JPS6381363A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

電子写真感光体の製造方法

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JPS6381363A
JPS6381363A JP22731286A JP22731286A JPS6381363A JP S6381363 A JPS6381363 A JP S6381363A JP 22731286 A JP22731286 A JP 22731286A JP 22731286 A JP22731286 A JP 22731286A JP S6381363 A JPS6381363 A JP S6381363A
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electrophotographic photoreceptor
film
layer
carbon
charge transport
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Masao Sugata
菅田 正夫
Toru Den
透 田
Susumu Ito
進 伊藤
Keiji Hirabayashi
敬二 平林
Keiko Ikoma
生駒 圭子
Noriko Kurihara
栗原 紀子
Kuniji Osabe
長部 国志
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    • G03G5/02Charge-receiving layers
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関
する。
(従来の技術) 従来、電子写真感光体の光導電層は、^−5e(非晶質
セレン) 、 CdS、  ZnO,^−5i(非晶質
シリコン)等の無機光導電材料で構成したり、ボリルN
−ビニルカルバゾール(pvg)とトリニトロフルオレ
ノン(TNF)の電荷移動鎖体、トリフェニルメタン話
導体とチアピリリウム塩をポリカーボネート中に含む系
、ジスアゾ顔料やフタロシアニン顔料などの有機顔料系
の材料等を含む電荷発生層とヒドラゾン誘導体やトリフ
ェニルアミン誘導体などの電子供与性分子を有機ポリマ
ー中に含む電荷輸送層との積層構造としたりするのが一
般的である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これらの光導電材料を使用する電子写真
感光体においては、未だ種々の解決されるべき点がある
例えばA−5eを光導電層形成材料とする電子写真感光
体は、Se単独ではその分光感度領域が可視域の短波長
側に偏っているので応用範囲が限られてしまう。そこで
Teや^Sを添加して分光感度領域を拡げることが試み
られている。しかしこの様なTeやAsを含むSe系の
光導電層を有する電子写真感光体は、その分光感度領域
は改良されるものの、光疲労の増大、高温環境での帯電
性低下、あるいは低温環境での残留電位上昇などがあり
、画質の低下や繰り返し使用時の安定性が失なわれてし
まう等の問題点があった。しかもSe、As、 Te、
特に八sやTaは人体に対し極めて有害な物質であるの
で製造時に於て人体への接触がない様な製造装置を使用
する工夫が必要であった。また、光導電層の硬度が低く
クリーニングの確実性と装置の小型化に優れたブレード
クリーニングを通用すると光導電層表面が露出している
と、光導電層表面がじかに摺擦されることによフて、そ
の一部が削り取られて現像剤中に混入したり、あるいは
複写機内に飛散したり、複写画像中に混入したりして人
体に接触する原因を与える結果を生じる。また、Seは
結晶化温度が低いので、少しの加熱や光照射などで容易
に結晶化を起こし、これが原因で帯電性の低下を引き起
こすことがあった。
一方、ZnO,CdS等を光導電層構成材料として使用
する電子写真感光体は、一般的にはその光導電層がZn
OやCdS等の光導電材料粒子を適当な樹脂結着材中に
均一に分散して形成されている。
しかしながら、ZnOを使用する場合には可視光に感度
を持たせるために有機顔料を添加するなどの分光増感が
必要になる、あるいは繰り返し使用により感度が低下し
ていくという欠点があるため余り多数回の繰り返し使用
はできなかった。又、CdSはZnOと違って人体に影
響がある為に3CdSを使用する場合には製造時及び使
用時に於て人体に接触したり或いは周囲環境に飛散した
りすることのない様にする必要があった。更に、バイン
ダー系光導電層は、光導電材料粒子が樹脂結着材中に均
一に分散されなければならないという特殊性の為に、光
導電層の電気的及び光導電的特性や物理的化学的特性を
決定するパラメータが多く、かかるパラメータを厳密に
調整しなければ所望の特性を有する光導電層を再現性良
く形成する事が出来ず、そのため歩留りの低下を招き量
産性に欠けるという欠点がありだ。加えて又、バインダ
ー系光導電層は分散系という特殊性故に店全体がポーラ
スになっており、湿度依存性が著しく、多湿雰囲気中で
使用すると電気的特性の劣化を来たし高品質の複写画像
を得られなくなる場合が少なくないなどの問題もあった
又、これとは別にpvに/TN F電荷移動鎖体、有機
顔料、電子供与性分子あるいは有機ポリマー等の有機材
料を用いる電子写真感光体は、耐コロナイオン性が低い
ため使用中に特性が劣化する、トナーと同様に有機ポリ
マーを使うためクリーニング性に問題が生じ易い、機械
強度が弱いため表面が傷つき易い等の問題があり、長期
間にわたって高画質を維持しながら使用するのが困難な
