JP2573619B2

JP2573619B2 - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JP2573619B2
Application number: JP62237501A
Authority: JP
Inventors: 正夫菅田; 透田; 達夫竹内; 進伊藤; 博里村; 敬二平林; 芳弘小口; 圭子生駒; 晶夫丸山; 紀子栗原; 恵志斉藤; 国志長部
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1997-01-22
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JPH01163750A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は例えば電子写真装置に用いられる電子写真用
感光体に関する。なお、本明細書において、炭素主体膜
とは膜中の炭素原子濃度が65原子％以上でマトリックス
の主体が炭素原子であるものを意味し、標準条件とは大
気中１気圧、温度20℃、湿度50％であることを言う。

〔従来の技術〕

従来、例えば電子写真用感光体の光導電層は、Ａ−Se
（非晶質Se）、CdS、ZnO、Ａ−Si（非晶質シリコン）等
の無機光導電材料で構成したり、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール（PVK）とトリニトロフルオレノン（TNF）の電
荷移動鎖体、トリフェニルメタン誘導体とチアピリリウ
ム塩をポリカーボネート中に含む系、ジスアゾ顔料やフ
タロシアニン顔料などの有機顔料系の材料等を含む電荷
発生層とヒドラゾン誘導体やトリフェニルアミン誘導体
などの電気光供与性分子を有機ポリマー中に含む電荷輸
送層との積層構造としたりするのが一般的である。

〔解決すべき問題点〕

しかしながら、これらの電子写真用感光体において
は、未だ種々の解決されるべき点がある。

例えばＡ−Seを光導電層形成材料とする電子写真用感
光体は、Se単独ではその分光感度領域が可視域の短波長
側に偏っているので応用範囲が限られてしまう。そこで
TeやAsを添加して分光感度領域を拡げることが試みられ
ている。しかしこの様なTeやAsを含むSe系の光導電層を
有する電子写真用感光体は、その分光感度領域は改良さ
れるものの、光疲労の増大、高温環境での帯電性低下、
あるいは低温環境での残留電位上昇などがあり、画質の
低下や繰り返し使用時の安定性が失なわれてしまう等の
問題点があった。しかもSe、As、Te、特にAsやTeは人体
に対し極めて有害な物質であるので製造時に於いて人体
への接触がない様な製造装置を使用する工夫が必要であ
った。また、光導電層の硬度が低く、クリーニングの確
実性と装置の小型化に優れたブレードクリーニングを適
用すると、光導電層表面が露出している場合には、光導
電層表面がじかに摺接されることによって、その一部が
削り取られて現像剤中に混入したり、あるいは複写機内
に飛散したり、複写画像中に混入したりして人体に接触
する原因を与える結果を生じる。また、Seは結晶化温度
が低いので、少しの加熱や光照射などで容易に結晶化を
起こし、これが原因で帯電性の低下を引き起こすことが
あった。

一方、ZnO、CdS等の光導電層構成材料として使用する
電子写真感光体は、一般的にはその光導電層がZnOやdS
等の光導電材料粒子を適当な樹脂結着材中に均一に分散
して形成されている。

しかしながら、ZnOを使用する場合には可視光に感度
を持たせるために有機顔料を添加するなどの分光増感が
必要になる、あるいは繰り返し使用により感度が低下し
ていくという欠点があるため余り多数回の繰り返し使用
はできなかった。又、CdSはZnOと違って人体に影響があ
る為に、CdSを使用する場合には製造時及び使用時に於
いて人体に接触したり或いは周囲環境に飛散したりする
ことのない様にする必要があった。更に、バインダー系
光導電層は、光導電材料の粒子が樹脂結着材中に均一に
分散されなければならないという特殊性の為に、光導電
層の電気的及び光導電的特性や物理的化学的特性を決定
するパラメータが多く、かかるパラメータを厳密に調整
しなければ所望の特性を有する光導電層を再現性良く形
成する事が出来ず、そのため歩留りの低下を招き量産性
に欠けるという欠点があった。加えてバインダー系光導
電層は分散系という特殊性故に層全体がポーラスになっ
ており、湿度依存性が著しく、多湿雰囲気中で使用する
と電気的特性を劣化を来たし高品質の複写画像を得られ
なくなる場合が少なくないなどの問題もあった。

又、これとは別にPVK/TNF電荷移動鎖体、有機顔料、
電子供与性分子あるいは有機ポリマー等の有機材料を用
いる電子写真感光体は、耐コロナイオン性が低いため使
用中に特性が劣化する、トナーと同様に有機ポリマーを
使うためクリーニング性に問題が生じ易い、機械強度が
弱いため表面が傷つき易い等の問題があり、長期間にわ
たって高画質を維持しながら使用するのが困難なことが
多かった。また、比較的自由な分子設計が可能であると
いっても、実際には例えば電荷輸送層の場合、電子供与
性分子とバインダーポリマーとの相溶性不良などのため
に使用出来るバインダーポリマーにかなり制約が出るな
どの問題があった。また、これら有機光導電材料の中で
も広く利用されている電子吸引性分子や電子供与性分子
などには人体に害を及ぼすものも多く、発癌性を有する
ものも多々あるので、これらの面からの制約も実際の材
料選択の際に大きな障害となることが多かった。

一方、電子写真様感光体では、現像、転写の後に感光
体表面のクリーニングを通常行なうが、このクリーニン
グにはクリーニングブラシやウレタン樹脂製クリーニン
グブレードが用いられている。現在では小型化が可能で
ある。クリーニング性が良い等の利点のために、後者の
クリーニングブレードが主流となっている。しかしなが
らクリーニングブレードを用いる場合、クリーニングブ
レードと感光体ドラム間の摩擦が問題となる場合が多か
った。例えば動摩擦係数とグリーニング性との間の関係
は、その間にトナーがある等の複雑さがあるために明ら
かになっていない部分も多いが、動摩擦係数が大きいと
クリーニングブレードと感光体間に大きな圧力を加える
ことが困難になってクリーニング性が悪くなってしまう
ことがあった。

本発明は、上記の事情に基づいて成されたものであっ
て、従来の問題点の総てを解決した電子写真用感光体を
提供することを主たる目的とする。

本発明の別の目的は、機械的強度及び熱的安定性に優
れた電子写真用感光体を提供することでもある。

本発明の更に別の目的は、高い帯電特性と高い光感度
を有する電子写真用感光体を提供することでもある。

本発明のもう１つの目的は、表面潤滑性に優れ、繰り
返し専属使用を行ってもコロナ放電生成物や紙粉等の汚
染物の付着の少ない電子写真用感光体を提供することで
もある。

本発明の更にもう１つの目的は、熱的キャリアの生成
及び捕獲準位の少ない光導電層を有する電子写真用感光
体を提供することでもある。

本発明の更に別のもう１つの目的は、後に詳述される
製造条件に従えば原料ガスの流量制御のみで安定した再
現性のある成膜が可能である電子写真用感光体を提供す
ることでもある。

本発明の他の目的は高い帯電能を持ち、少ない帯電電
流と少ない露光エネルギー量で画像形成可能な電子写真
用感光体を提供する事にある。

また、本発明の他の目的は、高速画像形成が可能な電
子写真用感光体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は濃度が高く、ハーフトーン
が鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質な画像を得る事
が容易に出来る電子写真用感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は温度、湿度等の使用環境の
変動に対して安定な画像を維持する事が可能な電子写真
用感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は繰り返し使用の際のコロナ
放電生成物や紙粉などの付着の影響が少なく、また表面
に傷がつかず長期間継続的に安定な画像を維持しながら
使用可能な電子写真用感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は、光導電層の化学変化や劣
化あるいは結晶化等の変質がおこらず、長期間の悪環境
下での保管に耐えて保管前と変わらない良好な画質を再
現する事が可能な電子写真用感光体を提供する事にあ
る。

