JPH025069A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面保護層を有する有機感光体に関する。

従来技術および課題 近年、有機光導電性材料を結着樹脂に配合した電子写真
感光体が広く用いられるにいたっている。

この種の感光体はセレンや硫化カドミウム等を用いた感
光体に比較して衛生上の問題もなく、加工性に優れてい
る点で工業的生産性に優れるという利点がある。

しかし、これらの有機感光体は硬度に乏しく、繰り返し
使用における転写紙、クリーニング部材、現像剤等の摩
擦により感光体が削れ、傷付きやすい。

そこで、そのような問題を解消するために有機感光体の
表面には、表面保護層を設ける技術か提案されているが
、表面保護層にとって、基本的に重要なことは、表面保
護層を設けることにより感光体特性の低下を招かないこ
とである。

表面保護層の一種として、適当な有機化合物のプラズマ
重合膜が考えられているが（例えは特開昭６０−３２０
５５号公報等）有機感光層の表面上にプラズマ重合を施
した場合、有機感光層中に含有させた光電荷発生物質あ
るいは電荷輸送物質等がプラズマで劣化し、却って感光
体特性か悪くなるという問題がある。

即ち、プラズマ重合することにより有機感光層の表面近
傍の構造が電子あるいはイオンの衝撃により破壊され、
有機感光層の表面が電荷輸送層の場合、その表面近傍の
層の輸送性が低下し、残留電位の発生を招き、有機感光
層の表面が電荷発生層の場合、電荷発生能か低下し、殆
ど感度がなくなるくらいまで低下する。電荷発生物質と
電荷輸送物質の混在する単層型構成の場合、上記劣化が
複合して発生する。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記した問題点を解消し、耐久性に優れ、感光
体として機能するに充分満足のいく感光体特性（特に感
度、残留電位等）を有する、プラズマ重合膜を表面保護
層に有する有機感光体を提供することを目的にする。

課題を解決するための手段 本発明は導電性支持体（３）上に有機感光層（２）を有
する感光体において、該感光層の表面上に、低抵抗金属
化合物分散樹脂層（Ｉｂ）および該分散樹脂層上にプラ
ズマ重合法により生成された非晶質炭化水素膜（ａ−Ｃ
膜）からなる最表面層（１ａ）の２層からなる表面保護
層（４）を有することを特徴メタン化合物、トリフェニ
ルアミン化合物、ヒドラソン化合物、スチリル化合物、
ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾ
ール化合物等が用いられ、これらを分散塗布せしめるた
めの結着材料として、例えば、ポリエステル、ポリヒニ
ルブチラール、ポリカーボネート、ボリアリレート、フ
ェノキシ、スチレンアクリル等の樹脂が用いられる。

導電性基板（３）は、少なくとも最表面が導電性を示す
素材であればよく、また形状も円筒形、可撓性ベルト状
、平板状等任意の形態をとることができる。

低抵抗金属化合物分散樹脂層（１ｂ）は、後でプラズマ
重合法により最表面層（ｌａ）を形成する際に、プラズ
マにより光導電層（２）が劣化し、残留電位や感度等の
感光体特性が低下することから保護する役割を担い、ま
た有機感光層と、後で形成する最表面層との接着性を改
良する働きをする。

また、低抵抗金属化合物分散樹脂膜は、像露光に用いら
れる光の透過を実質上妨げない構成とされとする感光体
に関する。

感光層（２）は自体公知の有機系感光体を導電性基板（
３）上に設けたものであり、感光層（２）の内部構造は
、導電性基板上に光導電性材料と電荷輸送材料を結着剤
に配合した単層型構成の感光層、導電性支持体上に電荷
発生層と電荷輸送層か順次形成されている構成の感光層
、あるいは導電性支持体上に電荷輸送層と電荷発生層か
順次形成されている構成いずれであってもよい。

上記有機感光層を有する有機系感光体はよく知られてお
り（例えば、ＮＩＫＫＥＩ　　ＮＥＷＭＡＴＥＲＩＡＬ
Ｓ　　１９８６年１２月１５日号第８３頁〜第９８頁）
、感度、帯電能、製造コスト面で優れた感光体であり実
用化がなされている。

般に、有機系感光層の作製に用いられる材料としては、
電荷発生に寄与する光導電性材料としては、例えはフタ
ロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料等か用
いられ、電荷輸送に寄与する電荷輸送材料どしては、例
えば、トリフェニル本発明における低抵抗金属化合物分
散樹脂層は、絶縁性樹脂中に導電性金属化合物の微細粒
子を分散した層であり、核層の電気抵抗がｌｏ９〜１０
”Ω・ｃｍとなるように構成するのが好ましい。該分散
樹脂層の電気抵抗が１ｏ１４Ω・ｃｍより大きくなると
、残留電位の上昇を招き、得られる複写画像はカブリの
多いものとなってしまう。またその電気抵抗が１０９０
・ｃｍより低くなると、画像かボケたり、解像力が低下
したりする。

