JPS63266457A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なペリレン顔料を含有する感光層を有する
感光体に関する。

従来技術 感光体の感光層を構成する材料として、従来よリセレン
、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機先導電性材料が知
られている。

これらの光導電性材料は数多くの利点、例えば暗所で適
当な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
こと、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できる
ことなどの利点をもっている反面、各種の欠点をもって
いる。例えば、セレン系感光体では、製造する条件がむ
づかしく、製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に
弱いため取り扱いに注意を要する。硫化カドミウム系感
光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感
度が得られない点や、増感剤として添加した色素がコロ
ナ帯電１こよる帯電劣化や露光による光退色を生じるた
め、長期にわたって安定した特性を与えることができな
い欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べ、成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

近年、これらの感光体の欠点や問題を解決するため、種
々の研究開発が行なわれているが、光導電性機能の電荷
発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担
させるように積層型あるいは分散型の機能分離型の感光
体が提案されている。

このような機能分離型感光体は、各々の物質の選択範囲
が広く、帯電特性、感度、残留電位、繰り返し特性、耐
刷性等の電子写真特性において、最良の物質を１組み合
わせることによる高性能な感光体を提供することができ
る。また、塗工で生産できるため、極めて生産性が高く
、安価な感光体を提供でき、しかも電荷発生材料を適当
に選択することにより感光波長域を自在にコントロール
することができる。例えば、電荷発生材料としては、フ
タロシアニン顔料、シアニン染料、多環キノン顔料、ペ
リレン系顔料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、ある
いは、スクエアリック酸メチン染料などの有機顔料や染
料が知られている。

特にペリレン顔料を使用した感光体が、例えば特開昭５
７−１７６０４７号公報、特開昭５７−１９２９５８号
公報あるいは特開昭５７−２３９４３号公報に開示され
ている。

特開昭５７−１７６０４７号公報には下記構造のペリレ
ン顔料が開示されている。

特開昭５７−１９２９５８号公報には下記構造のペリレ
ン顔料が開示されている。

特開昭５７−２３９４３号公報には、下記構造式のペリ
レン顔料が開示されている。

しかし、ペリレン系顔料を使用した感光体にっいては、
静電特性全般を満足するものは容易に得られず、感度に
関しても十分とは言えず、一層の感度向上が望まれると
ころである。

０が　決しようとする問題点 本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、その目的
とするところは静電特性全般に優れ、特に光感度が高く
分光感度が長波長まで良好で、かつ電荷発生材料の分散
性に優れた感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、ペリレン−テトラカルボン酸ジイミド化
合物のＮ原子に置換基を有してもよいフェニル基を有す
るエチル基が結合したペリレン顔料を使用することによ
り上記目的を達成できることを見い出だし、本発明を完
成するにいたった。

即ち、本発明に係る感光体は、下記一般式［Ｉ］で示さ
れるペリレン顔料を含有する感光層を有することを特徴
とする； ［式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、
水素、ハロゲン原子、ニトロ基を表わし、ｎは０〜３の
数字を表わす。］ 本発明においては、前記一般式［Ｉ］で示されるペリレ
ン顔料を感光体の光導電性物質として用いることにより
、あるいは、本発明のペリレン顔料の優れた電荷発生能
のみを利用し、これを機能分離型感光体の電荷発生層に
用いることにより、電荷保持能、感度、および残留電位
等の電子写真特性に優れかつ繰り返し使用に供した時に
も安定した特性を発揮し得る感光体を作製することがで
きる。

一般式［Ｉ］中、Ｒはアルキル基、メトキシ、エトキシ
等のアルコキシ基、フェニル、ナフチル等のアリール基
、水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基または
ニトロ基であってよい。

特に、水素原子、アルキル基が好ましく良好な感度を示
す。

本発明のペリレン顔料は赤黒色を呈しており７００ｎｍ
以上の長波長まで分光吸収があり、特にＬＥＤプリンタ
ーやＬＤプリンター用の感光体として有用である。

置換基Ｒはフェニル基のオルト位、メタ位あるいはパラ
位のいずれに置換していてもよく、置換基Ｒの数（ｎ）
は０．１，２あるいは３のいずれであってもよい。ただ
しｎが０のときは置換されていないフェニル基を表す。