ことが多かった。また、比較的自由な分子設計が可能で
あるといっても、実際には例えば電荷輸送層の場合、電
子供与性分子とバインダーポリマーとの相溶性不良など
のために使用出来るバインダーポリマーにかなり制約が
出るなどの問題があった。また、これら有機光導電材料
の中でも広く利用されている電子吸引性分子や電子供与
性分子などには人体に害を及ぼすものも多く、発癌性を
有するものも多々あるので、これらの面からの制約も実
際の材料選択の際に大きな障害となることが多かった。
(発明の目的〕 本発明者等は上記従来例の電子写真感光体の様々な欠点
を除去した電子写真感光体を得る為に鋭意研究の結果、
炭素を主体とする膜で機能分離型の電子写真感光体の電
荷移動層を形成することにより電子写真感光体としての
優れた特性が得られることを見い出し本発明を完成した
すなわち、本発明の目的は高い帯電能を持ち、少ない帯
電電流と少ない露光エネルギー量で画像形成可能な電子
写真感光体を提供する事にある。
また、本発明の他の目的は、高速画像形成が可能な電子
写真感光体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質な画像を得る事が
容易に出来る電子写真感光体を提供する事にある。
本発明のさらに他の目的は温度、湿度等の使用環境の変
動に対して安定な画像を維持する事が可能な電子写真感
光体を提供する事にある。
本発明のさらに他の目的は繰り返し使用の際のコロナ放
電生成物や紙粉などの付着の影響が少なく、また表面に
傷がつかず長期間維続的に安定な画像を維持しながら使
用可能な電子写真感光体を提供する事にある。
本発明のさらに他の目的は、感光層の化学変化や劣化あ
るいは結晶化等の変質がおこらず、長期間の悪環境下で
の保管に耐えて保管前と変わらない良好な画質を再現す
る事が可能な電子写真感光体を提供する事にある。
本発明のさらに他の目的は、製造工程の途中やオフィス
等での取扱いの際に人体に触れても全く害がなく、また
現像剤中に感光層の一部が削れて混入し、それがコピー
上のトナー画像に含まれて人体に接触したりしても全く
安全で、必要ならば使用終了後に一部ゴミと一緒に廃棄
する事も安全上全く問題なく、一般家庭で使用する際に
も特別の注意なしに安全に使用可能で、火災などの非常
時に他のものと一緒に燃えてしまっても有毒な気体を放
出しない、従ってあらゆる点で全く安全な電子写真感光
体を提供する事にある。
本発明のさらに他の目的は、製造時に有害な原料を使用
せず、又は従来に較べて必要な有害原料の使用量が極端
に少なくても製造可能で、このため製造設備に取り付け
る必要のある有害物除害装   ′置やその他の製造上
の安全対策に要するコストを著しく削減出来る電子写真
感光体を提供する事にある。
本発明のさらに他の目的社製運用の原料として入手し易
く、安価な原料を使用する事の出来る低コストな電子写
真感光体を提供する事にある。
本発明のさらに他の目的は不均一材料の混合や分散ある
いは粒度分布制御などといった複雑な工程を取る事なく
、また塗布液の調液や塗布中の粘度制御あるいは多層構
造の際に起きる層間汚染や溶剤排気の処理などを必要と
しない簡略化された工程で製造でき、またメンテナンス
の容易な製造装置を用いて製造出来る電子写真感光体を
提供する事にある。
本発明のさらに他の目的は製造時の微粉未形成や製造容
器内に付着した膜のはがれによる微粒子の発生がなく、
長時間安定して欠陥のない均一な感光層を得る事の出来
る電子写真感光体を提供する事にある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の上記目的は、支持体上に電荷発生層と電荷輸送
層とを積層した感光層を有する電子写真感光体であって
、前記電荷輸送層が構造式X3C−CX3  (但し、
Xはハロゲン原子)で示される化合物を主原料とした炭
素を主体とする膜として形成する工程を有する事を特徴
とする電子写真感光体の製造方法により達成される。
本発明における炭素を主体とする膜とは、例えばポリエ
チレンの様な炭化水素系の高絶縁性直鎮有機ポリマーや
、炭素原子からなる黒鉛の真空蒸着膜の様な低抵抗のグ
ラファイト多結晶膜の如きものとは、その特性が大きく
異なるものである。
本発明の目的は、この様な従来の炭素膜では達成されな
い。その理由は、水素を多量に含む上記ポリエチレンの
様な有機ポリマーを電荷輸送層に使用した場合には、帯
電能を向上することはできたとしても、可視域や近赤外
域の光に対する感度がほとんど得られないためである。
また、上記グラファイト多結晶膜のようなものでは、帯
電能が低下して実用的な電子写真感光体が得られないた
めである。
本発明における炭素を主体とする膜は単結晶。
多結晶、非晶質あるいはこれらの相の混合した相のいず
れの形態をとっても良いが、好ましくは少なくともその
電気伝導度σ。が10−+1Ω−1cm=1以下であっ
て、しかも膜中に含まれる水素濃度が40i子%以下、
さらにその光学的バンドギャップEgが1.5eV以上
であることが望ましい。
本発明は上記のような物性範囲の炭素を主体とする膜が
、高絶縁性でありながらその層中に電荷が注入されると
注入された電荷が電場により輸送されるという現象を見
い出したことに基づいており、かかる炭素を主体とする
 は従来の製造条件では製造できない。一般に、電子写
真感光体における電荷の伝導形態はJ&膜条件にかなり
大きく依存し、きれいなバンド伝導を起こせる成膜条件
は必ずしも広くなく、分散型の性格の強い過渡電流波形
が得られる場合も多く、このことは本発明においても同
様であるが、本発明における炭素を主体とする膜は、こ
のような状態にあっても電子写真感光体として充分に使
用可能なものである。