本発明のさらに他の目的は、製造工程の途中やオフィ
ス等での取扱いの際に人体に触れても全く害がなく、ま
た現像剤中に光導電層の一部が削れて混入し、それがコ
ピー上のトナー画像に含まれて人体に接触したりしても
全く安全で、必要ならば使用終了後に一般ゴミと一緒に
廃棄する事も安全上全く問題なく、一般家庭で使用する
際にも特別の注意なしに安全に使用可能で、火災などの
非常時に他のものと一緒に燃えてしまっても有毒な気体
を放出しない、従ってあらゆる点で全く安全な電子写真
用感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は、製造時に有害な原料を使
用せず、又は従来に較べて必要な有害原料の使用量が極
端に少なくても製造可能で、このため製造設備に取り付
ける必要のある有害物除外装置やその他の製造上の安全
対策に要するコストを著しく削減出来る電子写真用感光
体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は製造用の原料として入手し
易く、安価な原料を使用する事の出来る低コストな電子
写真用感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は不均一材料の混合や分散あ
るいは粒度分布制御などといった複雑な工程を取る事な
く、また塗布液の調液や塗布中の粘度制御あるいは多層
構造の際に起きる層間汚染や溶剤排気の処理などを必要
としない簡略化された工程で製造でき、またメンテナン
スの容易な製造装置を用いて製造出来る電子写真用感光
体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は製造時の微粉末形成や製造
容器内に付着した膜のはがれによる微粒子の発生がな
く、長時間安定して欠陥のない均一な光導電層を得る事
の出来る電子写真用感光体を提供する事にある。

本発明の他の目的はクリーニング性を向上させた電子
写真用感光体を提供するものであり、さらには高速にお
けるクリーニング性をも可能にし、また長時間の使用後
にも使用前と同様なクリーニング性と画像を示す耐久性
を持たせた電子写真用感光体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は温度、湿度等の使用環境の
変動に対して安定なクリーニング性と画像を維持する事
が可能な電子写真用感光体を提供する事になる。

本発明のさらに別の目的は、高速クリーニング、高速
画像形成が可能な電子写真用感光体を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体と、0.01原子％以上30原
子％以下の水素原子と支持体または表面側で高濃度に含
有された高濃度層領域を形成するように層厚方向に不均
一に分布された５原子ppm以上５原子％以下の範囲の周
期律表第III族または第Ｖ族のいずれかに属する原子と
を含有するマトリックスの主体が炭素原子である炭素質
膜で構成された光導電層と、を有する事を特徴とする電
子写真用感光体によって達成される。

本発明における炭素質膜とは、例えばポリエチレンの
様な炭化水素系の高絶縁性直鎖有機ポリマーや、炭素原
子からなる黒鉛の真空蒸着膜の様な低抵抗のグラファイ
ト多結晶膜の如きものとは、その特性が大きく異なるも
のである。本発明の目的は、この様な従来の炭素膜では
達成されない。

その理由は、水素を多量に含む上記ポリエチレンの様
な有機ポリマーを光導電層に使用した場合には、帯電能
を向上することはできたとしても、可視域や近赤外域の
光に対する電子写真用感光体としての感度がほとんど得
られないためである。また、上記グラファイト多結晶膜
のようなものでは、帯電能が低く、実用的な電子写真用
感光体が得られないためである。

本発明における炭素原子を主体とする膜は、多結晶、
非晶質、あるいはこれらの混合相、またはこれらの相構
造に単結晶構造が混合した相のいずれの形態をとっても
良いが、少なくとも露光時の電気伝導度σｐと非露光時
（暗中）の電気伝導度σｄの非σp/σｄが10²以上であ
って、しかも暗中の電気伝導度σｄが10^-11Ω、^-1cm^-1
以下である事が好ましい。σp/σｄが10²未満では露光
エネルギーの増大を生じるか、露光部の光導電層表面の
電荷の除去能力が低下し、その結果階調性の再現に乏し
いものになる。

さらには、光導電層を構成する炭素質膜の厚みが、光
照射によって生成されるキャリアの移動度と寿命及び内
部電界強度との積よりも小さいことが好ましい。加え
て、下述の物性条件、化学組成及び結晶構造を有するの
が好ましい。上記のような特性を有する炭素質膜は後述
の実施例でも実証されるように、暗中では高絶縁性を有
し、キセノンランプ等によって露光する事によって、電
気伝導度が増大し、且つ露光によって生成される電荷が
電場により輸送され、電子写真用感光体として高速連続
繰り返し使用に適している。

ところで、従来炭素を加えた層を電子写真用感光体の
構成層の１つとして利用した例としては、特開昭54−55
439、特開昭55−4040、特開昭55−49304、特開昭56−12
1041、特開昭60−26345、特開昭61−94048、特開昭61−
94049、特開昭61−105551などがある。しかしこれらは
Ａ−Si又はＡ−Geから得られる機能を維持させつつ、炭
素の添加によりその膜特性を改良したものであり、炭素
原子をマトリックスの主体とすることによって得られる
機能を利用したものではない。すなわち、第１に発明の
炭素質膜には、上記SiやGeは含まれないか、もしくは含
ませたとしてもなるべく少なくされたものである。さら
に上記の諸提案で成膜に使われている成膜条件はＡ−Si
やＡ−Ge層の形成の際に適用されているものであって、
その様な条件では本発明の目的を達成する膜は出来な
い。

本発明の炭素質膜は、水素原子を多量に含むことは好
ましくなく、水素原子含有量は30原子％以下であり、望
ましくは20原子％以下である。多すぎる水素原子量は光
感度低下、残留電位上昇あるいは表面の傷つき易さの原
因になるからである。しかし水素原子の膜中への構造的
含有は、帯電性の向上や残留電位の低減に効果があるの
で、その下限は0.01原子％である。又、上記水素原子の
みならず、フッ素原子等のハロゲン原子の含有も水素原
子と同様の効果が得られるので望ましい。この場合、水
素原子の含有量をハロゲン原子の含有量よりも多くし
て、好ましくは水素原子とハロゲン原子とを共存させる
ことが望ましい。

又、窒素原子や酸素原子の含有もその含有のさせ方に
よっては帯電性の向上に効果があるので光導電層の設計
に合せて含有させても良い、特にフッ素原子等のハロゲ
ン原子や、窒素原子、酸素原子の各種原子は光導電層表
面近傍あるいは支持体近傍により多く含有する事によ
り、帯電性の向上を一層計ることが効果的に出来る。

本発明における炭素質膜は非晶質にあってもよいし、
単結晶または多結晶の構造を部分的に含むものであって
も良いが、ラマンスペクトルの1550〜1560cm^-1領域、及
び1333cm^-1を含む領域に於けるラマンスペクトルで特徴
づけられる構造を有する事が熱安定性、光感度、機械的
強度及び帯電能の向上の点で望ましい。又、光導電層中
における光吸収によるキャリアの発生を効果的且つ効率
的に行う為にその光学的バンドギャップEgoptが1.5eV以
上、3.0eV以下の範囲に調整する事が好ましい。この光
学的バンドギャップは水素原子やハロゲン原子の濃度や
成膜条件あるいは他の原子の含有量等によって、可変可
能である。例えば、成膜時の水素又はハロゲンの流量比
を高める事により目的とするEgoptを有する炭素質膜を
得る事が出来る。

