JPS6381361A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法に用いられる電子写真感光体に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体の光導電層を構成する光導電材料
としてはａ−Ｓｅ、　ＣｄＳ、　　ＺｎＯ，ａ−Ｓ＋等
の無機光導電材料や、ポリ−トビニルカルバゾール（Ｐ
ＶＫ）とトリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）の１１７移
動釦体、トリフェニルメタン誘導体とチアピリリウム塩
をポリカーボネート中に含む系、ジスアゾ顔料やフタロ
シアニン顔料などの有機顔料を含む電荷発生層とヒドラ
ゾン誘導体やトリフェニルアミン誘導体などの電子供与
性分子を有機ポリマー中に含む層から成る電荷輸送層と
の積層構造から成るものなどの有機光導電材料が一般的
に使用されている。しかしながら、これらの光導電材料
を使用する電子写真感光体においては、未だ種々の解決
されるべき点がある。

例えばａ−Ｓｅを光導電層形成材料とする電子写真感光
体は、短波長に対する感度が高く、かつ帯電性が良好で
、繰り返し使用時の安定性が優れているなどの長所があ
るが、Ｓｅ単独ではその分光感度領域が可視域の短波長
側に偏っているので応用範囲が限られてしまう、そこで
ＴｅやＡｓを添加して分光感度領域を拡げることが試み
られている。しかしこの様なＴｅやＡｓを含むＳｅ系の
光導電層を有する電子写真感光体は、その分光感度領域
は改良されるものの、光疲労の増大、高温環境での帯電
性低下、あるいは低温環境での残留電位上昇などがあり
、画質の低下や繰り返し使用時の安定性が失なわれてし
まう欠点があった。しかもＳｅ、　Ａｓ、　Ｔｅ、特に
ＡｓやＴｅは人体に対し極めて有害な物質であるので製
造時に於て人体への接触がない様な製造装置を使用する
工夫が必要であって、装置への資本投下が大きくなって
しまう、また、光導電層の硬度が低く使用時のクリーニ
ング等の処理の際に光導電層が露出していると、光導電
層表面がじかに摺擦されることによって、その一部が削
り取られて現像剤中に混入したり、あるいは複写機内に
飛散したり、複写画像中に混入したりして人体に接触す
る原因を与える結果を生じる。また、Ｓｅは結晶化温度
が低いので、少しの加熱や光照射などで容易に結晶化を
起こし、これが原因で帯電性の低下を引き起こすことが
あった。

一方、ＺｎＯ，ＣｄＳ等を光導電層構成材料として使用
する電子写真感光体は、一般的にはその光導電層がＺｎ
ＯやＣｄＳ等の光導電材料粒子を適当な樹脂結着材中に
均一に分散して形成されている。この所謂バインダー系
の光導電層を有する電子写真感光体は、前述したＳｅ系
光導電層を有する電子写真感光体に比べて材料として用
いる光導電性の粒子（特にＺｎＯ粒子）が安価であるた
め、低い製造コストでつくる事が出来るという利点を有
する。また、このような電子写真感光体では、　ＺｎＯ
やＣｄＳの粒子と適当な樹脂結着材とを適当な溶剤を用
いて混練して調合した塗布液を適当な基体上にドクター
ブレード法、ディッピング法等の塗布方法で塗布した後
に固化させるだけで光導電層を形成する事が出来るので
、　Ｓｅ系光導電層を有する電子写真感光体に較べて製
造装置にそれ程の資本投下をする必要がないばかりか、
製造法自体も簡便且つ容易である。

しかしながら、これにおいてもＺｎＯを使用する場合に
は可視光に感度を持たせるために有機顔料を添加するな
どの分光増感が必要になる、あるいは繰り返し使用によ
り感度が低下していくという欠点があるため余り多数回
の繰り返し使用はできなかった。又、ＣｄＳはＺｎＯと
違って人体に影響がある為に、　ＣｄＳを使用する場合
には製造時及び使用時に於て人体に接触したり或いは周
囲環境に飛散したりすることのない様にする必要があっ
た。

更に、上記ＺｎＯやＣｄＳをはじめとするバインダー系
光導電層は、その構成材料が基本的に光導電材料と樹脂
結着材の二成分系であり、且つ光導電材料粒子が樹脂結
着材中に均一に分散されなければならないという特殊性
の為に、光導電層の電気的及び光導電的特性や物理的化
学的特性を決定するパラメータが多く、かかるパラメー
タを厳密に調整しなければ所望の特性を有する光導電層
を再現性良く形成する事が出来ず、そのため歩留りの低
下を招き量産性に欠けるという欠点があった。

