JPH01163750A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は例えば電子写真装置に用いられる電子写真用感
光体に関する。なお、本明細書において、炭素主体膜と
は膜中の炭素原子濃度が６５原子％以上でマトリックス
の主体が炭素原子であるものを意味し、標準条件とは大
気中１気圧、温度２０℃、湿度５０％であることを言う
。

〔従来の技術〕

従来、例えば電子写真用感光体の光導電層は、Ａ−５ｅ
（非晶質Ｓｅ）　、（：ｄＳ　、　ＺｎＯ、Ａ−５ｉ　
（非晶質シリコン）等の無機光導電材料で構成したり、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）とトリニトロ
フルオレノン（ＴＮＦ）の電荷移動鎖体、トリフェニル
メタン誘導体とチアピリリウム塩をポリカーボネート中
に含む系、ジスアゾ顔料やフタロシアニン顔料などの有
機顔料系の材料等を含む電荷発生層ととドラシン誘導体
やトリフェニルアミン誘導体などの電子供与性分子を有
機ポリマー中に含む電荷輸送層との積層構造としたりす
るのが一般的である。

〔解決すべき問題点〕

しかしながら、これらの電子写真用感光体においては、
未だ種々の解決されるべき点がある。

例えばＡ−５ｅを光導電層形成材料とする電子写真用感
光体は、Ｓｅ単独ではその分光感度領域が可視域の短波
長側に偏っているので応用範囲が限られてしまう。そこ
でＴｅ　９　Ａｓを添加して分光感度領域を拡げること
が試みられている。しかしこの様なＴｅやＡｓを含むＳ
ｅ系の光導電層を有する電子写真用感光体は、その分光
感度領域は改良されるものの、光疲労の増大、高温環境
での帯電性低下、あるいは低温環境での残留電位上昇な
どがあり、画質の低下や繰り返し使用時の安定性が失な
われてしまう等の問題点があった。しかもＳｅ、　Ａｓ
、　Ｔｅ、特にＡｓやＴｅは人体に対し極めて有害な物
質であるので製造時に於いて人体への接触がない様な製
造装置を使用する工夫が必要であった。また、光導電層
の硬度が低く、クリーニングの確実性と装置の小型化に
優れたブレードクリーニングを適用すると、光導電層表
面が露出している場合には、光導電層表面がじかに摺擦
されることによって、その一部が削り取られて現像剤中
に混入したり、あるいは複写機内に飛散したり、複写画
像中に混入したりして人体に接触する原因を与える結果
を生じる。また、Ｓｅは結晶化温度が低いので、少しの
加熱や光照射などで容易に結晶化を起こし、これが原因
で帯電性の低下を引き起こすことがあった。

一方、ＺｎＯ、ＣｄＳ等を光導電層構成材料として使用
する電子写真感光体は、一般的にはその光導電層がＺｎ
ＯやＣｄＳ等の光導電材料粒子を適当な樹脂結着材中に
均一に分散して形成されている。

しかしながら、ＺｎＯを使用する場合には可視光に感度
を持たせるために有機顔料を添加するなどの分光増感が
必要になる、あるいは繰り返し使用により感度が低下し
ていくという欠点があるため余り多数回の繰り返し使用
はできなかった。又、ＣｄＳはＺｎＯと違って人体に影
響がある為に、ＧｄＳを使用する場合には製造時及び使
用時に於いて人体に・接触したり或いは周囲環境に飛散
したりすることのない様にする必要があった。更に、バ
インダー系光導電層は、光導電材料の粒子が樹脂結着材
中に均一に分散されなければならないという特殊性の為
に、光導電層の電気的及び光導電的特性や物理的化学的
特性を決定するパラメータが多く、かかるパラメータを
厳密に調整しなければ所望の特性を有する光導電層を再
現性良く形成する事が出来ず、そのため歩留りの低下を
招き量産性に欠けるという欠点があった。加えてバイン
ダー系光導電層は分散系という特殊性故に層全体がポー
ラスになっており、湿度依存性が著しく、多湿雰囲気中
で使用すると電気的特性の劣化を来たし高品質の複写画
像を得られなくなる場合が少なくないなどの問題もあっ
た。

又、これとは別にＰＶＫ／ＴＮＦ電荷移動鎖体、有機顔
料、電子供与性分子あるいは有機ポリマー等の有機材料
を用いる電子写真感光体は、耐コロナイオン性が低いた
め使用中に特性が劣化する、トナーと同様に有機ポリマ
ーを使うためクリーニング性に問題が生じ易い、機械強
度が弱いため表面が傷つき易い等の問題があり、長期間
にわたフて高画質を維持しながら使用するのが困難なこ
とが多かった。また、比較的自由な分子設計が可能であ
るといっても、実際には例えば電荷輸送層の場合、電子
供与性分子とバインダーポリマーとの相溶性不良などの
ために使用出来るバインダーポリマーにかなり制約が出
るなどの問題があった。また、これら有機光導電材料の
中でも広く利用されている電子吸引性分子や電子供与性
分子などには人体に害を及ぼすものも多く、発癌性を有
するものも多々あるので、これらの面からの制約も実際
の材料選択の際に大きな障害となることが多かフた。

一方、電子写真用感光体では、現像、転写の後に感光体
表面のクリーニングを通常行なうが、このクリーニング
にはクリーニングブラシやウレタン樹脂製クリーニング
ブレードが用いられている。現在では小型化が可能であ
る、クリーニング性が良い等の利点のために、後者のク
リーニングブレードが主流となっている。しかしながら
クリーニングブレードを用いる場合、クリーニングブレ
ードと感光体ドラム間の摩擦が問題となる場合が多かっ
た。例えば動摩擦係数とクリーニング性との間の関係は
、その間にトナーがある等の複雑さがあるために明らか
になっていない部分も多いが、動摩擦係数が大きいと、
クリーニングブレードと感光体間に大きな圧力を加える
ことが困難になってクリーニング性が悪くなってしまう
ことがあった。

本発明は、上記の事情に基づいて成されたものであフて
、従来の問題点の総てを解決した電子写真用感光体を提
供することを主たる目的とする。

本発明の別の目的は、機械的強度及び熱的安定性に優れ
た電子写真用感光体を提供することでもある。

本発明の更に別の目的は、高い帯電特性と高い光感度を
有する電子写真用感光体を提供することでもある。

本発明のもう１つの目的は、表面潤滑性に優れ、繰り返
し連続使用を行ってもコロナ放電生成物や紙粉等の汚染
物の付着の少ない電子写真用感光体を提供することでも
ある。

本発明の更にもう１つの目的は、熱的キャリアの生成及
び捕獲準位の少ない光導電層を有する電子写真用感光体
を提供することでもある。

本発明の更に別のもう１つの目的は、後に詳述される製
造条件に従えば原料ガスの流量制御のみで安定した再現
性のある成膜が可能である電子写真用感光体を提供する
ことでもある。

本発明の他の目的は高い帯電能を持ち、少ない帯電電流
と少ない露光エネルギー量で画像形成可能な電子写真用
感光体を提供する事にある。

また、本発明の他の目的は、高速画像形成が可能な電子
写真用感光体を提供することにある。

本発明のさらに他の目°的は濃度が高く、ハーフトーン
が鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質な画像を得る事
が容易に出来る電子写真用感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は温度、湿度等の使用環境の変
動に対して安定な画像を維持する事が可能な電子写真用
感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は繰り返し使用の際のコロナ放
電生成物や紙粉などの付着の影響が少なく、また表面に
傷がつかず長期間継続的に安定な画像を維持しながら使
用可能な電子写真用感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は、光導電層の化学変化や劣化
あるいは結晶化等の変質がおこらず、長期間の悪環境下
での保管に耐えて保管前と変わらない良好な画質を再現
する事が可能な電子写真用感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は、製造工程の途中やオフィス
等での取扱いの際に人体に触れても全く害がなく、また
現像剤中に光導電層の一部が削れて混入し、それがコピ
ー上のトナー画像に含まれて人体に接触したりしても全
く安全で、必要ならば使用終了後に一部ゴミと一緒に廃
棄する事も安全上全く問題なく、一般家庭で使用する際
にも特別の注意なしに安全に使用可能で、火災などの非
常時に他のものと一緒に燃えてしまっても有毒な気体を
放出しない、従ってあらゆる点で全く安全な電子写真用
感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は、製造時に有害な原料を使用
せず、又は従来に較べて必要な有害原料の使用量が極端
に少なくても製造可能で、このため製造設備に取り付け
る必要のある有害物除外装置やそ°の他の製造上の安全
対策に要するコストを著しく削減出来る電子写真用感光
体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は製造用の原料として入手し易
く、安価な原料を使用する事の出来る低コストな電子写
真用感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は不均一材料の混合や分散ある
いは粒度分布制御などといった複雑な工程を取る事なく
、また塗布液の調液や塗布中の粘度制御あるいは多層構
造の際に起きる層間汚染や溶剤排気の処理などを必要と
しない簡略化された工程で製造でき、またメンテナンス
の容易な製造装置を用いて製造出来る電子写真用感光体
を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は製造時の微粉未形成や製造容
器内に付着した膜のはがれによる微粒子の発生がなく、
長時間安定して欠陥のない均一な光導電層を得る事の出
来る電子写真用感光体を提供する事にある。

