JPS6161384B2 - - Google Patents
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Description
本発明は電子写真感光体の製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは炭素及びシリコンを主体
とする非晶質材料を光導電層としたことを特徴と
する電子写真感光体の製造方法に関するものであ
る。 従来、電子写真感光体として、例えば非晶質
Seまたは非晶質SeにAs、Te、Sb、Bi等の不純物
をドープした感光体、あるいはCdS等の感光体が
使用されている。これらの感光体は非常に有毒で
あり、非晶質Seにおいては100℃程度以上で結晶
化するため熱安定性が非常に悪く、そして感光体
膜の機械的強度や耐液現性が弱く電子写真感光体
としてはまだ解決すべき多くの問題を残している
ものと言える。 近年、光導電層として非晶質シリコンを用いる
ことによつてこれら従来の電子写真感光体の欠点
を補う技術が提案されている。ところで水素を含
まない蒸着あるいはスパツタリングによつて作製
した非晶質シリコンは暗比抵抗が105Ω・cmと低
く、また光電導度は極めて小さいので電子写真感
光体としては望ましくない。これは多くのSi−Si
結合が切れ、欠陥が多いことに起因する。即ち、
エネルギー間隙中の局在準位の平均状態密度が
1020／cm3と多いために熱励起担体がホツピング電
導するために暗比抵抗が低くなり、また光励起担
体が捕獲されるために光導電性が悪くなる。 これに対して例えばシラン（SiH4）ガスをグロ
ー放電分解により作製したノンドープ非晶質シリ
コンにおいては暗比抵抗値が109〜1010Ω・cmと
いう報告「Advances in Physics」（Vol.26、No.
６、312頁から、1977年発行）やあるいは高周波
スパツタリング法によりシリコンと水素を反応さ
せて作製した非晶質シリコンにおいては暗比抵抗
値が109Ω・cmという報告「Solid State
Communications」（Vol.20、969頁から、1976年
発行）があり、水素により欠陥が補償されてエネ
ルギー間隙中の平均局在準位の状態密度が1017〜
1018／cm3と少ないため光導電性が極めて良好にな
りＰ型及びｎ型の価電子制御も可能になつたが暗
比抵抗値が電子写真感光体として十分な比抵抗値
を得ることは再現性が低く、極めて制御された条
件が必要である。 本発明者らは非晶質材料を用いて好ましい電子
写真特性を得るために鋭意研究を重ねた結果、シ
ラン又はシラン誘導体と炭素及びフツ素を含むガ
スを反応させて炭素とシリコンを主体とする非晶
質材料から成る光導電層を形成することによつて
良好な電子写真特性を得るに至つた。すなわち、
このようにして非晶質材料を製造することによつ
て非常に高い暗比抵抗を得ることができ、更に驚
べきことにはかかる材料は電子写真感光体として
望まれる高い光導電性を有していることが判つた
のである。 このようにして製造した非晶質材料が何故かか
る好ましい電子写真特性を有するかについては明
らかとなつていないが、同様な条件下でシラン又
はシラン誘導体をグロー放電して得た非晶質シリ
コンに比して光学的バンドギヤツプが大きく異な
ることから見て、非晶質シリコン構造の一部が炭
素で置換され、部分的に半導体であるシリコン−
カーバイト結合が形成され、更に水素に加えフツ
素の添加が添加されて非晶質材料中の欠陥が更に
良好に補償されたためであろうと推察される。 結晶質シリコンカーバイドは熱的、化学的、機
械的に非常に安定な物質であり、高温、高出力用
電子材料や、その広いバンドギヤツプと多くの結
晶多形が注目され、発光素子材料としての開発研
究が行なわれてきた。また非晶質シリコンカーバ
イドはグロー放電分解により作製した報告、
「Phylosophical Magazine」（Vol.35、１頁から、
1977年発行）や高周波スパツタリングにより作製
した報告「Thin Solids Films」（Vol.2、79頁か
ら、1968年発行）があり、前者においては暗比抵
抗値が常温で1012Ω・cm以上、また後者において
は108Ω・cmの値が得られている。しかしながら
これらの光導電性の研究は殆んど行なわれてい
ず、更にシラン又はシラン誘導体と炭素及びフツ
素を含むガスを反応させることによつて好ましい
電子写真特性を得ることについては何らの研究も
なされていない。 本発明の目的は新規な電子写真感光体を製造す
る方法を提供することにある。 又、本発明の他の目的は良好な電子写真特性を
得ることができる炭素とシリコンを主体とする非
晶質材料を光導電層とする電子写真感光体を製造
する方法を提供せんとすることにある。 本発明のかかる目的は所定のガスを真空室系内
に導入し放電現像を生起させ該放電エネルギーに
より導入したガスを分解させるグロー放電分解に
より、シラン又はシラン誘導体と炭素及びフツ素
を含むガスとを反応させ、炭素及びシリコンを主
体とする非晶質材料から成る光導電層を形成する
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法によ
つて達成される。 以下本発明について詳述する。 本発明によつて製造される電子写真感光体は導
電性支持体上に直接光照射に応じて電荷担体を発
生させる光導電層を設けてもよいが、該支持体と
光導電層間及び／又は光導電層に電荷輸送層また
は電荷担体に対して障壁を形成する電荷ブロツキ
ング層を積層してもよい。又これらの電荷輸送層
及び電荷ブロツキング層を組合せて積層してもよ
い。 本発明において導電性支持体とは例えばガラ
ス、セラミツク、合成樹脂のような絶縁性材料の
板やフイルムの表面に導電性物質（例えばニツケ
ル、アルミニウムなどの金属、ステンレスニクロ
ムなどの合金、酸化スズなどの無機化合物）を一
様付着させて導電性の表面を付与したもの、又は
導電性物質のみからなる板、フイルム若しくはホ
イルから選ばれる。 支持体の形状としては、板状、ベルト状、円筒
状等、任意の形状とし得、所望によつてその形状
は決定されるが、連続高速複写の場合には、無端
ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。 本発明において製造される炭素及びシリコンを
主体とする非晶質材料から成る光導電層は支持体
上に、グロー放電分解法によつて形成され、所望
される電子写真特性等の要因によつて適宜、スパ
ツタリング法、イオンインプランテーシヨン法が
併用することもできる。 炭素及びシリコンを主体とする非晶質材料から
成る光導電層は、暗比抵抗が、電子写真感光体の
光導電層に要求される値を満足するため、炭素及
びシリコンの組成制御及び水素、フツ素の添加量
の制御を行なう。即ちグロー放電分解法において
はシラン又はシラン誘導体等のガスである
SiH4、Si2H6、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Si
（CH3）4等、又はこられをガスH2、He、Ar、Ne
等の不活性ガスで稀釈したガスと、C2H3F、
CH3F、CF4、C2H2F2、C2ClF3、C3F8、
CCl2F2、CCl3F等のフツ素系有機ガス等少なく
とも１種以上のガスをグロー放電を生起させ、導
入ガスを分解反応させ、光導電膜を形成するもの
である。 本発明における炭素及びシリコンを主体とする
非晶質材料の炭素及びシリコンの組成比（又は原
子数比）Ｃ／Siは５原子％乃至40原子％であり、
さらに水素及びフツ素を含むものであることが暗
比抵抗が高く、高光導電性及び電子写真感光体特
性の良い光導電層を得るうえで好ましいことが判
つた。第５図に基板温度220℃でSiH4ガスとCF4
ガスのグロー放電分解法で形成した炭素及びシリ
コンを主体とする非晶質材料のシリコンに対する
炭素の組成比を変えたときの暗電導度及び光電導
度を示す。図において、Ｃ／Siが0.21近傍で暗電
導度は極小値を示した。この組成領域で炭素及び
シリコンを主体とする非晶質材はｎ型電導を示
し、不純物のドーピングにより暗比抵抗を1010
Ω・cm以上にすることが可能である。 炭素及びシリコンを主体とする非晶質材料に添
加するフツ素の量は0.01原子％乃至20原子％、よ
り好ましくは0.5原子％乃至10原子％であること
が望ましい。また水素の量は１原子％乃至40原子
％であり、より好ましくは10原子％乃至30原子％
であることが望ましい。特に添加する水素の量を
制御するには、蒸着基板温度及び／又は水素を添
加する為に使用される出発物質の装置系内へ導入
する量を制御してやれば良い。更には、炭素及び
シリコンを主体とする非晶質層を形成した後に、
該層を活性化した水素雰囲気中に晒しても良い。
又、この時炭素及びシリコンを主体とする非晶質
層を結晶化温度以下で加熱するのも一つの方法で
ある。 炭素とシリコンを主体とする非晶質材料は、製
造時の不純物のドーピングによつてその伝導型を
制御することが出来るので、電子写真感光体に静
電像を形成する際の帯電の極性を任意に選択
し得るという利点を有する。 この利点は、従来の、例えば、Se系光導電層
であると、層を形成する際の、例えば、基板温