又、バインダー系光導電層は分散系という特殊性故に層
全体がポーラスになっており、湿度依存性が著しく、多
湿雰囲気中で使用すると電気的特性の劣化を来たし高品
質の複写画像を得られなくなる場合が少なくないなどの
問題もあった。

又、これとは別にＰＶＫ／ＴＮＦ電荷移動鎖体、有機顔
料、電子供与性分子あるいは有機ポリマー等の有機材料
を用いる電子写真感光体は、ポリエチレンテレフタレー
トのシートや金属性円筒等の適当な支持体上に有機光導
電材料の塗膜を形成するだけで光導電層を形成出来ると
いう製造上の利点や、可撓性ベルトにし易いためフラッ
シュ露光を使える等の利点を有する。また、有機材料は
置換基を変えたり、骨格を変えてその特性を所望に応じ
て変化させることができるなど、分子設計の幅が広いの
で、（Ｉ々の目的や用途に応じて、無機光導電材料に較
べてはるかに木目細かい性能制御が可能である０例えば
電荷発生層に用いた場合、置換基の変換や、骨格の一部
変更によりその分光感度を自由に変えたり、光疲労を改
善する事が出来、また電荷輸送層に用いた場合、置換基
の変換により電荷の輸送性を何桁にもわたって制御する
事も出来る。更に、輸送出来る電荷の極性さえも分子設
計により変える事が出来る。この様な自由な材料設計は
無機光導電体にはないものである。

しかしながら、有機光導電材料には、耐コロナイオン性
が低いため使用中に特性が劣化する。トナーと同様に有
機ポリマーを使うためクリーニング性に問題が生じ易い
１機械強度が弱いため表面が傷つき易い等の問題があり
、長期間にわたって高画質を維持しながら使用するのが
困難なことが多かった。また、比較的自由な分子設計が
可能であるといっても、実際には例えば電荷輸送層の場
合、電子供与性分子とバインダーポリマーとの相溶性不
良などのために使用出来るバインダーポリ　　・マーに
かなり制約が出るなどの問題があった。また、これら有
機光導電材料、中でも広く利用されている電子吸引性分
子や電子供与性分子などには人体に害を及ぼすものも多
く、発癌性を有するものも多々あるので、これらの面か
らの制約も実際の材料選択の際に大きな障害となること
が多かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は上記従来例の電子写真感光体の様々な欠点
を除去した電子写真感光体を得る為に鋭意研究の結果、
炭素を主体とする膜で電荷移動層を形成することにより
電子写真感光体としての優れた特性が得られることを見
い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の目的は高い帯電能を持ち。

少ない帯電電流と少ない露光量で画像形成可能な電子写
真感光体を提供する事にある。

また本発明の他の目的は濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て且つ解像度の高い、高品質な画像を得る事が容
易に出来る電子写真感光体を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は濃度、湿度等の使用環境の変
動に対して安定な画像を維持する事が可能な電子写真感
光体のＥＣＲ法による製造方法を提供する事にある。

本発明のさらに他の目的は繰り返し使用の際のコロナ放
電生成物や紙粉などの付着の影響が少なく、また表面に
傷がつかず長期間継続的に安定な画像を維持しながら使
用可能な電子写真感光体のＥＣＲによる製造方法を提供
する事にある。

本発明のさらに他の目的は不均一材料の混合や分散ある
いは粒度分布制御などといった複雑な工程を取る事なく
、また塗布液の調液や塗布中の粘度制御あるいは多層構
造の際に起きる層間汚染や溶剤排気の処理などを必要と
しない簡略化された工程で製造でき、またメンテナンス
の容易な製造装置を用いて製造出来る電子写真感光体の
ＥＣＲによる製造方法を提供する本にある。

本発明のさらに他の目的は製造時の微粉未形成や製造容
器内に付着した膜のはがれによる微粒子の発生がなく、
長時間安定して欠陥のない均一な感光層を得る事の出来
る電子写真感光体のＥＣＲによる製造方法を提供する事
にある。

本発明のさらに別の目的は、高速画像形成が可能な電子
写真感光体のＥＣＲによる製造方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に電荷発生層と゛　電荷
輸送層を積層した構造をもち該電荷輸送層が炭素を主体
とする膜からなる電子写真感光体の製造方法であって、
少なくとも該電荷輸送層を電子サイクロトロン共鳴（Ｅ
ＣＲ）法により形成する電子写真感光体の製造方法によ
って達成される。

