JPH01138563A - 感光体 - Google Patents

感光体

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JPH01138563A
JPH01138563A JP29851587A JP29851587A JPH01138563A JP H01138563 A JPH01138563 A JP H01138563A JP 29851587 A JP29851587 A JP 29851587A JP 29851587 A JP29851587 A JP 29851587A JP H01138563 A JPH01138563 A JP H01138563A
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JP
Japan
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layer
film
photoreceptor
charge transport
charge
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Application number
JP29851587A
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English (en)
Inventor
Noboru Saeki
登 佐伯
Fumiko Uchino
内野 文子
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Minolta Co Ltd
Original Assignee
Minolta Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH01138563A publication Critical patent/JPH01138563A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664Dyes
    • G03G5/0696Phthalocyanines

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 夷!上囚り里立団 本発明は無金属フタロシアニン電荷発生層を有する感光
体に関する。
従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
、露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で現
像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上
に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可
視像を紙などの転写材上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像、
定着する潜像転写方式等が知られている。
この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を構成
する材料として、従来よりセレン、硫化カドミウム、酸
化亜鉛等の無機光導電性材料が知られている。これらの
光導電性材料は数多くの利点、例えば暗所で電荷の逸散
が少ないこと、あるいは光照射によって速やかに電荷を
逸散できることなどの利点を持っている反面、各種の欠
点を持っている。例えば、セレン系感光体では、製造す
る条件が難しく、製造コストが高く、また熱や機械的な
衝撃に弱いため取り扱いに注意を要する。硫化カドミウ
ム系感光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定
した感度が得られない点や、増感剤として添加した色素
がコロナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じ
るため、長期に渡って安定した特性を与えることができ
ないという欠点を有している。
一方、ポリビニルカルバゾールをはじめと子る各種の有
機先導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べ、成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ充分な感度、耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。
近年、電荷の発生と輸送という機能を分離した積層型感
光体が提案され、有機系光導電性材料を使用した従来の
感光体の欠点か大幅に改良された結果、有機感光体が実
用化され、急速な進歩を遂げつつある。
積層型感光体は金属アルミニウム、銅等の導電性基板上
に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した構成を有する
これらの積層型感光体は、電荷保持性、高感度、繰り返
し安定性、耐絶縁破壊性、耐摩耗性、耐久性、耐湿性、
転写性、クリーニング性、保存安定性などの基本的な条
件を満足することが要求される。
さらに、積層型感光体は発光波長780nm付近を光源
としたレーザープリンタ用としても使用され、反転現像
時での高い画像信頼性、繰り返し安定性が要求されるよ
うになった。
このような積層型感光体の電荷発生層に使用される有機
系光導電材料の1つとしてフタロシアニン系顔料が知ら
れている(例えば特開昭49−4338号公報、特開昭
60−87338号公報、特開昭60−201346号
公報等)。
特開昭49−4338号公報および特開昭608733
8号公報には無金属フタロシアニンを電荷発生剤として
使用する感光体が開示されているが、無金属フタロシア
ニンは樹脂に分散させて使用されており、かつ無金属フ
タロシアニンのX線回折的結晶構造が、本願が開示しよ
うとするそれと異なる。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、積層型感光体に要求される電荷保持性
、高感度、繰り返し安定性、耐絶縁破壊性、耐摩耗性、
耐久性、耐湿性、転写性、クリーニング性、保存安定性
等の良好な基本的特性を存するフタロシアニン感光層か
ら構成される積層型感光体を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、X線回折的にある特定の結晶構造を有する無金
属フタロシアニン膜は高感度、高帯電能、耐久性に優れ
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は導電性基板上に少なくとも電荷発生
層と電荷輸送層とを有する感光体において、該電荷発生
層が少なくともブラッグ角(2θ±0.2@)6.6°
、13゜4°、14.5°、20.2°、24.8°、
26.6°および27.2°の位置にX線回折ピークを
示す結晶構造を有する無金属フタロシアニン蒸着膜であ
ることを特徴とする感光体に関する。
本発明感光体は少なくとも電荷発生層と電荷輸送層より
なる。
本発明感光体の電荷発生層はX線回折的に表して、ブラ
ッグ角(2θ±0.2°)6.6°、13.4°、14
.5°、20.2°、24.8’、26.6°および2
7.2”の位置にX線回折ピークを示す結晶構造を有す
る蒸着膜よりなり、係る膜を電荷発生層に使用した感光
体は、感度、帯電能、耐久性に優れている。
本発明においてブラッグ角は、薄膜X線回折法によって
測定したX線回折スペクトルに基づいて得られた数字を
示しである。さらに具体的には、ブラッグ角はアルミ基
板上に蒸着した無金属フタロシアニンを薄膜X線回折装
置、TFDシステム(理学電機(株)製)により測定し
て得られた値である。
第1図に、上記方法に従い、対陰極に銅(CuKα線)
を使用し、ブラッグ角5°から30°の範囲で測定され
た無金属フタロシアニン蒸着膜の(膜厚2000人X線
回折スペクトル図の1例を示す。
本発明の無金属フタロシアニン蒸着膜のX線回折スペク
トルは、ブラッグ角(2θ±0.2°)6.6°、13
.4’、14.5’、20.2°、24.8°、26.
