DE1598313A1

DE1598313A1 - Elektrochemische Vorrichtung

Info

Publication number: DE1598313A1
Application number: DE19671598313
Authority: DE
Inventors: Settzo Robert John; Wise Warren Murray
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1966-05-03
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1177406A; US3448032A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD, Patentanwalt, KÖLN, Universitatsstraße 31 Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 21. -April 196? K// Named.Anm. Corning Glass Works

State of New York, United States of America

Elektrochemische Vorrichtung

Jie Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung zum Messen der Menge der in Lösung befindlichen Elektrolyten und insbesondere eine Vorrichung zum Bestimmen der Konzentration von Ionenarten in wässrigen Lösungen.

Es ist in der analytischen Chemie bekannt, daß elektrochemische Geräte sehr rasche und genaue Bestimmungen von in Lösung befindlichen Bestandteilen liefern.. Ein gewöhnlich verwendetes Laboratoriumsgerät dieser Art ist der pH-"esser, der im wesentlichen aus einer Wasserstoff-Abtastelektrode, einer Bsugselektrode und einem Potentiometer besteht_v Die beiden Elektroden werden gleichzeitig in eine Versuchslösung eingetaucht, so daß eine elektrochemische Zelle gebildet wird, ;/obei das von den Elektroden erzeugte Potential dem Logarithmus des reziproken Wertes der Wasserstoffionenkonzentration annähernd proportional ist.

Die bequemste und vielseitigste Wasserstoff-Abtastelektrode ist die Glaselektrode, welche so genannt wird, v/eil sie eine Glasmembran aufweist, an welcher das Elektropotential entsteht, uei früheren Versuchen wurde gefunden, daß Glaselektroden, die auch für von Wasserstoff verschiedene Ionen empfindlich sind, wie zum Beispiel Natrium, und Kalium, aus besonderen Glasverbindungen hergestellt werden können. Arbeiten auf diesem Gebiet wurden von G. Eisenman u»a. ausgeführt und sind in den amerikanischen Patentschriften 2 829 o9o und 3 o4l 252 beschrieben. Infolge der starren und festen Struktur der Glasmembran sind solche Elektroden jedoch hauptsächlich für monovalente Ionen empfindlich. Es wird angenommen, daß die

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Oflaselektroden durch Austausch von Ionen an der Berührungsfläche zwischen dem Glas und der Versuchslösung wirksam sind. Die Beweglichkeit insbesondere von Ionen, die.eine Valenzaufladung vpn mehr als eins aufweisen, ist in Glas beschränkt, selbst wenn das Glas Ionenaustauschsteilen aufweist, die sowohl räumlich als auch elektrisch geeignet sind, polyvalente Ionen anzunehmen. Obwohl Glaselektroden eine beträchtliche Annahme aufweisen, und zwar wegen ihrer verhältnismäßigen Unempfindlichkeit gegen Reduktions- oder Oxydationsmittel in der Versuchslösung, war die Empfindlichkeit auf Kationen beschränkt und es wurde aus theoretischen Gründen angenommen, daß solche Elektroden keine anionische Empfindlichkeit zeigen können.

Strukturell besteht die Glaselektrode aus einem Glasrohr oder Behälter, einer inneren Bezugselektrode, einelf Ionenabtastmembran und einem durch einen flüssigen Elektrolyten hergestellten Kontakt zwischen der Membran und der inneren Bezugselektrode. Es ist die Glasmembran, welche so angeordnet ist, daß sie die öffnung am unteren Ende des Glasrohres bedeckt, und welche die Elektrode für ein besonderes Ion vor anderen Ionen in der gleichenl/bsung selektiv oder empfindlich macht. Der Ionenaustausch erfolgt an der Berührungsfläche zwischen der Glasmembran und der Versuchslösung, aas heißt der Berührungsfläche zwischen einem festen Stoff und einer Flüssigkeit, damit ein Elektropotential entsteht. Die'Membran hat daher zwei Hauptaufgaben: erstens wirkt sie als Stelle für den Ionenaustausch und zweitens dient sie als Schranke, um die innere Elektrolytlösung von der Versuchslösung zu trennen und zu verhindern, daß dieselbe verunreinigt wird.