本発明におけるＥＣＲによる電荷輸送層の形成法を第３
図を用いて説明する。

この装置は、真空容器１００、マイクロ波発生器１０１
、マイクロ波導波管１０２．ガス導入管１０３．１０４
、基体保持円筒（φ７９Ｘ４００＋ｗｍ）１０５　、基
板加熱ヒータ１０６．磁場１０７、からなる、更に真空
容器は、プラズマ発生室１００−１　、プラズマ引出室
１００−２　、　ロッドロック１０８を介した予備室１
００−３からなっておりプラズマ堆積室、予備室はそれ
ぞれ排気系１０８　、１０９に運なかっている。電磁石
１０７により発生する磁場の大きさＢは、マイクロ波の
周波数νとν＝（ｅＢ）／（２πｍ）の関係を満たすよ
うにする。ｒｒｌ、ｅはそれぞれ電子の質量、電荷であ
る。ロードロック１０８は電荷発生層、保護層形成時に
ＳｉＨ４ガスのようなＣ系でないガスを使う場合、層形
成後プラズマ室エツチングのため基板保持円筒を予備室
に退避させるものである。

まずチャンバ１００を排気し１００−２に置かれた円筒
のアルミシリンダの温度を上げ、膜を均一につけるため
にＯ，ｌＨｚで回転させる。ガスライン１０３　、１０
４より水素、メタンガスを導入し、流量が安定したらマ
イクロ波１０１、磁場１０７によりプラズマを発生させ
、膜を堆積させる。この時、メタンのような炭素含有ガ
スの導入を基体の直前で行なう、更に詳しくは、化学種
の平均自由工程よりもガスの導入位置と基板間の距離を
短くする事　　・が好ましい、これは以下に述べる理由
による。

Ｈ２とＣＨ４のプラズマ中での反応は種々のものが考え
られるａ　Ｈ２、ＣＨ４の単純な距離だけを並べても　
　　　　　　　　Ｈ２；　　　２Ｈ’Ｈ・十　ＣＨ４、
：±　・ＣＨ３＋　　　Ｈ２参ＣＨ３＋Ｈ−；＝＝・ｃ
）Ｉ２＋　　　）１２のような反応があり、これにイオ
ンの寄与も加わる。更にこれらのラジカルやイオンは互
いに結合して鎖をのばしエタン、エチレン、アセチレン
といった化合物が生成され、これらがまた分解、結合を
繰り返す。

このような多くの化学種からＳＰ３の炭素原子からなる
膜を堆積させるためには、まず第１に気相中で多種結合
を形成する可能性をもつ炭素含有化合物の衝突をできる
限り抑えなければならない。

これにはよく知られているように炭素含有ガスの濃度を
水素ガスに比べてきわめて少なくすればよい、しかし、
こうすると製膜速度が非常に遅くなる。しかしながらＥ
ＣＲは１０−３〜１０’↑ｏｒｒテプラズマを発生する
事が可能であり、しかも電子密度はマイクロ波プラズマ
と同じかそれ以上の〜１０４／ｃ１１３で励起効率がき
わめて良い、結果的に炭素含有ガスの濃度を高くするこ
とができる。又、炭素含有ガスを基板の表面近くで導入
するとガスが基板に到達するまでの間の炭素含有ガス同
志の衝突を減らし、気相中での多種結合の生成を避ける
ことができ、５Ｐ−３混成の炭素原子を主原料とする製
膜が可能となる。

また基体１０５に負電圧をかけるとプラズマ生成室中の
正イオンの引出し、それに伴う電子の引出しが効率よく
行なわれプラズマの吹き出しが安定となる。負電圧は２
００ｖ位までが好ましく、ガス流量、圧力によって異な
る。圧力が低く（〜１Ｏ−５７ａｒｒ）　、　プラズマ
が不安定な時、基体に負電圧をかけると他の条件をかえ
ずに安定なプラズマを得ることができる。また、電圧を
印加すると基板温度が低くても硬質の高抵抗膜ができる
。また、７１ｆ圧により　Ｈ原子の含有量を制限できる
。

また炭素含有ガスを周期１０〜１０００秒、パルス巾５
〜１０００秒でパルス化して導入する。パルス化するた
めには炭素含有ガス噴出口に電磁波を一定周期でかける
等の方法が用いられる。これは表面反応におけるＳＰ３
炭素の生成を有利にし、多重結合の除去をする。