本発明の他の目的はクリーニング性を向上させた電子写
真用感光体を提供するものであり、さらには高速におけ
るクリーニング性をも可能にし、また長時間の使用後に
も使用前と同様なりリーニング性と画像を示す耐久性を
持たせた電子写真用感光体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は温度、湿度等の使用環境の変
動に対して安定なりリーニング性と画像を維持する事が
可能な電子写真用感光体を提供する事にある。

本発明のさらに別の目的は、高速クリーニング、高速画
像形成が可能な電子写真用感光体を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体と、マトリックスの主体が
炭素原子である炭素質膜で構成する光導電層とを有する
電子写真用感光体によって達成される。

本発明における炭素質膜とは、例えばポリエチレンの様
な炭化水素系の高絶縁性直鎖有機ポリマーや、炭素原子
からなる黒鉛の真空蒸着膜の様な低抵抗のグラファイト
多結晶膜の如きものとは、その特性が大きく異なるもの
である。本発明の目的は、この様な従来の炭素膜では達
成されない。

その理由は、水素を多量に含む上記ポリエチレンの様な
有機ポリマーを光導電層に使用した場合には、帯電能を
向上することはできたとしても、可視域や近赤外域の光
に対する電子写真用感光体としての感度がほとんど得ら
れないためである。

また、上記グラファイト多結晶膜のようなものでは、帯
電能が低く、実用的な電子写真用感光体が得られないた
めである。

本発明における炭素原子を主体とする膜は、多結晶、非
晶質、あるいはこれらの混合相、またはこれらの相構造
に単結晶構造が混合した相のいずれの形態をとっても良
いが、少なくとも露光時の電気伝導度σｐと非露光時（
暗中）の電気伝導度σｄの比σＰ／σｄが１０２以上で
あって、しかも暗中の電気伝導度σｄが１０−ＩＩΩ−
１ｃｍ”’　ｌ：以下である事が好ましい。σｐ／σｄ
が１０２未満では露光エネルギーの増大を生じるか、露
光部の光導電層表面の電荷の除去能力が低下し、その結
果階調性の再現に乏しいものになる。

さらには、光導電層を構成する炭素質膜の厚みが、光照
射によって生成されるキャリアの移動度と寿命及び内部
電界強度との積よりも小さいことが好ましい。加えて、
下達の物性条件、化学組成及び結晶構造を有するのが好
ましい。上記のような特性を有する炭素質膜は後述の実
施例でも実証されるように、暗中では高絶縁性を有し、
キセノンランプ等によって露光する事によって、電気伝
導度が増大し、且つ露光によって生成される電荷が電場
により輸送され、電子写真用感光体として高速連続繰り
返し使用に適している。

ところで、従来炭素を加えた層を電子写真用感光体の構
成層の１つとして利用した例としては、特開昭５４−５
５４３９、特開昭５５−４０４０　、特開昭５５−４９
３０４、特開昭５６−１２１０４１　、特開昭６０−２
６３４５、特開昭６１−９４０４８、特開昭６１−９４
０４９、特開昭６１−１０５５５１などがある。しかし
これらはＡ−５ｉ又はＡ−Ｇｅから得られる機能を維持
させつつ、炭素の添加によりその膜特性を改良したもの
であり、炭素原子をマトリックスの主体とすることによ
って得られる機能を利用したものではない。すなわち、
第１に本発明の炭素質膜には、上記ＳｉやＧｅは含まれ
ないか、もしくは含ませたとしてもなるべく少なくされ
たものである。さらに上記の諸提案で成膜に使われてい
る成膜条件はＡ−５ｉやＡ−Ｇｅ層の形成の際に適用さ
れているものであって、その様な条件では本発明の目的
を達成する膜は出来ない。

本発明の炭素質膜は、水素原子を多量に含むことは好ま
しくなく、水素原子含有量としては３０原子％以下、望
ましくは２０原子％以下であることが好ましい。多すぎ
る水素原子量、は光感度低下、残留電位上昇あるいは表
面の傷のつき易さの原因になるからである。しかし水素
原子の膜中への構造的含有は、帯電性の向上や残留電位
の低減に効果があるので、好ましくは、その下限を０．
Ｏ１１原子とするのが望ましい。又、上記水素原子のみ
ならず、フッ素原子等のハロゲン原子の含有も水素原子
と同様の効果が得られるので望ましい。この場合、水素
原子の含有量をハロゲン原子の含有量よりも多くして、
好ましくは水素原子とハロゲン原子とを共存させること
が望ましい。

又、窒素原子や酸素原子の含有もその含有のさせ方によ
っては帯電性の向上に効果があるので光導電層の設計に
合せて含有させても良い、特にフッ素原子等のハロゲン
原子や、窒素原子、酸素原子の各種原子は光導電層表面
近傍あるいは支持体近傍により多く含有する事により、
帯電性の向上を一層計ることが効果的に出来る。

本発明における炭素質膜は非晶質であってもよいし、単
結晶または多結晶の構造を部分的に含むものであっても
良いが、ラマンスペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ″
！領域、及び１３３３ｃ＋ｎ−’を含む領域に於けるラ
マンスペクトルで特徴づけられる構造を有する事が熱安
定性、光感度、機械的強度及び帯電能の向上の点で望ま
しい。又、光導電層中における光吸収によるキャリアの
発生を効果的且つ効率的に行う為にその光学的バンドギ
ャップＥｇｏｐｔが１．５ｅＶ以上、３．ＯｅＶ以下の
範囲に調整する事が好ましい。この光学的バンドギャッ
プは水素原子やハロゲン原子の濃度や成膜条件あるいは
他の原子の含有量等によって、可変可能である。例えば
、成膜時の水素又はハロゲンの流量比を高める事により
目的とするＥｇｏｐｔを有する炭素質膜を得る事が出来
る。

本発明に於ける炭素質膜は周期律表中の遷移金属元素や
、第■族又は第Ｖ族に属する原子のドーピングを行ない
、その特性を改善する事が出来、特に■族、Ｖ族の原子
のドーピングによる膜特性の改善効果が大きい。特に光
導電層中にこれ等の原子のドーピング濃度を層厚方向に
分布させる事によって、効率よくキャリアの生成及び輸
送を行なう事が可能である。あるいは、所望の伝導型に
制御することも容易である。このような第■族又は第Ｖ
族原子のドーピングは、本発明の電子写真用感光体を正
極性帯電又は負極性帯電、あるいは両極性帯電で使用す
ることを可能にし、その際の帯電能を高め、光感度を向
上させ、残留電位を下げる効果がある。これは、これら
原子のドーピングにより炭素質膜中の電荷キャリアの濃
度が変化するか、又は電荷キャリアの輸送性が変化する
ためと考えられる。特にドーピング濃度は支持体近傍で
高くするか、光導電層表面で高くする事によって、光導
電層の下部層領域または上部層領域に、あるいは両者に
高濃度層領域（■、■）を設けることで、より効果的に
帯電性の向上及び感度の向上を計る事ができるので望ま
しい。上部および下部の両層領域に高濃度層領域（■、
■）を設ける場合には、両者の伝導型は反対にするのが
望ましい。

これらの原子の添加量は、好ましくは５原子ｐｐＩ１１
以上５原子％以下の範囲、より有効な範囲としては５０
原子ｐｐｍ以上１原子％以下とするのが望ましい。又、
高濃度層領域（■、■）の厚みは、好ましくは０．旧〜
１０ｐ、゛より好ましくは０．１〜８−の範囲とされる
のが望ましく、この厚み範囲に於いて、ドーピング量の
増大を計ればよい。これらのより詳しい条件は実施例中
で述べる。半導体的不純物としての第■族に属する原子
としては、Ｂ　、　ＡＩ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｔ１等が
挙げられる。第■族の原子としてはＮ％　Ｐ、　Ａｓ、
Ｓｂ、　Ｂｉ等が挙げられる。