本発明に於ける炭素質膜は周期律表中の遷移金属元素
や、第III族又は第Ｖ族に属する原子のドーピングを行
ない、その特性を改善する事が出来、特にIII族の原子
のドーピングによる膜特性の改善効果が大きい。特に光
導電層中にこれ等の原子のドーピング濃度を層厚方向に
分布させる事によって、効率よくキャリアの生成及び輸
送を行なう事が可能である。あるいは、所望の伝導型に
制御することも容易である。このような第III族又は第
Ｖ族原子のドーピングは、本発明の電子写真用感光体を
正極性帯電又は負極性帯電、あるいは両極性帯電で使用
することを可能にし、その際の帯電能を高め、光感度を
向上させ、残留電位を下げる効果がある。これは、これ
ら原子のドーピングにより炭素質膜中の電荷キャリアの
濃度が変化するか、又は電荷キャリアの輸送性が変化す
るためと考えられる。特にドーピング濃度は支持体近傍
で高くするか、光導電層表面で高くする事によって、光
導電層の下部層領域または上部層領域に、あるいは両者
に高濃度層領域（III、Ｖ）を設けることで、より効果
的に帯電性の向上及び感度の向上を計る事ができる。上
部および下部の両層領域に高濃度層領域（III、Ｖ）を
設ける場合には、両者の伝導型は反対にするのが望まし
い。

これらの原子の添加量は、５原子ppm以上５原子％以
下の範囲である。より有効な範囲としては50原子ppm以
上１原子％以下とするのが望ましい。又、高濃度層領域
（III、Ｖ）の厚みは、好ましくは0.01〜10μｍ、より
好ましくは0.1〜８μｍの範囲とされるのが望ましく、
この厚み範囲に於いて、ドーピング量の増大を計ればよ
い。これらのより詳しい条件は実施例中で述べる。半導
体的不純物としての第III族に属する原子としては、
Ｂ、Al、Ga、In、Tl等が挙げられる。第Ｖ族の原子とし
てはＮ、Ｐ、As、Sb、Bi等が挙げられる。これ等の中で
製造安定性、コスト、効果の大きさなどからＢ、Ｐ、Ｎ
などが特に好ましい。

光導電層の層厚の上限は、前述のとおり電荷キャリア
の移動度、キャリアの寿命、光導電層内部電場の積より
も小さくする事が残留電位の増大を防止する上で特に望
ましく、一方その下限は、あまり薄すぎると光導電層の
内部電場が大きくなり過ぎ、絶縁破壊が生じる可能性が
ある。従って本発明においては、光導電層の層厚として
は、商業的観点も加味して、好ましくは、１μｍ以上10
0μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上50μｍ以下とす
るのが良い。

光導電層を構成する本発明に用いる炭素質膜中にハロ
ゲン原子を含有させる場合、そのハロゲン原子の濃度
は、10原子ppm以上15原子％以下とすることにより、以
下のような効果を得ることができる。

一般に、電子写真用感光体における電荷の伝導形態は
成膜条件にかなり大きく依存し、きれいなバンド伝導を
起こせる炭素質膜系膜条件は必ずしも広くなく、分散型
の性格の強い過渡電流波形が得られる場合が多い。この
ことは本発明においても同様であるが、本発明における
上記範囲のハロゲン原子濃度を有する炭素を主体とする
膜（炭素質膜）は、このような状態にあっても電子写真
用感光体として充分に使用可能なものである。

ハロゲン原子含有炭素質膜は、例えば炭素化合物とハ
ロゲン原子を含む化合物とを原料とする気相成膜法によ
り、先に述べたような特定の性状や特性を有する炭素質
膜を形成できるようの条件、具体的には後述の実施例に
記載されたような成膜条件を設定して形成する事が出来
る。この条件の設定は、本発明者によって初めてなされ
たものである。成膜のメカニズムについては必ずいも定
かではないが、原料ガスの放電や原料ガスの加熱などに
よって原料気体分子にエネルギーを与えたり、成膜中の
基板を加速電子でたたいたり、成膜途中で生じるイオン
を電場で加速したり、プラズマ生成領域に磁場印加した
りする事が本発明に言うところの炭素質膜を得る上で有
効である。

また、本発明においては、光導電層の支持体側と反対
側の主表面は、自由表面となっているので、クリーニン
グ特性を一層向上させる目的で、炭素質膜同士の標準条
件下における動摩擦係数を0.5以下とすることが好まし
い。

すなわち、本発明の好適な実施態様例においては、特
殊な条件下で成膜することにより炭素主体膜（炭素質
膜）同士の摩擦係数が0.5以下とすることができ、その
ような場合においてクリーニング特性が非常に向上し、
さらに高絶縁性でありながらその層中に電荷が注入され
ると注入された電荷が電場により高効率で輸送される。

ここで本発明における動摩擦係数の測定法について触
れておく。動摩擦係数の測定は非常に敏感であり、原因
は定かではないが温度、湿度によって値が２〜３倍、場
合によっては10倍程度変化してしまう。よって測定に
は、まず測定環境を規定しておく必要がある。動摩擦係
数は一般に次の式で決められる。

μ＝F/P …（１）ここでμは動摩擦係数であり、Ｆが加える力、Ｐが垂
直加重である。（１）式によりμが接触面積によらない
のでドラムのような円柱状のものでも測定が容易であ
る。実際のクリーニングの際には、感光体とクリーニン
グブレード間の動摩擦係数が問題となり、またその間に
はトナーがあり、クリーニングブレードの材質、トナー
量等の不安定要素があるので、はっきりした動摩擦係数
が決定できない。このことから本明細書では、感光体表
面同士の動摩擦係数を規定するが、特に記載するよう
に、この動摩擦係数とクリーニング特性の間には良い相
関が得られ、この規定が十分に意義のあるものであるこ
とがわかった。

次に第５図（ａ）および（ｂ）にて動摩擦係数の実際
の測定法について説明する。測定には２本の感光体ドラ
ム111を用い、第５図のように一方を固定し、他方をあ
る一定速度で回転させ、両方を力Ｆで押しつける。そう
するとトルクを受け回転しにくくなる。このトルクを測
定し、力Ｆの値が分っているので動摩擦係数が測定でき
る。

実際には、動摩擦係数が力Ｆや回転素度に依存する場
合が出てくるが、この場合本明細書における動摩擦係数
を次のように規定する。すなわち、力Ｆに動摩擦係数が
依存する場合、力Ｆを変え、力Ｆに対し動摩擦係数をプ
ロットし、力Ｆを０に外挿した値をこの材料の動摩擦係
数とする。又、動摩擦係数がドラムの回転速度に依存す
る場合、やはり回転速度に対し動摩擦係数の値をプロッ
トし、回転速度が０のところに外挿する。しかし双方と
も外挿する場合、極端に０に近いポイントは接触の不安
定さや、静摩擦係数の値を測る可能性があるので、そこ
のポイントを除いたものでグラフを描き外挿するものと
する。又、測定を同じドラムで何回も行なうと、最初と
最後に得られた動摩擦係数に変化が生じるが、この場合
は測定初期の値を動摩擦係数とする。このように動摩擦
係数の値に変動が生じる原因として、摩擦による熱の発
生、摩耗、またそれによる微粒子の発生等が挙げられ
る。つまり測定はそれらの原因が発生しない程度の条件
で行なうのが良いとされている。

