JPS6152652A - 電子写真画像形成部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に電子写真に関し、特に電子写真画象形成
部材の製造方法に関する。

電子写真画像形成部材の画像形成性表面に静電手段によ
って画像を形成・現象することは周知である。最も広く
使用されている方法の一つはゼログラフィーであり、そ
れは例えば米国特許第２，２９７，６９１号に記載され
ている。電子写真画像形成方法には多数の様々なタイプ
の光受容体が使用できる。かかる電子写真画像形成部材
は無は材料、有礪材料、およびそれ等の混合物であって
もよい。電子写真画像形成部材は一方の層が電荷発生様
能を遂行しそして他方の層が電荷担体輸送機能を遂行す
るところの隣接層から構成されていてもよいし、又は、
発生機能と輸送機能の両方を遂行する単一層から構成さ
れていてもよい。

電子写真においては、例えば金属ベースまたは金属被覆
ベースのような導電性支持体上に無償光導電性絶縁層を
良好な電荷ブロッキング接触状態で設けて成る電子写真
画像形成部材に静電潜像を形成することが普通である。

代表的な電子写真画像形成部材は例えばアルミニウム表
面に酸化アルミニウムおよび／または重合体の中間層を
介して無定形セレンの薄層を有して成る。かかる要素は
暗所で適する一様静電荷を需要・保持できると共に光パ
ターンに露出されたときに電荷のかなりの部分を急速且
つ選択的に消散できることを特徴とする。

ざらに進歩して高速電子写真複写機１両面複写曙、およ
び印刷機が開発されるに至って、これ等複雑な畠性能シ
ステムは保守要求の小さい長い作動寿命を含む厳しい請
求をつき付けられている。

例えば、ドラムやベルトのような多様な構造の電子写真
画象形成品材用支持基体は精密な許容差基準を満足しな
ければならず且つそこに適用される光導電性絶縁層に対
して十分に付着しなければならない。硬質のドラム状支
持基体のための支持基体材料として利用されるアルミニ
ウムドラムは比較的高価であり；光導電性絶縁層の交換
が必要とされる前に摩ＪＱによる交換をしばしば必要と
し；容易に損１ねされるカウンターボアによる動揺に敏
感であり：被覆プロセス寛容度が狭り；シばしば劣った
台金付＠特性を示し；そしてしばしば酸化アルミニウム
層によるバラツキのある電気パラメーターを示す。さら
に、アルミニウムドラムを旋盤にかけて磨くことは後か
ら適用される光導電性絶縁層のために一様表面を達成す
るための必要条件である。さらに、アルミニウムドラム
は精密なマシンの厳しい許容差請求を満たすに十分なり
４１１性を達成するために必然的に厚くなければならな
い。

重いドラムはよりパワーのある駆動系と高い慣性・　　
に打ち勝つラグクラッチを必要とする。

アルミニウム基体の劣った許容差と潰性に対処するため
に軽ωの電鋳ニッケルドラム並びにベルトを利用できる
ことが判明した。しかしながら、ニッケル表面（特に電
鋳ニッケル基体）上のセレンまたはセレン合金のような
光導電性絶縁層の被覆は被覆適用後はぼ１ケ月以内に基
体から鱗状に剥離することがしばしばである。合成重合
体被覆はこの剥離を減少させるのに役立つけれども、被
覆および乾燥工程が追加されるばかりでなく複雑な設備
が必要となる。

ニッケルのような金属基体への光導電性絶縁層の付着は
特殊な化学的処理によって改善できる。

例えば、ビンスラーの米国特許第３．９０７．６５０号
と第３，９１４．１２６号に２軟されている方法におい
ては、ニッケル基体をｌＳ！２腐蝕浴中で処理してから
電解浴中で陽極酸化処理して少なくとも２層の金属酸化
物中間層例えば酸化ニッケル層を得ている。この技術は
比較的複雑であり、しかも１ワられる表面はいささか粗
い傾向がある。さらに、このピンスラー法は多段階の高
価な設備を必要とし、発煙を生・じ、さらには廃棄物の
問題をかかえている。