これ等の中で製造安定性、コスト、効果の大きさなどか
らＢ、Ｐ、Ｎなどが特に好ましい。

光導電層の層厚の上限は、前述のとおり電荷キャリアの
移動度、キャリアの寿命、光導電層内部電場の積よりも
小さくする事が残留電位の増大を防止する上で特に望ま
しく、一方その下限は、あまり薄すぎると光導電層の内
部電場が大きくなり過ぎ、絶縁破壊が生じる可能性があ
る。従って本発明においては、光導電層の層厚としては
、商業的観点も加味して、好ましくは、１−以上ｉｏ。

μ以下、特に好ましくは５戸以上５０μ以下とするのが
良い。

光導電層を構成する本発明に用いる炭素質膜中にハロゲ
ン原子を含有させる場合、そのハロゲン原子の濃度は、
１０原子ｐｐｍ以上Ｉ５原子％以下とすることにより、
以下のような効果を得ることができる。

一般に、電子写真用感光体における電荷の伝導形態は成
膜条件にかなり大きく依存し、きれいなバンド伝導を起
こせる炭素質膜成膜条件は必ずしも広くなく、分散型の
性格の強い過渡電流波形が得られる場合が多い。このこ
とは本発明においても同様であるが、本発明における上
記範囲のハロゲン原子濃度を有する炭素を主体とする膜
（炭素質膜）は、このような状態にあっても電子写真用
感光体として充分に使用可能なものである。

ハロゲン原子含有炭素質膜は、例えば炭素化合物とハロ
ゲン原子を含む化合物とを原料とする気相成膜法により
、先に述べたような特定の性状や特性を有する炭素質膜
を形成できるような条件、具体的には後述の実施例に記
載されたような成膜条件を設定して形成する事が出来る
。この条件の設定は、本発明者によって初めてなされた
ものである。成膜のメカニズムについては必ずしも定か
ではないが、原料ガスの放電や原料ガスの加熱などによ
って原料気体分子にエネルギーを与えたり、成膜中の基
板を加速電子でたたいたり、成膜途中で生じるイオンを
電場で加速したり、プラズマ生成領域に磁場印加したり
する事が本発明に言うところの炭素質膜を得る上で有効
である。

また、本発明においては、光導電層の支持体側と反対側
の主表面は、自由表面となってい色ので、クリーニング
特性を一層向上させる目的で、炭素質膜同士の標準条件
下における動摩擦係数を０．５以下とすることが好まし
い。

すなわち、本発明の好適な実施態様例においては、特殊
な条件下で成膜することにより炭素主体膜（炭素質膜）
同士の摩擦係数が０．５以下とすることができ、そのよ
うな場合においてクリーニング特性が非常に向上し、さ
らに高絶縁性でありながらその層中に電荷が注入される
と注入された電荷が電場により高効率で輸送される。

ここで本発明における動摩擦係数の測定法について触れ
ておく。動摩擦係数の測定は非常に敏感であり、原因は
定かではないが温度、湿度によって値が２〜３倍、場合
によっては１０倍程度変化してしまう。よって測定には
、まず測定環境を規定しておく必要がある。動摩擦係数
は一般に次の式１式％ ここでμは動摩擦係数であり、Ｆが加える力、Ｐが垂直
加重である。（１）式によりμが接触面積によらないの
でドラムのような円柱状のものでも測定が容易である。

実際のクリーニングの際には、感光体とクリーニングブ
レード間の動摩擦係数が問題となり、またその間にはト
ナーがあり、クリーニングブレードの材質、トナー量等
の不安定要素があるので、はっきりした動摩擦係数が決
定できない。このことから本明細書では、感光体表面同
士の動摩擦係数を°規定するが、後に記載するように、
この動摩擦係数とクリーニング特性の間には良い相関が
得られ、この規定が十分に意義のあるものであることが
わかった。

次に第５図（ａ）および（ｂ）にて動摩擦係数の実際の
測定法について説明する。測定には２本の感光体ドラム
ｉｌｌを用い、第５図のように一方を固定し、他方をあ
る一定速度で回転させ、両方を力Ｆで押しつける。そう
するとトルクを受は回転しにくくなる。このトルクを測
定し、力Ｆの値が分っているので動摩擦係数が測定でき
る。

実際には、動摩擦係数が力Ｆや回転速度に依存する場合
が出てくるが、この場合本明細書における動摩擦係数を
次のように規定する。すなわち、力Ｆに動摩擦係数が依
存する場合、力Ｆを変え、力Ｆに対し動摩擦係数をプロ
ットし、力Ｆを０に外挿した値をこの材料の動摩擦係数
とする。又、動摩擦係数がドラムの回転速度に依存する
場合、やはり回転速度に対し動摩擦係数の値をプロット
し、回転速度が０のところに外挿する。しかし双方とも
外挿する場合、極端に０に近いポイントは接触の不安定
さや、静摩擦係数の値を測る可能性があるので、そこの
ポイントを除いたものでグラフを描き外挿するものとす
る。又、測定を同じドラムで何回も行なうと、最初と最
後に得られた動摩擦係数に変化が生じるが、この場合は
測定初期の値を動摩擦係数とする。このように動摩擦係
数の値に変動が生じる原因として、摩擦による熱の発生
、摩耗、またそれによる微粒子の発生等が挙げられる。

つまり測定はそれらの原因が発生しない程度の条件で行
なうのが良いとされている。

次に前記の方法で、動摩擦係数をｏｐｃ、アモルファス
シリコン、Ｓｅ、そして今回作成の炭素主体の感光体に
て測定したところ、ＯＰＣとＳｅの感光体で０．６〜０
．７、アモルファスシリコンで０．７〜０．８の値を得
た。作成した炭素質膜で構成される光導電層を有する感
光体に関しては、炭素原子の含有量６５原子％以上で基
体温度が高めの条件のもとで成膜されたもので０．０５
〜０．２の値が得られた。このことから本発明における
炭素質膜が低い動摩擦係数をもつことが分る。この動摩
擦係数は、膜中にフッ素原子を含有させることによって
より効果的に低下させることができる。

更に、本発明における炭素質膜の場合、本発明の目的を
より効果的に達成するために、そのギャップステート密
度は、５　Ｘ　１０”ｃｍ’以下とされることが望まし
い。

本発明におけるこのような物性範囲の炭素原子を主体と
する膜は、それが高絶縁性でありながらその層中に電荷
が注入されると注入された電荷が電場により効率良く輸
送されることが後の実施例から実証される。

ところで、ギャップステート密度を測定する手段として
は、通常半導体分野で行なわれている容置注や電界効果
法等が用いられる。アモルファスシリコンの場合、ギャ
ップステートが多くなる原因としてダングリングボンド
等による構造欠陥や不純物準位等が挙げられているが、
炭素質膜の場合には現在のところ定かではないが、やは
り構造欠陥等が考えられる。

第１図に本発明の電子写真用感光体（非機能分離型）の
最も代表的な構成例を示す。この図において、符号１１
で示すものが炭素質膜からなる光導電層、１２は支持体
である。

光導電層１１は、水素原子の他に必要に応じてハロゲン
原子を含む。光導電層１１を構成する炭素質膜は、ハロ
ゲン原子を多量に含むことは好ましくなく、ハロゲン原
子の含有量としては好ましくは１５原子％以下、より好
ましくは１０原子％以下であることが望ましい。ハロゲ
ン原子の含有量が多すぎる場合には、光感度低下、残留
電位上昇あるいは表面の傷のつき易さの原因になる。し
かしハロゲン原子の適量の含有は、クリーニング特性、
帯電性の向上や、残留電位の低減に非常に効果がある。

また、上記ハロゲン原子のみならず、光導電層１１は、
窒素原子も含有してよく、これら原子の場合も上記ハロ
ゲン原子と同様の効果がある。更に、酸素原子の含有も
帯電性の向上に効果的である。また、光導電層１１はそ
の電気伝導度が大きすぎると帯電性の低下や画像のぼけ
（いわゆる画像流れ）を生ずる場合があるので、より好
ましくは１ｏ−１２Ω−１ｃｍ−１以下であることが望
ましい。さらに光導電層１１の光学的バンドギャップＥ
ｇｏｐｔは１．５ｅＶ以上、望ましくは２．ＯｅＶ以上
であることが望ましい。

光導電層１１に用いられる炭素質膜は非晶質であっても
良いし、ダイヤモンドのような結晶構造領域を少なくと
も部分的に含むものであっても良い。殊に、ラマンスペ
クトルの１３３３ｃｍ“１を含む領域のストークス線で
特徴づけられる構造を少なくとも部分的に含む事が望ま
しい。光導電層１１を構成する炭素質膜が完全なダイヤ
モンド構造の領域をある程度の量含む膜であれば、電子
写真用感光体の帯電性及び感度、表面硬度、耐久性等を
向上させることができる。その場合、結晶粒径はできる
だけ小さい方が望ましい。