ところで、過去においてA−S iや^−Geを主体と
してこれに炭素を加えた層を電子写真感光体の構成層に
1つとして利用した例としては、特開昭54−554:
19、特開昭55−4040、特開昭55−49304
、特開昭56−121041、特開昭60−26345
、特開昭61−94048、特開昭61−94049、
特開昭61−105551などがある。しかしこれらは
八−5i又は八−Geから得られる機能を維持させつつ
、炭素の添加によりその膜特性を改良したのものであり
、炭素を主体とすることによって得られる機能を利用し
たものではない。すなわち、第1に本発明の炭素を主体
とする膜(以後、「炭素質膜」と表記する)には、上記
SiやGeは含ませないか、もしくは含ませたとしても
なるべく少なくする。さらに上記の諸提案で成膜に使わ
れている成膜条件は^−5iやA−Ge層の形成の際に
適用されているものであって、その様な条件では本発明
の目的を達成する膜は出来ない。
本発明における炭素質膜は、例えば炭素化合物と水素分
子とを原料とする気相成膜法により、先に述べたような
特定の性状や特性を有する炭素を主体とする膜を構成で
きるような条件、具体的には後述の実施例に記載された
ような成膜条件を設定して形成する。この条件の設定は
、本発明者によって初めてなされたものである。成膜の
メカニズムについては必ずしも定かではないが、原料ガ
スの放電や原料ガスの加熱などによって原料気体分子に
エネルギーを与えたり、成膜中の基板を加速電子でたた
いたり、成膜途中で生じるイオンを電場で加速したり、
プラズマ生成領域に磁場印加したりする事が本発明に言
うところの炭素質膜を得る上で有効である。
本発明における炭素を主体とする膜は、構造式x3cm
cx3  (但し、Xはハロゲン原子)で示される化合
物を主原料とする気相成膜法により作成する。ここでX
はハロゲン原子であればよく、同一のハロゲン原子であ
る必要はない、気相成膜法としては種々のものが使用可
能である。原料気体の放電により生成するプラズマ、原
料気体の熱分−解及び原料気体への光照射等により原料
気体中の分子にエネルギーを付与すると基板上に膜形成
する事ができる。
今のところ成膜のメカニズムについては余り詳しくは分
らないが、現象としては構造式X3CニーCX3(但し
、Xはハロゲン原子)で示される化合物を主原料とする
と、得られる炭素膜中に含まれる炭素−炭素の結合の種
類が限定される傾向が見られる。
構造式x3cmcx3(但し、Xはハロゲン原子)で示
される化合物を主原料とし、同一成膜装置で種々の励起
法を検討した結果、反応の詳細は不明であるが化合物F
3C−CF3のC−C間詰合解離に必要なエネルギー約
460kJ/molに相当するエネルギーを照射したと
きには、得られた炭素膜中に存在するC−Cの二重結合
の存在量が低減する傾向が見られた。また、化合物F3
C−CF3を用いてプラズマ励起したときにも、得られ
た炭素膜中に存在するC−Cの二重結合の存在量が低減
する傾向が見られた。
このことは、化合物F2C−にF2のC−C間詰合解離
エネルギーが約272kJ/molである事から炭素J
IQの生成過程で生じたかもしれないC−C結合が再び
解離してしまう為と推定される。
尚、ここで述べたC−Cの二重結合の存在量は/l′4 FT−IR(フーリエ変換赤外分光法)を用い・c8(
3000〜3100cm−’ )と ”;t/X(28
00〜3000c+a−’ )の各吸収ピークの強度で
判断することができる。
第1図及び第2図に本発明の電子写真感光体の最も代表
的な構成例を示す。これら図において、符号13及び2
3で示すものが本発明でいう炭素質膜で構成された電荷
輸送層である。 12及び22は電荷発生層、14及び
24は支持体、11は表面層、21は電荷注入阻止層で
ある。
電荷輸送層13及び23は、水素原子を多量に含むこと
は好ましくなく、水素原子の含有量としては40原子%
以下、望ましくは30原子%以下であることが好ましい
、多すぎる水素原子量は光感度低下、残留電位上昇ある
いは表面の傷のつき易さの原因になるからである。しか
し水素原子の膜中への構造的含有は、帯電性の向上や残
留電位の低減に効果があるので、好ましくはその下限を
0.O11原子とするのが望ましい。
また、上記水素のみならず、電荷輸送層を構成する炭素
質膜には、フッ素や塩素などのハロゲン原子(×)や窒
素原子も含有してよく、これら原子の場合も上記水素と
同様の効果がある。更に、酸素原子の含有も帯電性の向
上に効果的である。また、電荷輸送層13及び23はそ
の電気伝導度が大きすぎると、帯電性の低下や画像のぼ
けを生ずる場合があるので、lO七〇−” cm″3以
下であることが好ましい、さらに電荷輸送層13及び2
3の光学的バンドギャップEg  は1.5eV以上、
望ましくは2.OeV以上であることが好ましい、特に
第2図の構成の場合には光学的バンドギャップは2.5
eV以上ある事が望ましい。
電荷輸送層13及び23を構成する炭素質膜は非晶質で
あっても良いし、結晶相を含むものであっても良い。殊
にラマンスペクトルの1333cm−’を含む領域のス
トークス線で特徴づけられる構造を少なくとも部分的に
含む事が望ましい、電荷輸送層を構成する炭素質膜が完
全なダイヤモンド構造を多量に含むダイヤモンド多結晶
に近い膜であれば、電子写真感光体の帯電性及び感度、
表面硬度、耐久性等を向上させる傾向があるが、残留電
位はやや高めになる場合が多い。また、炭素質膜は成膜
条件によっては着色することがあるが、得られる膜が非
晶質もしくは結晶性のいかんにかかわらず、例えば成膜
時の水素又はハロゲンの流量比を高める事により着色を
減じる事が出来る。
電荷輸送層13及び23を構成する炭素を主体とする膜