低抵抗金属化合物としては、電気抵抗が１０’Ω・ｃｍ
以下で、粒径が０．３μｍ以下、好ましくは０．１層ｍ
以下の白色、灰色もしくは青白色を呈する微小粒子が好
ましい。具体的には酸化インジウム、酸化スズ、酸化チ
タン、酸化アンチモン、酸化スズとアンチモンの固溶体
、酸化スズとしては酸化アンチモンの固溶体、フッ化マ
グネシウム、炭化ケイ素、またはそれらの混合物が例示
できる。

特に、酸化スズまたはフッ化マグネシウムが樹脂１１（
１ｂ）の電気抵抗を低くする効果が大きいので好ましい
。

低抵抗金属化合物分散樹脂層に適用可能な樹脂としては
、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等
を挙げることができ、より詳しくは、例えばポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジェン、アクリル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン交換オレフ
ィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、ポリカーポイ・−ト、塩化ヒニルー
酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド
等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリ
コーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン
樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬
化性樹脂：ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ピレン、ポリヒニルアントラセン等の光導電性樹脂等を
挙げることができ、好ましい樹脂はシリコーン樹脂、ア
クリル樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リブタジェン、エポキシ樹脂等である。

これらの樹脂は、体積抵抗が１ｘ１０１４Ω・ｃｍ塗布
用溶液に使用可能な溶剤は、選択した樹脂に合わせて適
宜選定すればよいが、乾燥しやすいものが好ましく、係
る溶剤としては例えばガソリン、石油、ベンジン、ミネ
ラルスピリット、石油ナフサ、Ｖ、Ｍ、＆Ｐ　　ナフサ
、デカリン、テトラリン、Ｐ−シメンあるいはヘキサン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、トリクロルエチレン、パークロル
エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、三塩化エチレン
、−塩化ベンゼン、−臭化ベンゼン、三塩化ベンゼン等
のハロゲン化炭化水素類、アミルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルブチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、メチルアルコール、メチルアミルアルコー
ル、ベンジルアルコール、ブチルアルコール等のアルコ
ール類、アセトン、アセトニルアセトン、ジイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルア
ミルケトン、メチルブチルケトン、メチル／りロヘキサ
ノン、メチルジプロピルケトン、以上あることが望まし
い。

低抵抗金属化合物分散樹脂層（１ｂ）は導電性金属化合
物の微細粒子を上記樹脂を適当な溶剤中に溶解させた溶
液中に分散させた溶液を感光層（２）の表面に乾燥後の
膜厚が約０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μ
ｍ１より好ましくは０，５〜２μｍとなるように塗布乾
燥することにより形成される。樹脂層（１ｂ）は薄くと
も０．１μｍの膜厚かあれば感光層（２）をプラズマタ
メージから保護できるが、本発明によると、樹脂層（１
ｂ）を約１μｍ〜約２μｍ程度に厚く形成しても感光体
の感度の低下、残留電位の上昇等の問題がないので、そ
のような厚い樹脂層を設けることにより感光層（２）を
プラズマ劣化からより有効に防止できる。樹脂層（ｌ　
ｂ）の膜厚が５μｍより厚いと残留電位の上昇が無視で
きなくなり、さらに透光性の低下による感度低下も問題
となる。塗布方法としては公知のスプレ法、ディッピン
グ法、バーコーター塗布法等を適用することができる。

低抵抗金属化合物分散樹脂層を形成するためのメチルエ
チルケトン、メチル正ヘキシルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、メシチルオキシド等の
ケトン類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、プロピオ
ン酸エステル類、ギ酸エステル類等のエステル類、乳酸
ブチル、乳酸イソフロビル、乳酸エチル、オキシプロピ
オン酸エチル、マレイン酸ジエチル等のアルコールエス
テル類、アセト酢酸エチル、ピルヒン酸エチル、イソプ
ロピルエーテル、エチルエーテル、ジェチルカービトー
ル、ジエチルセロソルブ、ブチルエーテル等のエーテル
類、アセトニルメタノール、ジアセトンアルコール、ジ
ヒドロキジルアセトン、ビルビルアルコール等のケトン
アルコール類、イソプロピルセロソルブ、カーヒトール
、グリシドール、セロソルブ、グリコールエーテル、ベ
ンジルセロソルブ、プチルカーヒトール、ブチルセロソ
ルブ、メチルカーヒトール、メチルセロソルブ、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアル
コール類、アセタールエチルエーテル、アセトニルメタ
ノールエチルエーテル、メチルエトオキシエチルエーテ
ル等のケトンエーテル類、酢酸プチルカービトール、酢
酸ブチルセロソルブ、酢酸カービトール、酢酸セロソル
ブ、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルカーヒト−ル
、酢酸メチルセロソルブ等のエステルエーテル類等また
はそれらの混合溶剤が挙げられ、特に酢酸エチル、酢酸
ブチル、ヘキサン、トルエン、メチルイソブチルケトン
、酢酸セロソルブ、あるいはそれらの混合溶剤が好まし
い。