し、レーダー等の米国特許第４．０１９．９０２号にお
いては、ニッケル基体をまずカソードとして酸素の存在
下でグロー放電により低イオン化ポテンシャルの不活性
ガスの陽イオンで衝撃せしめ、得られた酸化物被覆基体
を電界中で帯電および不帯電材料からなる光導電性材料
のパウダークラウドにさらし金属基体をカソードとし且
つ光導電性材料のパウダークラウドのドナーまたはその
容器を７ノードとして利用している。表面をイオン清浄
するのに十分なグロー放電処理、約１０〜２００人の厚
さの酸化物バリヤの形成、および基体の約５５℃〜８０
℃の湿度への加熱（約５〜２０分間、好ましくは８〜１
０分間）が完了したと同時に、その加熱された酸化基体
（カソード）はグロー放電の領域内のまたはその領域に
隣接した加熱光導電体源から発生した帯電および不帯電
光辱電性粒子のクラウドにさらされる。このＩＩな方法
はニッケル基体に対する光導電性絶縁層の付着性を改善
するが、全体の光導電体寿命はＮ１ｃｅの偶発的形成お
よびその結果の付着力減少により約１年に過ぎない。さ
らに、この方法を実施するには高価で複雑な設備が必要
となる。

このように、光導電性絶縁層に対して改善さ°れた付着
性を示すニッケル基体を有する電子写真画像形成部材を
製造する方法が必要とされている。

発明の概要 本発明の目的は上記欠点を克服した電子写真画像形成部
材を製造するための改善された方法を提供することであ
る。

さらに、本発明の目的は長寿命の電子写真画像形成部材
を製造するための改善された方法を提供することである
。

さらに、本発明の目的は光導電性画像形成層と支持基体
との間の改善された付着力を有する電子写真画像形成部
材の製造方法を提供することである。

さらに、本発明の目的は改善された表面均一性を示す電
子写真画象形成部材の製造方法を提供することである。

上記目的およびその他の目的は本発明によれば、ニッケ
ル基体を用意し、該ニッケル基体を酸素の存在下で少な
くとも約２６０℃の温度に該基体上に酸化ニッケルの速
続層が形成されるまで加熱し、そして該酸化ニッケル層
上に少なくとも一層の光導電性絶縁層を付着させること
から成る電子写真画像形成部材の製造方法を提供するこ
とによって達成される。

ニッケル基体は全体にニッケルから成る基体であっても
よいし又は支持体上の層から成っていてもよい。支持体
はチタンや黄銅やステンレス鋼等のような金属およびポ
リシロキサンやフェノール樹脂等のような非金属の耐熱
性材料を含むいずれか適する材料から構成されていれば
よい。基体は可撓性であってもよいし又は剛性であって
もよく、例えば、プレート、円筒状ドラム、スクロール
、無端可撓性ベルト等のような多数の様々な構造を有す
る。酸化ニッケル層を形成する前のニッケル基体の厚さ
は光導電性部材の望みの使用状態に応じてかなり広範囲
にわたって変動可能である。従って、例えば、導電層は
約５００入車位から数ｃｍまでの厚さを採り得る。可撓
性電子写真画像形成部材を必要とする場合には、導電層
の厚さは約１００μ〜約１５０μであろう。

好ましくは、ニッケル基体は全体にニッケルからなり、
そして電鋳法によって形成される。電鋳ニッケル基体は
軽量であり、非常に少但の材料で済み、精密な許容差要
求を満足させるように形成することができ、プロセス歪
が最小のプリントアウトを可能にし、しかも安定した電
気的パラメーターを示す。ニッケル基体を製造するため
にはいずれか適する電鋳法を利用できる。適する電鋳法
の一つはベイリ等の米国特許第３．１１１４４．９０６
号に記載されており、該特許の開示は全体的に本願の参
考になる。

薄い電鋳ニッケル基体を本発明の方法に利用する場合に
は、ニッケル基体は本発明の高温酸化処理中のニッケル
層の脆化を避けるためにニッケル層の全重量に対して約
０．００４重量％未渦０硫黄含ｍを有すべきである。例
えば、ニッケルの全重量に対して約０．０１ｆｆｌｆｆ
ｉ％の硫黄を含有するニッケル原料から製造された電鋳
ニッケル基体を使用すると、そのｆｆｉ涛基体は本発明
の方法の高温酸化工程中に粉々になることがある。約０
．００１重Φ％未満の硫黄を含有するニッケル出発原料
は本発明の方法の高温酸化工程中に粉々にならない優れ
た低硫電ｆＦ層をもたらす。硫黄は移動して境界に粒々
を形成し、それがニッケル層を脆化させると考えられる
。ニッケル層がマンドレル上で電鋳によって製造される
場合には、ニッケル層は電鋳用マンドレルからの該層の
取りはずしを可能にするために好ましくは少なくとも約
１０２μの厚さを有すべきである。ドラム用には、約１
２７μ〜約１５５μの厚さを有する電鋳円筒によって十
分な剛性と材料の経済性が達成される。

もつと薄いニッケル層は可撓性ベルト用に適する。

一般に、ニッケル基体は本発明の改善された無ボイドの
連続した酸化ニッケル層を達成するために酸素の存在下
で約２６０℃〜約６５０℃の温度に加熱されるべきであ
る。最善の結果を得るには、約３７０℃〜約４８０℃の
加熱湯度が好ましい。