は半導体的不純物として、周期律表第■族又は第V族に
属する原子によるドーピングを行ない、その特性を改善
する事が出来る。このような第m族又は第V族の原子の
ドーピングは、本発明の電子写真感光体を正帯電又は負
帯電で使用する際の帯電性を高め、感度を向上させ、残
留電位を下げる効果がある。これは、これら原子のドー
ピングにより電荷輸送層13及び23の電荷キャリアの
濃度が変化するか、又は電荷キャリアーの輸送性が変化
するためと考えられる。この変化は比較的おだやかであ
るので、その制御は容易である。これら原子の添加量は
好ましくは5 ppm以上5原子%以下の範囲、より有
効な範囲としては50ppm以上1原子%以下であるの
が望ましい。これらのより詳しい条件は実施例中で述べ
る。第m族の属する原子としてはB、^1. Ga、 
In、 TI等が挙げられる。第V族の原子としてはN
、  P、 As、 Sb、 Bi等が挙げられる。製
造安定性、コスト、効果の大きさなどからはN、  P
、  B、 AIなどが特に望ましい。
電荷輸送層13及び23の膜厚は使用条件等により適宜
選択することがきでるが、好ましくは1μ以上100μ
以下の間にあることが望ましい、これは、1u以下では
通常の現像方法では満足出来る目視画像濃度が得られな
い場合があり、他方100μ以上で辻残留電位が大きす
ぎたり、成膜に要する時間がかかり過ぎる場合があった
り、支持体との密着性等に問題を生じる場合があるため
である。前記層厚のより好ましい範囲は、5μ以上50
μ以下である。この範囲では使用条件がゆるやかになっ
て使い易いばかりか、従来の感光体に比して膜厚が薄く
ても画像濃度が高くなる傾向があるので、製造コスト低
減にと7て有利である。
本発明による電子写真感光体における電荷発生層12及
び22は、光導電性を有するものであれば従来公知のい
かなる構成のものでもよい。例えばプラズマCVDによ
り成膜した^−S i : Ifを主体とする0、5〜
20Q程度の膜厚のものや、これに更にGeやC等を含
有させたものを挙げることができる。本発明ではこのよ
うな電荷発生層からの電荷輸送層への電荷注入を良好に
行なう事が出来る。
本発明による電子写真感光体では、電荷輸送層として下
記実施例にて作成された電荷輸送能力に優れ、且つ電気
抵抗(電気伝導度の逆数)の高い炭素を主体とする膜を
用いているため、電荷発生層12.22を従来の電子写
真感光体におけるよりも低抵抗のものとすることができ
る。具体的には例えば、電気伝導度の値として10−1
6ΩC1l!程度以下であってもよい。従って、光導電
性が大きくても低抵抗であるために利用困難であった材
料でも使用する事が可能になり、極めて高い感度が得ら
れるものである。
本発明による電子写真感光体の支持体14及び24は支
持体としての機械的強度が満されれば絶縁体であっても
導電体であっても良いが、くり返し使用する場合には少
なくとも支持体14及び24の感光層と接する側が導電
性処理されていることが望ましい。導電性支持体として
は^l、 Fe、 Ni、ステンレス、Sn、 Zn、
 Cr、 Mo、 Ti、 Ta、 W、へU、へg、
 pt等の金属やSi、 Ge、グラファイトなどが使
用可能である。感光層の接着性等の改良その他の目的で
導電性支持体の表面に支持体金属とは別の導電性の物質
をコーティングしても良い。絶縁性支持体としてはポリ
エステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリアミド、PE等の有機ポリマーの他、ガラス
、セラミックスなどの無機材料も使用出来る。支持体の
大きさ及び形状は本発明の電子写真感光体の使用用途に
より自由に選択する事が出来、手の平に乗る様な小さな
カー     □ド状のものや円筒型あるいはベルト状
のものなどどれも使用可能である。
第1図の電子写真感光体の場合には、通常、表面層11
を設ける事が望ましい。特に電荷発生層11を^−3i
:Hとした場合には、高湿環境下での画像劣化防止の向
上やコロナ放電生成物の影響による画質低下防止の向上
をはかるために表面層11を設けることが望ましい。表
面層IIは可視光領域においである程度透明で電気伝導
度が低ければ色々な材料が使用可能である。例えばプラ
ズマCVDなどで形成すh タへ−5i(: (H、X
)、A−5iN(It、X)などの膜でも良い。また電
荷輸送層13や23に使用出来る炭素を主体とする層で
あっても良いが、その場合は光学的バンドギャップが、
望ましくは2.OeV又はそれ以上であることが好まし
い。電気伝導度や水素の含有量は表面層に要求される特
性を満足するのであれば特に限定されない。また、表面
層I+にはCやSiの他にフッ素や塩素等のハロゲン原
子や水素を含んでいても良い。このハロゲン原子は表面
層の自由表面近くにのみ含有されるか、又はその表面か
ら内部方向に向かって濃度勾配を持っていても良い。
第2図の電子写真感光体の場合には電荷注入阻止層21
を、電荷発生層22と支持体24との間に設ける事が望
ましい。これにより帯電能の一層の向上や画質欠陥の発
生をより一層防止が出来る。電荷注入阻止層21として
はプラズマCvDなどで成膜された不純物でドーピング
されたa−5iなどが使用可型にドーピングしておくこ
とが好ましい。p型にする場合にはB、 Alのような
第m族原子が、n型にする場合にはN、 P、 Asの
ような第■族原子がドーピング材として適当である。
本発明による電子写真感光体の電荷輸送層13及び23
は、後述するような気相成膜法を用い、具体的には実施
例に示した条件で炭素化合物を含む気体を放電エネルギ
ーや熱エネルギーあるいは光エネルギーを利用しての励
起、イオン化あるいは分解する等により得る。この成膜