低抵抗金属化合物分散樹脂層を形成するための塗布用溶
液に使用する低抵抗金属化合物の量は、樹脂層の総量に
対して１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重景％
、より好ましくは３０〜５０重量％である。低抵抗金属
化合物の添加量が１０重量％より少なくなると、樹脂層
（１ｂ）の電気抵抗が低くならず残留電位の上昇を招く
。またその添加量が７０重量％より多くなると、被覆強
度が著しく低下し、光透過性も悪くなる。

ａ−Ｃ膜よりなる最表面層（ｌａ）はそれ自体好適な帯
電能を有し、透光性に優れ、４Ｈ程度の硬度０．０１μ
ｍより薄いと膜強度が低下し、傷が付きやすくなる。ま
た、５μｍより厚いと透光性が低下し、照射光を感光層
中に有効に導くことができなくなり感度低下を招く。

最表面層（１ａ）はグロー放電プラズマ法により形成す
る。最表面層（１ａ）は気相状態の少なくとも炭素原子
および水素原子を含む分子を減圧下で放電し、発生した
プラズマ雰囲気中に含まれる活性中性種あるいは荷電極
を基板上に拡散、電気力あるいは磁気力等により誘導し
、基板上での再結合反応により固相として堆積させる、
いわゆるプラズマ反応（以下、Ｐ−ＣＶＤ反応という）
することによりａ−Ｃ膜として形成することができる。

上記各分子は常温常圧において必ずしも気相で有る必要
はなく、加熱あるいは減圧等により溶融、蒸発、昇華等
を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用
可能である。

少なくとも炭素原子および水素原子を含む分子としては
炭化水素、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素等をの高い傷の付きにくい
膜であるが、有機感光層上に直接設けると前記したよう
に、有機感光層がプラズマダメージを受け、感度低下、
残留電位上昇等の感光体特性か低下する問題か生しるか
、本発明により感光層とａ−Ｃ層の間に前記低抵抗金属
化合物分散樹脂層を設けることにより、光導電層の機能
を維持しながら、ａ−Ｃ層の有する好適な帯電能、透光
性、硬度等の長所を有する最表面層を形成することが可
能となる。

ａ−Ｃ膜中に含有される水素原子の量は特に制限はない
か、表面保護層の構造およびグロー放電という製造面か
ら必然的に制約され、その量は概ね５ないし６０　ａｔ
ｍｉｃ％（以下ｒａｔｍ、％」と略す）となる。

ａ−Ｃ膜中に含有される炭素原子、水素原子の量は、有
機元素分析、オージェ分析、ＳＩＭＳ分析等の手段によ
り知ることができる。

本発明の最表面層（ｌａ）は、０．０１ないし５μｍ、
好ましくは０．０５ないし２μｍ１より好ましくは０，
１ないしｌｐｍの厚さに形成する。

用いることができる。

飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、フロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、インヘ
キサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサ
ン、エチルペンクン、ジメチルペンクン、トリブタン、
メチルへブタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタ
ン、イソナノン等を用いることができる。

不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、インブチレン、ブテン、ペンテン、メチルブテン、
ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、オクテン
、アレン、メチルアレン、ブタジェン、ペンタジェン、
ヘキサジエン、シクロペンタジェン、オシメン、アロシ
メン、ミルセン、ヘキサトリエン、アセチレン、メチル
アセチレン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、
オクチン、ブタジイン等を用いることができる。

脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロペンクン、シクロへキザン、シクロ
ヘブタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、リモネン、テルヒルン、フエラン
ドレン、シルベストレン、ツエン、カレン、ピネン、ポ
ルニレン、カンフエン、フェンチェン、シクロフェンチ
ェン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギベレン、クル
クメン、フムレン、カジネンセスキベニヘン、セリネン
、カリオフィレン、サンタレン、セドレン、カンホレン
、フィロクラデン、ホトカルプレン、ミレン等を用いる
ことができる。

芳香族炭化水素としては、例えは、ベンゼン、トルエン
、キンレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレ
ン、プレニテン、インジュレン、ジュレン、ペンタメチ
ルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、クメン、スチレン、ヒフェニル、テ
ルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、
ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフタリン、テト
ラリン、アントラセン、フェナントレン等を用い封した
第１ないし第６タンクで、各々のタン′りは第１ないし
第６調節弁（７０７）〜（７１２）と第１ないし第６流
量制御器（７１３）〜（７１８）に接続されている。

キャリアガスとしては水素ガス、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス等を用いることかできる。

図中（７１９）〜（７２１）は常温において液相または
固相状態にある原料化合物を封入した第１ないし第３容
器で、各々の容器は気化のため、第１ないし第３加熱器
（７２２）〜（７２４）により与熱可能であり、さらに
各々の容器は第７ないし第９調節弁（７２５）〜（７２
７）と第７ないし第９流量制御器（７２８）〜（７３０
）に接続されている。

これらのガスは混合器（７３１）で混合された後、主管
（７３２）を介して反応室（７３３）に送り込まれる。

途中の配管は、常温において液相または固相状態であっ
た原料化合物が気化したガスで、途中で凝結しないよう
に、適宜配置された配管加熱器（７３４）により、与熱
可能とされている。