選択される具体的温度はニッケル基体が高温にざらされ
る時間と、加熱中に存在する酸素のｍとに成る程度左右
される。この時間と温度は少なくとも約４００入車位の
厚さを有する連続酸化ニッケル層が得られるように選択
されるべきである。この約４００入車位の最低厚さは約
２６０℃で成長したのであれば許容限界である。何枚な
らばそれはＮｉＯとＮｉ２Ｏ３の２相混合物を含有して
おり、それがニッケルの優先方位に沿った飛跡を示すエ
ピタキシー成長を促進するからである。このエピタキシ
ー成長は酸化ニッケル層が結晶面に沿って亀裂する傾向
を増大せしめる。従って、Ｎｉ２Ｏ３の存在は酸化ニッ
ケル層の安定性を向上せしめるために最小に抑えられる
べきである。

約２６０℃の温度以上で成長し約８００人〜約１２００
への厚さを有する酸化ニッケル層は亀裂を妨げるランダ
ムパターンを有する多結晶層を確保するためには好まし
い。可撓性光受容体のためには、約１０００人県位未満
の厚さを有する酸化ニッケル層が望ましいと思われる。

厚い層はニッケル基体のわん曲に際して亀裂を生ずる傾
向があるからである。酸化ニッケル層が約８００入車位
〜約１２００人単位の厚さを有し且つ約２６０℃に約４
２７℃で形成された揚台には、それは比較的高いＮｉＯ
含吊、即ち、酸化ニッケル層の全重量に対して約９０〜
９５重量％のＮｉＯ２を含有している。ニッケル層を約
２６０℃で約３０分間加熱すると比較的高いＮ１２ｏ３
含ｍを有する酸化ニッケル層を生ずるけれども、この酸
化ニッケル層は驚くべき安定性を残しており、電子写真
画像形成部材用の満足な酸化ニッケル層を構成する。

約２６０℃未満の温度では、この酸化物被覆は２相系を
成すようである。２相酸化物被覆は長距殖制御と再現性
を確立することの予期された困難性′故に通常望ましく
ない。大気圧の周囲空気によって供給された酸素と共に
ニッケル基体を約２６０℃で約１０〜３０分間または約
３１５℃で約１５分間または約４３０℃で約１０分間加
熱することによって酸化ニッケル層が形成される場合に
は優れた結果が達成される。また、約３７０℃より烏い
温度では、酸化物層にやや粗い表面が生じ、それは後か
ら付着する光導電性絶縁層の酸化ニッケル層に対する付
着性を改善する。

酸化ニッケル層の形成中に存在する酸素はいずれか適す
る源から供給されればよい。代表的な供給源は周囲空気
、純粋酸素、圧縮空気等である。

大気圧の周囲空気は経済性、便利さ、および安全性の理
由から好ましい。酸化速度は加熱中に存在する酸素量に
よっても影響されるので、例えば大気圧の酸素の％が約
２１％以上に増大したとき又は加熱中に圧縮空気を使用
したときにはより短い加熱時間が必要になるはずである
。明らかなように、周囲空気中におけるよりち島い酸素
濃度が使用されるならばより短い反応時間が必要になる
はずである。

比較のために、ニッケルを周Ｉｆｌｌｉ度の標準大気条
件に暴露すると単に約２〜１０入車位の厚さを有するＮ
ｉ０層を生ずるはずである。この薄いＮｉ０層は明らか
に完全）■続でないので、後から付着したセレンまたは
セレン合金は酸化ニッケル層を通してまたはその層の孔
を通して下方のニッケル層と反応してセレン化ニッケル
化合物を生成し、それが約１ケ月以内に窮状に剥離する
。また、不連続酸化ニッケル層はその外表面を横切る不
均一な電気的性質が究極的にゼログラフィツクトナーｅ
の欠陥の原因となるので回避されるべきである。

ニッケル層の加熱はいずれか適する技法によって行うこ
とができる。代表的な加熱方法はオーブン加熱、レーザ
ー加熱、誘導加熱、その他、およびこれ等の組合わせで
ある。オーブン加熱は低価格、高安全性、および低保持
要求の理由から好ましい。バッチ方式においては、オー
ブンは予備加熱される必要がない。しかしながら、予備
１１０熱されたオーブンは連続方式にとって好ましい。