の際、基板を加速電子でたたいたり、途中で生じるイオ
ンを電場で加速したり、プラズマ生成領域に磁場を印加
したりすることにより本発明の炭素質膜を得ることがで
きる。もちろん、炭素化合物の気体を全く用いず、炭素
又は炭素化合物を主体とする固体をターゲットとするス
パッタリングを利用する事もある特定の成膜条件下では
可能である。
成膜のメカニズムの詳細は定かではないが、炭素イオン
又は炭素化合物のイオンあるいは炭素化合物のラジカル
生成と、水素を用いる場合には水素の供給量が本発明の
適用される良質の炭素質膜を得る上で重要である。水素
を用いる場合には成膜前の励起過程で少なくとも部分的
にラジカル化又はイオン化させておくとよい。さらに、
基体にバイアス電圧をかけて成膜面をイオン衝撃するか
、又は基体方向へ電子を加速して成膜面付近で炭素化合
物を電子で励起するのも有効である。この場合の電子の
供給は、プラズマによる他、加熱したフィラメントを利
用しても良い、また、基体に直接外部電源によりバイア
ス電圧を印加しない場合であっても、例えばRFプラズ
マCvDを実施する場合におけるように基体を接地させ
ず、この基体側に高周波印加する事によって生じる自己
バイアスを利用することが望ましい。基体温度も重要な
パラメータであって、450℃以上に設定する事が好ま
しい。
第3図に本発明の電子写真感光体の製造に好適な成膜装
置の一例を示す。この第3図において、符号26.27
.28.29.30.31.32.33.34.62゜
63、66、67で示すものは、成膜に使用するガスの
コントロールに用いるバルブである。39.40゜41
、42.60は原料ガス、エツチングガス、キャリアー
ガスあるいはドーピング用ガス等の所望のガスを保持す
るガスボンベ、61は液体材料を気化させる装置で必要
に応じ水素ガスやアルゴンガスを一緒に流す事が出来る
様になっている。35.3B。
37、3B、 64.65はマスフローコントローラー
である。52は真空槽で主バルブ25を介して真空排気
ポンプへ通じている。真空m52は全体を水冷出来る様
にしである。45及び46は電極で、直流又は交流の電
圧を印加できるようになっている。電極46の表面には
必要に応じてスパッタリング用ターゲットを置くことが
できる。54.68はガード電極で、真空槽52と同様
にアースされており、不要な場合は取り外せるようにな
っている。53は基体で、この表面に感光層を成膜する
。44は基体加熱ヒーターで、高さを調節することが出
来、タングステン、タンタル等のワイヤー、うず巻線又
はメツシュ等の種々の形状のものを必要に応じて使用し
、加熱の際には通常は50Hzの交流電力を印加する。
43は真空槽52のまわりに巻いたコイルで、必要に応
じて直流を流して磁場を発生させる。47は13.56
MHzの高周波電源で負荷インピーダンスに応じてマツ
チングを取れる様にしである。4Bは直流電源、50お
よび51はキャパシター、49はインダクタンスコイル
である。69.70は電極45および46の高周波印加
側を上下に入れ換えるための切り換え回路である。
第4図は本発明の電子写真感光体の製造に好適な成膜装
置の他の一例である。この第4図において、符号79.
80.81.82.83.84.85.86.87゜8
8、89.90,91.92で示すものは、成膜に使用
するガスのコントロールに用いるバルブである。バルブ
86と85を使いわける事によりガス導入場所を選択出
来るようになっている。72.73.74.75゜76
は原料ガス、エッチグガス、キャリアーガス、あるいは
ドーピング用ガス等の所望のガスを保持するガスボンベ
、78は液体材料を気化させる装置で必要に応じ水素ガ
スやアルゴンガスを一緒に流す事が出来る様になってい
る。93.94.95.96゜97、98はマスフロー
コントローラーである。71は真空槽で主バルブ+04
を介して真空排気ポンプへ通じている。 107はマイ
クロ波電源、109はマイクロ波の導波管である。10
Bはインピーダンスのマツチングを取るためのチューナ
ーである。■0はマイクロ波投入口の窓ガラスで1石英
板もしくはその他のマイクロ波を吸収しにくい材料で出
来ている。99は仕切り板で、その設置位置を変化させ
る事が出来るようになっており、この仕切板99の位置
を調整することにより真空N!I71内へ入射したマイ
クロ波を反射して、その位置により共振を起こさせ、効
率よくマイクロ波が原料ガス等へ吸収される様にする事
が出来るようになっている。
106は電磁コイルで直流印加により静磁場を発生させ
る事が出来る。 100は基体ホルダーで基体103を
支えている。基体103は基体ヒーター+01及び+0
2により基体を加熱する事が出来るようになっている。
基体ホルダー100はアースから絶縁されており、直流
電源105で電圧印加する事が出来る。108はガード
電極である。
本発明において炭素膜作成に用いる構造式x3cmcx
3(但し、Xはハロゲン原子)なる炭素化合物としては
3C,H6,114CI&、 C2I 6、C2Br6
.114GIF53C2BrF5、 C21Fs%C,
Cl2F、、C2Br2F2等を挙げることができる。
これらのうち、使用温度で液体であるものは水素、アル
ゴン、窒素、その他のキャリアーガスを用いたバブリン
グ等により反応室内に運ぶか、または加熱により気化し
て利用する方法がとれる。
上記のような構造式XaC−CX3  (但し、Xはハ
ロゲン原子)で表わされる炭素化合物の分子とともに水
素、アンモニア、窒素等を反応室内に導入してもよい。
また、周期律表第■族又は第V族の原子をドーピングす
る場合には、  BH3、82H6、PH3、AsH3
、N)13の様な水素化物などやAl(CH3)3. 