光導電層１１を構成する炭素質膜は半導体的不純物とし
て、周期律表第■族又は第Ｖ族に属する原子のドーピン
グを行ない、その特性を改善する事が出来る。このよう
な第１族又は第Ｖ族原子によるドーピングは、本発明の
電子写真用感光体を正帯電又は負帯電で使用する際の帯
電性を高め、感度を向上させ、残留電位を下げる効果が
ある。これは、これら原子のドーピングにより光導電層
１１の電荷キャリアの濃度が変化するか、又は電荷キャ
リアーの輸送性が変化するためと考えられる。この変化
は比較的おだやかであるので、その制御は容易である。

これら原子の添加量は５原子ｐｐｌＩ＋以上５原子％以
下の範囲、より有効な範囲としては５０原子ｐｐｍ以上
１原子％以下であるのが望ましい。これらのより詳しい
条件は実施例中で述べる。第１族に属する原子としては
Ｂ、　ＡＩ、、Ｇａ、Ｉｎ、　ＴＩ等が挙げられる。第
Ｖ族の元素としてはＮ、　　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂ
ｉ等が挙げられる。製造安定性、コスト、効果の大きさ
などからはＮ、　　Ｐ、Ｂ、　ＡＩなどが特に望ましい
。

光導電層１１の膜厚は前述したとおり使用条件等により
適宜選択することができ、好ましくは１μｍ以上１００
−以下とされる。これは、１μ以下では可視化手段であ
る現像の観点からすれば通常の現像方法では満足出来る
目視画像濃度が得られない場合があり、　１００μ以上
では残留電位が大きすぎるだけでなく成膜に要する時間
や支持体との密着性等に問題を生じる場合があるためで
ある。前記層厚のより好ましい範囲は、５μｓ以上５０
ｐ以下である。この範囲では使用条件がゆるやかになっ
て使い易いばかりか、従来の感光体に比して膜厚が薄く
ても画像濃度が高くなる傾向があるので、製造コスト低
減にとって有利である。

本発明を第１図のような非機能分離型の感光体に適用す
る場合、光導電層自体に電荷発生の機能を充分もたせる
。には、ｒｃ＜Ｊの二重結合をある程度の範囲で含ませ
ることによフて可能となる。

すなわち、本発明の光導電層を構成する炭素質膜の膜構
造は、例えば、ラマンスペクトルの分析によって検知さ
れる。炭素質膜が、完全なグラファイト構造を有する場
合には、１５８０ｃｍ−’付近に鋭いラマンピークが検
出される。グラファイト構造からの乱れが大きくなる（
結晶性が崩れアモルファスの傾向が増す）につれてＩ：
１６０ｃｍ−’付近に新たにラマンビークが現れ、１５
８０ｃｍ−’付近のラマンビークは高周波側にシフトし
、１６２０ｃｍ−’付近にショルダーが現れてくる。そ
して、ピーク幅も広くなっていく。炭素質膜がＳｅ２の
炭素からなるダイヤモンド構造の場合は、１３３３ｃｍ
−’に非常に鋭いピークが検出される。このピーク幅に
よってダイヤモンド構造において結晶性が高いかどうか
、ア１モルファス性が高いかどうかを判断することがで
きる。

本発明において好適に使用される炭素質膜としては、ラ
マンスペクトルにおける１３３３ｃｍ−’のピーク強度
Ｉ０と１５８０ｃｍ−’のピーク強度Ｉ。の比ｔｏ、／
ｌｏが好ましくは０．１６〜１．９　、更に好ましくは
１．６〜１．９となるように作成されるのが望ましい。

本発明においてはラマンスペクトルのピーク強度は、測
定されたラマンスペクトルを通常この分野において採用
されている方法によってピーク分割し、分割された所定
の各ピークごとに三角形近似法に従って求められる値が
採用される。

上記膜構造の炭素質膜の場合、光導電特性の向上の為に
第■族、第■族、第Ｖ族元素のドーピングが可能である
ばかりか、そのドーピング効率を非常に高めることがで
きる。

本発明においては、上記のような半導体的不純物をドー
ピングしても、炭素原子の含有量が６５原子％以上であ
れば、特定の条件下において動摩擦係数が０．５以下の
膜が作成可能である。

本発明における炭素質膜のギャップステート密度は前述
したとおり好ましくは５Ｘ１０１７ｃＩｎ゛３以下とさ
れるが、より好ましくは１．５　Ｘ　１０１７ｃｍ’以
下であることが望ましい。

ギャップステート密度が大きいと、光導電層中で発生し
た電荷が輸送途中でトラップされ易く、残留電位が上が
る等のことから、画質に悪影響を及ぼす。ギャップステ
ート密度を下げるには、前記した特別な条件の成膜方法
の他に、水素原子やハロゲン原子、窒素原子を所望に従
って管理された成膜条件で含有させることも効果的であ
る。

本発明の電子写真用感光体の支持体Ｉ２は、支持体とし
ての機械的強度が満たされれば絶縁体であっても導電体
であっても良いが、くり返し使用する場合には少なくと
も支持体１２の光導電層と接する側が導電性処理されて
いることが望ましい。

導電性支持体としてはＡＩ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、ステンレ
ス、　Ｓｎ、　　Ｚｎ、　Ｃｒ、　　Ｍｏ、　　Ｔｉ、
　　Ｔａ、　　Ｗ　　、　　Ａｕ、　　Ａｇ、　　ＰＬ
等の金属やＳｉ、　Ｇｅ、グラファイトなどが使用可能
である。光導電層の接着性等の改良その他の目的で導電
性支持体の表面に支持体金属とは別の導電性の物質をコ
ーティングし°ても良い。

絶縁性支持体としてはポリエステル、ポリウレタン、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチ
レン（ＰＥ）等の有機ポリマーの他、ガラス、セラミッ
クスなどの無機材料も使用出来る。

支持体の大きさ及び形状は本発明の電子写真用感光体の
使用用途により自由に選択する事が出来、手の平に乗る
様な小さなカード状のものや円筒型あるいはベルト状の
ものなどどれも使用可能である。

本発明の電子写真用感光体おいては、支持体と光導電層
間に電荷注入阻止層を設ける事は、帯電性の一層の向上
や画質欠陥の発生防止の上で好ましい結果をもたらす。

電荷注入阻止層としては水素原子を含有し、半導体的不
純物が適量含有された、炭素質膜やＡ−５ｉ膜などが使
用可能である。

殊に原料ガスの流量及び流量比の調整で電荷注入阻止層
と光導電層とを連続して成膜出来るので電荷注入阻止層
として炭素質膜を用いる事が望ましい。

支持体上に自由表面を有する光導電層を具備する電子写
真用感光体を正帯電で使用する場合には、電荷注入阻止
層はＰ型伝導のもの、または電子移動度の低いもの、負
帯電で使用する場合には、ｎ型伝導のもの、または正孔
移動度の低いものとされる。

本発明の電子写真用感光体の炭素質膜は、前述したよう
な気相成膜法を用いて作成される。すなわち、原料ガス
を放電エネルギーや熱エネルギーあるいは光エネルギー
を利用して励起、イオン化あるいは分解する等により得
る事が出来る。この成膜の際、基体（支持体）を加速電
子でたたいたり、途中で生じるイオンを電場で加速した
り、プラズマ生成領域に磁場を印加したりすることによ
り膜特性の改良や成膜速度の向上をはかることができる
。もちろん、炭素化合物分子気体を全く用いず、炭素又
は炭素化合物を主体とする固体をターゲットするスパッ
タリングを利用する事も可能である。

成膜のメカニズムの詳細は定かではないが、炭素イオン
又は炭素化合物のイオンあるいは炭素化合物のラジカル
生成と、水素を用いる場合には水素の供給量が良質の膜
を得る上で重要である。水素を用いる場合には成膜前の
励起過程で少なくとも部分的にラジカル化又はイオン化
させておくとよい。さらに、基体はバイアス電圧をかけ
て成膜面をイオン衝箪するか、又は基体方向へ電子を加
速して成膜面付近で炭素化合物を電子で励起するのも有
効である。この場合の電子の供給は、プラズマによる他
、加熱したフィラメントを利用しても良い。また、基体
に直接外部電源によりバイアス電圧を印加しない場合で
あっても、例えばＲＦ！ プラズマＣＶＤを実施する場合におけるように基体を接
地させず、この基体側に高周波印加する事によって生じ
る自己バイアスを利用することが望ましい。基体温度も
重要なパラメータであって、２５０℃以上に設定する事
が望ましい。