Im Hinblick auf die Beschränkungen für den Ionenaustausch in der Glasmembran wurde von J. W. Ross eine vollständig verschiedene Art der Herstellung der Elektroden gefunden, die in der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 39o ol6 vom 17.8,64 beschrieben ist. Diese bezieht sich im wesentlichen auf eine Flüssigkeitsmembran, an welcher der Ionenaustausch erfolgt und welche an der Berührungsfläche zwischen einer organischen Ionenaustauschflüssigkeit und der wässrigen Versuchslösung gebildet wird. Das an dieser Berührungsfläche erzeugte Elektropotential ,wird von der- inneren Bezugselektrode

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abgetastet Und schließlich von dem Potentiometer aufgezeichnet. Obwohl die erste Aufgabe der Flüssigkeitsmembran in der Ross Elektrode der organischen Ionenaustauschflüssigkeit übertragen wird, ist es bei jeder praktischen Ausführungsform trotzdem erforderlich, die organische Ionenaustauschflüssigkeit an einem Verlassen des Hauptteils der Elektrode zu hindern, indem eine, inerte poröse Schranke quer zum unteren Teil des Behälters angeordnet wird.

Während die eine Aufgabe der Membran abgetrennt wurde, bereitete jedoch die Auswahl einer eine richtige Schranke bildenden Membran für die Elektrode große Schwierigkeit. Die Struktur der Schranke mußte von solcher Art sein, daß der Flüssigkeit erlaubt wurde, durch die Membran zu fließen und eine flüssige Berührungsfläche zwischen den organischen und wässrigen Phasen zu bilden. Es wurde angenommen, daß die die Schranke bildende Membran äußerst dünn sein müßte unter der Voraussetzung, daß die Ionenübertragungswege um so kürzer wären, .je dünner die Membran ist und daß dementsprechend das Gleichgewicht um so rascher erzielt werden könnte. Bisher zur Herstellung von Membranen für diesen Zweck empfohlene Materialien waren regenerierte, Zellulosefilme (mit einer Dicke von etwa o,o25 mm in trockenem Zustand) und Polycarbonatfilm (mit einer Dicke von 0,008 - o,ol mm), die durch Neutronenbeschuß bestrahlt und als Filtermembranen unter dem Warenzeichen Nuclepore verkauft wurden. Leider sind aber beide Materialien unstarr und zerbrechlich. Außerdem ist es schwierig, dieselben an einem Röhrenfuß zu befestigen, insbesondere im Falle von Glas. Es war daher erforderlich, die Elektrode in einer solchen Form herzustellen, daß sie erst vom Benutzer zusammengesetzt wurde, wobei die Schranke nur vorübergehend durch eine entsprechende Einrichtung an ihrem Platz gehalten wurde, v/ie zum Beispiel eine Gummidruckdichtung. Die zusammengesetzte Elektrode hatte aber noch zahlreiche weitere Nachteile. Diese Elektroden hatten ganz allgemein verhältnismäßig lange Ansprechzeiten. In Gegenwart der wässrigen Phase schwoll die Membran aus regenerierter Zellulose an, während die Membran aus Polycarbonat ein übermäßiges Lecken der Austauschflüssigkeit zuließ und eine Lösungsmittelabdichtung an einem Folykarbonatrohr erforderte, das dem Angriff von organischen

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Lösungsmitteln ausgesetzt ist. Die Versuche, eine poröse Glasmembran für die Elektrode zu verwenden, waren daher erfolglos, da es unmöglich war, konstante Ablesungen oder eine Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu erzfelen.

überraschenderweise wurde eine Verbesserung der Ionenaustauschelektrode gefunden, durch welche es nunmehr möglich ist, eine vorher zusammengesetzte Einheit herzustellen. Bei dieser Elektrode kann die die Schranke bildende Membran dauernd am Rohrteil der Elektrode befestigt werden und braucht nicht ersetzt zu werden. Die Membran ist im wesentlichen eine starre Schicht, die unlöslich und nicht schwellend ist und die gegen die mit ihr in Berührung kommende Lösung chemisch inert ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine verbesserte Ionenaustauschelektrode zum Messen der Ionenarten in wässrigen Lösungen.