Ga(CH3)3などの気体を同時に送り込んで成膜を
行なうと良い。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例1 第3図の装置を用い、第1図に例示の電子写真感光体を
以下のようにして作成した。
まず、電気伝導度が約1O−20−1011の円板型の
nfiシリコンウェハーを基体53として用い、フッ酸
の希釈水溶液で基体表面の酸化膜を除去した後、この基
体を上部電極45に固定した0次に真空槽52を密閉し
、真空排気系により約2X 10’ Torrまで減圧
した0次に基体の円形形状に合せてうず巻き状にまいた
タングステンワイアー44に50Hzの交流電力を印加
して、このワイヤー44を約2500℃    ′まで
加熱して得られる輻射熱により、上記シリコン基板を加
熱した。シリコン基体の裏側が450℃になるまで待っ
た後に、ワイヤー44を約2000℃まで下げて基体温
度を約450℃に安定させた。
次に電磁コイル43に直流電力を流して真空槽52の上
部容器表面での磁場が8000aussになる様に電流
の大きさを制御した。さらに切り換え回路69、Toを
Aの位置にセットし、直流型1i[48を基体側が一3
00vになる様に合せた。そしてマスフローコントロー
ラー37 、38を最もしぼった状態でCH4のボンベ
41のバルブ28及び33. H2の42のバルブ28
及び34を開いた。そして、各々のガスの流量が100
 SCCM及び55CCHとなる様にマスフローコント
ローラ37及び38をセットした。このときの圧力は0
.002 Torrであった。
次に電源47をONにして放電を始め、投入パワーを3
50Wに合せた。全体が安定状態に達してから48時間
後に放電電源47と48をOFFにし、バルブ28.2
9を閉じて放電を停止した。こうして炭素を主体とする
約81Lの電荷輸送層を得た。
次に、基体加熱フィラメント44の電流を弱くしてその
まま放置し、基体温度が測定値で250℃まで下がるの
を待ってから極性切換スイッチ89と70をBの状態に
した9次に5i)1.のボンベ6oのバルブ62と66
及びH2のボンベ42のバルブ28及び34を開き、 
SiH4がl0SCG)I 、 H2がθOSCCMと
なる様にマスフローコントローラーB4と38を調節し
た。そして高周波電源47をONにし、約1川の厚さの
A−5i:Hからなる前記の電荷発生層を電荷輸送層上
に積層した。
これに続いて3C2H2のボンベ40のバルブ27及び
32を開き、マスフローメータ36を使ってアセチレン
をSiH4とH2に加えて行き、A−Si;Hからなる
電荷発生層上に約100OAのA−5iC:Hからなる
表面層を積層した。
すべての成膜が終った後、バルブ27.2B、29゜3
2 、33 、34 、30を閉じ、加熱フィラメント
44の電流を切って基体が充分に冷却した後、真空を破
って前述の各層を形成した基板を真空槽52から取り出
した。こうして第1図の構造の電子写真感光体が得られ
た。
こうして得られた電子写真感光体を実験用の電子写真複
写装置にセットして、電子写真特性を測定したところ、
良好な帯電性と光感度を示した。
続いて負帯電し像露光して、トナー現像したところ高品
質な画像が得られた。
実施例2 電荷輸送層の作成条件を以下のように変更する以外は、
実施例1と同様にして電子写真感光体を作成した。
基体バイアスは一100Vで、基体温度を450℃とし
た。原料ガスとしてC2Cl3FとI2を用い、CHC
lF2を IOJCCM 、 I2を11005CCで
真空槽52の中へ送り込んだ、フィラメント温度は24
00℃とし。
RFパワーは300Wとした。コイル43に電流を流し
、磁場800Gammsで成膜を行なった。成膜時の圧
力は10Torrとした。
このようにして得られた電子写真感光体を実施例1の場
合と同様に電子写真特性を測定したところ、高い帯電能
と感度を示し、負帯電してトナー像露光し、現像したと
ころ良好な画像が得られた。
電荷輸送層だけを上記の全く同一の条件でSi基体上に
形成したものを分析したところ、膜中には酸素が含まれ
ており、また赤外吸収スペクトルにより水素の含有も確
認された。
実施例3 電荷輸送層の成膜条件を以下のように変更する以外は実
施例1と同様にして電子写真感光体を作成した。
電荷輸送層の成膜はC2F&と水素とアンモニアの混合
ガスを用い、流量はC2F&をl09CCIII 、水
素を873CCN 、アンモニアを39CC)Iとした
。圧力は0.002?orr 、 ’RFパワー350
W 、基板バイアス−230V、基板温度550℃で磁
場は8000aussとした。なお、窒素が膜中に含ま
れていることが確認された。
他方、得られた電子写真感光体を実施例1と同様に実験
用複写装置にセットして電子写真特性を測定したところ
、良好な帯電性と感度を糸した。    “又、別に正
帯電で像露光してトナー現像したところ明瞭な画像が得
られた。
実施例4 電荷輸送層の成膜条件を以下のように変更する以外は実
施例1と同様にして電子写真感光体を作成した。
。電荷輸送層の成膜にはC2F、と水素とフッ化水る希
釈ガスを39CCM、 RFパワー450W、基体バイ
アスOV、基体温度250℃、圧力Om 0Horrと
しの場合と同様に良好な帯電性を示し、正帯電で良好な
画質のトナー画像が得られた。
実施例5 電荷輸送層の成膜条件を以下のように変更する以外は実
施例1と同様にして電子写真感光体を作成した。
を953CCMとした。そして、これに水素で1■o1
%まで希釈したジボランを0.5!90CNの割合で流
し込んだ、圧力は0.08Torr、基板温度350℃
、RFパワー250W、基板バイアス−toovで成膜
を行なった。
できあがった電子写真感光体は実施例1と同様に良好な
帯電性を示し、正帯電で良好な画質のトナー画像が得ら
れた。
実施例6 円筒状の基体上に成膜できるように改造した第3図の装
置を用い、第2図に例示の電子写真感光体を以下のよう
にして作成した。
AI製円筒基体を用い、まず真空槽52を約2×10’
Tarrまで真空排気した0次にAj基体を230℃に
加熱し、 SIH,流量toscc+t 、 )I2流
量110sl105ec、流量0.59CCMとして0
.1Tarrにて、RFパワー 150WでBを高密度
に含むPyjIのA −Si :Hからなる電荷注入阻