本発明のペリレン顔料は、積層型感光体の電荷発生材料
として特に育効であり、以下に具体的な例を示す。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされるペリレン
顔料は以下のものがあるが、これらに限定されるもので
はない。

前記一般式［Ｉ］で表わされるペリレン顔料は公知の方
法、例えば、反応に不活性な有機溶媒中で、ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物と、下記一般式［Ｉ１フ工ネチ
ルアミン誘導体を脱水縮合させることにより合成するこ
とができる。

（Ｒ）ｎ＋ＣＨｔＣＨ＊−ＮＨｔ　　−−−−＝　［Ｉ
Ｉ　］反応に用いる有機溶剤としては、キノリン、α−
クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチル
ナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、
エチレングリコール、ジフェニルエタン、トリクロロベ
ンゼン等の高沸点溶剤が好ましい。また、反応温度は１
８０℃〜２８０℃の温度で行われる。反応を促進させる
ために、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛または
塩酸等の触媒を使用してもよい。

本発明の感光体は前記一般式で表わされるペリレン顔料
を１１または２種以上含有する感光層を有する。各種の
形態の感光体が知られているが、本発明の感光体はその
いずれでも感光体であってもよい。例えば、支持体上に
ペリレン顔料を樹脂バインダーあるいは電荷輸送媒体中
に分散させてなる感光層を設けた単層感光体や、支持体
上にペリレン顔料を主成分とする電荷発生層を設け、そ
の上に電荷輸送層を設けたいわゆる積層型感光体等があ
る。本発明のペリレン顔料は光導電性物質として作用し
、光を吸収すると極めて高い効率で電荷担体を発生し、
発生した電荷担体はペリレン顔料を媒体として輸送する
こともできるが、電荷輸送材料を媒体として輸送させた
方が更に効果的である。

単層型感光体を作製するにはペリレン顔料の微粒子を樹
脂溶液もしくは、電荷輸送化合物と樹脂を溶解した溶液
中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾燥すれ
ばよい。この時の感光層の厚さは３〜３０μ１１好まし
くは５〜２０μｌがよい。使用するペリレン顔料の量が
少なすぎると感度が悪く、多すぎると帯電性が悪くなっ
たり、感光層の強度が弱くなったりし、感光層中の顔料
の占める割合は樹ｌ１１１重量部に対して０．０１〜２
重量部、好ましくは０．０５〜１重量部がよく、必要に
応じて添加する電荷輸送材料の割合は樹脂１重量部に対
し０．１〜２重量部、好ましくは、０．２〜１．２重量
部の範囲がよい。また、それ自身バインダーとして使用
できる電荷輸送材料、例えばポリビニルカルバゾールな
どの場合は、ペリレン顔料の添加量は電荷輸送材料１Ｍ
１４部に対して０．０１〜０．５重量部使用するのが好
ましい。

積層型感光体を作製するには、導電性支持体上にペリレ
ン顔料を真空蒸着するか、あるいは、アミン等の溶媒に
溶解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤もしくは必
要があればバインダー樹脂を溶解させた溶液中に分散さ
せて作製した塗布液を塗布乾燥した後、その上に電荷輸
送材料およびバインダーを含む溶液を塗布乾燥して得ら
れる。

ペリレン顔料を真空蒸着する場合は、例えば第１図に示
した抵抗加熱による蒸着装置を使用することができる。

ペリレン顔料蒸着層は、例えば次の手順で形成される。

まず、所定の量のペリレン顔料を入れたボート（４）を
電極（６）に、導電性円筒基板（３）を基板回転駆動装
置（９）により回転可能な基板ホルダー（２）にそれぞ
れ取り付ける。真空槽（１）内を排気ポンプ（５）によ
り減圧する。次に、電極（６）を通じてボート（４）に
電流を流しボート（４）を抵抗加熱の手段で所定の温度
まで加熱する。減圧下に加熱されたボート（４）中のペ
リレン顔料は蒸発し、円筒基板（３）上に凝着する。円
筒基板（３）上への蒸着量はシャッター回転治具（７）
によりシャッター（８）を開閉することによで調節する
ことができる。