ることかできる。

とりわけ、不飽和結合を有する化合物は反応性に富むた
め、良質な膜生成の上で好ましい。中でも、成膜性、ガ
スの取り扱い易さ、コストの面で、ブタジェン並びにプ
ロピレンは特に好ましい。

ａ−Ｃ膜中に含まれる水素原子の量は、成膜装置の形態
並びに成膜時の条件により変化し水素量か低くなる場合
としては、例えば、基板温度を高くする、圧力を低くす
る、原料炭化水素ガスの希釈率を低くする、水素含有率
の低い原料ガスを用いる、印加電力を高くする、交番電
界の周波数を低くする、交番電界に重畳せしめた直流電
界強度を高くする、等の場合が挙げられる。

第２図および第３図は本発明の最表面層を形成するため
のグロー放電分解装置の一例を示す図である。第２図は
平行平板型Ｐ−ＣＶＤ装置、第３図は円筒型Ｐ−ＣＶＤ
装置を示す。

まず、第２図を用いて説明する。

第２図中（７０１）〜（７０６）は常温において気相状
態にある原料化合物およびキャリアガスを密反応室内に
は接地電極（７３５）と電力印加電極（７３６）が対向
して設置され、各々の電極は電極加熱器（７３７）によ
り与熱可能とされている。

電力印加電極（７３６）には、高周波電力用整合器（７
３８）を介して高周波電源（７３９）、低周波電力用整
合器（７４０）を介して低周波電源（７４１）、ローパ
スフィルタ（７４２）を介して直流電源（７４３）が接
続されており、接続選択スイッチ（７４４）により周波
数の異なる電力、例えば、周波数ＩＫＨｚないし１００
ＯＫＨ２の低周波電力、あるいは１３．５６ＭＨｚの高
周波電力等が印加可能とされている。さらに、直流電力
を重畳することも可能である。

反応室（７３３）内の圧力は圧力制御弁（７４５）によ
り調整可能であり、反応室（７３３）内の減圧は、排気
系選択弁（７４６）を介して、拡散ポンプ（７４７）、
油回転ポンプ（７４８）、あるいは、冷却除外装置（７
４９）、メカニカルブースタポンプ（７５０）、油回転
ポンプ（７４８）により行なわれる。

排ガスについては、さらに適当な除外装置（７５３）に
より安全無害化した後、大気中に排気される。

これら排気系配管についても、常温において液相または
固相状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中で
凝結しないように、適宜配置された配管加熱器（７３４
）により、与熱可能とされている。

反応室（７３３）も同様の理由から反応室加熱器（７５
１）により与熱可能とされ、内部に配された電極上に基
板（７５２）が設置される。

これらの加熱器類は、使用される原料ガスの性質に応じ
て配するか否かを選択すればよいが、特に、原料ガスと
して常圧下での沸点が一５０°Ｃないし＋１５°Ｃの有
機化合物を用いた場合においては不要となる場合が多く
、製造装置の簡素化が可能となり好ましい。

一般に、沸点が一５０’Ｏより低い有機化合物を原料カ
スとして用いた場合には、反応室（７３３）内部での微
粉状重合物の発生を防止するために、同時に電極加熱器
により、電極並びに電極に固定して配された基板を所定
の温度まで昇温する。

基板としては導電性基板上に自体公知の有機系感光層に
低抵抗金属化合物分散樹脂層を設けた感光体を用いる。

このとき有機系感光層の熱変性を防止するために基板温
度は約１００°Ｃ以下に設定することか好ましい。　次
いで、第１ないし第６タンクおよび第１ないし第３容器
から原料ガスを第１ないし第９流量制御器を用いて定流
量化しながら反応室内に導入し、圧力調整弁により反応
室内を概ね０．０５ＴＯｒｒないし５　、　ＯＴｏｒｒ
程度の減圧状態に保つ。

ガス流量が安定化した後、接続選択スイッチにより、例
えば低周波電源を選択し、電力印加電極に低周波電力を
投入する。

両電極間には放電が開始され、時間とともに基板上に固
相の有機プラズマ重合膜が形成される。

膜体積速度は１０人／分〜３μｍ／分、好ましくは１０
０人／分〜１μｍ／分、さらに好ましくは５００人／分
〜５０００人／分であることか好ま沸点か＋１５°Ｃよ
り高い有機化合物を原料カスとして用いた場合には、各
種配管内での凝結防止のために、それぞれ上述の如き各
種加熱器を配することが望ましい。

第２図において基板（７５２）は接地電極（７３５）に
固定して配されているが、電力印加電極（７３６）に固
定して配されても良く、さらに双方に配されても良い。

第３図に示した装置も基本的には第２図に示した装置と
同様であり、反応室（７３３）内の形態が基板（７５２
）が円筒形であることに応じて変更されているものであ
る。基板（７５２）は接地電極（７３５）を兼ね、電力
印加電極（７３６）および電極加熱器（７３７）共に円
筒形をなしている。また基板（７５２）は、外部より駆
動モータ（図示せず）を用いて、自転可能となっている
。