6゜および27.2°の7つのピークによって特徴付け
られる。
上記ブラッグ角の内、14.5°は、本発明フタロシア
ニン蒸着膜に特に特徴的である。
また、上記X線回折スペクトル図において、22.1’
 、24.1°のピークはA12基板によるピークであ
る。
本発明の無金属フタロシアニン蒸着膜を特徴付ける別の
特性としては、イオン化ボテンンヤルを挙げることがで
きる。
本発明の目的達成のためには無金属フタロシアニン蒸着
膜がイオン化ポテンシャルとして4.9〜5.5eV、
好ましくは5.0〜5.4eV、より好ましくは5.1
〜5.3eVを示すものが望ましい。
イオン化ポテンシャルが4.’9eVより小さい場合は
、ベースとの注入障壁が確保されにくくなるため必ずし
も好適な帯電能が保証されるとは限らなくなり、5 、
5 eVより大きいときはキャリアの発生効率が低下す
ることから、必ずしも好適な感度が保証されるとは限ら
なくなる。
イオン化ポテンシャルは、公知の手段例えば表面分析装
置(理研計器(株)製:AC−1)を使用し測定するこ
とができる。
本発明の無金属フタロシアニン蒸着膜を特徴付けるさら
に別の特性としては、量子収率を挙げることができる。
本発明の目的達成のためには無金属フタロシアニン蒸着
膜が量子収率として0.07〜0.35、好ましくは0
.09〜0.3、より好ましくは0.1〜0.25を示
すものが望ましい。
量子収率が0.07より小さい場合は光励起キャリア数
の減少により低感度化し、0.35より大きい場合は一
般に熱励起キャリアの発生に伴う帯電能並びに電荷保持
能の低下を招く。
なお、量子収率は公知の方法で測定することができるが
、例えばアール・エム・シャツアート著、井上英−監訳
、「電子写真」、第196頁ないし第198頁、共立出
版(1973年)を参考にすることができる。
本発明の無金属フタロシアニン蒸着膜は、厚さ50人=
1μm、好ましくはioo人〜5000人、最も好まし
くは300人〜1000人に形成する。膜厚が50人よ
り薄いと、電荷発生層における光吸収量が低下するため
光励起キャリア数が減り、感度低下を招く。膜厚が1μ
mより厚い場合には、電荷発生層中での熱励起キャリア
の影響が無視できなくなり、帯電能の低下を招く。また
、電荷発生層中での電荷輸送効率の低下6発生しやすく
なり、必ずしも好適な感度が保証されなくなる。
蒸着方法としては、抵抗加熱蒸着法、クラスター蒸着法
、イオンブレーティング法、クラスターイオン蒸着法、
スパッタ法等が有用である。
電荷輸送層は、それ自体公知の電荷輸送物質を適当な樹
脂に分散させた樹脂分散型膜等を3〜30μm1好まし
くは5〜25μmの厚さに形成すればよく、膜厚が30
μmより厚いと電、荷輸送層の正孔の移動度に起因する
感度低下が引き起こされ、また繰り返し安定性が悪くな
る。
電荷輸送層中に使用する電荷輸送物質としてはヒドラゾ
ン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、トリフ
ェニルメタン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール
化合物、カルバゾール化合物、スチルベン化合物、エナ
ミン化合物、オキサゾール化合物、トリフェニルアミン
化合物、テトラフェニルベンジジン化合物、アジン化合
物等色々なものを使用することができるが、例えばカル
バゾール、N−エチルカルバゾール、N−ビニルカルバ
ゾール、N−フェニルカルバゾール、テトラセン、クリ
セン、ピレン、ペリレン、2−フェニルナフタレン、ア
ザピレン、2.3−ベンゾクリセン、3.4−ベンゾピ
レン、フルオレン、!。
2−ベンゾフルオレン、4−(2−フルオレニルアゾ)
レゾルシノール、2−p−アニソールアミノフルオレン
、p−ジエチルアミノアゾベンゼン、カッオン、N、N
−ジメチル−p−フェニルアゾアニリン、p−(2メチ
ルアミノ)スチルベン、1.4−ビス(2−メチルスチ
リル)ベンゼン、9−(4−ノエチルアミノスヂリル)
アントラセン、2.5−ビス゛(4−ジエチルアミノフ
ェニル)−1,3,5−オキサジアゾール、I−フェニ
ル−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−
ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、l−フェニル−
3−フェニル−5−ピラゾロン、2−(ffl−ナフチ
ル)−3−フェニルオキサゾール、2−(p−ジエチル
アミノスチリル)−6−ジニチルアミノベンズオキサゾ
ール、2−(p−ジエチルアミノスチリル)−6−ジニ
チルアミノベンゾチアゾール、ビス(4−ジエチルアミ
ノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン、1.1−ビ
ス(4−N、N−ジエチルアミノ−2−エチルフェニル
)へブタン、N、N−ジフェニルヒドラジノ−3−メチ
リデン−IO−エチルフェノキサジン、N、N−ジフェ
ニルヒドラジノ−3−メチリデン−1O−二チルフェノ
チアジン、1.1,2,2.テトラキス−(4−N、N
−ジエチルアミノ−2−エチルフェニル)エタン、p−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−N、N−ジフェニル
ヒドラゾン、p−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−
N、N−ジフェニルヒドラゾン、N−エチルカルバゾー
ル−N−メチル−N−フェニルヒドラゾン、p−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−N−α−ナフチル−N−フ
ェニルヒドラゾン、p−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−3−メチルベンズチアゾリノン−2−ヒドラゾン、