止層を100OAの厚さに形成した。
次にSiH,とB11.の流量をOにして、I2のみを
流して lhr放電を続けた。その後、再びSiH4を
10!30CN流し、I2流量903CC)Iで放電さ
せ、約1勝のA−9i:Hからなる電荷発生層を上記電
荷注入阻止層上に形成した。
この後、SiH4とH2の流れを止め、4X 10’ 
Torrまで減圧した後、電荷輸送層の成膜を次の条件
で行なった。すなわち、 C2Cl3Fを含有するH2
ガスを気化装置t81を用いて発生させ、真空槽52へ
送り込んだ、H2中のC2Cl3Fは約3 mo1%で
あり、混合気の流量は200SCCM、 7−/素は5
0SCG)1.圧力はIT。
rrとした。また、RFパワーを450W、基体バイア
スを一70V、磁場の強さは500Gausaとした。
こうして得られた電子写真感光体を実験用に改造したM
P75501  (キャノン株式会社)にセットし連続
繰り返えし画像形成を行なったところ、いずれの転写画
像も良好な画質であった。
実施例7 第4図の装置を用い、以下の様にして第1図の構造の電
子写真感光体を作成した。
電荷輸送層の成膜条件として、マイクロ波パワー600
W、原料ガスとして02F、と水素との混合ガスを用い
た。マイクロ波周波数は2.45 GHzとした。  
C2F6の流量は59C(:M、水素の流量は50SC
CMで圧力はO,0O07Torrとした。磁場は87
5Gaussとし、電子サイクロトロン共鳴が起きる様
にした、この条件で隔壁88の位置を調節し、真空槽7
1がマイクロ波の空洞共振器として動作する様にしたと
ころ、隔壁88の開口部からプラズマ吹き出しが見られ
た。基体温度は350℃、基体バイアスは−150Vと
した。この条件で成膜した電荷輸送層の膜圧は9.3−
であったh素も水素もほとんど膜中に含まていなかった
この様にして作成した電荷輸送層の上に引!!続いてA
−9::Hの電荷発生層を作成した。まず基体加熱ヒー
タ 102の電流を切って基体温度が100℃まで下が
るのを待ち、それから電流を再び流して200℃で一定
に保った0次にSiH4を IOSCCM、H2を5Q
SCCM流して、圧力を2°、8X 1O−3Tart
にし、磁場を875Gaussとしてマイクロ波を投入
した。マイクロ波パワーは300Wとした。こうして 
   □電荷輸送層上に約1−のA−Si:Hからなる
電荷発生層、を成膜し、さらに連続してCH4流量75
CCM。
5i)t4流量3’;CCH,H2流量50SCCMで
表面層を形成し、第1図の構造の電子写真感光体を得た
この感光体を実験用電子写真装置にセットし。
電子写真特性を測定したところ高い帯電性と良好な感度
を示し、負帯電で像露光して現像したところ良好な画像
が得られた。
実施例8 電荷輸送層の成膜条件を以下のように変更する以外は実
施例1と同様にして電子写真感光体を作成した。
電荷輸送層の成膜はC2Fもと水素のガスを用いて行な
い、流量はC2F6を5 SCCM、水素1005CC
に、水素で10層alXに稀釈したフォスフイン0.5
SCCMとし、圧力は0.3Torrとした。基板温度
350’C,RFパワーeoow 、磁場400Gau
ss 、基板バイアスは−200Vで成膜を行なった。
こうして得られた電子写真感光体について実施\N実施
例9 第5図の装置を用い、以下のような成膜条件及び操作を
用いる以外は実施例6と同様の方法によって第2図の構
造の電子写真感光体を作成した。
AI製円筒基板を用い、まず真空層52を約6×10”
’ Torrまで真空排気した0次にAI基体を230
℃に加熱しS i H4流量30SCCM 、 H2流
量180SCC1’l、B2H6流量 1.5SCC)
1として、 0.ITorrにてRFパワー500Wで
Bが高濃度にドープされたP型のA−Si:Hからなる
電荷注入阻止層を100OAの厚さに形成した0次にS
iH4とB2H6の流量をOにし、H2のみを流してl
hr放電をつづけた。その後、再びSiH4を30SC
CM流し、H2流量180!30CMで放電させ、約1
川のA−Si:Hからなる電荷発生層を上記電荷注入阻
止層上に形成した。
この後、SiH,とH2の流れを止め、 4X 10−
’ Torrまで減圧した後、電荷輸送層の成膜を次の
条件で行なった。すなわち3C2Cl3Fを含有するH
2ガスを気化装置81を用いて発生させ、真空層52へ
送り込んだ、H2中のC2Cl3Fは約3+woHであ
り混合気の流量は3009CCM、圧力は0.7Tor
rとした。また、IIFパワーを850W、基体バイア
スを一110V、磁場の強さは800Gausa トL
/ ?、*こうして得られた電子写真感光体は正帯電で
良好な帯電性を示した。この感光体を市販の複写機(キ
ャノン製MP?55Q)を改造した実験装置にとりつけ
た後1画像形成を行なったところ初期の良好な画質が得
られ、 !20万枚のコピーテスト後も良好な画質が維
持された。
実施例10 第3図の装置を用い、極性切換スイッチ89と70をB
の状態にし、電荷輸送層の成膜条件を以下のように変え
た以外は実施例1と同様の手順により、第1FI!Jの
構造の電子写真感光体を作成した。
電荷輸送層の成膜は、  C,F6を原料とし、流量は
11005CC、圧力ITorr、 RFパワー150
W 、基体温度230℃とし、成膜中は基体加熱フィラ
メント44を800℃程度に下げて行なった。電磁コイ
ルには電流は流さず、基体付近に磁場はかけなかった。
この条件で得られた電荷輸送層の膜厚は183111で
あった。
こうして得られた第1図の構造の電子写真感光体は帯電
性が高く、実用的に使用し得ることが確認された 実施例11 第3図の装置を用い、電荷輸送層の成膜条件を以下のよ
うにする以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を
作成した。
電荷輸送層の成膜はC2F&と水素のガスを使用し、流
量は02F、を50SCC1lI、水素を509CCM
、圧力0.03Torr 、 RFパワー450W、基
体バイアスOV、基体温度は成膜開始時に450”Ol
その後成膜中には基体加熱ヒーター44の電流を切って
行なった。直流バイアス用型1I48の電圧はOvに設
定し、極性切換スイッチ88と70は電荷輸送層成膜時
にはAの状態にした。磁場は用いなかった。この条件で
得られた電荷輸送層の膜厚は8uであったこうして得ら