適する光導電性絶縁層はいずれも本発明の酸化ニッケル
層上に適用できる。光導電層は有機でも無鍬でもよい。

代表的な無機光導電性材料は無定形セレン、セレン合金
、ハロゲンドープセレン合金例えばセレン−テルル、セ
レン−テルル−ヒ素、セレン−ヒ素等のような周知材料
である。支持基体上へのセレンおよびセレン合金の付着
は周知であり、例えば、米国特許第２，８０３，５４２
号、第２．８２２．３００号、第２，９７０，９０６号
、第２，３１２，３７７号、第３．４６７、５４８号、
および第３．６５５．３７７号に記載されており、これ
等特許の開示は全体に本願の参考になる。

望むならば、光導電性絶縁層は電気絶縁性バインダー中
に分散された無閤または有機光導電性粒子から構成され
てもよい。代表的な態別化合物は　　　　□硫セレン化
カドミウム、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、お
よびそれ等の混合物であり、代表的な無感光導電性ガラ
スは無定形セレン、セレン合金、例えばセレン−テルル
、セレン−テルル−ヒ素、およびセレン−ヒ素、および
それ等の混合物である。このタイプのバインダープレー
トは周知であり、例えば米国特許第３．１２１　、００
６号に記載されており、この特許の開示は全体に本願の
参考になる。

適する多層光導電体もまた本発明のニッケル基体と共に
使用できる。多層光導電体は少なくとも２層の電気作用
層、即ち、光発生即ち電荷発生層と電荷輸送層から成る
。光発生層の例は三方晶系セレン、様々なフタロシアニ
ン顔料例えば米国特許第３，３５７，９８９号に記載さ
れているＸ／８！無金属フタロシアニン、銅フタロシア
ニンのような金属フタロシアニン、デュポンから商品名
モナストラルレッドやモナストラルバイオレットやモナ
スラルレツドＹで入手できるキナクリドン、米国特許第
３、４４２．７８１号に開示されている２、４−ジアミ
ノ−トリアジン、アライド・ケミカル社から商品名イン
ドファスト・ダブル・スカーレットやインドファスト・
バイオレット・レイクＹやインドファスト・ブリリアン
ト・スカーレットやインドファスト・オレンジで入手で
きる多核芳香族キノン等である。少なくとも２層の電気
作用層を有する感光性部材の例は米国特許第４，２６５
，９９０号、第４，２３３，３８４号、第４，３０６，
００８号、第４．２９９．８９７号、および１９８３年
２月１５日にレオンＡ、チューシャーとフランクＹ、パ
ンとアイアンＤ、モリソンの名前で出願された［レイヤ
ード・フォトレスポンシブ・イメージング・デバイス（
Ｌａｙｅｒｅｄ　　Ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ　
　ＩｍａＱｉｎｇ　ロｅｖｉｃｅ）Ｊと題する同時係続
の米国特許出願第４６６、７６４号に開示されている電
荷発生体層とジアミン含有輸送層からなる部材；米国特
許第３，８９５，９４４＠に開示されている色素発生体
層とオキサジアゾール、ピラゾロン、イミダゾール、ブ
ロモピレン、ニトロフルオレンおよびニトロフタルイミ
ド誘導体含有電荷輸送層からなる部材；米国特許第４．
１５０．９８７号に開示されている発生体層とヒドラゾ
ン含有電荷輸送層からなる部材；米国特許第３．８３７
．８５１号に開示されている発生体層とトリアリールピ
ラゾリン化合物含有電荷輸送層からなる部材；その他で
ある。これ等特許および出願の開示は全体に本願の参考
になる。

一般に、酸化ニッケル層上に設けられる光導電性絶縁層
は酸化ニッケル層の温度が約３８℃以上に保たれる条件
下で適用されるべきである。これは酸化ニッケル層に対
するセレン合金の付着性を向上せしめる。

次に、本発明をその好ましい具体的態様によって詳述す
るが、これ等具体例は単なる例示であって、そこに記載
されている材料、条件、プロセスパラメーター等に本発
明が限定されるものではない。別に指定されていない限
り、部およびパーセントは全て重量による。