2−メチル−4−N、N−ジフェニルアミノ−β−フェ
ニルスチルベン、α−フェニル−4−N、N−ジフェニ
ルアミノスチルベン、さらに下記一般式[I]で示され
るスチリル化合物; [式中Ar、、 Art、Ars、Ar、は置換基を有
してよいアリール基を示す。nはO又は1を示す。]ま
たは下記一般式[IDで示されるヒドラゾン化合物; [式中、XおよびYはそれぞれ独立して、水素、低級ア
ルキル基、メトキシ基、またはエトキシ基、Zは低級ア
ルキル基、ベンジル基、低級アルコキシ基、フェノキシ
基またはベンジルオキシ基、2″は水素、アルキル基ま
たはアルコキシ基、Rは低級アルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基、またはベンジル基を示す。] 等を挙げることができる。これらの電荷輸送物質は単独
または2種以上混合して用いられる。
上記電荷輸送物質の中では、一般式[I]で示されるス
チリル化合物および一般式[n]で示されるヒドラゾン
化合物が好ましく、特に一般式[I]で示されるスチリ
ル化合物が好ましい。
一般式[]で示されるスチリル化合物の具体例としては
以下の化合物; が挙げられ、[3]、[4]、[5]、[7]、[8]
、[9コで表わされる化合物が好ましい。
一般式[n]で示されるヒドラゾン化合物の具体例とし
ては以下の化合物か挙げられる; 電荷輸送層に使用する樹脂(以下バインダー樹脂という
)としては飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体(アイオノマー)、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、ボリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤;エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アル
キッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着剤;
光硬化性樹脂:ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹脂
等を使用することができる。
電荷輸送層は、上記した電荷輸送物質をメタノール、エ
タノール、イソプロパツールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエ
ーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩
化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭
化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグ
ロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの
芳香族類などの有機溶剤に結着剤樹脂と共に分散あるい
は溶解させて調製された感光塗液を導電性支持体上に塗
布、乾燥させて形成することができる。塗布方法として
は、公知の方法、例えば浸漬コーティング法、スプレー
コーティング法、スピナーコーティング法、ブレードコ
ーティング法、ローラーコーティング法、ワイヤーバー
コーティング法等を採ることができる。
ここで、電荷輸送層中の電荷輸送物質とバインダー樹脂
の混合比率はバインダー樹脂1重量部に対し、0.02
〜2重量部、好ましくは0.03〜1.3重量部とする
のが好適である。電荷輸送物質の混合比が0.02重量
部より少ない場合には、好適な輸送性が確保されず感度
低下を招く。2重量部より多い場合には、電荷輸送物質
の結晶析出に基く、耐刷安定性の低下を招く。
本発明感光体は、さらに最表面に炭化水素化合物をプラ
ズマで重合した非晶質炭素膜(以下、a−C膜と略す)
を表面保護層として設けてもよい。
表面保護層としてのa−C膜は例えば、気相状態の分子
を減圧下で放電分解し、発生したプラズマ雰囲気中に含
まれる活性中性種あるいは荷電種を基板上に拡散、電気
力、あるいは磁気力等により誘導し、基板上での再結合
反応により固相として堆積させる、所謂プラズマ重合反
応から生成させてもよく、100人〜3μm1好ましく
は500人〜1μm、より好ましくは1000人〜50
00人の厚さに設ける。膜厚カ月00人より薄いと好適
な表面硬度並びに耐久性を得ることができず、膜厚が3
μmより厚いと入射光を下部層まで必ずしも好適に導入
できなくなる。
a−C膜形成に使用する炭化水素の相状態は常温常圧に
おいて必ずしも気相である必要は無く、加熱或は減圧等
により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれ
ば、液相でも固相でも使用可能である。該炭化水素とし
ては、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素、等が用いられる。
使用可能な炭化水素には種類が多いが、飽和炭化水素と
しては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン
、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、ネオヘ
キサン、ジメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペン
タン、ジメチルペンタン、トリブタン、メチルへブタン
、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノン
、等が用いられる。不飽和炭化水素としては、例えば、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン、ペンテ