Einen anderen Gegenstand der Erfindung bildet eine vorher zusammengesetzte Ionenaustauschelektrode mit einer wahlweise durchlässigen Membran, die dauernd an derselben befestigt ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, in einer Ionenaustauschelektrode eine wahlweise durchlässige Membran auf der Oberfläche anzuordnen, auf welcher ein Elektropotential entsteht. -

Den Gegenstand der Erfindung bildet somit eine verbesserte Ionenaustauschelektrode zum Messen der Ionenkonzentration in einer wässrigen Phase, bestehend aus einem hohlen Behälter aus elektrisch isolierendem Material mit einer öffnung an einem Ende, mit einer organischen Phase des Ionenaustauschmaterials innerhalb des Behälters, die mit der wässrigen Phase im wesentlichen unmischbar ist, und mit einer inneren Bezugselektrode, die im Behälter angeordnet ist und mit der organischen Phase in elektrischer Berührung steht. Die Ionenaustauschelektrode ist gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch eine organophile-hydrophobe poröse Membran, die am Behälter befestigt und quer zur öffnung so angeordnet ist, daß sie dieselbe

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bedeckt. Diese wahlweise durchlässige Membran ist für die anorganische Phase im wesentlichen undurchlässig und für die organische Phase vorzugsweise durchlässig. vJenn daher die Elektrode in eine wäsalge Versuchslösung eingetaucht wird, liegt die Berührungsfläche, auf welcher der Ionenaustausch erfolgt, in der Nähe der Außenseite der Membran. Die organische Ionenaustauschflüssigkei-t sättigt die Pohren der Membran und kann in äußerst kleinen Mengen durch die Membran fließen.

Die Erfindung wird aus der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung besser verständlich, in welcher zeigt:

Fig. 1 im Längsschnitt eine Ausführungsform der Elektrode gemäß der Erfindung,

Pig, 2 im Längsschnitt eine andere Ausführungsform der Elektrode,

Jig. 3 in größerem Maßstab einen teilweisen Längsschnitt der in den Ausführungsformen gemäß den Figuren 1 und 2 verwendeten Membran,

^eI der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform besteht die Ionenaustauschelektrode Io gemäß der Erfindungaus einem elektrisch isolierenden Behälter, wie zum Beispiel einem äußeren Glasrohr 12, aas an jedem Ende eine öffnung aufweist, Hin Ende des Glasrohres ist durch eine im wesentlichen chemisch inerte, poröse Glaamembran 14 dicht abgedeckt, die am Glasrohr 12 durch entsprechende Mittel, . v/le zum Beispiel Lötglas 16, oder unmittelbar durch einen Verschluß zwischen Glas und Glas befestigt ist. Das Innere des Glasrohres 12 ist mit einer organischen Ionenaustauschflüssigkeit 18 gefüllt, die entweder ein an eich flüssiger Ionenaustauscher sein kann oder ein gewöhnlich fester Ionenaustauscher, der in einem entsprechenden Lösungsmittel aufgelöst ist, oder ein gewöhnlich flüssiger Ionenaustauscher, der durch einen entsprechenden Mittler verdünnt ist. Die eingefüllte und in Gebrauch befindliche Ionenaustauschflüssigkeit steht mit der Membran 14 in Berührung und füllt die Poren derselben* Um der Ionenaustauschflüssigkeit 18 zu ermöglichen,

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ganz allmählich durch die Poren der Membran l4 zu fließen, kann im Glasrohr 12 eine Belüftungsöffnung 2o vorgesehen sein, welche die Bildung eines Vakuums verhindert. Eine innere Bezugselektrode 22, die vorzugswdse aus Ag - Ag Cl besteht, ist unmittelbar in die Ionenaustauschflüssigkeit 18 eingetaucht und steht mit derselben in elektrischer Berührung. Die innere Bezugselektrode 22 besteht aus einem inneren Glasrohr 24, das durch einen Dichtungsring 26 an seinem Platz gehalten wird, aus einem Platindraht 28 mit einem Ag - Ag Cl -"überzug 3o und einer Salzbrücke 34 aus einer gesättigten Kaliumchloridlösung, die durch gelartige Kieselsäure oder Agar geliert ist. Wahlweise kann ein Pfropfen aus einem entsprechenden Inerten Material, wie zum Beispiel mit der Salzbrückenlösung getränkte Glaswolle, am Boden des Glasrohrs 22 angeordnet werden, um die mechanische Stabilität zu vergrößern. Das Ende des Rohres 12 ist durch einen Deckel 36 abgeschlossen, der sowohl als Verschluß, als auch als Halter für eine elektrische Stromzuführung 38 dient, eile einen Teil der inneren Bezugselektrode 22 bildet. Die Elektrode gemäß Pig. I wird verwendet, indem die Außenseite der Membran 14 mit der wässrigen Versuchslösung in Berührung gebracht wird. Die Membran 14 bildet eine mechanische Stütze, welche die Ionenaustauschflüssigkeit 18 innerhalb des Rohres 12 hält und welche aber auch die Bildung einer wirksamen Ionenaustausch-Berührungsfläche auf der Außenseite der Membran 14 zwischen der Ionenaustauschflüssigkeit und der wässrigen Versuchslösung ermöglicht.