直径約８．４ｃ１Ｒで厚さ約１２７μのニッケル電鋳円
筒を脱イオン水で約２分間洗って清浄した。

この円筒は米国特許第３，８４４，９０６号に記載され
ている電鋳法によって製造された。該特許の開示は全体
に本願の参考にになる。このＴｉ鋳ニッケル円筒は円筒
全体の重量に対して約０．００４重量％未満の硫黄含量
を有していた。この円筒は米国特許第３，８４５．７３
９号に記載されている構成を有する遊星形真空被覆装置
で被覆される。該特許の開示は全体に本願の参考になる
。この円筒をグロー放電バーによって予備加熱するため
に回転可能なマンドレル上に装架した。グロー放電バー
は回転マンドレルの環状の走行路に隣接して配置された
長い導電性グローバ一部材からなる電極を包含していた
。グロー放電バーは望みの放電を与えるために調部可能
なスペーシング手段によってマンドレルから半径距離の
間隔に配置されていた。円筒は回転せしめられ、グロー
放電バーを越して環状の行路で搬送される。約９９．５
ｍｆｆ１％のセレンと約０．５重量％のヒ素と約３０　
ｐｐ項の塩素とからなる光導電性セレン合金を装填した
るつぼアレイのボートは円筒の環状走行路内に配置され
た。モーターに電圧を印加して円筒を支持しているマン
ドレルを回転させ、そしてベル型真空チャンバーハウジ
ング内での円筒の遊星形運動を維持した。

真空チャンバーハウジングに接続された真空排気操作は
真空排気手段を置方することによって開始された。ベル
形真空チャンバーハウジング内の水平方向に回転可能な
マンドレルを支持するプレートは約５　ｒｐ項の速度で
回転し、そしてマンドレルは約１５ｒｐ項の速度で回転
した。チャンバーの圧力が約１０〜５０ミリトルのオー
ダーの値に達する迄チャンバーのポンプ排気を進めた。

このチャンバーの圧力は真空排気手段に組合わされて作
動する感圧変換器によって維持された。除湿器を通して
輸送された空気はこの時間中にはコントロールリークに
よってチャンバーへ入ることを許された。約１０〜５０
ミリトル以内に保たれたチャンバー圧をもってグロー放
電プロセスが開始された。

約１０００〜５０００ボルトの電圧が電汚素子に印加さ
れ、それによってグロー・バー・カソードと円筒アノー
ドとの間に高圧プラズマが確立された。このプラズマは
円筒上へのセレン合金材料の蒸着の開始に先立って円筒
を予備加熱した。プラズマ放電を続行して、円筒温度は
約り０℃〜約７５℃のオーダーに達した。コントロール
リークを遮断し、そして再びポンプ排気を開始してチャ
ンバー内の圧力を約５Ｘ１０−４以下のオーダーに減少
させた。それから、るつぼアレイを加熱してその中に入
っているセレン合金光尋電性材利を蒸発させるために電
圧をるつぼアレイに印加した。

望みの合金属が確立されるまでるつぼの温度をプログラ
ムされたヤリ方で制御するために閉ループ温度制御手段
を使用した。るつぼアセンブリーへの電圧印加中に円筒
温度は約１０℃〜５０℃の温度増加を示した。この時点
でるつぼに印加されて電圧を切って冷却Ｗｉｔ留時開時
間与した。それから真空チャンバーを大気条件にもどし
た。初期真空操作は約１２分間で行われ；グロー１１ｉ
電は約２〜２０分間で行われ；再度のチャンバー内減圧
は約１分間で行われ；るつぼへの電圧印加は約２５〜６
０分間であり；温度冷却滞留時間は約５分間であり；そ
して大気圧への回復は約５分間を要した。

被覆してから３０日後に、付着セレン合金層は円筒を厳
しく曲げることによって円筒から鱗状に剥離された。剥
離された光導電層の背面をイオ“ン質吊微猪分析器（Ｉ
ＭＭＡ）によって検査した。ニッケル円筒上に形成され
た酸化ニッケルは比較的厚いが円筒表面に不均質に？ｌ
ｉ乱した多数の斑点状または島状に局在していたに過ぎ
ないことが判明した。これ等島は大きさが約３０μ〜約
１００μの範囲であった。光導電層の背面上に観察され
た斑点は高濃度のニッケルを含有しており、それはセレ
ン化ニッケルであると思われ、セレン付着物は酸化ニッ
ケル層の多様なセグメントを通って下方のニッケル層と
反応したことを示している。この試験はグロー放電だけ
では先受容体寿命の延長に必要な酸化ニッケルの均一で
無ボイドの連続バリヤの形成に不適であることを表わし
ている。

例２ 例１に記載されているものと同じ電鋳ニッケル円筒を用
いて、それを脱イオン水中で約２分間洗うことによって
清浄した後で、且つその円筒を回転可能なマンドレルに
装着する館に、その円筒を２６０℃に保たれたオーブン
内で周囲空気中で２４時間加熱し、冷却してから、一回
転可能なマンドレルに装着したこと以外は、例１に記載
されている手順を繰り返した。被覆してから３０日後に
、付着セレン合金層は円筒を厳しく曲げることによって
円筒から鱗状に剥離された。剥離された光導電層の背面
をイオン質量微量分析器によって検査した。ニッケル円
筒上に形成されそして光導電層と一緒に剥離された酸化
ニッケルは酸化ニッケルの厚くて均一な無ボイド連続層
であり、それはセレン付着物が下方のニッケル層と反応
することを防止していたことが判明した。この試験は本
発明の高温酸化ニッケル層形成処理が先受容体寿命の延
長に必要な酸化ニッケルの均一な無ボイドの連続バリヤ
を付与することを示している。