ン、メチルブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、
ヘプテン、オクテン、アレン、メチルアレン、ブタジェ
ン、ペンタジェン、ヘキサジエン、シクロペンタジェン
、オシメン、アロシメン、ミルセン、ヘキサトリエン、
アセチレン、ジアセチレン、メチルアセチレン、ブチン
、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が用いら
れる。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパ
ン、シクロブタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、
シクロへブタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、リモネン、テルビルン、フ
エランドレン、シルベストレン、ツエン、カレン、ピネ
ン、ボルニレン、カンフエン、フェンチェン、シクロブ
タンチエン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレン
、クルクメン、フムレン、カジネンセスキベニヘン、セ
リネン、カリオフィレン、サンタレン、セドレン、カン
ホレン、フィロクラテン、ボドカルブレン、メタン等が
用いられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメ
ン、メシチしエン、プレニテン、イソジュレン、ジュレ
ン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、スチレン、
ビフェニル、テルフェニル、ジフェニルメタン、トリフ
ェニルメタン、ジベンジル、スチルベン、インデン、ナ
フタリン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン
等が単独であるいは混合して用いられる。
本発明におけるa−C膜中に含有される水素原子のmは
、用いる原料ガス、製造装置、成膜条件、並びにグロー
放電法という製法から必然的に定まるが、その情は炭素
原子と水素原子の総量に対して概ね10〜60 ato
mic%(以下atm、%と略す)である。
表面保護層としてのa−C膜中には炭素、水素以外のへ
テロ原子、例えばフッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素等
のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、導電性支配物質
としての周期律表第■族元素(8% AL Gaq  
I ns等)、周期律表第V族元素(PsAssSb等
)を含有させてもよい。
ハロゲン原子の導入は、特にa−C電荷輸送層を最表面
に設ける構成の感光体に有効で、表面の滑り性を良くし
、複写機内での接触部材に対する耐摩耗性を向上するこ
とができる。
酸素原子または窒素原子の導入は、本発明の電荷輸送層
とa−C表面保護層との接着性をより向上させるのに有
効である。       □■族、あるいは■族元素は
、感光体を十帯電で使用するときは、相対的に表面側を
N型にし、−帯電で用いるときは相対的に表面側をP型
になるように導入する。そうすることにより、逆バイア
ス効果をもたせることかでき、帯電能の向上、暗減衰の
低減および感度の向上環が達成される。
これらのへテロ原子は複数用いてもよいし、目的により
表面保護層内で特定の位置だけに混入してもよいし、濃
度分布等を有してもよい。
第2図から第13図は本発明感光体の一態様を示す模式
的断面図である。図中(1)は基板、(2)は電荷輸送
層、(3)は無金属フタロシアニンからなる電荷発生層
を示している。第2図に示す態様の感光体において、例
えば十帯電し続いて画像露光すると、電荷発生層(3)
でチャージキャリアが発生し電子は表面電荷を中和する
。一方、正孔は電荷輸送層(2)の優れた電荷輸送性に
保証されて基板(1)側へ輸送される。第2図の感光体
を一帯電で用いるときは、上記と反対に電荷輸送層(2
)中を電子が輸送される。
第3図の感光体は電荷輸送層(2)を最上層として用い
た例で、十帯電で用いるときは、電荷輸送層(2)中を
電子が、−帯電で用いるときは電荷輸送層(2)中を正
孔が輸送される。
第4図に示す感光体は、電荷輸送層(2)を電荷発生層
(3)の上下に用いた例で、十帯電で使用する時は、上
層の電荷輸送層(2)中を電子が、下層の電荷輸送層(
2)中を正孔が輸送され、−帯電で用いるときは、上層
の電荷輸送層(2)中を正孔が、下層の電荷輸送層(2
)中を電子が輸送される。
第5〜7図に示す感光体は、第1図から第3図において
示した感光体においてさらにオーバーコート層(4)と
して厚さ0,01〜38mのa−C表面保護層を設けた
例で、感光体が使用されるシステムおよび環境に応じて
電荷発生層(3)あるいは電荷輸送層(2)の保護と初
期表面電位の向上を図ったものである。本発明感光体は
耐久性の面から表面保護膜を設けてもよく、表面保護層
は公知の物質を用いることができる。特に本発明におい
ては耐久性の面からa−C膜を用いることが最適である
。a−C膜を保護層(4)として使用する場合には必要
により前述のごとくヘテロ原子を混入してもよく、該ヘ
テロ原子は表面保護層中で分布を持ってもよい。例えば
酸素原子を表面保護層の下部に多く分布させ、接着性を
向上させ、上部にフッ素原子を多く分布させ、滑り性を
よくすることができる。
第8〜10図に示す感光体は、第2図から第4図におい
て示した感光体においてさらにアンダーコート層(5)
として厚さ0.01〜5μmの接着層あるいは障壁層を
設けた例で、用いる基板(1)またはその処理方法に応