蒸着時の減圧度、ボート温度、蒸着時間、ボートへのペ
リレン顔料の装填量等は、適用するペリレン顔料の種類
あるいは形成する膜厚等に適合させ、適宜設定すればよ
い。

２種類以上のペリレン顔料を蒸着させたい場合は、さら
に真空槽（１）内にボート（４）を取り付けられる電極
（６）を設ければよい。ペリレン顔料の蒸発温度が近似
しておれば、それらを混合して１つのボートから蒸発さ
せることも可能である。

電荷発生層をバインダー樹脂（こ分散させた態様で形成
させる場合、電荷発生層中に占めるペリレン顔料の割合
は、樹脂１重量部にたいして、０゜１〜５重量部、好ま
しくは０．３〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．
５重量部とする。０．１重量部より少ないと感度が悪く
、残留電位の上昇を招き、５重量部より多いと電荷保持
能が悪くなる。

積層型感光体の電荷発生層となるペリレン顔料含有層の
厚みは４μｌ以下、好ましくは２μｍ以下がよく７、電
荷輸送層の厚みは３〜３０μｍ１好ましくは５〜２０μ
肩がよい。電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合はバイン
ダー樹脂１重量部に対し０．２〜２重量部、好ましくは
０．３〜１．３重量部である。それ自身バインダーとし
て使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他のバイン
ダーを使用しなくても、よい。

本発明におけるバインダー樹脂として使用できるものは
、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるい
は熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も
全て使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、ボリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
ス−エステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑
性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ア
ルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着剤
；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹
脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使用
することができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定してｌ×１０１！Ω
・ａｍ以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好
ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−４リ
ニトロ−９−フルオレノン、５．６−ジシアツベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３．５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感
剤、メチルバイオレット、ａ−クミンＢ１シアニン染料
、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用し
てもよい。

電荷輸送材料としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン
化合物、スチリル化合物、トリフェニルメタン化合物、
オキサジアゾール化合物、カルバゾール化合物、スチル
ベン化合物、エナミン化合物、オキサゾール化合物、ト
リフェニルアミン化合物、テトラフェニルベンジジン化
合物、アジン化合物等色々なものを使用することができ
るが、例えばカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、
テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、２−フェニ
ルナフタレン、アザピレン、２．３−ベンゾクリセン、
３．４−ベンゾピレン、フルオレン、１，２−ベンゾフ
ルオレン、４−（２−フルオレニルアゾ）レゾルシノー
ル、２−ｐ−アニソールアミノフルオレン、ｐ−ジエチ
ルアミノアゾベンゼン、カシオン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−フルオレンアゾアニリン、ｐ−（ジメチルアミノ）
スチルベン、１．４−ビス（２−メチルスチリル）ベン
ゼン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、２．５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）＝１
．３．５−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３−フェニル
−５−ピラゾロン、２−（ｍ−ナフチル）−３−フェニ
ルオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジニチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンゾ
チアゾール、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）フェニルメタン、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）へブタン、Ｎ。

Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１Ｏ−エ
チルフェノキサジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−
３−メチリデン−１Ｏ−エチルフェノチアジン、１，１
，２．２−テトラキス−（４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）エタン、ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾン、ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−
７エニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−３−メチルベンズデアシリノン−２−ヒドラゾン
、２−メチル−４−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−β−フ
ェニルスチルベン、α−フェニル−４−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルアミノスチルベン等を挙げることができる。

これらの電荷輸送物質は単独または２種以上混合して用
いられる。

また、機能分離型の感光体では電荷発生層を表面側に電
荷輸送層を基板側にした構成でもよい。

なお、以上のようにして得られる感光体にはいずれも導
電性支持体と感光層の間に必要に応じて接着層またはバ
リア層および表面保護層を設けることができる。接着層
またはバリア層に用いられる材料としては、ポリイミド
、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチラー
ル、ペリビニルアルコール、酸化アルミニウムなどが適
当で、また膜厚は１μ貢以下が望ましい。