度、不純物の種類やそのドーピング量等の製造条
件の如何によつてＰ型か又は精々真性型（ｉ型）
が出来る程度であり、而もＰ型を形成するにも基
板温度の制御を厳密に行なう必要があるというの
に較べて遥かに勝つており好都合である。 炭素及びシリコンを主体とする非晶質層中にド
ーピングされる不純物としては、Ｐ型にする場合
には、周期律表第族Ａの元素、例えば、Ｂ、
Al、Ga、In、Tl等が好適なものとして挙げら
れ、ｎ型にする場合には、周期律表第族Ａの元
素、例えば、Ｎ、Ｐ、As、Sb、Bi等が好適なも
のとして挙げられる。これ等の不純物は、含有さ
れる量が微量であるので、光導電層を構成する主
物質程その公害性に注意を払う必要はないが、出
来る限り公害性のないものを使用するのが好まし
い。この様な観点からすれば、形成される光導電
層の電気的・光学的特性を加味して、例えばＢ、
As、Ｐ、Sb等が最適である。 炭素及びシリコンを主体とする非晶質層中にド
ーピングされる不純物の量は基板温度200乃至250
℃では所望される電気的・光学的特性に応じて適
宜決定されるが、周期律表第族Ａの不純物の場
合には、通常（10-3乃至５原子％）、好適には
（10-2乃至１原子％）、周期律表第族Ａの不純物
の場合には、通常（10-5乃至１原子％）、好適に
は（10-4乃至10-1原子％）とされるのが望まし
い。しかしながら、前記ドーピングされる不純物
の量は基板温度等の条件で異なり、この限りでは
なく、暗比抵抗が1010Ω・cm以上であることが重
要である。 これ等不純物のドーピング方法は、炭素及びシ
リコンを主体とする非晶質層を形成する製造法に
異なるものであつて、例えばグロー放電分解法で
はB2H6、AsH3、PH3、SbCl5等のガスを導入して
グロー放電により活性化させて非晶質層形成時あ
るいは形成後雰囲気ガスに晒してドーピングを行
なう。 本発明における光導電層の層厚としては所望さ
れる電子写真特性及び使用条件により適宜決定さ
れるが通常の場合0.05ミクロン乃至100ミクロ
ン、特に0.5ミクロン乃至50ミクロンであり、電
荷輸送層と積層する場合0.05ミクロン乃至２ミク
ロンである。 本発明における電荷ブロツキング層とは電子及
び／又は正孔担体に対して障壁を形成し、感光層
への電荷注入を防ぐ層であり、SiO2、SiO、
Al2O3、ZrO2、TiO2、MgF2、ZnS等の絶縁体や
半導体材料、あるいはポリカーボネイト、ポリビ
ニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート等
の合成樹脂からなる。これらは通常の蒸着、スパ
ツタリング、塗布等の方法により形成することが
できる。この電荷ブロツキング層の層厚は0.005
ミクロン乃至１ミクロンの絶縁体、半導体、有機
合成樹脂等から成る。この電荷ブロツキング層は
導電層と光導電層及び光導電層表面の両方に設け
ても良い。また光導電層と導電性支持体の間で電
気的な障壁、例えば所謂シヨントキー障壁を形成
するような金属を導電性支持体としても良い。 本発明における電荷輸送層とは所謂機能分離型
電子写真感光体における光励起担体の輸送層であ
り、暗比抵抗が1010Ω・cm以上でそれ自体可視光
及び赤外光に対してはほとんど光導電性を有しな
い、電子または正孔担体に対する良導体である。
結晶質若しくは非晶質の無機半導体材料又は有機
半導体材料からなるものであつて、例えばこの電
荷輸送層側から画像露光を行なう場合には光導電
層に対して光学的に窓効果（window effect）を
有し、光学的吸収端が1.5eV以上の例えば無機半
導体においては酸化物半導体、カルコゲナイト半
導体若しくは、無機半導体からなるものである。
光導電層と積層させた電荷輸送層に望まれること
は、光導電層と電荷輸送層の界面に光導電層で光
励起させた電子または正孔担体に対し、障壁ある
いは界面準位を作らず、これらの担体が効率良く
光導電層から電荷輸送層に注入され、また電荷輸
送層中での担体の移動度、寿命が大きく担体が捕
獲されず効率良く電子写真感光体表面に到達出来
ることである。ここで酸化物半導体はIn2O3、
TiO2、SnO2、ZnO、PbO等を含むものであり、
カルコゲナイト半導体とには結晶質の場合には
CdS、ZnS、Zn−Cd−Ｓを含む材料、非晶質の場
合にはＳ、Te、Seを含む材料が含まれる。 また有機半導体は次のものがある。 Ｐ型電荷輸送層形成材料 電子供与性物質（場合により電子受容性物質と
共に電荷物質と呼ぶこともある）としてはメチル
基などのアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
イミノ基及びイミド基の少くとも１つを含む化合
物、或いは主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレ
ン、フエナントレン、コロネンなどの多環芳香族
化合物又はインドール、カルバゾール、オキサゾ
ール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジア
ゾール、トリアゾールなどの含窒素複素環式化合
物を有する化合物があり、具体的には低分子量の
ものとして、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（４
−アミノブチル）カダベリン、as−ジドデシルヒ
ドラジン、ｐ−トルイジン、４−アミノ−Ｏ−キ
シレン、Ｎ・N′−ジフエニル−１・２−ジアミ
ノエタン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジトリルアミン、
トリフエニルアミン、ジユレン、２−ブロム−
３・７−ジメチルナフタレン、２・３・５−トリ
メチルナフタレン、N′−（３−ブロムフエニル）
−Ｎ−（β−ナフチル）尿素、N′−メチル−Ｎ−
（α−ナフチル）尿素、Ｎ・N′−ジエチル−Ｎ−
（α−ナフチル）尿素、２・６−ジメチルアント
ラセン、アントラセン−２−フエニルアントラセ
ン、９・10−ジフエニルアントラセン、９・9′−
ビアントラニル、２−ジメチルアミノアントラセ
ン、フエナントレン、９−アミノフエナントレ
ン、３・６−ジメチルフエナントレン、５・７−
ジブロム−２−フエニルインドール、２・３−ジ
メチルインドリン、３−インドリルメチルアミ
ン、カルバゾール、２−メチルカルバゾール、Ｎ
−エチルカルバゾール、９−フエニルカルバゾー
ル、１・1′−ジカルバゾール、３−（ｐ−メトキ
シフエニル）オキサゾリジン、３・４・５−トリ
メチルオキサゾール、２−アニリノ−４・５−ジ
フエニルチアゾール、２・４・５−トリニトロフ
エニルイミダゾール、４−アミノ−３・５−ジメ
チル−１−フエニルピラゾール、２・５−ジフエ
ニル−１・３・４−オキサジアゾール、１・３・
５−トリフエニル−１・２・４−トリアゾール、
１−アミノ−５−フエニルテトラゾール、ビス−
ジアミノフエニル−１・３・６−オキサジアゾー
ルピラゾリン誘導体などが、また高分子量のもの
として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその
誘導体（例えば、カルバゾール骨核に塩素、臭素
などのハロゲン、メチル基、アミノ基などの置換
基を有するもの）、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルアントラセン、ビレン〜ホルムアルデヒド縮重
合体及びその誘導体（例えばビレン骨格に臭素な
どのハロゲン、ニトロ基などの置換基を有するも
の）などが挙げられる。 なお、これら列挙した化合物は一例であり、本
発明はこられのものに限定されるものではない。 ピラゾリン誘導体としては １−フエニル−３−ｐ−ジメチルアミノスチル
−５−10−ジメチルアミノフエニルピラゾリン １−フエニル−３−ｐ−メトキシスチル−５−
ｐ−メトキシフエニルピラゾリン ３−スチル−５−フエニル−ピラゾリン １・３・５−トリフエニルピラゾリン がある。 Ｎ型電荷輸送層形成材料 電子受容性物質（場合により電子供与性物質と
共に電荷輸送層物質と呼ぶこともある）としては
カルボン酸無水物、オルソー又はバラーキノイド
構造など電子受容性の母核構造を有する化合物、
ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基など電子受容性
の置換基を有する脂肪族化合物、脂肪族環式化合
物、芳香族化合物、複素環式化合物などがあり、
更に具体的には無水マレイン酸、無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フ
タル酸、無水ナフタル酸、無水ピロメリツト酸、
クロル−ｐ−ベンゾキノン、２・５−ジクロルベ
ンゾキノン、２・６−ジクロルベンゾキノン、
５・８−ジクロルナフトキノン、ｏ−クロルアニ
ル、ｏ−ブロムアニル、ｐ−クロルアニル、ｐ−
ブロムアニル、ｐ−ヨードアニル、テトラシアノ
キノジメタン、５・６−キノリンジオン、クマリ
ン−２・３−ジオン、オキシインジルビン、オキ
シインジゴ、１・２−ジニトロエタン、２・２−
ジニトロプロパン、２−ニトロ−２−ニトロソプ
ロパン、イミノジアセトニトリル、スクシノニト