以上の構成において、感光体製造に供する反応室は、拡
散ポンプにより予め１０−４ないし１Ｏ−６Ｔｏｒｒ程
度にまで減圧し、真空度の確認と装置内部に吸着したガ
スの脱離を行なう。

しい。膜堆積速度がｌＯ人／分より低い場合は、生産性
の面で好ましくない。膜堆積速度が３μｍ／分より高い
場合には膜荒れが発生しやすく、必ずしも均質な膜が得
られるとは限らなくなり好ましくない。

所定の膜厚に達したところで放電を停止し、本発明によ
るａ−Ｃ膜を最表面層として有する感光体を得る。

本発明の最表面層ａ−Ｃ膜中には炭素、水素以外のへテ
ロ原子、例えばフッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素等の
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、導電性支配物質と
しての周期律表第■族元素（８％　ＡＩ％　Ｇａ、Ｉｎ
ｓ等）、周期律表第■族元素（ＰＸＡＳＳ　Ｓｂ等）を
含有させてもよい。

ハロゲン原子の導入は、表面の滑り性を良くし、表面保
護層の耐フィルミング性を向上させることができる。係
る効果はフッ素原子を導入したときに特に大きい。

酸素原子または窒素原子の導入は各原子が耐湿性の向上
に効果が認められる。これはウィークボンドを、反応中
に強制的に切断して、その間を補填し、窒素／炭素原子
間、酸素／炭素原子間の強固な結合を形成し、結果、水
分の付着を阻止するためと考えられる。

■族および■族元素の添加は、相対的に表面側をＮ型（
Ｖ族元素）、Ｐ型（■族元素）になるように導入する。

そうすることにより、逆バイアス効果をもたせることが
でき、帯電能の向上、暗減衰の低減および感度の向上等
か達成される。

■族元素の添加は有害短波長光のカット効果があり、光
疲労を発生しやすい有機感光体に有効である。

これらのへテロ原子は複数用いてもよいし、目的により
ａ−Ｃ最表面層内で特定の位置だけに混入してもよいし
、濃度分布等を有してもよい。

ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、周期律表第■族元
素、周期律表第■族元素、あるいは周期律表第Ｖ族元素
等のへテロ原子をａ−Ｃ膜に混入させるには、これらの
元素を含む適当なカス状化合物を炭化水素ガスと共に、
プラズマ状態にしてルエーテル、プロピルエーテル、ビ
ニルエーテル、酸化エチレン、ジオキサン、ギ酸エチル
、酢酸メチル、フラン、オキサゾール等を用いることが
できる。これらの分子は複数用いてもよい。

少なくとも窒素原子を含む分子としては、例えば、窒素
、アンモニア、亜酸化窒素、−酸化窒素、二酸化窒素、
メチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、アニリン、
メチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エチレ
ンジアミン、アセトニトリル、ピロール、オキサゾール
、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、オキサジノ、
カルバゾール、フェナントリジン、イミダゾチアゾール
等を用いることができる。

少なくとも周期律表第■族元素を含む分子としては、例
えは、Ｂ２Ｈ，、ＢＣｌ２３、ＢＢｒ３、ＢＦ３、Ｂ　
（ＯＣ２Ｈ５）３、ＡＱＣα３、ＡＱ（ＣＨ３）１、Ａ
ｆｆ（ＯｉＣ３Ｈ７）３、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｉ　ｎ
（Ｃ２Ｈ６）３等を用いることかできる。

少なくとも周期律表第■族元素を含む化合物としては、
例えば、５ｉＨ１，５１２Ｈ６、（Ｃ２Ｈｓ）３ｓ成膜
すればよい。もちろんそれらの化合物における相状態は
常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、加熱
あるいは減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し
うるものであれば、液相でも固相でも使用可能である。

少なくともハロゲン原子を含む分子としては、例えば、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、７ツ化水素、塩化水素、
臭化水素、ヨウ化水素、フッ化メチル、塩化メチル、臭
化メチル、ヨウ化メチル、フッ化エチル、フッ化プロピ
ル、フッ化ブチル、フッ化アミル、フルオルベンゼン、
クロルベンゼン、フルオルスチレン、フルオロホルム、
クロオホルム、四フッ化炭素、フッ化ビニリデン、パー
フルオロエチレン、パーフルオロプロパン等を用いるこ
とができる。