表面保護層に用いられる材料としてはアクリル樹脂、ボ
リアリール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂
などのポリマーをそのまま、または酸化スズや酸化イン
ジウムなどの低抵抗化合物を分散させたものなどが適当
である。また有機プラズマ重合膜も使用できる。該有機
プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸素、窒素、ハロ
ゲン、周期律表第■族元素、第■族元素を含んでいても
よまた表面保護層の膜厚は、５μｍ以下が好ましい。

以下、実施例について述べる。

実施例１ 前記ペリレン顔料［Ｉ］１重量部、ポリエステル樹脂（
バイロン２００；音大化成（株）製）１重量部およびシ
クロヘキサノン１００重量部をボールミルボットに入れ
て２４時間分故し、感光塗液を得た。これをアルミニウ
ム基体上に塗布、乾燥し、厚さ０．５μの電荷発生層を
形成させた。この電荷発生層上に下記で表わされるヒド
ラゾン化合物を １０重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトに−１
３００；音大化成（株）製）１０重量部をテトラヒドロ
フラン１８０重量部からなる溶媒中に溶解させた塗布液
を塗布、乾燥して厚さ１５μ肩の電荷輸送層を形成し、
感光体を作製した。

実施例２ 実施例１において、電荷輸送層に使用するヒドラゾン化
合物を下記で表わされる化合物にかえた以外は、実施例
１と全く同様にして感光体を作製した。

寒敷鯉ｌ 実施例１において、電荷輸送層に使用するヒドラゾン化
合物を下記で表わされる化合物にかえた以外は、実施例
１と全く同様にして感光体を作製した。

し＋１３シｔｌ　３ 実施例４ 前記ペリレン顔料［２１２重量部とポリエステル樹脂（
東洋紡（株）バイロン２００）８重量部と１−フェニル
−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−２−ピラゾリンを８部をトル
エン１００重量部とともにボールミルボットに入れて２
４時間分散させて、感光性塗液を調製した。次にこの塗
液をアルミニウム基体上に約１５μ麓となるように塗布
し、単層型感光体を得た。

笈籠鯉ｉ 第１図に示した蒸着装置により、ｔｘｔｏ”ｒｏｒｒ以
下の真空下で、ＡＱ基体上に前記ペリレン顔料［３］を
ボート温度４００〜５５０℃で５分間法着し、下記のヒ
ドラゾン化合物８重量部、ポリカーボネート樹脂１０重
量部、およびテトラヒドロフラン１８０重量部からなる
塗布液を蒸着膜上に塗布、乾燥して厚さ１５μｍの電荷
輸送層を形成し、感光体を作製した。

実施例１においてペリレン顔料を下記のものにかえた以
外は実施例１と全く同様にして、感光体を作製した。

こうして得られた感光体について市販の電子写真複写機
（ミノルタカメラ（株）製ＥＰ−４７０Ｚ）を用い、−
６ＫＶでコロナ帯電させ初期電位ｖ０（Ｖ）を、初期電
位（ＶＯ）をｌ／２にするために要した露光量Ｅ　１／
２（ｌｕｘ−ｓｅｃ）、１秒間暗所に放置した時の初期
電位の減衰率Ｄ　Ｄ　Ｒ＋　（％）を測定した。

なお、実施例４については、正帯電用に機械を改良し、
＋６ＫＶで測定した。結果を表−１に示す。

この結果からも明らかなように、本発明に係るペリレン
顔料を含む感光体は、光感度、電荷保持能に優れ、また
、分光感度が長波長まで広がっているため、レーザープ
リンター用としても使用することができる。

表−■ 発明の効果 本発明は新規な光電荷発生用のペリレン顔料を提供した
。

本発明に従い得られる感光体は光感度が高く、電荷保持
能に優れている。

【図面の簡単な説明】 第１図は蒸着装置の概略構成を示す図である。 ｌ・・・真空槽、　　　２・・・基板ホルダー、３・・
・円筒基板、　　４・・・ボート、５・・・排気ポンプ
、　６・・・電極、７・・・シャッター回転治具、 訃・・シャッター、　９・・・基板回転駆動装置。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理　人　弁理士　青白　葆　ほか２８冨１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］で示されるペリレン顔料を含む
   感光層を有することを特徴とする感光体；▲数式、化学
   式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、
   水素、ハロゲン原子、ニトロ基を表わし、ｎは０〜３の
   数字を表わす。］