帆ユ 円筒を２６０”Ｃに保たれたオーブン内で周囲空気中で
２４時間の代りに３０分間加熱したこと以外は例２の手
順を繰り返した。被覆してから４８時間後に、円筒を厳
しく曲げることによって円筒から付着セレン合金層を鱗
状に剥離した。剥離された光導電層の背面を二次イオン
賀ｍ分析法（Ｓ　ＩＭＳ）と電子マイクロプローブ質量
分析器（ＥＭＰＡ）によって調べたところ、形成された
均一な連続した酸化ニッケル被覆がＮ１ｃｅの生成を防
止していたことが示された。また、イオン質ｅ１ｍ分析
器（ＩＭＭＡ）による検査を＠１のグロー族［１理サン
プルと比較したところ、ニッケル中に高斑点が見つから
なかった。斑点が表面形態学的効果によって確実にマス
クされないようにするために、２５個のランダム単位（
各々５．０００μｍ２）からＮ１とＳｅの分布を測定し
た。どのケースにもＮ１ｃｅを含有する斑点は有意レベ
ルで認められなかった。約１８ケ月後の再検査は本例の
円筒状基体が依然としてｌ”Ｊｉ３ｅを含有していなか
ったのに対し例１の方法で製造された電子写真画像形成
部材の背面上には多数のＮｉＳｅの斑点が認められたこ
とを示した。この試験は本発明の高温酸化ニッケル層形
成処理が光受容体の寿命延長に必要な酸化ニッケルの均
一な無ボイドの連続バリヤをもたらすことを示している
。

乳Ａ 酸化物形成が４２７℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約３分間行われて円筒上に約１．０００〜１，２０
０人単入車厚さを有する酸化ニッケル層が形成されたこ
と以外は例２の手順を繰り返した。被覆してから４８時
間後に、円筒を厳しく曲げることによって円筒から付着
セレン合金層を鱗状に剥離した。剥離された光導電層の
背面を二次イオン質量分析法（ＳｆＭＳ）と電子マイク
ロプローブ質ｍ分析器（ＥＭＰＡ）によって調べたとこ
ろ、形成された均一な連続した酸化ニッケル被覆がＮ１
ｃｅの生成を防止していたことが示された。また、イオ
ン質量微量分析器（ＩＭＭＡ）による検査を例１のグロ
ー放電処理サンプルと比較したところ、ニッケル中に高
斑点が見つからなかった。斑点が表面形態学的効果によ
って確実にマスクされないようにするために、２５個の
ランダム単位（各々５．ＯＯＣ１ｍ２）からＮ１とＳｅ
の分イ［を測定した。どのケースにもＮ１ｃｅを含有す
る斑点は有意レベルで認められなかった。約１８ケ月後
の再検査は本例の円筒状基体が依然としてＮｉＳｅを含
有していなかったのに対し例１の方法で製造された電子
写真画像形成部材の背面上には多数のＮｉＳｅの斑点が
認められたことを示した。その上、光導電層は酸化ニッ
ケル層に対して良好な付着性を示し、そして鱗状剥離は
セレン合金の被覆後１８ケ月しても観察されなかった。

さらに、ステンレス鋼メスでこすることによって円筒か
ら光導電層を除去することは極めて困難であった。この
試験は本発明の高温酸化ニッケル層形成処理が光受容体
の寿命延長に必要な酸化ニッケルの均一な無ボイドの連
続バリヤをもたらすことを示している。

１五 酸化物形成が４２７℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約５分間行われたこと以外は例４の手順を繰り返し
た。酸化物層の厚さおよびその他特性は例３と実質的に
同じであった。

例６ 酸化物層が約４２７℃に保たれたオーブン内で約１Ｑ分
間で形成されたこと以外は例４の方法を繰り返した。酸
化物の厚さは例３と実質的に同じであった。

例７ 酸化物層が約４２７℃に保たれたオーブン内で約１５分
間で形成されたこと以外は例４の方法を繰り返した。酸
化物の厚さは例３と実質的に同じであった。

例８ 酸化物層が約４２７℃に保たれたオーブン内で約２０分
間で形成されたこと以外は例４の方法を繰り返した。酸
化物層の厚さは約１２．０００人単入車り大きい厚さを
有しており、例４〜７の酸化物層より厚かった。