少なくとも酸素原子を含む分子としては、例えば、酸素
、水蒸気、亜酸化窒素、−酸化炭素、二酸（ｔＪＬ　メ
タノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ギ酸、酢酸、アセトン、エチルメチルケトン、
メチルエーテル、エチ１Ｈ％　　Ｓ　ＩＦ　ｔ、５ｉＨ
２Ｃ１２，５ｉ２Ｆ２Ｈ２、Ｓ　ｉ　ＣＩ　＋、Ｓ　ｉ
（ＯＣＨ３）１、Ｓ　ｉ（ＯＣ２ＨＪ４、Ｓ　ｉ（ＯＣ
３Ｈｙ）４、ＧｅＨ，、ＧｅＣ１，、ＧｅＦ、、Ｇｅ２
Ｈ６、Ｇｅ（ＱＣＨ３）１％　Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４％
　Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）ａｙ　（ＣＨ３）ｔｓｎ、５ｎ（Ｏ
ＣＨ３）＋、（Ｃ２Ｈ６）４　Ｓ　ｎ、　Ｓ　ｎＣＩ（
等を用いることができる。

少なくとも周期律表第Ｖ族元素を含む分子としては、例
えば、ＰＨ１、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣＩ２２Ｆ、ＰＣＩ
２２Ｆ３、ＰＣ１２３、ＰＢｒ３、Ｐ○（ＯＣＲ３）３
、Ｐ（Ｃ２Ｈ６）３、ＰＯＣＱ３、ＡｓＨ３、ＡｓＣｆ
ｆ３、ＡｓＢｒ３、ＡＳＦ３、ＡｓＦ　５、ＡｓＣｆｆ
３、ＳｂＨ３，５ｂＦ３、Ｓ　ｂＣ１２３、ｓｂ（Ｇｅ
２Ｈ６）３等を用いることができる。

ａ−Ｃ膜中に含まれる上記へテロ原子の量は、プラズマ
ＣＶＤ反応に用いるペテロ原子を含む分子の量を増減す
ることにより調整することができる。ａ−Ｃ膜に含まれ
るペテロ原子の量をａ−Ｃ膜の深さ方向に対して不均一
に分布させるには、プラズマＣＶＤ反応中にペテロ原子
を含む分子の量を増減することにより調整すればよい。

ここで、ペテロ原子の添加はＱ　、　ｌ　ａｔｍ、％以
上で効果が現われる。上限は特に制限はなく、使用する
原料と、グロー放電法という製法により必然的に定まる
。

なお、上記へテロ原子の含有量はオージェ分析、有機元
素分析等の手段により知ることができる。

実施例１ チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を抵抗加熱法を
用いてポート温度４００°Ｃないし５００°Ｃ１真空度
１０−’ないし１０−’Ｔｏｒｒのもとて真空蒸着し、
直径８０×長さ３３０ｍｍの円筒状アルミニウム基板上
に、厚さ２５００人のＴｉＯＰｃ蒸着膜を電荷発生層・
とじて形成した。

次いで、ｐ−ビスジエチルアミノテトラフェニルブタジ
ェン（特開昭６１３０２５５号公報に記載）１重量部お
よびポリカーボネート（帝人化成社製Ｋ１３００）１重
量部をＴＨＦ６重量部に溶解させ、この溶液を電荷発生
層上に乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、乾燥さ
せて電荷輸送層を形成し、有機系感光層を形成した。

さらに、フッ化マグネシウム１０重量部および禎 得られた感光体の静電特性、耐刷試験および耐刷試験後
の静電特性を評価した。

静電特性は、光源をレーザー光学系（波長７８０　ｎｍ
）に変えた電子複写機（ＥＰ−４７０２（ミノルタカメ
ラ社製））を用い、得られた感光体を上記複写機ＥＰ−
４７０２に搭載し、−６，２ＫＶでコロナ帯電させたと
きの初期表面電位（Ｖｏ）、その初期表面電位を半減さ
ぜるのに要した露光量Ｅ１／２（ｅｒｇ／　０ｍ２）、
および色温度２２００°にの／＼ロゲケンンプを５　Ｑ
　［１ｕｘ−ｓｅｃｌ照射したときの残留電位Ｖｒ（Ｖ
）を測定した。

耐刷試験は、上記ＥＰ−４７０２を用い、初期、５００
０枚、７０００枚、１００００枚、２００００枚、４０
０００枚、５００００枚、７００００枚、１０００００
枚後の画質を評価した。画質は、濃度低下およびカブリ
等の発生しなかった良好な画像か得られた場合を「○」
、濃度低下あるいはカブリが発生した場合を「△」、濃
度低下が著しくあるいはカブリの発生が著しい場合を「
×」としポリウレタン樹脂（デスモンユール８００、日
本ポリウレタン社製）１５重量部およびテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）　２００重量部からなる塗布液をサンド
グラインダーで分散し、固形分濃度５％に調整し、この
塗布液を電荷輸送層上に乾燥後の膜厚が１μｍとなるよ
うに塗布し、乾燥させてフッ化マグネシウム分散樹脂層
を形成した。

最後に、第３図に示したプラズマ重合装置を用いて、下
記した条件で有機プラズマ重合膜からなる表面保護層を
形成した。

使用ガス：　水素　　　　　３００　ｓｃｃｍブタジェ
ン　　１０１０５ｅ 四７ツ化炭素　ＩＱｓｃｃｍ 成膜条件、圧力　　　　　Ｑ、３Ｔｏｒｒ電源、低周波
電源 周波数　３ＱＫＨｚ 電力　　３５０Ｗ 基板温度　　　７０°Ｃ 成膜時間　　　１０分間 膜厚　　　　　１０００人 て評価した。