じて接着性または注入防止効果を図ったものである。
アンダーコート層は有機、無機いずれの材料で構成して
もよく、a−C膜を適用してもよい。
アンダーコート層に用いられる有機材料としては、ポリ
イミド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアルコール等が適当で、また膜厚
は1μm以下が望ましい。
アンダーコート層に用いられる無機材料としては、Af
2tOs、Cab、Ce01Cent、Cd01C00
、Cresss Cub、CutO1Fetu3、In
1Os、MgoSMnOt、Mob、、Nip、PbO
5Sin。
5ins、SnO,、T at Oss T 1O1T
iltSTitO3、W Os、Y、08、Zn0s 
ZrO*等の酸化物やZnS、Cd55PbS等の硫化
物の他にCdSe。
CdTe、Zn5e等の合金、MgFt、CaFt等の
フッ化物、SiC等を用いることができる。
アンダーコート層として用いる無機物薄膜の作製手法と
しては、一般的な手法、例えば抵抗加熱、電子ビーム加
熱等による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法いずれでもよく、また特殊な場合にはプラ
ズマCVD法も適用することができる。
a−C膜をアンダーコート層として用いる場合は、さら
にヘテロ原子を混入してもよく、該アンダーコート層中
で分布をもたせてもよい。
更に、第8〜第10図の感光体には、第5〜第7図で示
したオーバーコート層を設けてもよい(第11図〜第1
3図)。
本発明感光体は少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを
有する。従ってこれを製造するには少なくとも二工程を
必要とする。
無金属フタロシアニン蒸着膜を形成する装置として抵抗
加熱法によるものを第14図に示した。
第14図に示した抵抗加熱法による蒸着装置を使用する
場合、本発明の無金属フタロシアニン蒸着膜は、例えば
次の手順で形成される。
まず、所定の量の無金属フタロシアニンを入れたボート
(14)を電極(I6)に、導電性円筒基板(13)を
基板回転モーター(19)により回転可能なシャフト(
12)にそれぞれ取り付ける。真空槽(11)内を排気
ポンプ(15)により減圧する。次に電極(16)を通
じてボート(14)に電流を流し、ボート(14)を抵
抗加熱の手段で所定の温度まで加熱する。減圧下に加熱
されたボート(14)中の無金属フタロシアニンは蒸発
し、円筒基板(13)上に凝着する。基板(13)上へ
の蒸発量はシャッター回転治具(17)によりシャッタ
ー(18)を開閉することによって調節することができ
る。蒸着時の減圧度、ボート温度、蒸着時間、ボートへ
の無金属フタロシアニンの充填量等は、所望する電荷発
生層の膜厚等に適合させ、適宜設定すればよい。
具体的には、真空度: 10− ’〜10− ”Tor
r、ボート温度;350〜550℃、基板温度;常温〜
】00℃の条件下で行なわれる。特に、真空槽内に水素
、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスが存在し、
また真空度か2 X 10− ’Torr程度と低い場
合でも、良好な無金属フタロシアニン蒸着膜が得られる
ため、生産上の許容幅が大きい。
無金属フタロシアニン蒸着膜をクラスター蒸着法で作製
する場合は、第14図に示した抵抗加熱蒸着装置中のボ
ー)(14)に代え、例えば第15図に示したクラスタ
ーるつぼ(22)を使用すればよい。
クラスターるつぼ(22)内に充填された無金属フタロ
シアニン(24)はコイル状にまかれた加熱ヒーター線
(23)により加熱可能で該無金属フタロシアニン蒸着
源温度は、るつぼ内に装着した熱電対(図示せず)によ
り測定可能である。
クラスター核形成量、およびクラスター核成長領域(2
1)は、るつぼに設けられた小孔(オリフィス)の直径
と深さとの比で表わされるアスペクト比、加熱温度、真
空槽内の真空度、ノズル(25)の直径、および厚みに
より調整可能である。
具体的には、クラスター蒸着法は、るつぼのアスペクト
比;1以上、るつぼ内の蒸発源温度;300〜500℃
、真空槽内減圧度10−4〜1O−1T orrの条件
下で行うことが好ましい。
さらに、大面積蒸着を行ないたい時は、るつぼを複数個
盤べて蒸着を行なえばよい。上記クラスターるっぽは、
例えば応用物理、第55巻、第8号、第743頁(19
86年)、第2図に記載のるつぼ等を参考にすることが
できる。
また、無金属フタロシアニン蒸着膜はクラスターイオン
ビーム蒸着法によっても設けることができ、かかる装置
としては例えば、応用物理、第55巻、第8号、第75
1頁(1986年)、第1O図に記載の如き装置(図示
せず)を用いることができる。
クラスターイオンビーム蒸着は、具体的にはイオン加速
電極電圧:lO〜500V、イオン化用電子電流zlO
〜30mA;イオン化用電子引き出しグリッド電圧:5
0〜toova度の条件下で行なうことが好ましい。
電荷輸送は前述の如き各種コーティング法によればよい
第16図および第17図に、本発明感光体に更にa−C
表面保護膜を設ける場合のa−C膜製造装置で容量結合
型プラズマCVD装置を示す。第16図は平行平板型プ
ラズマCVD装置、第17図は円筒型プラズマCVD装
置を示す。
まず、第16図を用いて説明する。
第16図中、(701)〜(706)は常温において気
相状態にある原料化合物及びキャリアガス(I42、A
r5He等)を密封した第1乃至第6タンクで、各々の
タンクは第1乃至第6調節弁(707)〜(712)と
第1乃至第6流量制御器(713)〜(71g)に接続
されている。
図中、(719)〜(721)は常温において液相また
は固相状態にある原料化合物を封入した第1乃至第3容
器で、各々の容器は気化のため第1乃至第3加熱器(7