リル、テトラシアノエチレン、１・１・３・３−
テトラシアノプロペニル、２・２−ジシアノメチ
レン−１・１・３・３−テトラシアノプロペニ
ド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、１・
２・３−トリニトロベンゼン、１・２・４−トリ
ニトロベンゼン、１・３・５−トリニトロベンゼ
ン、ジニトロジベンジル、２・４−ジニトロアセ
トフエノン、２・４−ジニトロトルエン、１・
３・５−トリニトロベンゾフエノン、１・２・３
−トリニトロアニソール、α・β−ジニトロナフ
タレン、１・４・５・８−テトラニトロナフタレ
ン、３・４・５−トリニトロ−１・２−ジメチル
ベンゼン、３−ニトロソ−２−ニトロトルエン、
２−ニトロソ−３・５−ジニトロトルエン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−ニトロニトロソベンゼン、フタ
ロニトリル、テレフタロニトリル、イソフタロニ
トリル、シアン化ベンゾイル、シアン化ブロムベ
ンジル、シアン化キノリン、シアン化ｏ−キノリ
レン、ｏ−、ｍ−又はｐ−シアン化ニトロベンジ
ル、３・５−ジニトロピリジン、３−ニトロ−２
−ピリドン、３・４−ジシアノピリジン、α−、
β−又はγ−シアノピリジン、４・６−ジニトロ
キノン、４−ニトロキサントン、９・10−ジニト
ロアントラセン、１−ニトロアントラセン、２−
ニトロフエナントレンキノン、２・５−ジニトロ
フルオレノン、２・６−ジニトロフルオレノン、
３・６−ジニトロフルオレノン、２・７−ジニト
ロフルオレノン、２・４・７−トリニトロフルオ
レノン、２・４・５・７−テトラニトロフルオレ
ノン、３・６−ジニトロフルオレノンマンデノニ
トリル、３−ニトロフルオレノンマンデノニトリ
ル、テトラシアノビレンなどである。 該電荷輸送層としての無機半導体及び有機半導
体は通常の蒸着、スパツタリング、グロー放電分
解法の他、塗布、スプレー等によつても作製でき
る。また電荷輸送層を積層させた後、光導電層と
電荷輸送層の界面の電気的接合を良好にするため
に50℃乃至400℃の加熱処理を施こしても良い。 本発明における電荷輸送層の層膜は0.5ミクロ
ン乃至50ミクロン、特に0.5ミクロン乃至10ミク
ロンである。 本発明における表面保護層又は反射防止膜と
は、露光の際光反射が光導電層表面で生じて従つ
て光導電層に吸収される光量が低下し、光損失率
が大きくなるのを防止するとともに電気的絶縁性
で、電子写真感光体として必要とされる諸特性に
悪影響を及ぼさないもので、前記電荷ブロツキン
グ層又は電荷輸送層としての役目を兼ねたもので
あつても良い。該表面保護層又は反射防止膜の層
厚は、λ／４√４（但しｎは光導電層の屈折率、
λは露光々の波長）又はその奇数倍とすれば良
く、0.05ミクロン乃至50ミクロンである。該表面
保護層又は反射防止膜の形成材料としては、前記
電荷ブロツキング層又は電荷輸送層と同様な材料
であり、蒸着、スパツタリング、塗布等の方法に
より形成される。 次に本発明の電子写真感光体は特にグロー放電
分解法によつて製造する場合について、第１図に
その代表的な容量結合型のグロー放電分解装置の
概念図を示し説明する。第１図によつて本発明を
説明すれば、容量結合型のグロー放電分解装置１
００の真空槽１２３内にはグロー放電電極１０１
の上方に対向して所定間隔を保つて基板支持部材
及び基板加熱部材１０２が設置され、さらに該光
導電層を形成するための基板１０３が基板支持部
材１０２に固定されている。 さらに該グロー放電電極１０１は高周波電源１
０４に電気的に接続されており、高周波電力が印
加されると、主としてグロー放電電極１０１と基
板１０３の間の空間にグロー放電が生起されるよ
うになつている。 真空槽１２３には、ガス導入管が接続されてお
り、ガスボンベ１１６，１１７，１１８，１１９
より、各々のガスの流量計１１２，１１３，１１
４，１１５を通じて、ニードルバルブ１０８，１
０９，１１０，１１１により流量を制御しながら
真空槽１２３内に所定のガスが導入されるように
なつている。又、ガス導入系途中にはガス中の粒
子除去のためにフイルター１０７、及びニードル
バルブ１０６が設置されている。さらに真空槽１
２３の下部には拡散ポンプバルブ１２２、及びロ
ータリーポンプバルブ１２１を介して排気装置が
設置されている。 第１図のグロー放電分解装置を使用して、基板
１０３上に所望の炭素及びシリコンを主体とする
非晶材料から成る光導電層を形成するには、先ず
物理的又は化学的に洗浄処理が施された基板１０
３を支持部材及び加熱部材１０２に固定する。 次に排気装置により真空槽１２３を好ましくは
１×10-5torr以下の背圧になるように排気し、基
板加熱部材により所定の基板温度に保ち、拡散ポ
ンプバルブ１２２を閉じてロータリーポンプバル
ブ１２１を開いて、ロータリーポンプのみで排気
する。そしてガスボンベ１１６，１１７，１１
８，１１９よりニードルバルブ１０６，１０８，
１０９，１１０，１１１により流量計１１２，１
１３，１１４，１１５で流量を制御及び監視しな
がら所定のガスを導入する。 ここでボンベ１１６，１１７は炭素及びシリコ
ンを主体とする非晶質光導電層を形成する原料ガ
スが充填されており、前記のシラン又はシラン誘
導体等のガス又はそれらの稀釈ガスと、前記のフ
ツ素有機系ガスでありそれ等の混合ガスであつて
も良い。 又、ボンベ１１８，１１９はPH3やB2H6等のド
ーピングガスが充填されている。炭素及びシリコ
ンを主体とする非晶質光導電層の炭素及びシリコ
ンの組成比あるいはドーピング不純物は流量の制
御により任意に可変であり膜厚方向に変化させる
こともできる。真空槽中へのガス導入管の出口は
基板１０３とグロー放電電極１０１の空間部へ充
分にガスが到達するように設置するが、グロー放
電電極１０１の近傍にリング状に設置してガス流
を生じさせても良い。 次いでロータリーポンプバルブ１２１を調節し
て、真空槽１２３の背圧が10-2トール乃至10トー
ルの真空度に保ち、高周波電源１０４より高周波
電圧をグロー放電電極１０１に印加し、グロー放
電を生起させる。グロー放電電極１０１に印加す
る高周波の周波数としては0.1MHz乃至50MHzが
適当である。ここでグロー放電電極１０１に印加
する電圧は直流電圧でも良く、0.3kV乃至5kVが
適当である。又、基板支持部材及び基板加熱部材
１０２は接地されていても良いがグロー放電によ
る２次電子衝突を避けるため50V乃至500Vに
負バイアスされていても良い。さらに前記グロー
放電分解装置１００は容量結合型のものを説明し
たが基板支持部材１０２の周り、又は器壁１２４
の外側にコイル状グロー放電電極を配置した誘導
結合型であつても良い。 本発明においては前記グロー放電分解を行なう
際に基板１０３の温度を50℃乃至350℃、より好
ましくは100℃乃至300℃の範囲にすることが好適
である。基板温度の保持は基板支持部材及び基板
加熱部材１０２によつて達成される。又、光導電
層の付着速度も、該光導電層の物性を支配する要
因であり、通常0.5〜1000Å／secとされるのが好
ましいが1000Å／sec以上にすることも可能であ
る。 本発明による炭素及びシリコンを主体とする非
晶質材料を光導電層を電子写真感光体とする電子
写真感光体を第２図乃至第４図に示す。 第２図において２００は電子写真感光体、２０
１は導電性支持体であり、支持体２０２及び導電
層２０３から成るが、支持体自体が導電性の場
合、導電層２０３は必ずしも要らない。２０４は
本発明の方法により形成された炭素及びシリコン
を主体とする非晶質材料から成る光導電層であ
り、ノンドープ層、ドープ層から成る。そして光
導電層２０４の表面２０７を導電性支持体２０１
に対して正若しくは負に帯電し、像露光により形
成された正若しくは負の電荷潜像を液体現像、カ
スケード現像、磁気ブラシ現像して転写すれば永
久コピーを得ることができる。 一方、第３図の他の実施例においては電荷ブロ
ツキング層３０５を導電性支持体３０１の上に設
けているが、この電荷ブロツキング層３０５は導
電性支持体３０１と光導電層３０４の中間、及
び／又は光導電層３０４の上に設けても良い。ま
た第４図の実施例では光導電層４０４の上に、反
射防止層、表面保護層、又は電荷輸送層４０６を
設けたものであり、電荷輸送層の場合、光導電層
４０４と電荷ブロツキング層４０５の中間に設け
ても良い。 本発明は上述したように無害で、電子写真感光
体として必要とされる諸条件を充分満足する新し
い電子写真感光体を提供するものである。 本発明を受光素子、太陽電池等の光電変換電子
材料として応用することも可能である。 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ 第１図に示した容量結合型のグロー放電分解装
置によりスライドガラス支持体上表面に厚さ0.1
ミクロンの厚さのNi導電層を高周波スパツタリ
ングにより付着したものを導電性支持体として、
その上に光導電層を設け第２図の態様の電子写真
感光体を作製した。光導電層としての炭素及びシ
リコンを主体とする非晶質層はSiH4、Ar、CF4
ガスの導入制御により次のような条件で作製し