本発明の電子写真用感光体の光導電層を作製するための
成膜条件は、成膜方法、使用される装置の構造、寸法、
材質、使用する原料の種類などによフて種々異なるもの
であり、また、各成膜パラメータの値は独立的に決めら
れるものではなく各成膜パラメータの有機的関係に基づ
いて適宜所望に従って決められる。

放電を利用する気相成膜法（ＣＶＤ）の場合、一般的に
は、放電パワー（Ｐ、）として、２５０〜６５０　Ｗ、
成膜時の圧力（Ｐ）として、７　Ｘ　１０−’〜１０Ｔ
ｏｒｒ、基体温度（Ｔｓ）としては、２５０〜７００℃
、基体バイアス（Ｅｓｕａ）としては、−３００〜ＯＶ
、磁場（Ｈ）としては、ＲＦの場合は４００〜８００Ｇ
ａｕｓｓ　、マイクロ波の場合は、８７５Ｇａｕｓｓま
たはその近くの値とされるのが望ましい。

本発明においては、これらの成膜パラメータの値の中よ
り本発明の目的とする炭素質膜で構成された光伝導層が
作製されるように装置に合せて適宜所望にしたがって各
成膜パラメータの値が具体的に選択されて成膜条件がデ
ザインされる。

その場合、暗導電率（σ０）は、放電パワー、基体温度
、基体バイアスを上げることによって下げることができ
る。また、暗導電率は、炭素化合物の原料ガスと水素ガ
スとを使用する場合には、炭素化合物の原料ガスの水素
ガスに対する流量比を増大させることによって上げるこ
とができる。

バンドギャップを増大させるには、原料ガス種を適当に
選択して使用したり、あるいは、放電パワー、基体温度
、基体バイアスを増大させることによって成される。

動摩擦係数を下げるには、一般的に、放電パワー、基体
温度、基体バイアスを増大させることによって成される
。また、前記の炭素化合物のガスの流量を減少させれば
、一般的には、動摩擦係数を下げることができる。

本発明においては、上記の点を十分考慮した上で本発明
の目的とする炭素質膜を得る成膜条件が適宜選択され、
そのいくつかの例が以降の実施例において具体的に示さ
れる。

第２図に本発明の電子写真用感光体の製造に好適な成膜
装置の一例を示す。この第２図において、符号２７．２
８．２９．３０．３２．３３．３４．６２．６３゜６６
、６７で示すものは、成膜に使用するガスのコントロー
ルに用いるバルブである。４１．４２．６０．６１は原
料ガス、エツチングガス、キャリアーガスあるいはドー
ピング用ガス等の所望のガスを保持するガスボンベ、４
０は高濃度ガスの稀釈に用いるガス溜である。３７．３
８．６４．６５はマスフロコントローラーである。５２
は真空槽で主バルブ２５を介して真空排気ポンプへ通じ
ている。真空槽５２は全体を水冷出来る様にしである。

４５及び４８は電極で、直流又は交流の電圧を印加でき
るようになっている。電極４６の表面には必要に応じて
スパッタリング用ターゲットを置くことができる。５４
．６８はガード電極で、真空槽５２と同様にアースされ
ており、不要な場合は取り外せるようになっている。

５３は基体で、この表面に光導電層を成膜する６４４は
基体加熱ヒーターで、高さを調節することが出来、タン
グステン、タンタル等のワイヤー、うず巻線又はメツシ
ュ等の種々の形状のものを必要に応じて使用し、加熱す
る際には通常は５０Ｈｚの交流電力を印加する。４３は
真空槽５２のまわりに巻いたコイルで、必要に応じて直
流を流して磁場を発生させる。４７は１３．５６ＭＬｌ
ｚの高周波電源で負荷インピーダンスに応じてマツチン
グを取れる様にしである。４８は直流電源、５０および
５１はキャパシター、４９はインダクタンスコイルであ
る。６９．７０は電極４５および４６の高周波印加側を
上下に入れ換えるための切り換え回路である。

第３図に本発明の電子写真用感光体の製造に好適な成膜
装置の一例を示す。この第３図において、符号２６．２
７．２８．２９．３０．３１．３２．３３．３４゜６２
、６３．６６、６７で示すものは、成膜に使用するガス
のコントロールに用いるバルブである。３９゜４０、４
１．４２．８０は原料ガス、エツチングガス、キャリア
ーガスあるいはドーピング用ガス等の所望のガスを保持
するガスボンベ、６１は液体材料を気化させる装置で必
要に応じ水素ガスやアルゴンガスを一緒に流す事が出来
る様になっている。

３５、３８．３７．３８．６４．６５はマスフローコン
トローラーである。５２は真空槽で主バルブ２５を介し
て真空排気ポンプへ通じている。真空槽５２は全体を水
冷出来る様にしである。４５及び４６は電極で、直流又
は交流の電圧を印加できるようになっている。

電極４６の表面には必要に応じてスパッタリング用ター
ゲットを置くことができる。５４．６８はガード電極で
、真空［５２と同様にアースされており、不要な場合は
取り外せるようになっている。５３は基体で、この表面
に感光層を成膜する。４４は基体加熱ヒーターで、高さ
を調節することが出来、タングステン、タンタル等のワ
イヤー、うず巻線又はメツシュ等の種々の形状のものを
必要に応じて使用し、加熱する際には通常は５０Ｈｚの
交流電力を印加する。４３は真空［５２のまわりに巻い
たコイルで、必要に応じて直流を流して磁場を発生させ
る。４７は１３．５６ＭＨｚの高周波電源で負荷インピ
ーダンスに応じてマツチングを取れる様にしである。

４８は直流電源、５０および５１はキャパシター、４９
はインダクタンスコイルである。６９．７０は電極４５
および４日の高周波印加側を上下に入れ換えるための切
り換え回路である。

第４図は本発明の電子写真用感光体の製造に好適な成膜
装置の他の一例である。この第４図において、符号７９
．８０．８１．’８２．８３．８４．８５．８Ｂ。

８７、８８．８９．９０．９１．９２で示すものは、成
膜に使用するガスのコントロールに用いるバルブである
。バルブ８６ど８５を使いわける事によりガス導入場所
を選択出来るようになっている。７２．７３゜７４、７
５．７１３は原料ガス、エツチングガス、キャリアーガ
ス、あるいはドーピング用ガス等の所望のガスを保持す
るガスボンベ、７８は液体材料を気化させる装置で必要
に応じ水素ガスやアルゴンガスを一緒に流す事が出来る
様になっている。９３゜９４、９５．９６．９７．９８
はマスフローコントローラーである。７１は真空槽で主
バルブ１０４を介して真空排気ポンプへ通じている。１
０７はマイクロ波電源、１０９はマイクロ波の導波管で
ある。１０８はインピーダンスのマツチングを取るため
のチューナーである。１１０はマイクロ波投入口の窓ガ
ラスで、石英板もしくはその他のマイクロ波を吸収しに
くい材料で出来ている。９９は仕切り板で、その設置位
置を変化させる事が出来るようになっており、この仕切
板９９の位置を調整することにより真空層７１内へ入射
したマイクロ波を反射して、その位置により共振を起こ
させ、効率よくマイクロ波が原料ガス等へ吸収される様
にする事が出来るようになっている。１０６は電磁コイ
ルで直流印加により静磁場を発生させる事が出来る。１
００は基体ホルダーで基体１０３を支えている。基体１
０３は基体ヒーター１０１及び１０２により基体を加熱
する事が出来るようになっている。基体ホルダー１００
はアースから絶縁されており、直流電源１０５で電圧印
加する事が出来る。１０８はガード電極である。

本発明における炭素原子を主体とする膜（炭素質膜）の
製造原料として用いることのできる炭素化合物としては
、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン系炭
化水素又はその誘導体、またエチレン、プロピレン、ブ
チレン、アミジノ等のアルカン系炭化水素又はその誘導
体、またアセチレン、ペンチン、ブチン、ヘキシン等の
アルキン系炭化水素又はその誘導体が挙げられる。さら
にはベンゼン、ナフタリン、アントラセン、トルエン、
キシレン、あるいはとリジン、ピコリン、キノリン、イ
ンドール、アクリジン、フェノール、クレゾール等の芳
香族炭化水素又はその誘導体、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等のアルコール、アセトン
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピ
ルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセチル等のケトン
類又はその誘導体、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド又はその誘導
体、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン等のアミン又はその誘
導体、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、メチルｎブチルエーテル等のエー
テル又はその誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸
誘導体なども使用可能である。