次に前記の方法で、動摩擦係数をOPC、アモルファス
シリコン、Se、そして今回作成の炭素主体の感光体にて
測定したところ、OPCとSeの感光体で0.6〜0.7、アモル
ファスシリコンで0.7〜0.8の値を得た。作成した炭素質
膜で構成される光導電層を有する感光体に関しては、炭
素原子の含有量65原子％以上で基体温度が高めの条件の
もとで成膜されたもので0.05〜0.2の値が得られた。こ
のことから本発明における炭素質膜が低い動摩擦係数を
もつことが分る。この動摩擦係数は、膜中にフッ素原子
を含有させることによってより効果的に低下させること
ができる。

更に、本発明における炭素質膜の場合、本発明の目的
をより効果的に達成するために、そのギャップステート
密度は、５×10¹⁷cm^-3以下とされることが望ましい。

本発明におけるこのような物性範囲の炭素原子を主体
とする膜は、それが高絶縁性でありながらその層中に電
荷が注入されると注入された電荷が電場により効率良く
輸送されることが後の実施例から実証される。

ところで、ギャップステート密度を測定する手段とし
ては、通常半導体分野で行なわれている容量法や電界効
果法等が用いられる。アモルファスシリコンの場合、ギ
ャップステートが多くなる原因としてダングリングボン
ド等による構造欠陥や不純物準位等が挙げられている
が、炭素質膜の場合には現在のところ定かではないが、
やはり構造欠陥等が考えられる。

第１図に本発明の電子写真用感光体（非機能分離型）
の最も代表的な構成例を示す。この図において、符号11
で示すものが炭素質膜からなる光導電層、12は支持体で
ある。

光導電層11は、水素原子の他に必要に応じてハロゲン
原子を含む。光導電層11を構成する炭素質膜は、ハロゲ
ン原子を多量に含むことは好ましくなく、ハロゲン原子
の含有量としては好ましくは15原子％以下、より好まし
くは10原子％以下であることが望ましい。ハロゲン原子
の含有量が多すぎる場合には、光感度低下、残留電位上
昇あるいは表面の傷つき易さの原因になる。しかしハロ
ゲン原子の適量の含有は、クリーニング特性、帯電性の
向上や、残留電位の低減に非常に効果がある。

また、上記ハロゲン原子のみならず、光導電層11は、
窒素原子も含有してよく、これら原子の場合も上記ハロ
ゲン原子と同様の効果がある。更に、酸素原子の含有も
帯電性の向上に効果的である。また、光導電層11はその
電気伝導度が大きすぎると帯電性の低下や画像のぼけ
（いわゆる画像流れ）を生ずる場合があるので、より好
ましくは10^-12Ω^-1cm^-1以下であることが望ましい。さ
らに光導電層11の光学的バンドギャップEgoptは1.5eV以
上、望ましくは2.0eV以上であることが望ましい。

光導電層11に用いられる炭素質膜は非晶質であっても
良いし、ダイヤモンドのような結晶構造領域を少なくと
も部分的に含むものであっても良い。殊に、ラマンスペ
クトルの1333cm^-1を含む領域のストークス線で特徴づけ
られる構造を少なくとも部分的に含む事が望ましい。光
導電層11を構成する炭素質膜が完全なダイヤモンド構造
の領域をある程度の量含む膜であれば、電子写真用感光
体の帯電性及び感度、表面硬度、耐久性等を向上させる
ことができる。その場合、結晶粒径はできるだけ小さい
方が望ましい。

光導電層11を構成する炭素質膜は半導体的不純物とし
て、周期律表第III族又は第Ｖ族に属する原子のドーピ
ングを行ない、その特性を改善する事が出来る。このよ
うな第III族又は第Ｖ族原子によるドーピングは、本発
明の電子写真用感光体を正帯電又は負帯電で使用する際
の帯電性を高め、感度を向上させ、残留電位を下げる効
果がある。これは、これら原子のドーピングにより光導
電層11の電荷キャリアの濃度が変化するか、又は電荷キ
ャリアーの輸送性が変化するためと考えられる。この変
化は比較的おだやかであるので、その制御は容易であ
る。これら原子の添加量は５原子ppm以上５原子％以下
の範囲である。より有効な範囲としては50原子ppm以上
１原子％以下であるのが望ましい。これらのより詳しい
条件は実施例中で述べる。第III族に属する原子として
はＢ、Al、Ga、In、Tl等が挙げられる。第Ｖ族の元素と
してはＮ、Ｐ、As、Sb、Bi等が挙げられる。製造安定
性、コスト、効果の大きさなどからはＮ、Ｐ、Ｂ、Alな
どが特に望ましい。

光導電層11の膜厚は前述したとおり使用条件等により
適宜選択することができ、好ましくは１μｍ以上100μ
ｍ以下とされる。これは、１μｍ以下では可視化手段で
ある現像の観点からすれば通常の現像方法では満足出来
る目視画像濃度が得られない場合があり、100μｍ以上
では残留電位が大きすぎるだけでなく成膜に要する支持
体との密着性等に問題を生じる場合があるためである。
前記層厚のより好ましい範囲は、５μｍ以上50μｍ以下
である。この範囲では使用条件がゆるやかになって使い
易いばかりか、従来の感光体に比して膜圧が薄くても画
像濃度が高くなる傾向があるので、製造コスト低減にと
って有利である。

本発明を第１図のような比機能分離型の感光体に適用
する場合、光導電層自体に電荷発生の機能を充分もたせ
るには、「Ｃ＝Ｃ」の二重結合をある程度の範囲で含ま
せることによって可能となる。

すなわち、本発明の光導電層を構成する炭素質膜の膜
構造は、例えば、ラマンスペクトルの分析によって検知
される。炭素質膜が、完全なグラファイト構造を有する
場合には、1580cm^-1付近に鋭いラマンピークが検出され
る。グラファイト構造からの乱れが大きくなる（結晶性
が崩れアモルファスの傾向が増す）につれて1360cm^-1付
近に新たにラマンピークが現れ、1580cm^-1付近のラマン
ピークは高周波側にシフトし、1620cm^-1付近にショルダ
ーが現れてくる。そして、ピーク幅も広くなっていく。
炭素質膜がSP³の炭素からなるダイヤモンド構造の場合
は、1333cm^-1に非常に鋭いピークが検出される。このピ
ーク幅によってダイヤモンド構造において結晶性が高い
かどうか、アモルファス性が高いかどうかを判断するこ
とができる。

本発明において好適に使用される炭素質膜としては、
ラマンスペクトルにおける1333cm^-1のピーク強度I_Dと15
80cm^-1のピーク強度I_Gの比I_D/I_Gが好ましくは0.16〜0.1
9、更に好ましくは1.6〜1.9となるように作成されるの
が望ましい。本発明においてはラマンスペクトルのピー
ク強度は、測定されたラマンスペクトルを通常この分野
において採用されている方法によってピーク分割し、分
割された所定の各ピークごとに三角形近似法に従って求
められる値が採用される。

上記膜構造の炭素質膜の場合、光導電特性の向上の為
に第III族、第IV族、第Ｖ族元素のドーピングが可能で
あるばかりか、そのドーピング効率を非常に高めること
ができる。

本発明においては、上記のような半導体的不純物をド
ーピングしても、炭素原子の含有量が65原子％以上であ
れば、特性の条件下において動摩擦係数が0.5以下の膜
が作成可能である。

本発明における炭素質膜のギャップステート密度は前
述したとおり好ましくは５×10¹⁷cm^-3以下とされるが、
より好ましくは1.5×10¹⁷cm^-3以下であることが望まし
い。