た。 （導入ガス） ・SiH4（Arで稀釈、10.7％）ガスの流量 〜140c.c.／min ・CF4ガス 〜CF4／SiH4の分圧比＝1.1 （その他条件） ・真空槽の背圧 〜６×10-6torr ・高周波周波数及び電力 〜13.56MHz、70W（0.29W／m2） ・基板温度 〜220℃ ・付着速度 〜300Å／min ・放電時の真空度 〜0.4torr ・カソードと基板の距離 〜2.3cm 光導電層は前記条件で1.8ミクロン付着させ
て、電子写真感光体を完成させた。また該光導電
層の組成比Ｃ／Siは0.21であることがESCA分析
により判つた。この感光板は使用し、先ず8kV
のコロナ放電によつて感光板表面に帯電させ、
1.7 lux及び0.15 luxのハロゲンランプ光を照射し
て表面電位の光減衰特性を測定した。その結果は
第１表のようになつた。
のであり、更に詳しくは炭素及びシリコンを主体
とする非晶質材料を光導電層としたことを特徴と
する電子写真感光体の製造方法に関するものであ
る。 従来、電子写真感光体として、例えば非晶質
Seまたは非晶質SeにAs、Te、Sb、Bi等の不純物
をドープした感光体、あるいはCdS等の感光体が
使用されている。これらの感光体は非常に有毒で
あり、非晶質Seにおいては100℃程度以上で結晶
化するため熱安定性が非常に悪く、そして感光体
膜の機械的強度や耐液現性が弱く電子写真感光体
としてはまだ解決すべき多くの問題を残している
ものと言える。 近年、光導電層として非晶質シリコンを用いる
ことによつてこれら従来の電子写真感光体の欠点
を補う技術が提案されている。ところで水素を含
まない蒸着あるいはスパツタリングによつて作製
した非晶質シリコンは暗比抵抗が105Ω・cmと低
く、また光電導度は極めて小さいので電子写真感
光体としては望ましくない。これは多くのSi−Si
結合が切れ、欠陥が多いことに起因する。即ち、
エネルギー間隙中の局在準位の平均状態密度が
1020／cm3と多いために熱励起担体がホツピング電
導するために暗比抵抗が低くなり、また光励起担
体が捕獲されるために光導電性が悪くなる。 これに対して例えばシラン（SiH4）ガスをグロ
ー放電分解により作製したノンドープ非晶質シリ
コンにおいては暗比抵抗値が109〜1010Ω・cmと
いう報告「Advances in Physics」（Vol.26、No.
６、312頁から、1977年発行）やあるいは高周波
スパツタリング法によりシリコンと水素を反応さ
せて作製した非晶質シリコンにおいては暗比抵抗
値が109Ω・cmという報告「Solid State
Communications」（Vol.20、969頁から、1976年
発行）があり、水素により欠陥が補償されてエネ
ルギー間隙中の平均局在準位の状態密度が1017〜
1018／cm3と少ないため光導電性が極めて良好にな
りＰ型及びｎ型の価電子制御も可能になつたが暗
比抵抗値が電子写真感光体として十分な比抵抗値
を得ることは再現性が低く、極めて制御された条
件が必要である。 本発明者らは非晶質材料を用いて好ましい電子
写真特性を得るために鋭意研究を重ねた結果、シ
ラン又はシラン誘導体と炭素及びフツ素を含むガ
スを反応させて炭素とシリコンを主体とする非晶
質材料から成る光導電層を形成することによつて
良好な電子写真特性を得るに至つた。すなわち、
このようにして非晶質材料を製造することによつ
て非常に高い暗比抵抗を得ることができ、更に驚
べきことにはかかる材料は電子写真感光体として
望まれる高い光導電性を有していることが判つた
のである。 このようにして製造した非晶質材料が何故かか
る好ましい電子写真特性を有するかについては明
らかとなつていないが、同様な条件下でシラン又
はシラン誘導体をグロー放電して得た非晶質シリ
コンに比して光学的バンドギヤツプが大きく異な
ることから見て、非晶質シリコン構造の一部が炭
素で置換され、部分的に半導体であるシリコン−
カーバイト結合が形成され、更に水素に加えフツ
素の添加が添加されて非晶質材料中の欠陥が更に
良好に補償されたためであろうと推察される。 結晶質シリコンカーバイドは熱的、化学的、機
械的に非常に安定な物質であり、高温、高出力用
電子材料や、その広いバンドギヤツプと多くの結
晶多形が注目され、発光素子材料としての開発研
究が行なわれてきた。また非晶質シリコンカーバ
イドはグロー放電分解により作製した報告、
「Phylosophical Magazine」（Vol.35、１頁から、
1977年発行）や高周波スパツタリングにより作製
した報告「Thin Solids Films」（Vol.2、79頁か
ら、1968年発行）があり、前者においては暗比抵
抗値が常温で1012Ω・cm以上、また後者において
は108Ω・cmの値が得られている。しかしながら
これらの光導電性の研究は殆んど行なわれてい
ず、更にシラン又はシラン誘導体と炭素及びフツ
素を含むガスを反応させることによつて好ましい
電子写真特性を得ることについては何らの研究も
なされていない。 本発明の目的は新規な電子写真感光体を製造す
る方法を提供することにある。 又、本発明の他の目的は良好な電子写真特性を
得ることができる炭素とシリコンを主体とする非
晶質材料を光導電層とする電子写真感光体を製造
する方法を提供せんとすることにある。 本発明のかかる目的は所定のガスを真空室系内
に導入し放電現像を生起させ該放電エネルギーに
より導入したガスを分解させるグロー放電分解に
より、シラン又はシラン誘導体と炭素及びフツ素
を含むガスとを反応させ、炭素及びシリコンを主
体とする非晶質材料から成る光導電層を形成する
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法によ
つて達成される。 以下本発明について詳述する。 本発明によつて製造される電子写真感光体は導
電性支持体上に直接光照射に応じて電荷担体を発
生させる光導電層を設けてもよいが、該支持体と
光導電層間及び／又は光導電層に電荷輸送層また
は電荷担体に対して障壁を形成する電荷ブロツキ
ング層を積層してもよい。又これらの電荷輸送層
及び電荷ブロツキング層を組合せて積層してもよ
い。 本発明において導電性支持体とは例えばガラ
ス、セラミツク、合成樹脂のような絶縁性材料の
板やフイルムの表面に導電性物質（例えばニツケ
ル、アルミニウムなどの金属、ステンレスニクロ
ムなどの合金、酸化スズなどの無機化合物）を一
様付着させて導電性の表面を付与したもの、又は
導電性物質のみからなる板、フイルム若しくはホ
イルから選ばれる。 支持体の形状としては、板状、ベルト状、円筒
状等、任意の形状とし得、所望によつてその形状
は決定されるが、連続高速複写の場合には、無端
ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。 本発明において製造される炭素及びシリコンを
主体とする非晶質材料から成る光導電層は支持体
上に、グロー放電分解法によつて形成され、所望
される電子写真特性等の要因によつて適宜、スパ
ツタリング法、イオンインプランテーシヨン法が
併用することもできる。 炭素及びシリコンを主体とする非晶質材料から
成る光導電層は、暗比抵抗が、電子写真感光体の
光導電層に要求される値を満足するため、炭素及
びシリコンの組成制御及び水素、フツ素の添加量
の制御を行なう。即ちグロー放電分解法において
はシラン又はシラン誘導体等のガスである
SiH4、Si2H6、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Si
（CH3）4等、又はこられをガスH2、He、Ar、Ne
等の不活性ガスで稀釈したガスと、C2H3F、
CH3F、CF4、C2H2F2、C2ClF3、C3F8、
CCl2F2、CCl3F等のフツ素系有機ガス等少なく
とも１種以上のガスをグロー放電を生起させ、導
入ガスを分解反応させ、光導電膜を形成するもの
である。 本発明における炭素及びシリコンを主体とする
非晶質材料の炭素及びシリコンの組成比（又は原
子数比）Ｃ／Siは５原子％乃至40原子％であり、
さらに水素及びフツ素を含むものであることが暗
比抵抗が高く、高光導電性及び電子写真感光体特
性の良い光導電層を得るうえで好ましいことが判
つた。第５図に基板温度220℃でSiH4ガスとCF4
ガスのグロー放電分解法で形成した炭素及びシリ
コンを主体とする非晶質材料のシリコンに対する
炭素の組成比を変えたときの暗電導度及び光電導
度を示す。図において、Ｃ／Siが0.21近傍で暗電
導度は極小値を示した。この組成領域で炭素及び
シリコンを主体とする非晶質材はｎ型電導を示
し、不純物のドーピングにより暗比抵抗を1010
Ω・cm以上にすることが可能である。 炭素及びシリコンを主体とする非晶質材料に添
加するフツ素の量は0.01原子％乃至20原子％、よ
り好ましくは0.5原子％乃至10原子％であること
が望ましい。また水素の量は１原子％乃至40原子
％であり、より好ましくは10原子％乃至30原子％
であることが望ましい。特に添加する水素の量を
制御するには、蒸着基板温度及び／又は水素を添
加する為に使用される出発物質の装置系内へ導入
する量を制御してやれば良い。更には、炭素及び
シリコンを主体とする非晶質層を形成した後に、