また、本発明における炭素質膜にハロゲン原子としての
フッ素を導入する場合のフッ化炭化水素及びフッ化炭素
化合物としては、フッ化メタン、フッ化エタン、フッ化
プロパン、フッ化シクロヘキサン、ジフッ化メタン、ト
リフッ化メタン、テトラフッ化メタン、フルオルアセチ
レン、フルオルベンゼン、フッ化アセチル、フッ化ホル
ミル等が挙げられる。これら炭素化合物とフッ素と混合
して用いる場合や、フッ化炭化水素のみを用いる場合、
またフッ化炭化水素と炭化水素化合物を混合する場合、
またフッ化炭化水素と水素を用いる場合等の組み合わせ
が可能である。これらのうち常温で液体又は固体のもの
は、水素、アルゴン等のキャリアーガスを用いて、バブ
リングその他により反応室内へ運ぶか、又は加熱により
気化させて用いることが好ましい。上記の様なガスとと
もに、他のハロゲンガス、アンモニアなどを反応室内へ
送り込んでも良い。

また、周期律表第■族又は第■族の元素をドーピングす
る場合には、ＢＨ３，Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３、Ａｓ）１３、
Ｎ１１３の様な水素化物などやＡｌ（ＣＨ３）３、Ｇａ
　（ＣＨ３）　、などの気体を同時に送り込んで成膜を
行なうと良い。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 円筒状の基体上に成膜出来るように改造した第２図の装
置を用い、本発明による電子写真用感光体を以下のよう
に作成した。

まず、円筒状の純アルミニウム６０６４基体５３をトリ
クレンで洗浄後、上部電極４５に回転可能に固定した。

次に真空槽５２を密閉し、真空排気系により約２　ｘ　
１０’　Ｔｏｒｒ迄減圧した。次に基体５３の円筒形状
に合わせてうす巻き状にまいたタングステンワイヤー４
４に５０Ｈｚの交流電力を印加してこのワイヤー４４を
約２５００℃迄加熱して得られる輻射熱により上記アル
ミニウム基体５３を加熱し、アルミニウム基体５３の裏
側の温度を３５０℃（不図示の熱電対で測定）にした後
に、ワイヤー４４の加熱温度を約２０００℃布下げて基
体温度を安定させた。

次に電磁コイル４３に直流電力を流して真空槽５２の上
部容器表面での磁場が８００Ｇａｕｓｓになるように電
流の大きさを調整した。さらに切り換え回路６９、７０
の切り換え位置をへの位置にセットし、直流電源４８の
極性を基板側が一１００■になるように合せた。そして
マスフローコントローラ３６．３７．３８を最も絞った
状態でＣ：２Ｈ２のボンベ４１にバルブ２８及び３３、
Ｈ２のボンベ４２のバルブ２９及び３４を開いた。

さらにマスフローコントローラー３６を最も閉じた状態
でガス溜４０のバルブ２７．３２を開いた。次にマスフ
ローコントローラー６’４．６５を最も閉じた゛状態で
Ｈ２のボンベ６０のバルブ６６及び６２．５　ｍｏ１％
水素希釈Ｂ２Ｈ６のボンベ６１のバルブ６７、６３のバ
ルブを開いた。そして、各々のボンベからのガス流量が
、ボンへ４２からハ９０ＳＣＣＭ、ボンへ４１カらは２
０ＳＣＣＭ。

ガス溜４０からハ１Ｏ５（ｔｌ：Ｍ、ボンベ６０カラは
６０５（：ＣＭ。

ボンベ６１からは４０ＳＣＣＭとなるように各々のマス
フローコントローラー３６．３７．３８．６４．６５を
セットした。この時の真空槽５２内の圧力は０．０６Ｔ
ｏｒｒであった。

次に電源４７をＯＮにして放電を開始し、投入パワーを
３５０Ｗとして成膜を開始した。放電及び圧力が安定状
態に達してから４０分後に、ボンベδ１からの流量を１
時間かけて、０．４５（：（：Ｍに線型的に減少させた
。引き続き、この状態を保ったまま３０分成膜を続けた
後マスフローコントローラ３７を６時間かけて徐々に締
めて行き、６時間後の流量が３５（：ＣＭになるように
設定した。この操作の後４２時開成膜を続けた後に放電
電源４７と４８をｏｆｆにし、バルブ３０を閉じて放電
を停止した。さらに加熱フィラメント４４の電力を切り
基体が十分冷却した後、真空を破って真空Ｈ！５２から
成膜された基体を取り出した。

以上より、円筒状アルミニウム基体上に炭素を主体とし
た光導電層を有する電子写真用感光体を得た。得られた
電子写真用感光体に就いて通常電子写真分野に於いて行
われている手法に従って光導電性と帯電性を測定したと
ころ良好な結果を示した。この電子写真用感光体を実験
用に改造したキャノン■製複写機ＮＰ７５５０にセット
して、繰り返し連続複写をしたところ１万枚目の画像も
１枚目と何等変わらない高解像度、鮮明な極めて良好な
画像が得られた。

また、この感光体の成膜の化学組成分析をしたところ水
素原子濃度は５原子％であり光導電層が炭素主体の感光
体であることが確認された。

実施例２ 成膜条件を以下のように変更する以外実施例１と同様に
して電子写真用感光体を作成した。

成膜初期のＣ２Ｈ２の流量を２０５ＣＣＭとし、７時間
かけて徐々に流量を３　ＳＣ，ＣＭに変化させる一方、
５％水素希釈８２Ｈ６（Ｂ２Ｈ２（５）　／　Ｈ２）の
流量も成膜初期から１．５時間かけ４０５ＣＣＭから５
５Ｏ（：Ｍ迄徐々に変化させた。成膜初期から７時間後
からはＣ２Ｈ２を３５Ｃ，ＣＭ、　Ｈ７を１１００５Ｃ
Ｃとして４０時間かけて、成膜して電子写真用感光体を
得た。この感光体の光導電層中の水素原子濃度は７原子
％であった。又、この電子写真用感光体に就いて実施例
１と同様に評価を行なったところ良好な帯電性と感度を
示し正帯電で明瞭な画像が得られた。

実施例３ 第１図の装置を用い、以下の手順と成膜条件に従って電
子写真用感光体を作成した。１．５ｃｍＸ　１５ｃｍの
純アルミニウム基体を用い、基体温度を３５０℃に設定
し、各ガスの流量をメチルブロマイド５ＳＩＩＬＩ：Ｍ
、水素１００ＳにＣ：Ｍ　、１０　ｍｏ１％水素希釈フ
ォスフイン（ＰＨ３（１０）／Ｈ２）　０．５５Ｃ（：
Ｍとし、圧力０．５Ｔｏｒｒ、　ＲＦパワー６００Ｗ、
磁場４００Ｇａｕｓｓ、基体バイアス−２００Ｖで成膜
を１０時間行った。その後ＰＨ３（１０）／Ｈ２ガスの
流量を０．０１５Ｃ（：Ｍ／　ｍｉｎの割合いで増加さ
せながら１時間放電を続けた。さらに３０分かけてメチ
ルブロマイドの流量を０．ＩＳ（：ＣＭ／　ｍｉｎの割
合いで減少させ、同時にＰＨ３（１０）／Ｈ２ガスの流
量を０．０２５１１：ＣＭ／　ｍｉｎの割合いで減少さ
せながら３０分間放電を続けた後、放電を、停止し、各
々のガスの流入を停止した。以上により得られた電子写
真用感光体を実験機にセットし正帯電極性を測定したと
ころ正帯電特性を有する電子写真用感光体であることが
示された。この電子写真用感光体に就いて、トナー画像
出し用の実験装置にセットして、トナー画像出しを行な
ったところ良質な画像が得られた。

又、この感光体の光導電層中の水素原子濃度は５原子％
であることが確認された。

実施例４ 実施例１と同様の成膜装置を用いて電子写真用感光体を
作成した。但し、バルブ２７は常に閉じた状態であり、
また、ボンベ４１をＣ２Ｈ２からＣＨ４に変更した。ま
ず、円筒状のアルミニウム６０６４基体５３をトリクレ
ンで洗浄後、上部電極４５に回転可能に固定した。次に
真空［５２を密閉し、真空排気系により約２　Ｘ　１０
’　Ｔｏｒｒ迄減圧した。次に基体５３の円筒形状に合
わせてうす巻き状にまいたタングステンワイヤー４４に
５０Ｈｚの交流電力を印加してこのワイヤー４４を約２
５００℃迄加熱して得られる輻射熱により上記アルミニ
ウム基体５３を加熱し、アルミニウム基体５３の裏側の
温度を３００℃にした後に、ワイヤー４４の加熱温度を
約２０００℃布下げて基体温度を安定させた。