れた電子写真感光体は実用適に使用し得ることが確認さ
れた。
実施例12 第3図の装置を用い、極性切換スイッチB9と70をB
の状態にし、電荷輸送層の成膜条件を以下のように変え
た以外は実施例1と同様の手順により、第1図の構造の
電子写真感光体を作成した。
電荷輸送層の成膜は、  02F、と水素ガスを原料と
し、流量はC2F、 l09CCに、水素eosccx
、圧力5↑orr、RFパワー250W 、基板温度2
00℃とし、成膜中は基板加熱フィラメント44を80
0℃程度に下げて行なった。電磁コイルには電流は流さ
ず、基板付近に磁場はかけなかった。この条件で得られ
た電荷輸送層の層厚は18−であった。
こうして得られた第1図の構造の電子写真感光体は実用
的に使用しうろことが確認させた。
実施例13 第3図の装置を用い、電荷輸送層の成膜条件を以下のよ
うにする以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を
作成した。
電荷輸送層の成膜はC2F6と水素ガスを使用し、流量
はCJ b 5 SCCM、水素120SCCM、圧力
0.03Torr、RFパワー450W、基板バイアス
OV、基板温度は成膜開始時に450℃、その後成膜中
には基板加熱ヒーター44の電流を切って行なった。直
流バイアス用電源48の電圧はOVに設定し、極性切換
スイッチ89と70は電荷輸送層成膜時にはAの状態に
した。磁場は用いなかった。この条件で成膜した電荷輸
送層の膜厚は8鱗であった。
こうして得られた電子写真感光体は実用的に使用し得る
ことが確認された。
〔発明の効果〕
以上に説明したように、本発明によってもたれされる効
果としては下記に列挙するようなものを挙げることがで
きる。
1)高い帯電能を持ち、少ない帯電電流と少ない露光エ
ネルギー量で画像形成可能な電子写真感光体を提供する
事が可能となった。
2)高速画像形成が可能な電子写真感光体を提供するこ
とが可能となった。
3)濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度
の高い、高品質な画像を得る車が容易に出来る電子写真
感光体を提供する事が可能となった。
4)温度、湿度等の使用環境の変動に対して安定な画像
を維持する事が可能な電子写真感光体を提供する事が可
能となった。
5)繰り返し使用の際のコロナ放電生成物や紙粉などの
付着の影響が少なく、また表面に傷がつかず長期間継続
的に安定な画像を維持しながら使用可能な電子写真感光
体を提供する事が可能となった。
8)感光層の化学変化や劣化あるいは結晶化等の変質が
おこらず、長期間の悪環境下での保管に耐えて保管前と
変わらない良好な画質を再現する事が可能な電子写真感
光体を提供する事が可能となった。
7)製造工程の途中やオフィス等での取扱いの際に人体
に触れても全く害がなく、また現像剤中に感光層の一部
が削れて混入し、それがコピー上のトナー画像に含まれ
て人体に接触したりしても全く安全で、必要ならば使用
終了後に一部ゴミと一緒に廃棄する事も安全上全く問題
なく、一般家庭で使用する際にも特別の注意なしに安全
に使用可能で、火災などの非常時に他のものと一緒に燃
えてしまっても有毒な気体を放出しない、従ってあらゆ
る点で全く安全な電子写真感光体を提供する事が可能と
なった。
8)製造時に有害な原料を使用せず、又は従来に較べて
必要な有害原料の使用量が極端に少なくても製造可能で
、このため製造設備に取り付ける必要のある有害物除害
装置やその他の製造上の安全対策に要するコストを著し
く削減出来る電子写真感光体を提供する本が可能となっ
た。
8)製造用の原料として入手し易く、安価な原料を使用
する事の出来る低コストな電子写真感光体を提供する事
が可能となった。
10)不均一材料の混合や分散あるいは粒度分布制御な
どといった複雑な工程を取る事なく、また塗布液の調液
や塗布中の粘度制御あるいは多層構造の際に起きる層間
汚染や溶剤排気の処理などを必要としない簡略化された
工程で製造でき、またメンテナンスの容易な製造装置を
用いて製造出来る電子写真感光体を提供する事が可能と
なった。
11)製造時の微粉未形成や製造容器内に付着した膜の
はがれによる微粒子の発生がなく、長時間安定して欠陥
のない均一な感光層を得る事の出来る電子写真感光体を
提供する事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は本発明による電子写真感光体の実施
形態の例を示す模式的構成断面図、第3図、第4図及び
第5図は本発明の電子写真感光体の製造に用いることの
できる装置の一例を示す模式的概略図である。 14 、24は支持体、13 、23は電荷輸送層、1
2.22は電荷発生層、 11は表面層、21は電荷注
入阻止層、52.71は成膜を行なう真空槽、47は高
周波電源、 107はマイクロ波電源、45 、48は
電極、 100は基板ホルダー、43及び10Bは電磁
コイルである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを積層した
    感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、前
    記電荷輸送層を構造式X_3C−CX_3(但し、Xは
    ハロゲン原子)で示される化合物を主原料とした炭素を
    主体とする膜として形成する工程を有する事を特徴とす
    る電子写真感光体の製造方法。
  2. (2)前記炭素を主体とする膜が、水素、窒素及び酸素
    から成る群から選ばれる少なくとも1つ以上の原子を含
    む事を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の電子写
    真感光体の製造方法。
  3. (3)前記炭素を主体とする膜が周期律表第III族に属
    する原子を5原子%以下の濃度で含有する特許請求の範
    囲第1項に記載の電子写真感光体の製造方法。
  4. (4)前記炭素を主体とする膜が周期律表第V族に属す
    る原子を5原子%以下の濃度で含有する特許請求の範囲
    第1項に記載の電子写真感光体の製造方法。
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