該層を活性化した水素雰囲気中に晒しても良い。
又、この時炭素及びシリコンを主体とする非晶質
層を結晶化温度以下で加熱するのも一つの方法で
ある。 炭素とシリコンを主体とする非晶質材料は、製
造時の不純物のドーピングによつてその伝導型を
制御することが出来るので、電子写真感光体に静
電像を形成する際の帯電の極性を任意に選択
し得るという利点を有する。 この利点は、従来の、例えば、Se系光導電層
であると、層を形成する際の、例えば、基板温
度、不純物の種類やそのドーピング量等の製造条
件の如何によつてＰ型か又は精々真性型（ｉ型）
が出来る程度であり、而もＰ型を形成するにも基
板温度の制御を厳密に行なう必要があるというの
に較べて遥かに勝つており好都合である。 炭素及びシリコンを主体とする非晶質層中にド
ーピングされる不純物としては、Ｐ型にする場合
には、周期律表第族Ａの元素、例えば、Ｂ、
Al、Ga、In、Tl等が好適なものとして挙げら
れ、ｎ型にする場合には、周期律表第族Ａの元
素、例えば、Ｎ、Ｐ、As、Sb、Bi等が好適なも
のとして挙げられる。これ等の不純物は、含有さ
れる量が微量であるので、光導電層を構成する主
物質程その公害性に注意を払う必要はないが、出
来る限り公害性のないものを使用するのが好まし
い。この様な観点からすれば、形成される光導電
層の電気的・光学的特性を加味して、例えばＢ、
As、Ｐ、Sb等が最適である。 炭素及びシリコンを主体とする非晶質層中にド
ーピングされる不純物の量は基板温度200乃至250
℃では所望される電気的・光学的特性に応じて適
宜決定されるが、周期律表第族Ａの不純物の場
合には、通常（10-3乃至５原子％）、好適には
（10-2乃至１原子％）、周期律表第族Ａの不純物
の場合には、通常（10-5乃至１原子％）、好適に
は（10-4乃至10-1原子％）とされるのが望まし
い。しかしながら、前記ドーピングされる不純物
の量は基板温度等の条件で異なり、この限りでは
なく、暗比抵抗が1010Ω・cm以上であることが重
要である。 これ等不純物のドーピング方法は、炭素及びシ
リコンを主体とする非晶質層を形成する製造法に
異なるものであつて、例えばグロー放電分解法で
はB2H6、AsH3、PH3、SbCl5等のガスを導入して
グロー放電により活性化させて非晶質層形成時あ
るいは形成後雰囲気ガスに晒してドーピングを行
なう。 本発明における光導電層の層厚としては所望さ
れる電子写真特性及び使用条件により適宜決定さ
れるが通常の場合0.05ミクロン乃至100ミクロ
ン、特に0.5ミクロン乃至50ミクロンであり、電
荷輸送層と積層する場合0.05ミクロン乃至２ミク
ロンである。 本発明における電荷ブロツキング層とは電子及
び／又は正孔担体に対して障壁を形成し、感光層
への電荷注入を防ぐ層であり、SiO2、SiO、
Al2O3、ZrO2、TiO2、MgF2、ZnS等の絶縁体や
半導体材料、あるいはポリカーボネイト、ポリビ
ニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート等
の合成樹脂からなる。これらは通常の蒸着、スパ
ツタリング、塗布等の方法により形成することが
できる。この電荷ブロツキング層の層厚は0.005
ミクロン乃至１ミクロンの絶縁体、半導体、有機
合成樹脂等から成る。この電荷ブロツキング層は
導電層と光導電層及び光導電層表面の両方に設け
ても良い。また光導電層と導電性支持体の間で電
気的な障壁、例えば所謂シヨントキー障壁を形成
するような金属を導電性支持体としても良い。 本発明における電荷輸送層とは所謂機能分離型
電子写真感光体における光励起担体の輸送層であ
り、暗比抵抗が1010Ω・cm以上でそれ自体可視光
及び赤外光に対してはほとんど光導電性を有しな
い、電子または正孔担体に対する良導体である。
結晶質若しくは非晶質の無機半導体材料又は有機
半導体材料からなるものであつて、例えばこの電
荷輸送層側から画像露光を行なう場合には光導電
層に対して光学的に窓効果（window effect）を
有し、光学的吸収端が1.5eV以上の例えば無機半
導体においては酸化物半導体、カルコゲナイト半
導体若しくは、無機半導体からなるものである。
光導電層と積層させた電荷輸送層に望まれること
は、光導電層と電荷輸送層の界面に光導電層で光
励起させた電子または正孔担体に対し、障壁ある
いは界面準位を作らず、これらの担体が効率良く
光導電層から電荷輸送層に注入され、また電荷輸
送層中での担体の移動度、寿命が大きく担体が捕
獲されず効率良く電子写真感光体表面に到達出来
ることである。ここで酸化物半導体はIn2O3、
TiO2、SnO2、ZnO、PbO等を含むものであり、
カルコゲナイト半導体とには結晶質の場合には
CdS、ZnS、Zn−Cd−Ｓを含む材料、非晶質の場
合にはＳ、Te、Seを含む材料が含まれる。 また有機半導体は次のものがある。 Ｐ型電荷輸送層形成材料 電子供与性物質（場合により電子受容性物質と
共に電荷物質と呼ぶこともある）としてはメチル
基などのアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
イミノ基及びイミド基の少くとも１つを含む化合
物、或いは主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレ
ン、フエナントレン、コロネンなどの多環芳香族
化合物又はインドール、カルバゾール、オキサゾ
ール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジア
ゾール、トリアゾールなどの含窒素複素環式化合
物を有する化合物があり、具体的には低分子量の
ものとして、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（４
−アミノブチル）カダベリン、as−ジドデシルヒ
ドラジン、ｐ−トルイジン、４−アミノ−Ｏ−キ
シレン、Ｎ・N′−ジフエニル−１・２−ジアミ
ノエタン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジトリルアミン、
トリフエニルアミン、ジユレン、２−ブロム−
３・７−ジメチルナフタレン、２・３・５−トリ
メチルナフタレン、N′−（３−ブロムフエニル）
−Ｎ−（β−ナフチル）尿素、N′−メチル−Ｎ−
（α−ナフチル）尿素、Ｎ・N′−ジエチル−Ｎ−
（α−ナフチル）尿素、２・６−ジメチルアント
ラセン、アントラセン−２−フエニルアントラセ
ン、９・10−ジフエニルアントラセン、９・9′−
ビアントラニル、２−ジメチルアミノアントラセ
ン、フエナントレン、９−アミノフエナントレ
ン、３・６−ジメチルフエナントレン、５・７−
ジブロム−２−フエニルインドール、２・３−ジ
メチルインドリン、３−インドリルメチルアミ
ン、カルバゾール、２−メチルカルバゾール、Ｎ
−エチルカルバゾール、９−フエニルカルバゾー
ル、１・1′−ジカルバゾール、３−（ｐ−メトキ
シフエニル）オキサゾリジン、３・４・５−トリ
メチルオキサゾール、２−アニリノ−４・５−ジ
フエニルチアゾール、２・４・５−トリニトロフ
エニルイミダゾール、４−アミノ−３・５−ジメ
チル−１−フエニルピラゾール、２・５−ジフエ
ニル−１・３・４−オキサジアゾール、１・３・
５−トリフエニル−１・２・４−トリアゾール、
１−アミノ−５−フエニルテトラゾール、ビス−
ジアミノフエニル−１・３・６−オキサジアゾー
ルピラゾリン誘導体などが、また高分子量のもの
として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその
誘導体（例えば、カルバゾール骨核に塩素、臭素
などのハロゲン、メチル基、アミノ基などの置換
基を有するもの）、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルアントラセン、ビレン〜ホルムアルデヒド縮重
合体及びその誘導体（例えばビレン骨格に臭素な
どのハロゲン、ニトロ基などの置換基を有するも
の）などが挙げられる。 なお、これら列挙した化合物は一例であり、本
発明はこられのものに限定されるものではない。 ピラゾリン誘導体としては １−フエニル−３−ｐ−ジメチルアミノスチル
−５−10−ジメチルアミノフエニルピラゾリン １−フエニル−３−ｐ−メトキシスチル−５−
ｐ−メトキシフエニルピラゾリン ３−スチル−５−フエニル−ピラゾリン １・３・５−トリフエニルピラゾリン がある。 Ｎ型電荷輸送層形成材料 電子受容性物質（場合により電子供与性物質と
共に電荷輸送層物質と呼ぶこともある）としては
カルボン酸無水物、オルソー又はバラーキノイド
構造など電子受容性の母核構造を有する化合物、
ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基など電子受容性
の置換基を有する脂肪族化合物、脂肪族環式化合
物、芳香族化合物、複素環式化合物などがあり、
更に具体的には無水マレイン酸、無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フ
タル酸、無水ナフタル酸、無水ピロメリツト酸、
クロル−ｐ−ベンゾキノン、２・５−ジクロルベ
ンゾキノン、２・６−ジクロルベンゾキノン、