次に電磁コイル４３に直流電力を流して真空槽５２の上
部容器表面での磁場が８００Ｇａｕｓｓになるように電
流の大きさを調整した。さらに切り換え回路６９、７０
の切り換え位置をへの位置にセットし、直流電源４８の
極性を基板側が一１００Ｖになるように合せた。

そしてマスフローコントローラー３７．３８を最も絞っ
た状態でＣＨ４のボンベ４１にバルブ３３および２８、
Ｈ２のボンベ４２のバルブ３４および２９を開け、さら
にバルブ３０を開けた。それぞれのボンベからのガス流
量がボンベ４Ｉからｌ０５Ｃ：ＣＭ、ボンベ４２から１
００ＳＧ（：Ｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラー３７．３８を調整した。この時の圧力は０．１Ｏ
Ｔｏｒｒであった。

次に電源４７をＯＮにして放電を始め、投入パワーを４
００Ｗとした。全体が安定状態に達してから３０分後に
ボンベ４１からの流量を１時間かけて徐々に５　ＳＣＣ
Ｍになるまで減少させ、更にこの状態を保って９時開成
膜を続けた。さらにボンベ４１からの流量を３時間かけ
て１５５（：（：Ｍに徐々に増加さ　・せ、引き続きこ
の状態を２２時間保ち成膜した。その後、放電電源４７
および４８をＯＦＦにし、バルブ２８、２９．３０．３
３．３４を閉じて放電を停止した。さらに加熱フィラメ
ント４４の電流を切り基体５３を十分に冷却した後、真
空を破って真空槽５２から取り出した。以上より炭素を
主体とした、内部に明確な層界面を有しない電子写真用
感光体を得た。得られた電子写真用感光体は、正負両極
性において良好な帯電特性を示し、また光導電性も電子
写真用感光体として良好であることが確認できた。この
電子写真用感光体を実施例１と同様の改造実験装置にセ
ッ°トして繰り返し画像形成プロセスを通用させたとこ
ろ良好な画像が得られた。

また、この感光体の光導電層中の水素原子濃度はＩＯ原
子％であることが確認された。

実施例５ 成膜条件を以下のように変更する以外、実施例４と同様
にして電子写真用感光体を作成した。

タングステンワイヤー４４に交流電力を印加して、アル
ミニウム基体の裏側の温度が２５０℃になるように設定
し安定させた。次に電磁コイル４３に磁場を８００Ｇａ
ｕｓｓ、直流電源４８を基体側が一１００Ｖになるよう
に合わせた。

そしてマスフローコントローラー３７．３８を最も絞っ
た状態でＣＨ４のボンベ４１のバルブ２８．３３、Ｈ２
のボンベ４２のバルブ２９．３４を夫々開け、さらにバ
ルブ３０を開けた。それぞれのガス流量がボンベ４１か
らＩＯ５ＣＣＭ、ボンベ４２から１１００５ＣＣとなる
ように各々のマスフローコントローラー３７．３８を調
整した。この時の圧力は０．１０Ｔｏｒｒであった。

次に電源４７をＯＮにして放電を始め、投入パワーを４
００Ｗとし全体が安定状態に達してから３０分後に基体
５３の裏側温度を３０分かけて４００℃に調整して、こ
の状態を保って７時開成膜を続けた。

さらに基板の裏側温度を５時間かけて３００℃に下げて
、この状態を２０時間保ち成膜した。その後放電電源４
７および４８をＯＦＦにし、バルブ２８．２９゜３０、
３３．３４を閉じて放電を停止した。さらに加熱フィラ
メント４４の電力を切り、基体５３を十分に冷却した後
、真空を破って真空槽５２から取り出した。このように
して炭素を主体とした内部に明確な層界面を有しない電
子写真用感光体を得た。得られた電子写真用感光体は、
実施例４の場合と同様に正負両極性において良好な帯電
特性を示し、また良好な光導電性も確認できた。又、実
施例４と同様に実験装置にセットして画像出しをしたと
ころ良好な画像が得られた。

又、この感光体の光導電層中の水素原子濃度はｌＯ原千
％であることが確認された。

実施例６ 第４図の装置を用い、以下のようにして電子写真用感光
体を作成した。

成膜条件として、純アルミニウム基体上にまず、マイク
ロ波パワー１００Ｗ、原料ガスとしてｅｌｌ、と水素と
１％水素希釈ジボラン（Ｅ２Ｈ６（１）　／Ｈ２）の混
合ガスを用いた。マイクロ波周波数は２．４５ＧＨｚと
し、ＣＨ４の流量を５５ＣＣＭ、水素の流量を５ｏｓｃ
ｃｕ、　ｍ２Ｈ６（１）　／）＋２ガス５０５ＣＣＭで
、圧力は１０Ｔｏｒｒとした。磁場は８７５ガウスとし
て、電子サイクロトロン共鳴が起きる様にした。この条
件で隔壁９９の位置を調節し、真空槽７１がマイクロ波
の空洞共振器として動作する様にし、隔壁９９の開口部
からプラズマの吹き出しを起させた。この状態で基体温
度を６００℃とし、基体バイアス電圧−１５０Ｖとした
。この条件で成膜を２５時間行なりだ後、１分間当り０
．５　ＳＣ：ＣＭの割り合いでＣＨ４の流量を増しなが
ら、圧力を増加させ９０分後にＣＨ４流量５０ＳＣＧＭ
圧力＋５Ｔｏｒｒとなるように条件をゆるやかに変化さ
せた。引き続きこの条件を維持した状態で１．５時開成
膜を行なった。

その後真空槽７１内部の圧力をＩ　Ｔｏｒｒ迄、１分間
にＩ　Ｔｏｒｒの割で減少させかツＢｚＨ６（１）　／
Ｈ２の流量をＩ　ＳＣＣＭ／　ｍｉｎの割合で減少させ
た。圧力を減じてＩ　Ｔｏｒｒとなってから引き続いて
４時開成膜を行なった。得られた感光体は負帯電特性を
有する良好な感光体で、帯電露光により十分良好なトナ
ー転写画像が得られた。

又、この感光体の光導電層中の水素原子濃度は１５原子
％であることが確認された。

実施例７ 実施例１〜６で得られた電子写真用感光体と同様の手順
及び成膜条件で各実施例で得た電子写真用感光体に対応
した電気伝導度σＤ測定用（試料Ｎｏ、１〜６）、光学
的バンドギャップＧｇｏｐｔ測定用（試料Ｎｏ、７〜１
２）、ラマン分光測定用（試料Ｎｏ、１３〜１８）の試
料を夫々作成して、電気伝導度ｏＤ、光学的バンドギャ
ップ、ラマン分光を測定した。試料Ｎ００１〜６の電気
伝導度はいずれもｌＯ″目Ω−１ｃｍ−１以下であり、
試料Ｎｏ、７〜１２の光学的バンドギャップＥｇｏｐｔ
はいずれも１．５ｅＶ以上であり、ラマン分光では、い
ずれのサンプルも１３３３ｃｍ’を含むような領域にス
トークス線が認められることが確認された。

実施例８ 第３図の装置を用い、第１図の構成の電子写真用感光体
を作成した。

光導電層１１の成膜はＣ２Ｈ４と水素の混合ガスを用い
て行ない、流量はＣ，Ｈ４を５　ＳＣＣＭ、水素を９５
ＳＣＣＭ、フッ化水素１０　ｍｏ１％の水素による希釈
ガスを３５ＣＣＭとした。圧力は０．０６Ｔｏｒｒ、基
体温度を最初２５０℃として１で７１ｗ１ｎの割合で上
昇させ１００分後に３５０℃とした。ＲＦパワー２５０
Ｗ　、基体バイアス−１００Ｖ、磁場８００Ｇａｕｓｓ
で成膜を行なった。

この条件で成膜した光導電層の本明細書中で先に詳述し
た方法で測定した動摩擦係数は０．２５であった。

できあがった電子写真用感光体の電子写真特性を実験用
電子写真複写装置にセットして測定したところ、良好な
帯電能と感度を示した。更に、正帯電し、像露光して、
トナー現像したところ、良好な画質のトナー画像が得ら
れた。しかも、そのクリーニング特性も良好であった。

これとは別に、表面層の膜組成分析用の試料を上記と同
様の成膜条件で作成して、その組成について測定したと
ころ、上記条件で成膜した表面層を形成する膜中には、
水素原子が１４原子％含まれている事が傍証された。