ギャップステート密度が大きいと、光導電層中で発生
した電荷が輸送途中でトラップされ易く、残留電位が上
がる等のことから、画質に悪影響を及ぼす。ギャップス
テート密度を下げるには、前記した特別な条件の成膜方
法の他に、水素原子やハロゲン原子、窒素原子を所望に
従って管理された成膜条件で含有させることも効果的で
ある。

本発明の電子写真用感光体の支持体12は、支持体とし
ての機械的強度が満たされれば絶縁体であっても導電体
であっても良いが、くり返し使用する場合には少なくと
も支持体12の光導電層と接する側が導電性処理されてい
ることが望ましい。

導電性支持体としてはAl、Fe、Ni、ステンレス、Sn、
Zn、Cr、Mo、Ti、Ta、Ｗ、Au、Ag、Pt等の金属やSi、G
e、グラファイトなどが使用可能である。光導電層の接
着性等の改良その他の目的で導電性支持体の表面に支持
体金属とは別の導電性の物質をコーティングしても良
い。

絶縁性支持体としてはポリエステル、ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエ
チレン（PE）等の有機ポリマーの他、ガラス、セラミッ
クスなどの無機材料も使用出来る。

支持体の大きさ及び形状は本発明の電子写真用感光体
の使用用途により自由に選択する事が出来、手の平に乗
る様な小さなカード状のものや円筒型あるいはベルト状
のものなどどれも使用可能である。

本発明の電子写真用感光体おいては、支持体と光導電
層間に電荷注入素子層を設ける事は、帯電性の一層の向
上や画質欠陥の発生防止の上で好ましい結果をもたら
す。電荷注入阻止層としては水素原子を含有し、半導体
的不純物が適量含有された、炭素質膜やＡ−Si膜などが
使用可能である。殊に原料ガスの流量及び流量比の調整
で電荷注入阻止層と光導電層とを連続して成膜出来るの
で電荷注入阻止層として炭素質膜を用いる事が望まし
い。

支持体上に自由表面を有する光導電層を具備する電子
写真用感光体を正帯電で使用する場合には、電荷注入阻
止層はｐ型伝導のもの、または電子移動度の低いもの、
負帯電で使用する場合には、ｎ型伝導のもの、または正
孔移動度の低いものとされる。

本発明の電子写真用感光体の炭素質膜は、前述したよ
うな気相成膜法を用いて作成される。すなわち、原料ガ
スを放電エネルギーや熱エネルギーあるいは光エネルギ
ーを利用して励起、イオン化あるいは分解する等により
得る事が出来る。この成膜の際、基体（支持体）を加速
電子でたたいたり、途中で生じるイオンを電場で加速し
たり、プラズマ生成領域に磁場を印加したりすることに
より膜特性の改良や成膜速度の向上をはかることができ
る。もちろん、炭素化合物分子気体を全く用いず、炭素
又は炭素化合物を主体とする固体をターゲットするスパ
ッタリングを利用する事も可能である。

成膜のメカニズムの詳細は定かではないが、炭素イオ
ン又は炭素化合物のイオンあるいは炭素化合物のラジカ
ル生成と、水素を用いる場合には水素の供給量が良質の
膜を得る上で重要である。水素を用いる場合には成膜前
の励起過程で少なくとも部分的にラジカル化又はイオン
化させておくとよい。さらに、基体はバイアス電圧をか
けて成膜面をイオン衝撃するか、又は基体方向へ電子を
加速して成膜面付近で炭素化合物を電子で励起するのも
有効である。この場合の電子の供給は、プラズマによる
他、加熱したフィラメントを利用しても良い。また、基
体に直接外部電源によりバイアス電圧を印加しない場合
であっても、例えばRFプラズマCVDを実施する場合にお
けるように基体を接地せず、この基体側に高周波印加す
る事によって生じる自己バイアスを利用することが望ま
しい。基体温度も重要なパラメータであって、250℃以
上に設定する事が望ましい。

本発明の電子写真用感光体の光導電層を作製するため
の成膜条件は、成膜方法、使用される装置の構造、寸
法、材質、使用する原料の種類などによって種々異なる
ものであり、また、各成膜パラメータの値は独立的に決
められるものではなく各成膜パラメータの有機的関係に
基づいて適宜所望に従って決められる。

放電を利用する気相成膜法（CVD）の場合、一般的に
は、放電パワー（P_w）として、250〜650W、成膜時の圧
力（Ｐ）として、７×10^-4〜10Torr、基体温度（Ts）と
しては、250〜700℃、基体バイアス（E_SUB）としては、
−300〜0V、磁場（Ｈ）としては、RFの場合は400〜800G
auss、マイクロ波の場合は、8725Gaussまたはその近く
の値とされるのが望ましい。

本発明においては、これらの成膜パラメータの値の中
より本発明の目的とする炭素質膜で構成された光導電が
作製されるように装置に合わせて適宜所望にしたがって
各成膜のパラメータの値が具体的に選択されて成膜条件
がデザインされる。

その場合、暗導電率（σ_Ｄ）は、放電パワー、基体温
度、基体バイアスを上げることによって下げることがで
きる。また、暗導電率は、炭素化合物の電流ガスと水素
ガスとを使用する場合には、炭素化合物の原料ガスの水
素ガスに対する流量比を増大させることによって上げる
ことができる。バンドギャップを増大させるには、原料
ガス種を適当に選択して使用したり、あるいは、放電パ
ワー、基体温度、基体バイアスを増大させることによっ
て成される。

動摩擦係数を下げるには、一般的に、放電パワー、基
体温度、基体バイアスを増大させることによって成され
る。また、前記の炭素化合物のガスの流量を減少させれ
ば、一般的には、動摩擦係数数を下げることができる。

本発明においては、上記の点を十分考慮した上で本発
明の目的とする炭素質膜を得る成膜条件が適宜選択さ
れ、そのいくつかの例が以降の実施例において具体的に
示される。

第２図に本発明の電子写真用感光体の製造に好適な成
膜装置の一例を示す。この第２図において、符号27,28,
29,30,32,33,34,62,63,66,67で示すものは、成膜に使用
するガスのコントロールに用いるバルブである。41,42,
60,61は原料ガス、エッチングガス、キャリアーガスあ
るいはドーピング用ガス等の所望のガスを保持するガス
ボンベ、40は高濃度ガスの稀釈に用いるガス溜である。
37,38,64,65はマスフロコントローラーである。52は真
空槽で主バルブ25を介して真空排気ポンプへ通じてい
る。真空槽52は全体を水冷出来る様にしてある。45及び
46は電極で、直流又は交流の電圧を印加できるようにな
っている。電極46の表面には必要に応じてスパッタリン
グ用ターゲットを置くことができる。54,68はガード電
極で、真空槽52と同様にアースされており、不要な場合
は取り外せるようになっている。53は基体で、この表面
に光導電層を成膜する。44は基体加熱ヒーターで、高さ
を調節することが出来、タングステン、タンタル等のワ
イヤー、うず巻線又はメッシュ等の種々の形状のものを
必要に応じて使用し、加熱する際には通常50Hzの交流電
力を印加する。43は真空槽52のまわりに巻いたコイル
で、必要に応じて直流を流して磁場を発生させる。47は
13.56MHzの高周波電源で負荷インピーダンスに応じてマ
ッチングを取れる様にしてある。48は直流電源、50およ
び51はキャパシター、49はインダクタンスコイルであ
る。69,70は電極45および46の高周波印加側を上下に入
れ換えるための切り換え回路である。