またこの炭素膜中に窒素、ハロゲン、酸素、ＩＩＩＢ族
、ＶＢ族、炭素以外のＩＶＢ族を混入させ、電気的な性
質を変えてもよい。

本発明において製造する電子写真感光体の電荷輸送層を
なす炭素を主体とする膜は、以下の条件を満たすことが
好ましい。

・暗室導度　　！０８Ω−ｔ　ｃｍ−１以下・明／暗電
導率比　　　１０３以上 ・光学ギャップ　　　１．５ｅＶ以上 このような条件を備えた炭素膜として ■炭素原子（９９，９Ｘ）以上のみからなる膜、と■Ｈ
原子を０．１ｚ以上含む膜、とに分けるまず■の膜を第
１図に示すように炭素の結合状態という観点から分類す
ると、ＳＰ３軸と、ＳＰ、ＳＰＺ軸の二次元座標の直線
ＡＢ上の点になる。Ａはダイヤモンド、Ｂは石墨である
。

前記３つの条件を満足する膜は後に示すように直線ＡＣ
上にのる０点のＳＰ３炭素は、Ｘ線や電子線回折、振動
解析でダイヤモンド結晶のそれと確認できるものと無定
形の炭素を含む。

またＳＰ２炭素も石墨の炭素から無定形の炭素まで含む
、従って０点の膜は、 １）ダイヤモンド８０％以上、石墨２０％以下２）無定
形５Ｐ３８０％以上、無定形ＳＰ、　ＳＰ２２０％以下
の２膜を両極端とする無数の状態がある。

次にＨ原子を含む膜を第２図に示す、この場合、感光体
の電荷輸送層の膜としての３つの条件を満たす膜は、後
に示すように斜線部分のものであった。

つまり電子写真感光体の電荷輸送層の炭素膜はＳＰ２　
、ＳＰ混成の炭素の生成をできる限り抑えＳＰ３混成の
炭素原子からなる膜をつくる事であり、この膜のＥＣＲ
による製造法を提供する事が本発明の目的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１（機能性堆積膜の形成） まずチャンバー１００を排気し、１００−２に置かれた
円筒形ホルダ上のアルミシリンダ（φ８０Ｘ３５Ｇａｍ
）の温度を２７０℃に設定する０円筒ホルダーは０．１
Ｈｚで回転させる。ガスライン１０３．１０４よりそれ
ぞれ水素、メタンガスを２００．２０ＳＣＣＭ流し、（
圧力１Ｏ−３Ｔｏｒｒ）周波数２．４５ＧＨｚのマイク
ロ波５００Ｗ、導入窓１１１より５膜ｇ＋内側での磁場
の大きさ８７５ガウスで放電を生起させ、アモルファス
炭素膜をアルミシリンダー上に堆積させた。この時メタ
ンの導入は基板表面直前で行なう、堆積速度は平均１０
μ／ｈであった。

これは、他のプラズマＣＶＤ法に較べて（堆積速度〜ｌ
μ／ｈ、メタン濃度１％）、堆積速度が速く、しかも良
質の膜であった。

実施例２（機能性堆積膜の形成） 実施例１と同様の製膜条件で基体保持円筒に直流電圧１
１２を印加した。真空容器に対して負電位をかけた時、
吹き出すプラズマが安定になる。

−５０ｖ印加の時、堆積速度は実施例１より落ちｅｇ／
ｈとなったが、電子写真感光体として適したものであっ
た。

実施例３ 実施例１と同様の製膜条件で製膜した。ただしＣＨ４ガ
スは周期２０秒、パルス幅１０秒で導入された。４時間
の堆積で、出来た膜は電子写真感光体として適したもの
であった。

実施例４ 実施例１と同様の条件下で更にメタンガス２゜Ｓｉ００
Ｍ中にＰＨ３１０ＱＯＰＰ層混入した。この条件で得ら
れた膜は電子写真感光体として適したものであった。

実施例５ 実施例１と同様の条件下で水素２００９ＣＣＭに０２を
Ｉ　９００Ｍ混入した。膜中に酸素の混入が認められ電
子写真感光体として適したものであった。

実施例６ 実施例１と同様の条件下でメタン２０ＳＣＣＭにＦ２を
ｔ　ｓｃｃに導入した。

実施例６（感光体ドラムの作成） 実施例１におけると同様にし、第１表に示す成膜条件で
電荷注入阻止層、電荷発生層、電荷移動層、保護層を堆
積させた。複写機（キャノン製：ＮＰ７５５０を実験的
に改造したもの）を用いてテストしたところ実用的に使
用できるものであった。