例９ 直径約８．４ｃｍで厚さ約１２７μのニッケル電鋳円筒
を脱イオン水で約２分間洗って清浄にした。

この円筒は米国特許第３，８４４，９０６号に記載され
ている電鋳法によって製造された。該特許の開示は全体
に本願の参考になる。この電鋳ニッケル円筒は円筒全体
の重０に対して約０．００４重量％未満の硫黄含量を有
していた。この円筒を４１６℃に保たれたオーブン内で
周囲空気中で１２分間加熱し、そして空温に冷却した。

それから、この円筒は米国特許第３．８４５．７３９号
に記載されている構成を有する遊星形真空被覆装置で被
覆される。該特許の開示は全体に本願の参考になる。こ
の円筒をグロー放電バーによって予備加熱するために回
転可能なマンドレル上に装架した。グロー放電バーは回
転マンドレルの環状の走行路に隣接して配置された長い
導電性グローバ一部材からなる電極を包含していた。グ
ロー放電バーは望みの放電を与えるために調節可能なス
ペーシング手段によってマンドレルから半径距離の間隔
に配置されていた。円筒は回転せしめられ、グロー放電
バーを越して環状の行路で［！送される。約９９．５ｆ
［％のセレンと約０．５重ω％のヒ素と約３０１１１１
項の塩素とからなる光導電性セレン合金を装填したるつ
ぼアレイのボートは円筒の環状走行路内に配置された。

モーターに電圧を印加して円筒を支持゛しているマンド
レルを回転させ、そしてベル型真空チャンバーハウジン
グ内での円筒の遊星形運動を維持した。真空チャンバー
ハウジングに接続された真空排気操作は真空排気手段を
賦勢することによって開始された。ベル形真空チャンバ
ーハウジング内の水平方向に回転可能なマンドレルを支
持するプレートは約５　ｒｐ項の速度で回転し、そして
マンドレルは約１５ｒｌ）項の速度で回転した。チャン
バーの圧力が約１０〜５０ミリトルのオーダーの値に達
する迄チャンバーのポンプ排気を進めた。

このチャンバーの圧力は真空排気手段に組合わされて作
動する感圧変３Ｉ＆器によって維持された。除湿器を通
して輸送された空気はこの時間中にｔまコントロールリ
ークによってチャンバーへ入ることを許された。約１０
〜５０ミリトル以内に保たれたチャンバー圧をもってグ
ロー放雷プロセスが開始された。約ｉ　ｏｏｏ〜５００
０ボルトの電圧が電極素子に印加され、それによってグ
ロー・バー・カソードと円筒アノードとの間に高圧プラ
ズマが確立された。このプラズマは円筒上へのセレン合
金材料の蒸着の開始に先立って円筒を予備加熱した。プ
ラズマ放電を続行して、円筒温度は約４０’Ｃ〜約７５
℃のオーダーに達した。コントロールリークを遮断し、
そして再びポンプ排気を開始してチャンバー内の圧力を
約５Ｘ１０”４以下のオーダーに減少させた。それから
、るつぼアレイを加熱してその中に入っているセレン合
金光導電性材料を蒸発させるために電圧をるつばアレイ
に印加した。望みの合金層が確立されるまでるつぼの温
度をプログラムされたやり方で制御するために閉ループ
温度制御手段を使用した。るつぼアセンブリーへの電圧
印加中に円筒温度は約１０℃〜５０℃の温度増加を示し
た。この時点でるつぼに印加されて電圧を切って冷却滞
留時間を付与した。それから真空チャンバーを大気条件
にもどした。初期真空操作は約１２分間で行われ；グロ
ー放電は約２〜２０分間で行われ：再度のチャンバー内
減圧は約１分間で行われ：るつほへの電圧印加は約２５
〜６０分間であり；温度冷却８１１留時聞は約５分間で
あり；そして大気圧への回復は約５分間を要した。被覆
してから３０日後、付着セレン合金層は円筒を厳しく曲
げることによって円筒から鱗状に剥離された。被覆して
から４８時間後に、円筒を厳しく曲げることによって円
筒から付着セレン合金層を鱗状に剥離した。剥離された
光導電層の背面を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）と
電子マイクロプローブ質量分析器（ＥＭＰＡ）によって
調べたところ、形成された均一な連続した酸化ニッケル
被覆がＮｉ３ｅの生成を防止していたことが示された。