第３図に本発明の電子写真用感光体の製造に好適な成
膜装置の一例を示す。この第３図において、符号26,27,
28,29,30,31,32,33,34,62,63,66,67で示すものは、成膜
に使用するガスのコントロールに用いるバルブである。
39,40,41,42,60は原料ガス、エッチングガス、キャリア
ーガスあるいはドーピング用ガス等の所望のガスを保持
するガスボンベ、61は液体材料を気化させる装置で必要
に応じ水素ガスやアルゴンガスを一緒に流す事が出来る
様になっている。35,36,37,38,65,65はマスフローコン
トローラーである。52は真空槽で主バルブ25を介して真
空排気ポンプへ通じている。真空槽52は全体を水冷出来
る様にしてある。45及び46は電極で、直流又は交流の電
圧を印加できるようになている。電極46の表面には必要
に応じてスパッタリング用ターゲットを置くことができ
る。54,68はガード電極で、真空槽52と同様にアースさ
れており、不要な場合は取り外せるようになっている。
53は基体で、この表面に感光層を成膜する。44は基体加
熱ヒーターで、高さを調節することが出来、タングステ
ン、タンタル等のワイヤー、うず巻線又はメッシュ等の
種々の形状のものを必要に応じて使用し、加熱する際に
は通常は50Hzの交流電力を印加する。43は真空槽52のま
わりに巻いたコイルで、必要に応じて直流を流して磁場
を発生させる。47は13.56MHzの高周波電源で高インピー
ダンスに応じてマッチングを取れる様にしてある。48は
直流電源、50および51はキャパシター、49はインダクタ
ンスコイルである。69,70は電極45および46の高周波印
加側を上下に入れ換えるための切り換え回路である。

第４図は本発明の電子写真用感光体の製造に好適な成
膜装置の他の一例である。この第４図において、符号7
9,80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92で示すもの
は、成膜に使用するガスのコントロールに用いるバルブ
である。バルブ86と85を使いわける事によりガス導入場
所を出来るようになっている。72,73,74,75,76は原料ガ
ス、エッチングガス、キャリアーガス、あるいはドーピ
ング用ガス等の所望のガスを保持するガスボンベ、78は
液体材料を気化させる装置で必要に応じ水素ガスやアル
ゴンガスを一緒に流す事が出来る様になっている。93,9
4,95,96,97,98はマスフローコントローラーである。71
は真空槽で主バルブ104を介して真空排気ポンプへ通じ
ている。107はマイクロ波電源、109はマイクロ波の導波
管である。108はインピーダンスのマッチングを取るた
めのチューナーである。110はマイクロ波投入口の窓ガ
ラスで、石英板もしくはその他のマイクロ波を吸収しに
くい材料で出来る。99は仕切り板で、その設置位置を変
化させる事が出来るようになっており、この仕切板99の
位置を調整することにより真空層71内へ入射したマイク
ロ波を反射して、その位置により共振を起こさせ、効率
よくマイクロ波が原料ガス等へ吸収される様にする事が
出来るようになっている。106は電磁コイルで直流印加
により静磁場を発生させる事が出来る。100は基体ホル
ダーで基体103を支えている。基体103は基体ヒーター10
1及び102により基体を加熱する事が出来るようになって
いる。基体ホルダー100はアースから絶縁されており、
直流電極105で電圧印加する事が出来る。108はガード電
極である。

本発明における炭素原子を主体とする膜（炭素質膜）
の製造原料として用いることのできる炭素化合物として
は、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン系
炭化水素又はその誘導体、またエチレン、プロピレン、
ブチレン、アミレン等のアルカン系炭化水素又はその誘
導体、またアセチレン、ペンチン、ブチン、ヘキシン等
のアルキン系炭化水素又はその誘導体が挙げられる。さ
らにはベンゼン、ナフタリン、アントラセン、トルエ
ン、キシレン、あるいはピリジン、ピコリン、キノリ
ン、インドール、アクリジン、フェノール、クレゾール
等の芳香族炭化水素又はその誘導体、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソ
プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセチル等の
ケトン類又はその誘導体、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド又はそ
の誘導体、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアミン又は
その誘導体、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、メチルｎブチルエーテル
等のエーテル又はその誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル
等の酢酸誘導体なども使用可能である。

また、本発明における炭素質膜にハロゲン原子として
のフッ素を導入する場合のフッ化炭素水素及びフッ化炭
素化合物としては、フッ化メタン、フッ化エタン、フッ
化プロパン、フッ化シクロヘキサン、ジフッ化メタン、
トリフッ化メタン、テトラフッ化メタン、フルオルアセ
チレン、フルオルベンゼン、フッ化アセチル、フッ化ホ
ルミル等が挙げられる。これら炭素化合物とフッ素と混
合して用いる場合や、フッ化炭化水素のみを用いる場
合、またフッ化炭化水素と炭化水素化合物を混合する場
合、またフッ化炭化水素と水素を用いる場合等の組み合
わせが可能である。これらのうち常温で液体又は固体の
ものは、水素、アルゴン等のキャリアーガスを用いて、
バブリングその他により反応室内へ運ぶか、又は加熱に
より気化させて用いることが好ましい。上記の様なガス
とともに、他のハロゲンガス、アンモニアなどを反応室
内へ送り込んでも良い。

また、周期律表第III族又は第Ｖ族の元素をドーピン
グする場合には、BH₃、B₂H₆、PH₃、AsH₃、NH₃の様な水
素化物などやAl（CH₃）_３、Ga（CH₃）_３などの気体を同
時に送り込んで成膜を行なうと良い。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１円筒状の基体上に成膜出来るように改造した第２図の
装置を用い、本発明による電子写真用感光体を以下のよ
うに作成した。

まず、円筒状の純アルミニウム6064基体53をトリクレ
ンで洗浄後、上部電極45に回転可能に固定した。次に真
空槽52を密閉し、真空排気系により約２×10^-7Torr迄減
圧した。次に基体53の円筒形状に合わせてうず巻き状に
まいたタングステンワイヤー44に50Hzの交流電力を印加
してこのワイヤー44を約2500℃迄加熱して得られる輻射
熱により上記アルミニウム基体53を加熱し、アルミニウ
ム基体53の裏側の温度を350℃（不図示の熱電対で測
定）にした後に、ワイヤー44の加熱温度を約2000℃迄下
げて基体温度を安定させた。

次に電磁コイル43に直流電力を流して真空槽52の上部
容器表面での磁場が800Gaussになるように電流の大きさ
を調整した。さらに切り換え回路69,70の切り換え位置
をＡの位置にセットし、直流電源48の極性を基板側が−
100Vになるように合せた。そしてマスフローコントロー
ラー36,37,38を最も絞った状態でC₂H₂のボンベ41にバル
ブ28及び33、H₂のボンベ42のバルブ29及び34を開いた。
さらにマスフローコントローラー36を最も閉じた状態で
ガス溜40のバルブ27,32を開いた。次にマスフローコン
トローラー64,65を最も閉じた状態でH₂のボンベ60のバ
ルブ66及び62、5mol％水素希釈B₂H₆のボンベ61のバルブ
67,63のバルブを開いた。そして、各々のボンベからの
ガス流量が、ボンベ42からは90SCCM、ボンベ41からは20
SCCM、ガス溜40からは10SCCM、ボンベ60からは60SCCM、
ボンベ61からは40SCCMとなるように各々のマスフローコ
ントローラー36,37,38,64,65をセットした。この時の真
空槽52内の圧力は0.06Torrであった。

