の結果を表１に示した。

比較例Ｉ 実施例１において電荷輸送層上に金属化合物薄膜層およ
び表面保護層を形成しなかった以外は実施例１と同様に
感光体を調製した。

評価は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例２ 実施例２において電荷発生層上に金属化合物薄膜層およ
び表面保護層を形成しなかった以外は実施例２と同様に
感光体を調製した。

評価は実施例２と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例３ 実施例３において感光層上に金属化合物薄膜層および表
面保護層を形成しなかった以外は実施例３と同様に感光
体を調製した。

評価は実施例３と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例４ 実施例１において電荷輸送層上に金属化合物薄膜層を形
成しなかった以外は実施例１と同様に感光体を調製した
。

評価は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例５ 実施例２において電荷発生層上に金属化合物薄膜層を形
成しなかった以外は実施例２と同様番こ感光体を調製し
た。

評価は実施例２と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例６ 実施例３において感光層上に金属化合物薄膜層を形成し
なかったかった以外は実施例３と同様に感光体を調製［
７た。

評価は実施例３と同様に行った。

結果を表１に示した。

発明の効果 本発明により有機光導電層を有する有機感光体の表面保
護層の構成を金属化合物薄膜層およびａ−Ｃ膜からなる
最表面保護層の２層構成とすることにより、本来有する
有機光導電性の感光体特性、特に感度、残留電位等は損
なわれずかつ耐久性に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

ｍ１図は感光体の模式的断面図を示す。 第２図および第３図は本発明に係わる感光体最表面層製
造用装置の一例を示す。 図中の記号は以下の通りである。 （１ａ）・・・最表面層 （１ｂ）・・・金属化合物薄膜層 （２）・・・感光層 （３）・・導電性基板 （４）・・・表面保護層 （７０１）〜（７０６）・・・タンク （７０７）〜（７１２）・・・調節弁 （７１３）〜（７１８）・・・流量制御器（７２８）〜
（７３０）・・・流量制御器（７１９）〜（７２１）・
・・容器 （７２２）〜（７２４）・・・加熱器 （７３１）・・・混合器 （７３２）・・・主管 （７３３）・・・反応室 （７３４）・・・配管加熱器 （７３６）・・・電力印加電極 （７３７）・・・電極加熱器 （７３８）・・・高周波電力用整合器 （７３９）・・・高周波電源 （７４０）・・・低周波電力用整合器 （７４１）・・・低周波電源 （７４２）・・・ローパスフィルタ （７４３）・・・直流電源 （７４４）・・・接続選択スイッチ （７４５）・・・圧力調節弁 （７４６）・・・排気系選択弁 （７４７）・・・拡散ポンプ （７４８）・・・油回転ポンプ （７４９）・・・冷却除外装置 （７５０）・・・メカニカルブースターポンプ（７５１
）・・・反応室加熱器 （７５２）・・・基板 （７５３）・・・除外装置 第１図 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性支持体（３）上に有機感光層（２）を有する
   感光体において、該感光層の表面上に、真空蒸着法、ス
   パッタリング法またはイオンプレーティング法のいずれ
   かで形成された金属化合物薄膜層（１ｂ）および該金属
   化合物薄膜層上にプラズマ重合法により生成された非晶
   質炭化水素膜（ａ−Ｃ膜）からなる最表面層（１ａ）の
   ２層からなる表面保護層（４）を有することを特徴とす
   る感光体。