Die In Pig. 2 gezeigte Ausführungsform ist ähnlich jener gemäß Pig. 1, wobei entsprechende Teile mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet sind, unterscheidet sich aber von derselben dadurch, daß das innere Glasrohr 24 an der porösen Membran 14 unmittelbar durch LÖ1g.as 16 befestigt ist. BEI dieser Aus führungs form ist die Innere Salzlösung 34 von der Ionenaustauschflüssigkeit 18 durch die poröse Membran 14 getrennt. Die Ionenaustauschflüssigkeit 18 fließt nach unten und seitlich in die Poren der Membran 14, welche als eine organophile-hydrophobe Schicht zwischen der wässrigen Versuchslösung 4o und der inneren Salzlösung 34· den Durchgang der wässrigen Phase in die oder aus der Elektrode Io verhindert.

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In dem in Fig. 3 dargestellten vergrößerten Längsschnitt ist die Lage der organischen Ionenaustauschflüssigkeit 18 und der wässrigen Versuchslösung 4o relativ zur porösen Membran 14 gezeigt. Die Membran IU₃ die organophile-hydrophobe Eigenschaften aufweist j ermöglicht den Durchgang sehr kleiner Mengen der organischen Ionenaustauschflüssigkeit 18 in und durch die Poren der Membran, so daß ein Film der organischen Flüssigkeit 18 auf der Außenseite der Membran angrenzend an die wässrige Versuchslösung ¹Io gebildet wird. Auf diese Weise wird eine Berührungsfläche 42 zwischen der organischen Flüssigkeit und der wässrigen Flüssigkeit unmittelbar auf ob? Außenseite der porösen Glasmembran 14 gebildet, v;obei diese Berührungsfläche ermöglicht, daß das sich bildende elektrische Potential sehr rasch ins Gleichgewicht kommt.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck Flüssigkeits-Ionenaustausch soll dahingehend definiert werden, daß sich derselbe auf ein Flüssigkeitssystem bezieht, welches durch Austausch von Ionen an einer Berührungsfläche zwischen einer wässrigen und einer organischen Phase wirksam ist, die mit der ersteren im wesentlichen unmischbar ist, wobei eine vernachlässigbare Verteilung der wässrigen und der organischen Flüssigkeitsphasen ineinander auftritt. Es wird angenommen, daß der Ionenaustausch von einem Extraktionsprozess abhängig ist, der eine Reaktion zwischen den Ionen in der wässrigen Phase und dem Ionenaustauschmaterial in der organischen Phase bedingt, \ielch letztere als die extrahierende Phase angesehen werden kann. Das Extraktionssystem einer Ionenaustauschflüssigkeit, ob dieselbe aus einem an sich flüssigen Ionenaustauscher oder aus einem organischen Lösungsmittel besteht,, in welchem das Ionenaustauschmaterlal aufgelöst ist, kann von anderen Extraktionssystemen unterschieden werden, wie zum BEispiel einem Extraktionssystem durch neutrale Reagenzien, wie Äther, Ester, Phosphinoxyde, oder durch feste Ionenaustauscher« Letztee sind dadurch leicht unterscheidbar » daß sie bei Verwendung mit wässrigen Lösungen stark wasserig sind und in diesem Zustand geringe Selektivitäten als auseher zeigen. Andererseits sind Ionenaustauschflüsslgkeiten

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auf welche sich die Erfindung ganz allgemein bezieht, und insbesondere flüssige Ionenaustauscher im wesentlichen wasserfrei ' und in diesem Zustand voll wirksam.

Als innere Bezugselektrode, die mit der Ionenaustauschflüssigkeit in elektrischer Berührung steht, um die ionenempfindliche Elektrodeneinheit zu bilden, kann eine Anzahl bekannter Bauarten verwendet werden. Ohne Rücksicht auf die Stabilität des Potentials wird jedoch vorgezogen, die bekannte Ag-AgCl Elektrode zu verwenden, die mit der gesättigten Kaliumchloridlösung in Berührung steht. Als Bezugselektrode und Brücke ist entweder die übliche, aus Kalomel bestehende Art oder eine aus Ag-AgCl bestehende Einheit zweckmäßig. .