５・８−ジクロルナフトキノン、ｏ−クロルアニ
ル、ｏ−ブロムアニル、ｐ−クロルアニル、ｐ−
ブロムアニル、ｐ−ヨードアニル、テトラシアノ
キノジメタン、５・６−キノリンジオン、クマリ
ン−２・３−ジオン、オキシインジルビン、オキ
シインジゴ、１・２−ジニトロエタン、２・２−
ジニトロプロパン、２−ニトロ−２−ニトロソプ
ロパン、イミノジアセトニトリル、スクシノニト
リル、テトラシアノエチレン、１・１・３・３−
テトラシアノプロペニル、２・２−ジシアノメチ
レン−１・１・３・３−テトラシアノプロペニ
ド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、１・
２・３−トリニトロベンゼン、１・２・４−トリ
ニトロベンゼン、１・３・５−トリニトロベンゼ
ン、ジニトロジベンジル、２・４−ジニトロアセ
トフエノン、２・４−ジニトロトルエン、１・
３・５−トリニトロベンゾフエノン、１・２・３
−トリニトロアニソール、α・β−ジニトロナフ
タレン、１・４・５・８−テトラニトロナフタレ
ン、３・４・５−トリニトロ−１・２−ジメチル
ベンゼン、３−ニトロソ−２−ニトロトルエン、
２−ニトロソ−３・５−ジニトロトルエン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−ニトロニトロソベンゼン、フタ
ロニトリル、テレフタロニトリル、イソフタロニ
トリル、シアン化ベンゾイル、シアン化ブロムベ
ンジル、シアン化キノリン、シアン化ｏ−キノリ
レン、ｏ−、ｍ−又はｐ−シアン化ニトロベンジ
ル、３・５−ジニトロピリジン、３−ニトロ−２
−ピリドン、３・４−ジシアノピリジン、α−、
β−又はγ−シアノピリジン、４・６−ジニトロ
キノン、４−ニトロキサントン、９・10−ジニト
ロアントラセン、１−ニトロアントラセン、２−
ニトロフエナントレンキノン、２・５−ジニトロ
フルオレノン、２・６−ジニトロフルオレノン、
３・６−ジニトロフルオレノン、２・７−ジニト
ロフルオレノン、２・４・７−トリニトロフルオ
レノン、２・４・５・７−テトラニトロフルオレ
ノン、３・６−ジニトロフルオレノンマンデノニ
トリル、３−ニトロフルオレノンマンデノニトリ
ル、テトラシアノビレンなどである。 該電荷輸送層としての無機半導体及び有機半導
体は通常の蒸着、スパツタリング、グロー放電分
解法の他、塗布、スプレー等によつても作製でき
る。また電荷輸送層を積層させた後、光導電層と
電荷輸送層の界面の電気的接合を良好にするため
に50℃乃至400℃の加熱処理を施こしても良い。 本発明における電荷輸送層の層膜は0.5ミクロ
ン乃至50ミクロン、特に0.5ミクロン乃至10ミク
ロンである。 本発明における表面保護層又は反射防止膜と
は、露光の際光反射が光導電層表面で生じて従つ
て光導電層に吸収される光量が低下し、光損失率
が大きくなるのを防止するとともに電気的絶縁性
で、電子写真感光体として必要とされる諸特性に
悪影響を及ぼさないもので、前記電荷ブロツキン
グ層又は電荷輸送層としての役目を兼ねたもので
あつても良い。該表面保護層又は反射防止膜の層
厚は、λ／４√４（但しｎは光導電層の屈折率、
λは露光々の波長）又はその奇数倍とすれば良
く、0.05ミクロン乃至50ミクロンである。該表面
保護層又は反射防止膜の形成材料としては、前記
電荷ブロツキング層又は電荷輸送層と同様な材料
であり、蒸着、スパツタリング、塗布等の方法に
より形成される。 次に本発明の電子写真感光体は特にグロー放電
分解法によつて製造する場合について、第１図に
その代表的な容量結合型のグロー放電分解装置の
概念図を示し説明する。第１図によつて本発明を
説明すれば、容量結合型のグロー放電分解装置１
００の真空槽１２３内にはグロー放電電極１０１
の上方に対向して所定間隔を保つて基板支持部材
及び基板加熱部材１０２が設置され、さらに該光
導電層を形成するための基板１０３が基板支持部
材１０２に固定されている。 さらに該グロー放電電極１０１は高周波電源１
０４に電気的に接続されており、高周波電力が印
加されると、主としてグロー放電電極１０１と基
板１０３の間の空間にグロー放電が生起されるよ
うになつている。 真空槽１２３には、ガス導入管が接続されてお
り、ガスボンベ１１６，１１７，１１８，１１９
より、各々のガスの流量計１１２，１１３，１１
４，１１５を通じて、ニードルバルブ１０８，１
０９，１１０，１１１により流量を制御しながら
真空槽１２３内に所定のガスが導入されるように
なつている。又、ガス導入系途中にはガス中の粒
子除去のためにフイルター１０７、及びニードル
バルブ１０６が設置されている。さらに真空槽１
２３の下部には拡散ポンプバルブ１２２、及びロ
ータリーポンプバルブ１２１を介して排気装置が
設置されている。 第１図のグロー放電分解装置を使用して、基板
１０３上に所望の炭素及びシリコンを主体とする
非晶材料から成る光導電層を形成するには、先ず
物理的又は化学的に洗浄処理が施された基板１０
３を支持部材及び加熱部材１０２に固定する。 次に排気装置により真空槽１２３を好ましくは
１×10-5torr以下の背圧になるように排気し、基
板加熱部材により所定の基板温度に保ち、拡散ポ
ンプバルブ１２２を閉じてロータリーポンプバル
ブ１２１を開いて、ロータリーポンプのみで排気
する。そしてガスボンベ１１６，１１７，１１
８，１１９よりニードルバルブ１０６，１０８，
１０９，１１０，１１１により流量計１１２，１
１３，１１４，１１５で流量を制御及び監視しな
がら所定のガスを導入する。 ここでボンベ１１６，１１７は炭素及びシリコ
ンを主体とする非晶質光導電層を形成する原料ガ
スが充填されており、前記のシラン又はシラン誘
導体等のガス又はそれらの稀釈ガスと、前記のフ
ツ素有機系ガスでありそれ等の混合ガスであつて
も良い。 又、ボンベ１１８，１１９はPH3やB2H6等のド
ーピングガスが充填されている。炭素及びシリコ
ンを主体とする非晶質光導電層の炭素及びシリコ
ンの組成比あるいはドーピング不純物は流量の制
御により任意に可変であり膜厚方向に変化させる
こともできる。真空槽中へのガス導入管の出口は
基板１０３とグロー放電電極１０１の空間部へ充
分にガスが到達するように設置するが、グロー放
電電極１０１の近傍にリング状に設置してガス流
を生じさせても良い。 次いでロータリーポンプバルブ１２１を調節し
て、真空槽１２３の背圧が10-2トール乃至10トー
ルの真空度に保ち、高周波電源１０４より高周波
電圧をグロー放電電極１０１に印加し、グロー放
電を生起させる。グロー放電電極１０１に印加す
る高周波の周波数としては0.1MHz乃至50MHzが
適当である。ここでグロー放電電極１０１に印加
する電圧は直流電圧でも良く、0.3kV乃至5kVが
適当である。又、基板支持部材及び基板加熱部材
１０２は接地されていても良いがグロー放電によ
る２次電子衝突を避けるため50V乃至500Vに
負バイアスされていても良い。さらに前記グロー
放電分解装置１００は容量結合型のものを説明し
たが基板支持部材１０２の周り、又は器壁１２４
の外側にコイル状グロー放電電極を配置した誘導
結合型であつても良い。 本発明においては前記グロー放電分解を行なう
際に基板１０３の温度を50℃乃至350℃、より好
ましくは100℃乃至300℃の範囲にすることが好適
である。基板温度の保持は基板支持部材及び基板
加熱部材１０２によつて達成される。又、光導電
層の付着速度も、該光導電層の物性を支配する要
因であり、通常0.5〜1000Å／secとされるのが好
ましいが1000Å／sec以上にすることも可能であ
る。 本発明による炭素及びシリコンを主体とする非
晶質材料を光導電層を電子写真感光体とする電子
写真感光体を第２図乃至第４図に示す。 第２図において２００は電子写真感光体、２０
１は導電性支持体であり、支持体２０２及び導電
層２０３から成るが、支持体自体が導電性の場
合、導電層２０３は必ずしも要らない。２０４は
本発明の方法により形成された炭素及びシリコン
を主体とする非晶質材料から成る光導電層であ
り、ノンドープ層、ドープ層から成る。そして光
導電層２０４の表面２０７を導電性支持体２０１
に対して正若しくは負に帯電し、像露光により形
成された正若しくは負の電荷潜像を液体現像、カ
スケード現像、磁気ブラシ現像して転写すれば永
久コピーを得ることができる。 一方、第３図の他の実施例においては電荷ブロ
ツキング層３０５を導電性支持体３０１の上に設
けているが、この電荷ブロツキング層３０５は導
電性支持体３０１と光導電層３０４の中間、及
び／又は光導電層３０４の上に設けても良い。ま
た第４図の実施例では光導電層４０４の上に、反
射防止層、表面保護層、又は電荷輸送層４０６を
設けたものであり、電荷輸送層の場合、光導電層
４０４と電荷ブロツキング層４０５の中間に設け
ても良い。 本発明は上述したように無害で、電子写真感光
体として必要とされる諸条件を充分満足する新し
い電子写真感光体を提供するものである。 本発明を受光素子、太陽電池等の光電変換電子
材料として応用することも可能である。 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ 第１図に示した容量結合型のグロー放電分解装