次に電源47をONにして放電を開始し、投入パワーを35
0Wとした成膜を開始した。放電及び圧力が安定状態に達
してから40分後に、ボンベ61からの流量を１時間かけ
て、0.4SCCMに線型的に減少させた。引き続き、この状
態を保ったまま30分成膜を続けた後マスフローコントロ
ーラー37を６時間かけて徐々に締めて行き、６時間後の
流量が3SCCMになるように設定した。この操作の後42時
間成膜を続けた後に放電電源47と48をoffにし、バルブ3
0を閉じて放電を停止した。さらに加熱フィラメント44
の電力を切り基体が十分冷却した後、真空を破って真空
槽52から成膜された基体を取り出した。

以上より、円筒状アルミニウム基体上に炭素を主体と
した光導電層を有する電子写真用感光体を得た。得られ
た電子写真用感光体に就いて通常電子写真分野に於いて
行われている手段に従って光導電性と帯電性を測定した
ところ良好な結果を示した。この電子写真用感光体を実
験用に改造したキヤノン（株）製複写機NP7550にセット
して、繰り返し連続複写をしたところ１万枚目の画像も
１枚目と変わらない高開像度、鮮明な極めて良好な画像
が得られた。

また、この感光体の成膜の化学組成分析をしたところ
水素原子濃度は５原子％であり光導電層が炭素主体の感
光体であることが確認された。

実施例２成膜条件を以下のように変更する以外実施例１と同様
にして電子写真用感光体を作成した。

成膜初期のC₂H₂の流量を20SCCMとし、７時間かけて徐
々に流量を3SCCMに変化させる一方、５％水素希釈B₂H₆
（B₂H₆（５）/H₂）の流量も成膜初期から1.5時間かけ40
SCCMから5SCCM迄徐々に変化させた。成膜初期から７時
間後からはC₂H₂を3SCCM、H₂を100SCCMとして40時間かけ
て、成膜して電子写真用感光体を得た。この感光体の光
導電層中の水素原子濃度は７原子％であった。又、この
電子写真用感光体に就いて実施例１と同様に評価を行な
ったところ良好な帯電性と感度を示し正帯電で明瞭な画
像が得られた。

実施例３実施例１と同様の成膜装置を用い、以下の手順にと成
膜条件に従って電子写真用感光体を作成した。15cm×15
cmの純アルミニウム基体を用い、基体温度を350℃に設
定し、各ガスの流量をメチルブロマイド5SCCM、水素100
SCCM、10mol％水素希釈フォスフィン（PH₃（10）/H₂）
0.5SCCMとし、圧力0.5Torr、RFパワー600W、磁場400Gau
ss、基体バイアス−200Vで成膜を10時間行った。その後
PH₃（10）/H₂ガスの流量を0.01SCCM/minの割合いで増加
させながら１時間放電を続けた。さらに30分かけてメチ
ルブロマイド流量を0.1SCCM/minの割合いで減少させ、
同時にPH₃（10）/H₂ガスの流量を0.02SCCM/minの割合い
で減少させながら30分間放電を続けた後、放電を停止
し、各々のガスの流入を停止した。以上により得られた
電子写真用感光体を実験機にセットし正帯電極性を測定
したところ正帯電特性を有する電子写真用感光体である
ことが示された。この電子写真用感光体に就いて、トナ
ー画像出し用の実験装置にセットして、トナー画像出し
を行なったところ良質な画像が得られた。

又、この感光体の光導電層中の水素原子濃度は５原子
％であることが確認された。

実施例４第４図の装置を用い、以下のようにして電子写真用感
光体を作成した。

成膜条件として、純アルミニウム基体上にまず、マイ
クロ波パワー100W、原料ガスとしてCH₄と水素と１％水
素希釈ジボラン（B₂H₆（１）/H₂）の混合ガスを用い
た。マイクロ波周波数は2.45GHzとし、CH₄の流量を5SCC
M、水素の流量を50SCCM、B₂H₆（１）/H₂ガス50SCCMで、
圧力は10Torrとした。磁場は875ガウスとして、電子サ
イクロトロン共鳴が起きる様にした。この条件で隔壁99
の位置を調節し、真空槽71がマイクロ波の空洞共振器と
して動作する様にして、隔壁99の開口部からプラズマの
吹き出しを起させた。この状態で基体温度を600℃と
し、基体バイアス電圧−150Vとした。この条件で成膜を
25時間行なった後、１分間当たり0.5SCCMの割り合いでC
H₄の流量を増しながら、圧力が増加させ90分後にCH₄流
量50SSCCM圧15Torrとなるように条件をゆるやかに変化
させた。引き続きこの条件を維持した状態で1.5時間成
膜を行なった。

その後真空槽71内部の圧力を1Torr迄、１分間に1Torr
の割で減少させかつB₂H₆（１）/H₂の流量を1SCCM/minの
割合で減少させた。圧力を減じて1Torrとなってから引
き続いて４時間成膜を行なった。得られた感光体は負帯
電特性を有する良好な感光体で、帯電露光により十分良
好なトナー転写画像が得られた。

又、この感光体の光導電層中の水素原子濃度は15原子
％であることが確認された。

実施例５実施例１〜４で得られた電子写真用感光体と同様の手
順及び成膜条件で各実施例で得た電子写真用感光体に対
応した電気伝導度σＤ測定用（試料No.1〜４）、光学的
バンドギャップGgopt測定用（試料No.5〜８）、ラマン
分光測定用（試料No.9〜12）の試料を夫々作成して、電
気伝導度σＤ、光学的バンドギャップ、ラマン分光を測
定した。試料No.1〜４の電気伝導度はいずれも10^-11Ω
^-1cm^-1以下であり、試料No.5〜８の光学的バンドギャッ
プEgopはいずれも1.5eV以上であり、ラマン分光では、
いずれのサンプルも1333cm^-1を含むような領域にストー
クス線が認められることが確認された。

実施例６第３図の装置を用い、第１図の構成の電子写真用感光
体を作成した。

光導電層11の成膜はC₂H₄と水素の混合ガスを用いて行
ない、流量はC₂H₄を5SCCM、水素を95SCCM、フッソ化水
素10mol％の水素による希釈ガスを3SCCMとした。圧力は
0.06Torr、基体温度を最初250℃として１℃6/1minの割
合で上昇させ100分後に350℃とした。RFパワー250W、基
体バイアス−100V、磁場800Gaussで成膜で行なった。

この条件で成膜した光導電層の本明細書で先に詳述し
た方法で測定した動摩擦係数は0.25であった。

できあがった電子写真用感光体の電子写真特性を実験
用電子写真複写装置にセットして測定したところ、良好
な帯電能と感度を示した。更に、正帯電し、像露光し
て、トナー現像としたところ、良好な画質のトナー画像
が得られた。しかも、そのクリーニング特性も良好であ
った。

これとは別に、表面層の膜組成分析用の試料を上記と
同様の成膜条件で作成して、その組成について測定した
ところ、上記条件で成膜した表面層を形成する膜中に
は、水素原子が14原子％含まれている事が傍証された。

実施例７第３図の装置を用い、第１図に例示した電子写真用感
光体を作成した。

C₂H₄と水素とF₂の混合ガスを用いて行ない、流量はC₂
H₄を10SCCMから10minに1SCCMの割合で減少させ50min後
に5SCCMとし、水素を60SCCM、フッ素を20SCCMとした。
そして、圧力は0.06Torr、基体温度350℃、磁場強度を8
00Gauss、RFパワー350W、基体バイアス−80Vで成膜を行
なった。