22)〜(724)により与熱可能であり、さらに各々
の容器は第7乃至第9!I’l1節弁(725)〜(7
27)と第7乃至第9流贋制御器(728)〜(730
)に接続されている。
これらのガスは混合器(731)で混合された後、主管
(732)を介して反応室(733)に送り込まれる。
途中の配管は、常温において液相または固相状態にあっ
た原料化合物が気化したガスが、途中で凝結しないよう
に、適宜配置された配管加熱器(734)により、与熱
可能とされている。
反応室内には接地電極(735)と電力印加電極(73
6)が対向して設置され、各々の電極は電極加熱器(7
37)により与熱可能とされている。
電力印加電極には、高周波電力用整合器(738)を介
して高周波電源(739)、低周波電力用整合機(74
0)を介して低周波電源(741)、ローパスフィルタ
(742)を介して直流電源(743)が接続されてお
り、接続選択スイッチ(744)により周波数の異なる
電力が印加可能とされている。
反応室内の圧力は圧力制御弁(7,45)により調整可
能であり、反応室内の減圧は排気系選択弁(746)を
介して、拡散ポンプ(747)、油回転ポンプ(74g
)、或いは冷却除外装置(749)、メカニカルブース
ターポンプ(750)、油回転ポンプにより行われる。
排ガスについては、さらに適当な除外装置(753)に
より安全無害化した後、大気中に排気される。
これら排気系配管についても、常温において液相または
固相状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中で
凝結しないように、適宜配置された配管加熱器により、
与熱可能とされている。
反応室も同様の理由から反応室加熱器(751)により
与熱可能とされ、内部に配された電極上に導電性基板(
752)が設置される。
第16図において基板(752)は接地電極(735)
に固定して配されているが、電力印加電極(736)に
固定して配されてもよく、更に双方に配されていてもよ
い。
第17図に示した装置も基本的には第16図に示した装
置と同様であり、反応室(L33)内の形態が基板(7
52)が円筒形であることに応じて、変更されているも
のである。基板は接地電極(735)を兼ね、電力印加
電極(736)及び電極加熱器(737)共に円筒形態
をなしている。
以上の構成において、反応室は、拡散ポンプ(747)
により予め10−′乃至10−6Torr程度にまで減
圧し、真空度の確認と装置内部に吸着したガスの脱着を
行う。
同時に電極加熱器(737)により、電極(736)並
びに電極に固定して配された基板(752)を所定の温
度まで昇温する。
次いで、第1乃至第6タンク(701)〜(706)及
び第1乃至第3容器(719)〜(721)から原料ガ
スを第1乃至第9流量制御器(713)〜(718)、
(728)〜(730)を用いて定流量化しながら反応
室(733)に導入し、圧力調節弁により反応室(73
3)内を一定の減圧状態に保つ。
ガス流量が安定化した後、接続選択スイッチ(744)
により、たとえば高周波電源(739)を選択し、電力
印加電極(736)に高周波電力を投入する。
両電極間には放電が開始され、時間と共に基板(752
)上に固相のa−C膜が形成される。
本発明においてa−C膜中に含まれる水素原子の量は、
成膜装置の形態並びに成膜時の条件により変化し、水素
量が低くなる場合としては、例えば、基板温度を高くす
る、圧力を低くする、原料炭化水素ガスの希釈率を低く
する、水素含有率の低い原料ガスを用いる、印加電力を
高くする、交番電界の周波数を低くする、交番電界に重
畳せしめた直流電界強度を高くする、等の場合が挙げら
れる。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、周期律表第■族元
素あるいは周期律表第■族元素等のへテロ原子をa−C
膜に混入させるには、これらの元素を含む適当なガス状
化合物を炭化水素ガスと共に、プラズマ状態にして成膜
ずればよい。
少なくともハロゲン原子を含む分子としては、例えば、
F7、IP、HCl2、CF4、CCQ、、C3F0.
03F6、CF2CH,、CF HCF H等を用いる
ことができる。
酸素原子および窒素原子の少なくともいずれか一方を含
む分子としては、例えば、09、HtOlNl、N H
s、N、0、No5CoScot、N HtN H、、
CH30)(、CH3COCH3、CH,QCH3、H
COOHlHCI−1oSCH3NH2、(CH3)3
N、等を用いることができる。これらの分子は複数用い
てもよい。
少なくとも周期律表第■族元素を含む分子としては、例
えば、BtHs、BC(!3、BBr3、BF、、B(
OCyHs)3、A(lC(!3、Ac(cHs)3、
AC(Oi−C,H7)、、G a(Cd(S)3、I
 n(CJI 6)3等を用いることができる。
少なくとも周期律表第■族元素を含む分子としては、例
えば、PH3、PF3、P F s、PCQ、F。
PCl3.F3、PCQ3、PBrs、PO(OCH,
)3、P(CzHs)s、pocL、A s H3、A
sC43、AsBr3、AgF2、AgF5、AsCρ
8、SbH3、SbF3、sbcρ8、S b(OCt
Hs)s等を用いることができる。
a−C膜中に含まれる上記へテロ原子の量は、プラズマ
CVD反応に用いるヘテロ原子を含む分子の量を増減す
ることにより調整することができる。a−C膜に含まれ
るヘテロ原子の量をa−C膜の深さ方向に対して不均一
に分布させるには、プラズマCVD反応中にヘテロ原子
を含む分子の亀を増減することにより調整すればよい。
ここで、ヘテロ原子の添加は0 、1 atm、5以上
で効果が現われる。上限は特に制限はなく、使用する原
料と、グロー放電法という製法により必然的に定まる。
特に、a−C膜形成により該a−C膜より先に形成され