置によりスライドガラス支持体上表面に厚さ0.1
ミクロンの厚さのNi導電層を高周波スパツタリ
ングにより付着したものを導電性支持体として、
その上に光導電層を設け第２図の態様の電子写真
感光体を作製した。光導電層としての炭素及びシ
リコンを主体とする非晶質層はSiH4、Ar、CF4
ガスの導入制御により次のような条件で作製し
た。 （導入ガス） ・SiH4（Arで稀釈、10.7％）ガスの流量 〜140c.c.／min ・CF4ガス 〜CF4／SiH4の分圧比＝1.1 （その他条件） ・真空槽の背圧 〜６×10-6torr ・高周波周波数及び電力 〜13.56MHz、70W（0.29W／m2） ・基板温度 〜220℃ ・付着速度 〜300Å／min ・放電時の真空度 〜0.4torr ・カソードと基板の距離 〜2.3cm 光導電層は前記条件で1.8ミクロン付着させ
て、電子写真感光体を完成させた。また該光導電
層の組成比Ｃ／Siは0.21であることがESCA分析
により判つた。この感光板は使用し、先ず8kV
のコロナ放電によつて感光板表面に帯電させ、
1.7 lux及び0.15 luxのハロゲンランプ光を照射し
て表面電位の光減衰特性を測定した。その結果は
第１表のようになつた。
【表】
この感光板に２ lux・secの像露光を行ない、
静電潜像を形成した後、液体現像法でトナーに
より現像し、次に転写紙に転写、定着したところ
画像濃度が高く、かぶりのない鮮明な画像を得る
ことができた。 実施例 ２ 実施例１の記載したものと同様な導電性基板上
に第３図の態様の電子写真感光体を作製した。先
ず電荷ブロツキング層は高周波スパツタリング装
置（パーキング・エルマー社モデル4400）にアル
ゴンガス及び酸素ガスを分圧比10：１で導入し真
空室の背圧を５×10-3トールとし、シリコンター
ゲツトに周波数13.56MHz、高周波電力密度
3.2W／cm2の電力を印加し、基板温度を250℃とし
てシリコンと酸素を反応させて0.05ミクロン厚の
SiO2層を設けた。さらに、光導電層の炭素又は
シリコンを主体とする非晶質層はArで稀釈した
SiH4及びCF4ガスの導入制御により次の条件で作
製した。 （導入ガス） ・SiH4（Ar稀釈10.7％）ガス流量 〜140c.c.／min ・CF4ガス 〜CF4／SiH4の分圧比＝0.8 （その他の条件） ・真空槽の背圧 〜８×10-6torr ・高周波周波数及び電力 〜13.56MHz、70W（0.29W／cm2） ・基板温度 〜170℃ ・付着速度 〜200Å／min ・放電時の真空度 〜0.4torr ・カソードと基板の距離 〜2.3cm 光導電層は前記条件で1.2ミクロン付着させ、
電子写真感光体を完成させた。この感光板を使用
し、先ず8kV又は8kVのコロナ放電によつて
感光板表面に帯電させ、光減衰特性を測定した。
その結果は第２表のようになつた。
静電潜像を形成した後、液体現像法でトナーに
より現像し、次に転写紙に転写、定着したところ
画像濃度が高く、かぶりのない鮮明な画像を得る
ことができた。 実施例 ２ 実施例１の記載したものと同様な導電性基板上
に第３図の態様の電子写真感光体を作製した。先
ず電荷ブロツキング層は高周波スパツタリング装
置（パーキング・エルマー社モデル4400）にアル
ゴンガス及び酸素ガスを分圧比10：１で導入し真
空室の背圧を５×10-3トールとし、シリコンター
ゲツトに周波数13.56MHz、高周波電力密度
3.2W／cm2の電力を印加し、基板温度を250℃とし
てシリコンと酸素を反応させて0.05ミクロン厚の
SiO2層を設けた。さらに、光導電層の炭素又は
シリコンを主体とする非晶質層はArで稀釈した
SiH4及びCF4ガスの導入制御により次の条件で作
製した。 （導入ガス） ・SiH4（Ar稀釈10.7％）ガス流量 〜140c.c.／min ・CF4ガス 〜CF4／SiH4の分圧比＝0.8 （その他の条件） ・真空槽の背圧 〜８×10-6torr ・高周波周波数及び電力 〜13.56MHz、70W（0.29W／cm2） ・基板温度 〜170℃ ・付着速度 〜200Å／min ・放電時の真空度 〜0.4torr ・カソードと基板の距離 〜2.3cm 光導電層は前記条件で1.2ミクロン付着させ、
電子写真感光体を完成させた。この感光板を使用
し、先ず8kV又は8kVのコロナ放電によつて
感光板表面に帯電させ、光減衰特性を測定した。
その結果は第２表のようになつた。
【表】
この感光板を帯電させ、３ lux・secの像露
光を行ない、静電潜像を形成した後、カスケード
現像法でトナーにより現像し、次に転写紙に転
写、定着したところ画像濃度が高く、かぶりのな
い鮮明な画像を得ることができた。 実施例 ３ 実施例１と同様な条件によつてAl基板上に1.8
ミクロン厚の炭素及びシリコンを主体とする非晶
質層を形成し、該光導電層上に電荷輸送層を設け
た第４図の態様の電子写真感光体を作製した。電
荷輸送層は電子供与有機半導体である。１−フエ
ニル−３−ｐ−メトキシスチル−５−ｐ−メトキ
シピラゾリン1.6×10-3molをポリカーボネイト
0.09gr、とジクロルメタン１c.c.の溶媒1gr中へ分
散させたものを５ミクロンの厚さに塗布し、その
後空気中で130℃の温度で20分間加熱処理を施こ
し電子写真感光板を完成させた。この感光板を使
用し、先ず8kVのコロナ放電によつて感光板表
面に帯電させ、光減衰特性を測定した。その結果
は第３表のようになつた。
光を行ない、静電潜像を形成した後、カスケード
現像法でトナーにより現像し、次に転写紙に転
写、定着したところ画像濃度が高く、かぶりのな
い鮮明な画像を得ることができた。 実施例 ３ 実施例１と同様な条件によつてAl基板上に1.8
ミクロン厚の炭素及びシリコンを主体とする非晶
質層を形成し、該光導電層上に電荷輸送層を設け
た第４図の態様の電子写真感光体を作製した。電
荷輸送層は電子供与有機半導体である。１−フエ
ニル−３−ｐ−メトキシスチル−５−ｐ−メトキ
シピラゾリン1.6×10-3molをポリカーボネイト
0.09gr、とジクロルメタン１c.c.の溶媒1gr中へ分
散させたものを５ミクロンの厚さに塗布し、その
後空気中で130℃の温度で20分間加熱処理を施こ
し電子写真感光板を完成させた。この感光板を使
用し、先ず8kVのコロナ放電によつて感光板表
面に帯電させ、光減衰特性を測定した。その結果
は第３表のようになつた。
【表】
この感光板を帯電させ10 lux・secの像露光
を行ない、静電潜像を形成した後、カスケード現
像法でトナーにより現像し、次に転写紙に転
写、定着したところ、画像濃度が高くかぶりのな
い鮮明な画像を得ることができた。 実施例 ４ 実施例１と同様な条件でAl基板上に1.8ミクロ
ン層の炭素及びシリコンを主体とする非晶質層を
形成し、該光導電層上に保護層、及び反射防止膜
としてポリカーボネイト樹脂を２ミクロンの厚さ
になるように塗布、乾燥して第４図の態様の電子
写真感光板を完成させた。この感光板を使用し、
先ず一次帯電として8kVのコロナ放電を行ない
次に２次帯電として7kVのコロナ放電を行ない
10 lux・secの像露光を行ない、静電潜像を形成
した後、液体現像法でトナーにより現像し、次
に転写紙に転写、定着したところ、画像濃度が高
く、かぶりのない鮮明な画像を得ることができ
た。 実施例 ５ 実施例１の光導電層の作製条件において同様な
基板上にCF4ガスとSiH4ガスの分圧比＝0.8、ま
た付着速度を260Å／minと変化させた条件で炭
素及びシリコンを主体とする非晶質層を1.3ミク
ロンの厚さに付着した。このとき該光導電層の組
成比Ｃ／Siは0.18であることがESCA分析により
判つた。該光導電層上に電荷輸送層を設けた第４
図の態様の電子写真感光体を作製した。電荷輸送
層はｎ型無機半導体であるZnS層をZnSの焼結体
を電子ビーム加熱で蒸発させる所謂電子ビーム蒸
着法により0.4ミクロンの厚さに付着した。この
とき基板加熱は行なわず、大気中に取り出した後
200℃の温度で２時間アニール処理を施こし、電
子写真感光板を完成させた。この感光板を使用
し、先ず8kVのコロナ放電によつて感光板表面
に帯電させ、光減衰特性を測定した。その結果は
第４表のようになつた。
を行ない、静電潜像を形成した後、カスケード現
像法でトナーにより現像し、次に転写紙に転
写、定着したところ、画像濃度が高くかぶりのな
い鮮明な画像を得ることができた。 実施例 ４ 実施例１と同様な条件でAl基板上に1.8ミクロ
ン層の炭素及びシリコンを主体とする非晶質層を
形成し、該光導電層上に保護層、及び反射防止膜
としてポリカーボネイト樹脂を２ミクロンの厚さ
になるように塗布、乾燥して第４図の態様の電子
写真感光板を完成させた。この感光板を使用し、
先ず一次帯電として8kVのコロナ放電を行ない
次に２次帯電として7kVのコロナ放電を行ない
10 lux・secの像露光を行ない、静電潜像を形成
した後、液体現像法でトナーにより現像し、次
に転写紙に転写、定着したところ、画像濃度が高
く、かぶりのない鮮明な画像を得ることができ
た。 実施例 ５ 実施例１の光導電層の作製条件において同様な
基板上にCF4ガスとSiH4ガスの分圧比＝0.8、ま