また、イオン賃金微量分析器（ＩＭＭＡ）による検査を
例１のグロー放電処理サンプルと比較したところ、ニッ
ケル中に高斑点が見つからなかった。斑点が表面形態学
的効果によって確実にマスクされないようにするために
、２５個のランダム単位（各々５．０００μｍ２）から
Ｎ１とＳｅの分布を測定した。どのケースにもＮｉＳｅ
を含有する斑点は有意レベルで認められなかった。約１
年後の再検査は本例の円筒状基体が依然としてＮ１ｃｅ
を含有していなかったのに対し例１の方法で製造された
電子写真画像形成部材の背面上には多数のＮ１ｃｅの斑
点が認められたことを示した。この試験は本発明の高温
酸化ニッケル層形成処理が光受容体の寿命延長に必要な
酸化ニッケルの均一な無ボイドの連続バリヤをもたらす
ことを示している。

例１０ 酸化物形成が３１０℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約５分間行われたこと以外は例９の手順を繰り返し
た。酸化ニッケル層の厚さは約５００〜６００入車位で
あった。酸化ニッケル層のその伯の特性は例９の酸化物
層のそれと実質的に同じであった。

例１１ 酸化物形成が３１６℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約５分間行われたこと以外は例９の手順を繰り返し
た。酸化物層の厚さおよびその伯特性は例９と実質的に
同じであった。

例１２ 酸化物形成が３１６℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約１５分間行われたこと以外は例９の手順を繰り返
した。酸化物層の厚さおよびその低特性は例９と実質的
に同じであった。

例１３ 酸化物形成が３１６℃に保たれたオーブン内で周囲空気
中で約２分間行われたこと以外は例９の手順を繰り返し
た。酸化物層の厚さおよびその低特性は例９と実質的に
同じであった。

以上、本発明は具体的な好ましい態様を参考に記載され
ているが、本発明はそれ等に限定されるものではなく、
当業者であれば、本発明の精神の範囲内で且つ特許請求
の範囲内で変更および修正が可能であると云うことを認
識できるであろう。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケル基体を用意し、該ニッケル基体を酸素の
   存在下で少なくとも約２６０℃の温度に該基体上に酸化
   ニッケルの連続層が形成されるまで加熱し、そして該酸
   化ニッケル層上に少なくとも一層の光導電性絶縁層を付
   着させることから成る電子写真画像形成部材の製造方法
   。
2. （２）該ニッケル基体を酸素の存在下で少なくとも約２
   ６０℃の温度に少なくとも約２分間加熱することを包含
   する、特許請求の範囲第１項の電子写真画像形成部材の
   製造方法。
3. （３）該ニッケル基体を酸素の存在下で少なくとも約２
   ６０℃の温度に該酸化ニッケル連続層が少なくとも約４
   ００Å単位の厚さを有するまで加熱することを包含する
   、特許請求の範囲第１項の電子写真画像形成部材の製造
   方法。
4. （４）該ニッケル基体を酸素の存在下で少なくとも約２
   ６０℃の温度に該酸化ニッケル連続層が約８００Å単位
   〜約１２００Å単位の厚さを有するまで加熱することを
   包含する、特許請求の範囲第３項の電子写真画像形成部
   材の製造方法。
5. （５）該ニッケル基体を酸素の存在下で約２６０℃〜約
   ６５０℃の温度に加熱することを包含する、特許請求の
   範囲第１項の電子写真画像形成部材の製造方法。
6. （６）該ニッケル基体の硫黄含量がニッケルの全重量に
   対して約０．００４重量％未満である、特許請求の範囲
   第１項の電子写真画像形成部材の製造方法。
7. （７）該ニッケル基体が約１２７μ〜約１５５μの厚さ
   を有する電鋳円筒である、特許請求の範囲第１項の電子
   写真画像形成部材の製造方法。
8. （８）該ニッケル基体を約３７０℃〜約４８０℃の温度
   に加熱することを包含する、特許請求の範囲第１項の電
   子写真画像形成部材の製造方法。
9. （９）該ニッケル基体を酸素の存在下で少なくとも約２
   ６０℃の温度に該酸化ニッケル連続層が約８００Å単位
   〜約１２００Å単位の厚さを有するまで加熱することを
   包含する、特許請求の範囲第３項の電子写真画像形成部
   材の製造方法。
10. （１０）該光導電性絶縁層が無定形セレン、セレン−テ
    ルル合金、セレン−テルル−ヒ素合金、セレン−ヒ素合
    金、およびそれ等の混合物からなる群から選択される、
    特許請求の範囲第１項の電子写真画像形成部材の製造方
    法。
11. （１１）該光導電性絶縁層が少なくとも約３８℃の温度
    で付着される、特許請求の範囲第１項の電子写真画像形
    成部材の製造方法。
12. （１２）該酸化ニッケル連続層が均一であり且つボイド
    を有していない、特許請求の範囲第１０項の電子写真画
    像形成部材の製造方法。