耐刷試験後、再び静電特性Ｖ。、Ｅｌ／２、Ｖｒを上記
と同様にして測定した。

以上の結果を表１に示した。

実施例２ 長径８０ｍｍｘ長さ３３０ｍｍの円筒状アルミニウム基
板上に、下記構造式［■１： のスチリル化合物１重量部とポリカーボネート樹脂（帝
人化成社製に−１３００）１重量部をジクロルメタ２１
０重量部に溶解させた溶液を、乾燥後の膜厚が１５μｍ
となるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成した
。

次いで、下記構造式［■］： のアンサンスロン化合物５重量部、上記構造式［■］の
スチリル化合物１重量部、およびポリカーボネート樹脂
（量大化成社製：に−１３００）をポルミルで２４時間
分散して調製した分散溶液を上記電荷輸送層上に乾燥後
の膜厚が５μｍになるようにディッピング法により塗布
し、電荷発生層を形成した。

さらに、酸化スズ１重量部、ポリウレタン樹脂２重量部
をトルエン５０重量部に分散させて塗布液を調整し、こ
の溶液を電荷発生層上に乾燥後の膜厚か２μｍとなるよ
うに塗布し、乾燥させて酸化スズ分散樹脂層を形成した
。

最後に、第３図に示したプラズマ重合装置を用いて、下
記した条件で有機プラズマ重合膜からなる表面保護層を
形成した。

使用ガス：　水素　　　　　３００　ｓｃｃｍシランブ
を６０　［１ｕｘ−ｓｅｃ］照射したときの残留電位Ｖ
ｒ（Ｖ）を測定した。

耐刷試験は、上記ＥＰ−４７０２を用い、初期、５００
０枚、７０００枚、１００００枚、２００００枚、４０
０００枚、５００００枚、７００００枚、１０００００
枚後の画質を評価した。画質は、濃度低下およびカブリ
等の発生しなかった良好な画像が得られた場合を「○」
、濃度低下あるいはカブリが発生した場合を「△」、濃
度低下が著しくあるいはカブリの発生が著しい場合を「
×」として評価した。

耐刷試験後、再び静電特性Ｖ。、Ｅｌ／２、Ｖｒを上記
と同様にして測定した。

以上の結果を表１に示した。

実施例３ 特殊αを銅フタロシアニン（東洋インキ社製）２５重量
部、アクリルメラミン熱硬化性樹脂（大日本インキ社製
Ａ−４０５とスパーベッカミンＪ８２０の混合物）５０
重量部、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェ
ニルヒドラゾン２５重フロピレン　　ｌｏｓｃｃｍ パーフルオロプロピレン 　ｓｅｃｍ 成膜条件：　圧力　　　　　０　、２５　Ｔｏｒｒ電源
：高周波電源 周波数　１３．５６ＭＨｚ 電力　　１５０Ｗ 基板温度　　　５０°Ｃ 成膜時間　　　１５分間 膜厚　　　　　２０００人 匠亘 得られた感光体の静電特性、耐刷試験および耐刷試験後
の静電特性を評価した。

静電特性は、帯電現像剤極性を反転するように改造した
電子複写機（ＥＰ−４７０２（ミノルタカメラ社製）を
用い、得られた感光体を上記複写機ＥＰ−４７０Ｚに搭
載し、＋６．５ＫＶでコロナ帯電させたときの初期表面
電位（Ｖｏ）、その初期表面電位を半減させるのに要し
た露光量Ｅｌ／２（ｆｆｕｘ−ｓｅｃ）、および色温度
２８００°にのハロゲ置部、有機溶剤（キンレン７重量
部とブタノール３重量部の混合物）５００重量部の混合
液をポルミルで１０時間粉砕分散した。この分散液を直
径６０×長さ２９０ｍｍの円筒状アルミニウム基板上に
乾燥、焼き付けの後の膜厚が１５μｍとなるようにスプ
レー法により塗布し、１５０°Ｃで１時間焼き付けて、
有機感光層を形成した。

次いでアクリルメラミン熱硬化性樹脂１重量部、酸化ス
ズと酸化アンチモンの混合粉末１重量部をキシレンとブ
タノールの混合溶液４５重量部に分散させて塗布液を得
た。その溶液を感光層上に、乾燥、焼付後の膜厚が１μ
ｍとなるように塗布し、１５０°Ｃで１５分間焼付けて
、酸化アングーモン分散樹脂層を得た。

最後に、第３図に示したプラズマ重合装置を用いて、下
記した条件で有機プラズマ重合膜をからなる表面保護層
形成した。

使用ガス：　水素　　　　　２５０　ｓｃｃｍブタジェ
ン　　１３Ｑｓｃｃｍ 四７ソ化炭素　５Ｑｓｃｃｍ 成膜条件・　圧力　　　　　０．４Ｔｏｒｒ電源：低周
波電源 周波数　６０ＫＨｚ 電力　　２００Ｗ 基板温度　　　１００°Ｃ 成膜時間　　　５分間 膜厚　　　　　２０００Ａ 狂倶 得られた感光体の静電特性、耐刷試験および耐刷試験後
の静電特性を評価した。