電荷注入層３鉢、電荷発生層ＩＩＬを連続して堆　　ジ
積後、基体支持円筒をロードロックにより予備室　　１
に移動し、ガスライン１０３より　ＣＦ４１１０５ＣＣ
、０２５ＳＣＣＭ流し、プラズマ室１００−１．１００
−２壁上の　　１ａ−Ｓｉ　：Ｈのエツチングを行う、
終点はＳｉＨラジカルの４１３．３ｎｍの発光をモニタ
して決定した。その後　　ｉ支持円筒を１００−１室に
戻し、　ａ−Ｃ：Ｈ膜を生成し　　−た、この感光体ド
ラムをキャノン製複写機　　ＡＮＰ７５５０に取りつけ
画像を出したところ、プロセ　　］ススピードをあげＡ
４サイズ紙１００枚／分で出力し　　・ても全く画像ム
ラも画像メモリもない良好な画像が得られた。又、加速
テストのためトナー中に研磨剤を入れ耐久テストを行な
ったところ、Ａ４サイズ　１００万枚出力後も表面層の
膜厚に変化はあったが１画像ムラ、画像メモリの問題は
全く認められなかった。

実施例４（感光体ドラムの作成） 実施例２におけると同様にし、第２表に示す製膜条件で
、電荷注入阻止層、電荷発生層、電荷移動層を堆積させ
た。実施例３との違いは、電荷移力層作成時にアルミシ
リンダーに一５０Ｖの直流型Ｅを印加し、保護層を省略
した事である。

この感光体ドラムをキャノン製複写＠　ＮＰ７５５０こ
取りつけ画像を出したところ、プロセススピーＦをあげ
Ａ４サイズ紙１００枚／分で出力しても全くＩ像ムラも
画像メモリもない良好な画像が得られ；、又、加速テス
トのためトナー中に研磨剤を入を耐久テストを行なった
ところ、Ａ４サイズ１００万父出力後も画像ムラ、画像
メモリの問題は全く認うられなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように電子写真感光体の電荷輸送層をＥＣ
Ｒ法で行うことにより ■ＳＰ３混成の炭素を多く含む炭素膜の高速堆積が可能
となり、また炭素含有ガスの導入位置を基板近くにもっ
てくることでこの効果が更に高められる。

また、気体に負電圧をかけることで ■低温製膜が可能になった。更に炭素含有ガスをパルス
化することで膜表面の水素ラジカルによる多重結合の除
去を容易にし、この効果を高められる。

また、更に炭素膜中に他原子を導入することで膜特性の
改良が行われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の　　・模
式図であり、第２図は炭素原子のみからなる膜の構成炭
素原子のＳＰ３混成炭素と、　ＳＰ、　ＳＰ２混成炭素
の存在割合を表すグラフであり、直線ＡＣは電荷輸送層
としての条件を満たす膜となる領域を表しており、また
第３図は炭素を主体としＨ原子含む膜のそれぞれの原子
の構成を表すグラフでり、斜線部は電荷輸送層としての
条件を満たす一域を表している。 １００：真空容器 １０Ｇ−１：プラズマ発生室 １００−２　　：プラスマ引出室 １００−３　　：予備室 １０１：マイクロイ波発生源 １０２：導波管 １０３　　：キャリャーガス導入管 １０４：製膜ガス導入管 １０５：基体支持円筒 １０８二基体加熱ヒーター １０７：磁石 １０８：ロードロック １０８：プラズマ室排気系 １１０：予備室排気系 １１１：マイクロ波導入窓 １１２：直流電源 第１図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した構
   造をもち該電荷輸送層が炭素を主体とする膜からなる電
   子写真感光体の製造方法であって、少なくとも該電荷輸
   送層を電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）法により形成
   することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
2. （２）前記電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）法におい
   て、製膜ガスを製膜を施す基板近くに導入する特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真感光体の製造方法。
3. （３）前記電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）法におい
   て、基体に直流電圧をかける特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体の製造方法。
4. （４）前記電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）法におい
   て、原料ガスをパルス化する特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体の製造方法。
5. （５）前記電荷輸送層が、光学バンドギャップ１．５ｅ
   Ｖ以上、水素濃度４０原子％以下、かつ電気伝導度１０
   ＾−＾Ω＾−＾１ｃｍ＾−＾１以下の炭素を主体とする
   膜から成る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   の製造方法。
6. （６）前記電荷輸送層が炭素の他に水素、ハロゲン、窒
   素及び酸素から成る群から選らばれる少なくとも１つ以
   上の元素を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
   光体の製造方法。
7. （７）前記電荷輸送層がラマン・スペクトルの１３３３
   ｃｍ＾−＾１付近のストークス線で特徴づけられる構造
   を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体の製
   造方法。
8. （８）前記電荷輸送層に不純物としてが周期律表第III
   Ｂ族、炭素以外の第IVＢ族、第ＶＢ族の元素のうち少く
   とも１つ以上を、あわせて５原子％以下の濃度で含有す
   る特許請求の範囲第１項に記載の電子写真感光体の製造
   方法。