た電荷発生層、電荷輸送層あるいはアンダコート層の各
層の機能を害し、感光体特性の低下を招くおそれがある
場合には、グロー放電を真空度;0.05〜5Torr
、放電周波数;l0KHz〜30MI(z、印加型カニ
10〜IKW、基板温度;100℃以下の条件下で行な
うことが好ましい。
a−C膜の堆積速度を速くしたいときは、原料ガスとし
てブタジェン、プロピレンを使用し、0.1〜3Tor
rの真空度、10KHz−IMHzの周波数、30〜3
00Wの印加電力の条件下でグロー放電を行なうことが
好ましい。
なお、本発明において無金属フタロシアニン蒸着膜を形
成する前後に、基板のボンバード処理が必要とされるよ
うな感光体あるいはa−C膜形成を行う感光体の製造に
おいては、第14図において説明した抵抗加熱蒸着装置
と平行平板型プラズマ装置(第16図)又は円筒形プラ
ズマCVD装置(第17図)とを適当な手段で組み合わ
せた装置とすることにより、電荷発生層形成とボンバー
ド処理の両工程を連続的に行うこともできる。
係る手段としては、例えば抵抗加熱蒸着装置とプラズマ
CVD装置とをゲートバルブを介して接続する手段、あ
るいは基板の装脱着のための予備室を介して接続する手
段等を挙げることができる。
さらに本発明の感光体を効率よく連続生産するために、
基板の移動を適当な搬送装置に行なわせることも可能で
ある。
以下実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中「部」
は特にことわらない限り「重量部」を表わすものとする
なお、実施例において使用するアルミニウム基板は、洗
浄及びイオンボンバード処理することが帯電能の面から
好ましく、本実施例においては、すべてのアルミニウム
基板をアセトンで洗浄した後、以下のごとく水素イオン
ボンバード処理を施しである。
(水素イオンボンバード処理) 第17図に示すグロー放電分解装置において、まず、反
応室(733)の内部をl O”−’Torr程度の高
真空に゛した後、第1ff整弁(707)を開放し、第
1タンク(701)よりH,ガスを出力圧ゲージIKg
/cm2の下でマスフローコントローラ(723)内へ
流入させた。そして、マスフローコントローラの目盛を
調整して、H7の流量を300 secm、となるよう
に設定して反応室(733)内へ流入した。流量が安定
した後に、反応室(733)の内圧が0 、2 Tor
rとなるように調整した。一方、導電性基板(752)
としては、直径60mmX長さ2801の円筒型アルミ
ニウム板を電極間距離10cmに設定して、50℃に予
じめ加熱しておき、ガス流量が安定し、内圧が安定した
状態で直流電源(743)を投入して+60Vのバイア
ス電圧および高周波電源(739)を投入し電力印加電
極(736)に42wattsの電力(周波数13.5
6MHz)を印加して水素プラズマを発生させ、約5分
間アルミニウム基盤表面の水素イオンボンバード処理を
行なった。イオンボンバード処理は、H,ガスに代え0
□ガスでも可能である。
実施例 感光体の構成 導電性円筒形アルミニウム基板(直径60mmX長さ2
80 ++v)上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層
した感光体(第3図に示した構成)、さらにオーバーコ
ート層を積層した感光体(第6図に示した構成)を作製
した。
電荷発生層 電荷発生層としては、下記のごとく作製する電荷発生層
G1または電荷発生層G、を適宜選定して設けた。
(電荷発生層G、の作製) 電荷発生層GIは、第14図に示した抵抗加熱装置によ
りI X 10− ’Torr以下にまで排気した真空
槽内で無金属フタロシアニンをボート温度500°Cに
加熱し、基板温度20℃の円筒形アルミニウム基板上に
蒸着し、膜厚が500人となるように作製した。
(電荷発生層G、の作製) 電荷発生層G、は第15図に示したクラスター蒸着装置
を使用し、I X 10−5Torr以下にまで排気し
た真空槽内でクラスターるつぼ(22)に装填した無金
属フタロシアニンを蒸発源温度450℃となるように加
熱用ヒーター線で加熱し、基板温度20℃の円筒型アル
ミニウム基板上に蒸着し、膜厚が500人となるように
作製した。
電荷輸送層 電荷輸送層としては、下記のごとく作製する電荷輸送層
T1またはT2を適宜選定して設けた。
(電荷輸送層TIの作製) 電荷輸送層T、は前記したスチリル化合物[4]で表さ
れる電荷輸送物質10部、バインダー樹脂としてポリカ
ーボネート樹脂(パンライトに−1300;音大化成(
株)製)を10部、テトラヒドロフラン80部に溶解さ
せた塗布液を、乾燥後の膜厚が15μmとなるように電
荷発生層の上に塗布して、形成した。
(電荷輸送層T、の作製) 電荷輸送物質として前記したヒドラゾン化合物[18]
を使用した以外は上記電荷輸送層T、と同様に電荷輸送
層T、を作製した。
オーバーコート層 オーバーコート層としては下記のごとく作製するオーバ
ーコート層CおよびPを適宜選定して設けた。
(オーバーコート層Cの作製) 第17図に示すグロー放電分解装置において、まず、反
応室(733)の内部を10− ”Torr程度の高真
空にした後、第1および第2調整弁(707)および(
708)を開放し、第1タンク(701)よりブタジェ
ンガス、第2タンク(702)よりH,ガスを出力圧ゲ
ージIKg/cm″の下でマスフローコントローラ(7
13)および(714)内へ流入させた。そして、各マ
スフローコントローラの目盛を調整して、ブタジェンの
流量を30sccmSHzを300 sccmとなるよ
うに設定して反応室(733)内へ流入した。夫々の流
量が安定した後に、反応室(733)の内圧が0 、5
 Torrとなるように調整した。一方、導電性円筒基
板(752)としては、電荷発生層、電荷輸送層が順次
積層された直径60IIIIll×長さ280mmのア