実施例９ 第３図の装置を用い、第１図に例示した電子写真用感光
体を作成した。

Ｃ２Ｈ４と水素とＦ２の混合ガスを用いて行ない、流量
はＣ，Ｈ４をＩＯ５ＧＣＭから１Ｏｎ＋ｉｎにＩ　Ｓ（
ＣＭの割合で減少させ５０ｍ１ｎ後に５　Ｓ［：ＣＭと
し、水素を６０５ＣＣＭ、フッ素を２０５Ｃ（：Ｍとし
た。そして、圧力は０．０６Ｔｏｒｒ、基体温度３５０
℃、磁場強度を８００Ｇａｕｓｓ、ＲＦパワー３５０Ｗ
、基体バイアス−８０Ｖで成膜を行な〕た。

こうして得られた電子写真用感光体を実験用の電子写真
複写装置にセットして、電子写真特性を測定したところ
、良好な帯電性と光感度を示した。続いて負帯電し像露
光して、トナー現像したところ良好な画像が得られた。

上記のようにして得られた電子写真用感光体の光導電層
と同様の成膜条件で膜厚１．５−として、電気伝導度及
びフッ素原子濃度測定用の各試料を作成した。こうして
得られた各試料の測定の結果により、前記感光体の光導
電層は電気伝導度１．３Ｘ　１０−”Ω−１ｃｍ−１で
水素原子を８原子％、フッ素原子を５原子％含んでいる
ことが傍証された。

実施例ＩＯ 第３図の装置を用い、第１図に例示の電子写真用感光体
を作成した。

光導電層の成膜はＣ２Ｈ４と水素の混合ガスを用いて行
ない、流量はＣ２Ｈ４を５　Ｓ（、ＣＭ、水素を９５５
１１：ＣＭ、ジボランガス１０％の水素による希釈ガス
１０Ｓ＋ＩＣ：Ｍを１時間かけて徐々に００−ｌ５ＣＣ
にした。圧力は０．０１Ｔｏｒｒ、基体温度４００℃、
ＲＦパワー４００Ｗ、基体バイアス−１００Ｖ、［場８
００Ｇａｕｓｓで成膜を行なった。

得られた電子写真用感光体の電子写真特性を実験用電子
複写装置にセットして測定したところ、良好な帯電性を
示し、実用的に使用し得ることが確認された。

又、この感光体の光導電層中の水素原子濃度は１２原子
％であることが認められた。

これとは別に、本明細書規定の方法で求めた測定結果か
ら成膜した光導電層のギャップステート密度は、　１．
７Ｘ　１０”ｃｍ’であることが傍証された。

（発明の効果） 以上に説明したように、本発明によってもたらされる効
果としては下記に列挙するようなものを挙げることがで
きる。

ｌ）高い帯電能を持ち、少ない帯電電流と少ない露光エ
ネルギー量で画像形成可能な電子写真用感光体を提供す
る事が可能となった。

２）高速画像形成が可能な電子写真用感光体を提供する
ことが可能となった。

３）濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度
の高い、高品質な画像を得る事が容易に出来る電子写真
用感光体を提供する事が可能となった。

４）温度、湿度等の使用環境の変動に対して安定な画像
を維持する事が可能な電子写真用感光体を提供する事が
可能となった。

５）繰り返し使用の際のコロナ放電生成物や紙粉などの
付着の影雪が少なく、また表面に傷がつかず長期間継続
的に安定な画像を維持しながら使用可能な電子写真用感
光体を提供する事が可能となった。

６）光導電層の化学変化や劣化あるいは結晶化等の変質
がおこらず、長期間の悪影響下での保管に耐えて保管前
と変わらない良好な画質を再現する事が可能な電子写真
用感光体を提供する事が可能となった。

７）製造工程の途中やオフィス等での取扱いの際に人体
に触れても全く害がなく、また現像剤中に感光層の一部
が削れて混入し、それがコピー上のトナー画像に含まれ
て人体に接触したりしても全く安全で、必要ならば使用
終了後に一部ゴミと７緒に廃棄する事も安全上全く問題
なく、一般家庭で使用する際にも特別の注意なしに安全
に使用可能で、火災などの非常時゛に他のものと一緒に
燃えてしまっても有毒な気体を放出しない、従フてあら
ゆる点で全く安全な電子写真用感光体を提供する事が可
能となった。

８）製造時に有害な原料を使用せず、又は従来に較べて
必要な有害原料の使用量が極端に少なくても製造可能で
、このため製造設備に取り付ける必要のある有害物除害
装置やその他の製造上の安全対策に要するコストを著し
く削減出来る電子写真用感光体を提供する事が可能とな
フた。

９）製造用の原料として入手し易く、安価な原料を使用
する事の出来る低コストな電子写真用感光体を提供する
事が可能となった。

１０）不均一材料の混合や分散あるいは粒度分布制御な
どといった複雑な工程を取る事なく、また塗布液の調液
や塗布中の粘度制御あるいは多層構造の際に起きる層間
汚染や溶剤排気の処理などを必要としない簡略化された
工程で製造でき、またメンテナンスの容易な製造装置を
用いて製造出来る電子写真用感光体を提供する事が可能
となった。

１１）製造時の微粉未形成や製造容器内に付着した膜の
はがれによる微粒子の発生がなく、長時間安定して欠陥
のない均一な感光層を得る事の出来る電子写真用感光体
を提供する事が可能となつ゛た。

１２）クリーニング性を向上させた電子写真用感光体を
提供する事が可能となった。

１３）高速におけるクリーニング性のみならず、長時間
の使用後にも使用前と同様なりリーニング性と画像を示
す耐久性を持った電子写真用感光体を提供することが可
能となった。

１４）温度、湿度等の使用環境の変動に対して安定なり
リーニング性と画像を維持する事が可能な電子写真用感
光体を提供する事が可能となった。

１５）ｆｉり返し使用の際のコロナ放電生成物や紙粉な
どの付着の影響が少なく、また表面に傷がつかず長期間
継続的に安定なりリーニング性や画像を維持しながら使
用可能な電子写真用感光体を提供する事が可能となった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真用感光体の実施形態の例を示
す模式的構成断面図、第２図、第３図及び第４図はそれ
ぞれ本発明の電子写真用感光体の製造に用いることので
きる装置の一例を示す模式的概略図、第５図（ａ）およ
び（ｂ）は動摩擦係数の測定方法を示す概略図である。 １２は支持体、１１は光導電層、５２．７１は成膜を行
なう真空槽、４７は高周波電源、１０７はマイクロ波電
源、４５．４６は電極、１００は基体ホルダー、４３及
び１０６は電磁コイル、１１１はドラム、１１２．１１
３は中心棒である。 特許出願人　　キャノン株式会社

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体と、マトリックスの主体が炭素原子である
   炭素質膜で構成された光導電層とを有する事を特徴とす
   る電子写真用感光体。
2. （２）前記光導電層が周期律表第IIIＡ族及び同第ＶＡ
   族のいずれかに属する原子を少なくとも一種含有してい
   る特許請求の範囲第１項に記載の電子写真用感光体。
3. （３）前記含有される原子の層厚方向の分布濃度が不均
   一である特許請求の範囲第２項に記載の電子写真用感光
   体。
4. （４）前記分布濃度が前記基体側に他よりも高い部分を
   有する特許請求の範囲第３項に記載の電子写真用感光体
   。
5. （５）前記炭素質膜が水素原子を３０原子％以下含有す
   る特許請求の範囲第１項に記載の電子写真用感光体。
6. （６）前記炭素質膜が光学的バンドギャップ１．５ｅＶ
   以上且つ電気伝導度１０＾−＾１＾１Ω＾−＾１ｃｍ＾
   −＾１以下の物性を有し水素原子含有濃度が３０原子％
   以下である特許請求の範囲第１項に記載の電子写真用感
   光体。
7. （７）前記炭素質膜がラマン・スペクトルの１３３３ｃ
   ｍ＾−＾１を含む領域のストークス線で特徴づけられる
   膜構造を有する特許請求の範囲第１項に記載の電子写真
   用感光体。
8. （８）前記炭素質膜が１０原子ｐｐｍ以上１５原子％以
   下の範囲のハロゲン原子を含有する特許請求の範囲第１
   項に記載の電子写真用感光体。
9. （９）前記炭素質膜同士の動摩擦係数が標準条件下にお
   いて０．５以下である特許請求の範囲第１項に記載の電
   子写真用感光体。
10. （１０）前記炭素主体膜中のギャップステート密度が５
    ×１０＾１＾７ｃｍ＾−＾３以下である特許請求の範囲
    第１項に記載の電子写真用感光体。