こうして得られた電子写真用感光体を実験用の電子写
真複写装置にセットして、電子写真特性を測定したとこ
ろ、良好な帯電性と光感度を示した。続いて負帯電し像
露光して、トナー現像したところ良好な画像が得られ
た。

上記のようにして得られた電子写真用感光体の光導電
層と同様の成膜条件で膜厚1.5μｍとして、電気伝導度
及びフッ素原子濃度測定用の各試料を作成した。こうし
て得られた各試料の測定の結果により、前記感光体の光
導電度は電気伝導度1.3×10^-12Ω^-1cm^-1で水素原子を８
原子％、フッ素原子を５原子％含んでいる傍証された。

実施例８第３図の装置を用い、第１図に例示の電子写真用感光
体を作成した。

光導電層の成膜はC₂H₄と水素の混合ガスを用いて行な
い、流量はC₂H₄を5SCCM、水素を95SCCM、ジボランガス1
0％の水素による希釈ガス10SCCMを１時間かけて徐々に
0.1SCCMにした。圧力は0.01Torr、基体温度400℃、RFパ
ワー400W、基体バイアス−100V、磁場800Gaussで成膜を
行なった。

得られた電子写真用感光体の電子写真特性を実験用電
子複写装置にセットして測定したところ、良好な帯電性
を示し、実用的に使用し得ることが確認された。

又、この感光体の光導電層中の水素原子濃度は12原子
％であることが認められた。

これとは別に、本明細書規定の方法で求めた測定結果
から成膜した光導電層のギャップステート密度は、1.7
×10¹⁷cm^-3であることが傍証された。

〔発明の効果〕

以上に説明したように、本発明によってもたらされる
効果としては下記に列挙するようなものを挙げることが
できる。

１）高い帯電能を持ち、少ない帯電電流と少ない露光エ
ネルギー量で画像形成可能な電子写真用感光体を提供す
る事が可能となった。

２）高速画像形成が可能な電子写真用感光体を提供する
ことが可能となった。

３）濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度
の高い、高品質な画像を得る事が容易に出来る電子写真
用感光体を提供する事が可能となった。

４）温度、湿度等の使用環境の変動に対して安定な画像
を維持する事が可能な電子写真用感光体を提供する事が
可能となった。

５）繰り返し使用の際のコロナ放電生成物や紙粉などの
付着の影響が少なく、まな表面に傷がつかず長期間継続
的に安定な画像を維持しながら使用可能な電子写真用感
光体を提供する事が可能となった。

６）光導電層の化学変化や劣化あるいは結晶化等の変質
がおこらず、長期間の悪影響下での保管に耐えて保管前
と変わらない良好な画質を実現する事が可能な電子写真
用感光体を提供する事が可能となった。

７）製造工程の途中やオフィス等での取扱いの際に人体
に触れても全く害がなく、また現像剤中に感光層の一部
が削れて混入し、それがコピー上のトナー画像に含まれ
て人体に接触したりしても全く安全で、必要ならば使用
終了後に一般ゴミと一緒に廃棄する事も安全上全く問題
なく、一般家庭で使用する際にも特別の注意なしに安全
に使用可能で、火炎などの非常時に他のものと一緒に燃
えてしまっても有毒な気体を放出しない、従ってあらゆ
る点で全く安全な電子写真用感光体を提供する事が可能
となった。

８）製造時に有害な原料を使用せず、又は従来に較べて
必要な有害原料の使用量が極端に少なくても製造可能
で、このため製造設備に取り付ける必要のある有害物除
害装置やその他の製造上の安全対策に要するコストを著
しく削減出来る電子写真用感光体を提供する事が可能と
なった。

９）製造用の原料として入手し易く、安価な原料を使用
する事の出来る低コストな電子写真用感光体を提供する
事が可能となった。

10）不均一材料の混合や分散あるいは粒度分布制御など
といった複雑な工程を取る事なく、また塗布液の調液や
塗布中の粘度制御あるいは多層構造の際に起きる層間汚
染や溶剤排気の処理などを必要としない簡略化された工
程で製造でき、またメンテナンスの容易な製造装置を用
いて製造出来る電子写真用感光体を提供する事が可能と
なった。

11）製造時の微粉末形成や製造容器内に付着した膜のは
がれによる微粒子の発生がなく、長時間安定して欠陥の
ない均一な感光層を得る事の出来る電子写真用感光体を
提供する事が可能となった。

12）クリーニング性を向上させた電子写真用感光体を提
供する事が可能となった。

13）高速におけるクリーニング性のみならず、長時間の
使用後にも使用前と同様なクリーニング性と画像を示す
耐久性を持った電子写真用感光体を提供する事が可能と
なった。

14）温度、湿度等の使用環境の変動に対して安定なクリ
ーニング性と画像を維持する事が可能な電子写真用感光
体を提供する事が可能となった。

15）繰り返し使用の際のコロナ放電生成物や紙粉などの
付着の影響が少なく、また表面に傷がつかず長期間継続
的に安定なクリーニング性や画像を維持しながら使用可
能な電子写真用感光体を提供する事が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真用感光体の実施形態の例を示
す模式的構成断面図、第２図、第３図及び第４図はそれ
ぞれ本発明の電子写真用感光体の製造に用いることので
きる装置の一例を示す模式的概略図、第５図（ａ）およ
び（ｂ）は動摩擦係数の測定方法を示す概略図である。 12は支持体、11は光導電層、52、71は成膜を行なう真空
槽、47は高周波電源、107はマイクロ波源電、45、46は
電極、100は基体ホルダー、43及び106は電磁コイル、11
1はドラム、112,113は中心棒である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願昭62−220490 (32)優先日昭62(1987)９月４日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者伊藤進東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者里村博東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者平林敬二東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者小口芳弘東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者生駒圭子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者丸山晶夫東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者栗原紀子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者斉藤恵志東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者長部国志東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭62−9355（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−27748（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−195674（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−46467（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、0.01原子％以上30原子％以下の
水素原子と支持体または表面側で高濃度に含有された高
濃度層領域を形成するように層厚方向に不均一に分布さ
れた５原子ppm以上５原子％以下の範囲の周期律表第III
族または第Ｖ族のいずれかに属する原子とを含有するマ
トリックスの主体が炭素原子である炭素質膜で構成され
た光導電層と、を有する事を特徴とする電子写真用感光
体。
【請求項２】前記炭素質膜が光学的バンドギャップ1.5e
V以上且つ電気伝道度10^-11Ω^-1cm^-1以下の物性を有する
特許請求の範囲第１項に記載の電子写真用感光体。
【請求項３】前記炭素質膜がラマン・スペクトルにおけ
る1333cm^-1のピーク強度I_Dと1580cm^-1のピーク強度I_Gの
比I_D/I_Gが0.16〜1.9となる特許請求の範囲第１項に記載
の電子写真用感光体。
【請求項４】前記炭素質膜が10原子ppm以上15原子％以
下の範囲のハロゲン原子を含有する特許請求の範囲第１
項に記載の電子写真用感光体。
【請求項５】前記炭素質膜同士の動摩擦係数が標準条件
下において0.5以下である特許請求の範囲第１項に記載
の電子写真用感光体。
【請求項６】前記炭素質膜中のギャップステート密度が
５×10¹⁷cm^-3以下である特許請求の範囲第１項に記載の
電子写真用感光体。
【請求項７】前記炭素原子の含有量が65原子％以上であ
る特許請求の範囲第５項に記載の電子写真用感光体。