静電特性は、電子複写機（ＥＰ−３５０２（ミノルタカ
メラ社製）を用い、得られた感光体を上記複写機ＥＰｉ
５０Ｚに搭載し、＋６．５ＫＶでコロナ帯電させたとき
の初期表面電位（Ｖ　Ｏ）、その初期表面電位を半減さ
せるのに要した露光量Ｅ１／２（＋２ｕｘ−ｓｅｃ）、
および色温度２８００°にのハロゲンランプを６０　［
１ｕｘ−ｓｅｃ］照射したときの残留電位Ｖｒ（Ｖ）を
測定した。

耐刷試験は、上記ＥＰ−３５０Ｚを用い、初期、５００
０枚、７０００枚、１ｏｏｏｏ枚、２００評価は実施例
２と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例３ 実施例３において感光層上に低抵抗金属化合物分散樹脂
層および表面保護層を形成しなかった以外は実施例３と
同様に感光体を調製した。

評価は実施例３と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例４ 実施例１において電荷輸送層上に低抵抗金属化合物分散
樹脂層を形成しなかった以外は実施例１と同様に感光体
を調製した。

評価は実施例Ｉと同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例５ 実施例２において電荷発生層上に低抵抗金属化合物分散
樹脂層を形成しなかった以外は実施例２と同様に感光体
を調製した。

評価は実施例２と同様に行った。

結果を表１に示した。

００枚、４００００枚、５００００枚、７００００枚、
１０００００枚後の画質を評価した。画質は、濃度低下
およびカブリ等の発生しなかった良好な画像が得られた
場合を「○ｊ、濃度低下あるいはカブリが発生した場合
を「△」、濃度低下か著しくあるいはカブリの発生が著
しい場合を「ｘ」として評価した。

耐刷試験後、再び静電特性Ｖ。、Ｅ１／２、Ｖｒを上記
と同様にして測定した。

以上の結果を表１に示した。

比較例Ｉ 実施例１において電荷輸送層上に低抵抗金属化合物分散
樹脂層および表面保護層を形成しなかった以外は実施例
１と同様に感光体を調製した。

評価は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例２ 実施例２において電荷発生層上に低抵抗金属化合物分散
樹脂層および表面保護層を形成しなかった以外は実施例
２と同様に感光体を調製した。

３６〜 比較例６ 実施例３において感光層上に低抵抗金属化合物分散樹脂
層を形成しなかった以外は実施例３と同様に感光体を調
製した。

評価は実施例３と同様に行った。

結果を表１に示した。

（以下、余白） （７２８）〜（７３０）・・・流量制御器（７１９）〜
（７２１）・・・容器 （７２２）〜（７２４）・加熱器 （７３１）・・・混合器 （７３２）・・・主管 （７３３）・・・反応室 （７３４）・・・配管加熱器 （７３６）・・・電力印加電極 （７３７）・・電極加熱器 （７３８）・・・高周波電力用整合器 （７３９）・・・高周波電源 （７４０）・・低周波電力用整合器 （７４１）・・・低周波電源 （７４２）・・・ローパスフィルタ （７４３）・・・直流電源 （７４４）・・・接続選択スイッチ （７４５）・・圧力調節弁 （７４６）・・・排気系選択弁 （７４７）・拡散ポンプ （７４８）・・・油回転ポンプ 発明の効果 本発明により有機光導電層を有する有機感光体の表面保
護層の構成を低抵抗金属化合物分散樹脂層およびａ−〇
膜からなる最表面保護層の２層構成とすることにより、
本来有する有機光導電性の感光体特性、特に感度、残留
電位等は損なわれず、かつ耐久性に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】 第１図は感光体の模式的断面図を示す。 第２図および第３図は本発明に係わる感光体最表面層製
造用装置の一例を示す。 図中の記号は以下の通りである。 （ｌａ）・・・最表面層 （１ｂ）　　低抵抗金属化合物分散樹脂層（２）・・・
感光層 （３）・・・導電性基板 （４）・・・表面保護層 （７０１）〜（７０６）・・・タンク （７０７）〜（７１２）・・・調節弁 （７１３）〜（７１８）・・・流量制御器（７４９）・
・・冷却除外装置 （７５０）・・・メカニカルブースターポンプ（７５］
）・・・反応室加熱器 （７５２）・・基板 （７５３）・・・除外装置 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性支持体（３）上に有機感光層（２）を有する
   感光体において、該感光層の表面上に、低抵抗金属化合
   物分散樹脂層（１ｂ）および該分散樹脂層上にプラズマ
   重合法により生成された非晶質炭化水素膜（ａ−Ｃ膜）
   からなる最表面層（１ａ）の２層からなる表面保護層（
   ４）を有することを特徴とする感光体。