ルミニウム管を用いて50℃に予め加熱しておき、各ガ
ス流量が安定し、内圧が安定した状態で低周波電源(7
39)を投入し電力印加電極(741)に100vat
tの電力(周波数50KHz)を印加して約2分間プラ
ズマ重合を行ない、導電性円筒基板(752)上に、膜
組成比(C:H)が65:35の厚さ約0.2μmのオ
ーバーコート層を形成した。
(オーバーコート層Pの作製) オーバーコート層Pは、ブタジェンの代わりにプロピレ
ンガスを使用し、さらにホスフィンガスを添加し、プロ
ピレンガスの流量40 sccm、ホスフィンガスの流
量4 secm、水素ガスの流量300SCCI1.電
力160 watt(周波数30KHz)とした以外は
オーバーコート層Cと同様にオーバーコート層Pを作製
した。
得られた膜の厚さは0.25μ次、膜組成比(C:P 
:H)は60:3+27であった。
感光体の評価 前述した電荷発生層、電荷輸送層およびオーバーコート
層を適宜選択して構成した感光体を電子複写機(EP−
470Z;ミノルタカメラ(株)製)を使用し、−6K
Vでコロナ帯電させ、初期表面電位Vo(V)、初期電
位(Vo)を172にするために要した白色光半減露光
感度E l/2(Qursec)および半減露光エネル
ギーE l/2(erg/ cmりについて測定した。
なお半減露光エネルギーは光源をレーザ光学系(波長7
80 nm)に代えた電子複写機(EP−470Z;ミ
ノルタカメラ(株)製)を用いて測定した。
結果を表1中に示した。なお表中「画像寿命」欄に示し
た数字は画像品質の低下を来たすまでの耐刷枚数を示す
比較例1〜2 電荷発生物質として銅フタロシアニン(CuPc)(東
洋インキ(株)製)を用い、ボート温度560℃とした
以外は電荷発生層G、と同様の方法で電荷発生層を作製
し、その上に、電荷輸送層T、(比較例1)およびT、
(比較例2)を積層して感光体を作製した。
得られた感光体を実施例と同様に評価し、結果を表2に
示した。
比較例3 ε型銅フタロシアニン(東洋インキ(株)製)10部、
ポリエステル樹脂(バイロン200:東洋紡(株)製)
10部に溶剤テトラヒドロフラン30部を加えて、ボー
ルミルを用いて48時間混練して、光導電性塗料を調製
し、アルミニウム基板上に膜厚が約1μmになるように
塗布し、電荷発生層を形成した以外は、比較例1と同様
に感光体を作製し、評価した。結果を表2に示した。
発明の効果 本発明に従う無金属フタロシアニンを電荷発生層に有す
る感光体は高感度である。
また、本発明の感光体は、帯電能に優れ、さらに高耐久
性を付与することも容易である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の代表的な無金属フタロシアニン蒸着
膜のX線回折スペクトルを示す図である。 第2図から第13図は本発明感光体の模式的断面図を示
す。 第14図および第15図は蒸着装置の概略構成の一例を
示す図である。 第16図および第17図はグロー放電分解装置の一例を
示す図である。 (1)・・・基板      (2)・・・電荷輸送層
(3)・・・電荷発生層   (4)・・・オーバーコ
ート層(5)・・・アンダーコート層 (11)・・・ペルジャー   (12)・・・シャフ
ト(13)・・・基板      (14)・・・ボー
ト(15)・・・排気ポンプ   (16)・・・電極
(17)・・・シャッター回転治具 (18)・・・シャッター   (19)・・・基板回
転モーター(20)・・・蒸着材料 (21)・・・クラスター核形成、成長領域(22)・
・・クラスターるつぼ (23)・・・加熱ヒーター線  (24)・・・蒸着
材料(25)・・・ノズル (701)〜(706)・・・タンク (707)〜(712)及び(725)〜(727)・
・・調節弁(713)〜(718)及び(728)〜(
730)・・・m it 制m器(マスフロコントロー
ラ)(719)〜(721)・・・容器 (722)〜
(724)・・・温調器(731)・・・混合器   
 (732)・・・主管(733)・・・反応室   
 (734)・・・配管加熱器(735)・・・接地電
極   (736)・・・電力印加電極(737)・・
・電力加熱器  (738)・・・高周波電力整合器(
739)・・・高周波電源 (740)・・・低周波電力用整合器 (741)・・・低周波電源  (742)・・・ロー
パスフィルタ(743)・・・直流電源   (744
)・・・接続選択スイッチ(745)・・・圧力制御弁
  (746)・・・排気系選択弁(747)・・・拡
散ポンプ  (748)・・・油回転ポンプ(749)
・・・冷却除外装置 (750)・・・メカニカルブースタポンプ(751)
・・・反応加熱器  (752)・・・基板(753)
・・・除外装置 特許出願人 ミノルタカメラ株式会社 代 理 人 弁理士 青白 葆 ほか2名第1図 5     to     +5    20   2
5   30ブラツク″角(2e)は) 第2図      第3Z      74図第5図 
      第6図        第7図第8図  
     第9図       茅102箒14r3

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、導電性基板上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層
    とを有する感光体において、該電荷発生層が少なくとも
    ブラッグ角(2θ±0.2°)6.6°、13.4°、
    14.5°、20.2°、24.8°、26.6°およ
    び27.2°の位置にX線回折ピークを示す結晶構造を
    有する無金属フタロシアニン蒸着膜であることを特徴と
    する感光体。
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