た付着速度を260Å／minと変化させた条件で炭
素及びシリコンを主体とする非晶質層を1.3ミク
ロンの厚さに付着した。このとき該光導電層の組
成比Ｃ／Siは0.18であることがESCA分析により
判つた。該光導電層上に電荷輸送層を設けた第４
図の態様の電子写真感光体を作製した。電荷輸送
層はｎ型無機半導体であるZnS層をZnSの焼結体
を電子ビーム加熱で蒸発させる所謂電子ビーム蒸
着法により0.4ミクロンの厚さに付着した。この
とき基板加熱は行なわず、大気中に取り出した後
200℃の温度で２時間アニール処理を施こし、電
子写真感光板を完成させた。この感光板を使用
し、先ず8kVのコロナ放電によつて感光板表面
に帯電させ、光減衰特性を測定した。その結果は
第４表のようになつた。
【表】
この感光板を使用し、先ず8kVのコロナ放電
によつて感光板表面に帯電させ６ lux・secの
像露光を行なつて静電潜像を形成した後、液体現
像法でトナーにより現像し、次に転写紙に転
写、定着したところ、画像濃度が高くかぶりのな
い鮮明な画像を得ることができた。 実施例 ６ 実施例１の光導電層の作製条件において、同様
な基板上にＰ型ドーピングガスであるB2H6ガス
をさらに0.1容積％となるように制御し、真空槽
中へ導入し、同様な条件で光導電層を５ミクロン
の厚さに形成し第２図の態様の電子写真感光体を
完成させた。この感光板を使用し、、8kVの
コロナ放電により感光板表面に帯電させた。光減
衰特性はノンドープの場合、帯電はほとんどで
きないＢのドーピングによりややＰ型にすること
により帯電が見られた。この感光板を使用し、
先ず8kVのコロナ放電によに帯電させ、50
lux・secの像露光を行なつて静電潜像を形成した
後液体現像法でトナーにより現像し、転写紙に
転写、定着したところ、画像濃度が高く、かぶり
のない鮮明な画像を得ることができた。
によつて感光板表面に帯電させ６ lux・secの
像露光を行なつて静電潜像を形成した後、液体現
像法でトナーにより現像し、次に転写紙に転
写、定着したところ、画像濃度が高くかぶりのな
い鮮明な画像を得ることができた。 実施例 ６ 実施例１の光導電層の作製条件において、同様
な基板上にＰ型ドーピングガスであるB2H6ガス
をさらに0.1容積％となるように制御し、真空槽
中へ導入し、同様な条件で光導電層を５ミクロン
の厚さに形成し第２図の態様の電子写真感光体を
完成させた。この感光板を使用し、、8kVの
コロナ放電により感光板表面に帯電させた。光減
衰特性はノンドープの場合、帯電はほとんどで
きないＢのドーピングによりややＰ型にすること
により帯電が見られた。この感光板を使用し、
先ず8kVのコロナ放電によに帯電させ、50
lux・secの像露光を行なつて静電潜像を形成した
後液体現像法でトナーにより現像し、転写紙に
転写、定着したところ、画像濃度が高く、かぶり
のない鮮明な画像を得ることができた。
第１図は本発明を実施するためのグロー放電分
解装置の概念図、第２図は本発明による感光体の
断面図、第３図乃至第４図は本発明の他の実施例
による感光体の断面図である。また第５図は非晶
質膜の組成比Ｃ／Siと暗、光電導度の関係を示し
たものである。 ２００，３００，４００〜電子写真感光体、２
０１，３０１，４０１〜導電性支持体、２０２，
３０２，４０２〜支持体、２０３，３０３，４０
３〜導電層、２０４，３０４，４０４〜光導電
層、３０５，４０５〜電荷ブロツキング層、４０
６〜表面保護層及び反射防止層、電荷輸送層、２
０７，３０７，４０７〜感光体表面。
解装置の概念図、第２図は本発明による感光体の
断面図、第３図乃至第４図は本発明の他の実施例
による感光体の断面図である。また第５図は非晶
質膜の組成比Ｃ／Siと暗、光電導度の関係を示し
たものである。 ２００，３００，４００〜電子写真感光体、２
０１，３０１，４０１〜導電性支持体、２０２，
３０２，４０２〜支持体、２０３，３０３，４０
３〜導電層、２０４，３０４，４０４〜光導電
層、３０５，４０５〜電荷ブロツキング層、４０
６〜表面保護層及び反射防止層、電荷輸送層、２
０７，３０７，４０７〜感光体表面。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 所定のガスを真空室系内に導入し放電現象を
生起させ該放電エネルギーにより導入したガスを
分解させるグロー放電分解により、シラン又はシ
ラン誘導体と炭素及びフツ素を含むガスとを反応
させ、炭素及びシリコンを主体とする非晶質材料
から成る光導電層を形成することを特徴とする電
子写真感光体の製造方法。 ２ 特許請求の範囲の第１項の炭素及びフツ素を
含むガスがCF4ガスであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項の電子写真感光体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14162479A JPS5665142A (en) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Manufacture of electrophotographic receptor |
| US06/202,201 US4361638A (en) | 1979-10-30 | 1980-10-30 | Electrophotographic element with alpha -Si and C material doped with H and F and process for producing the same |
| DE19803040972 DE3040972A1 (de) | 1979-10-30 | 1980-10-30 | Elektrophotographisches lichtempfindliches material und verfahren zu dessen herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14162479A JPS5665142A (en) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Manufacture of electrophotographic receptor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5665142A JPS5665142A (en) | 1981-06-02 |
| JPS6161384B2 true JPS6161384B2 (ja) | 1986-12-25 |
Family
ID=15296359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14162479A Granted JPS5665142A (en) | 1979-10-30 | 1979-11-01 | Manufacture of electrophotographic receptor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5665142A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0635323B2 (ja) * | 1982-06-25 | 1994-05-11 | 株式会社日立製作所 | 表面処理方法 |
| JPS5986053A (ja) * | 1982-11-09 | 1984-05-18 | Seiko Epson Corp | 感光ドラム |
| JPH0691010B2 (ja) * | 1983-01-11 | 1994-11-14 | 三井東圧化学株式会社 | 非晶質薄膜の製法 |
| JPH0644552B2 (ja) * | 1983-03-30 | 1994-06-08 | 三井東圧化学株式会社 | 非晶質薄膜の製法 |
| JPH0652428B2 (ja) * | 1985-03-04 | 1994-07-06 | 松下電器産業株式会社 | 光導電体 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5325366A (en) * | 1976-08-23 | 1978-03-09 | Hitachi Ltd | Plasma treating method and apparat us |
-
1979
- 1979-11-01 JP JP14162479A patent/JPS5665142A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5325366A (en) * | 1976-08-23 | 1978-03-09 | Hitachi Ltd | Plasma treating method and apparat us |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5665142A (en) | 1981-06-02 |
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