Eine große Zahl von Ionenaustauschmaterialien kann verwendet werden, von denen sowohl die anionischen, als auch die kationischen Arten in der oben erwähnten Patentanmeldung von Ross beschrieben sind. Das Ionenaustauschmaterial kann unter normalen Bedingungen an sich flüssig sein. Unter den typischen Kationaustauschern der flüssigen Art befindet sich eine Anzahl von gewöhnlich flüssigen Organophosphorsäuren, wie zum Beispiel bis (2-äthyl-hexyl) Phosphorsäure, sowie die Mono- und Di- Formen von η-butyl Phosphorsäure und Amylphosporsäure.

Bestimmte Karboxylsäuren sind bekannte flüssige Kitionaus tauscher, wie zum BEispiel Kapronsäure und Kaprylsäure. Unter den Perfluor-Karboxylsäuren ist ein Beispiel für einen flüssigen Kationaustauscher Pe.rfluorbuttersäure. - -

Eine Anzahl flüssiger Anionaustauscher ist ebenfalls bekannt, insbesondere die primären, sekundären und tertiären Amine. Typische Beispiele für jedes derselben sind N-Trialkylmethylamin, H-Lauryl-N-trialkylmethylamin und N,l\f,N-Tri-Iso-octylamin. ·

Zusätzlich zu jenen Ionenaustauschern, die unter normalen Bedingungen von Temperatur und Druck flüssig sind, sind andere gewöhnlich feste Austauscher für die Erfindung brauchbar, wenn sie in einer entsprechenden Flüssigkeit aufgelöst sind. Unter den brauch- ^v baren festen Ionenaustauschern befinden sich beispielsweise die

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bekannten feäten Amine, quaternär Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Alkyl- und Arylphosphate und -phosphite, Sulfonate und viele andere. Typische Beispiele von solchen festen Austauschern sind Dioctadecylamin, Tetraheptylammoniumiodid, üetylpyridiniumchlorid, Nonadecy!phosphorsäure und Dinonylnaphthalinsulfursäure.

Die für die Erfindung bevorzugten Austauschmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die Eigenschaft aufweisen, in einem organischen Lösungsmittel leicht löslich und daher mit demselben leicht mischbar zu sein, während sie in der wässrigen Versuchslösung im wesentlichen unlöslich sind. Das ausgewählte Austauschmaterial besitzt dann als Teil des Austauscherions eine organische Gruppe oder Gruppen (Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder dergleichen) von genügender Größe (vorzugsweise eine Kette von sechs oder mehr Kohlenstoffatomen) oder Art, um ein vergleichsweise massives Ion zu bilden, das in einem organischen Lösungsmittel verhältnismäßig löslich ist, aas aber in der wässrigen Lösung im wesentlichen Unlöslichkeit zeigt.

Die Verwendung einer organischen Lösungsmittelflüssigkeit mit Austauschmaterial bietet mehrere Vorteile gegenüber der direkten Verwendung eines flüssigen Ionenaustauschers allein und hat andere Aufgaben als die bloße Verwendung als Lösungsmittel für feste ionenaustauscher. Durch Verwendung einer entsprechenden Mittlerflüssigkeit kann man beispielsweise die Dielektrizitätskonstante der so gebildeten Mischung einstellen, man kann die Beweglichkeit der Stellen ungefähr in Übereinstimmung mit der Viskosität der Mittlerflüssigkeit einstellen, man kann die Stellendichte in Übereinstimmung mit dem Verhältnis- der Mittlerflüssigkeit zum Ionenaustauscher einstellen und man kann selbstverständlich die Art der lonenempfindlichen Stelle entsprechend der Art des für eine besnndere Mittlerflüssigkeit verwendeten Ionenaustauschers verändern. Die Reaktion des Ionenaustauschers kann daher entsprechend dem auegewählten Lösungsmittel oder der Mittlerflüssigtet vermittelt werden. Die Mittlerflüssigkeit, die entweder als ein Lösungsmittel für· ein gewöhnlich festes Ionenauetauaehmaterial wirkt oder als ein Verdünnungsmittel oder Mittler für eine Ionenaustauschflüssigkeifc, weist vorzugsweise eine genügend hohe Dielektrizitätskonstante auf, das heißt der spezifische elektrische Widerstand des Volumen» der lonenauetauechflüssigkeit wird genügend niedrig sein,

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so daß die einer elektrolytischen Meßvorrichtung dargebotene Impedanz nicht so hoch ist, um sorgfältig ausgearbeitete Abschirmvorrichtungen oder äußerst kostspielige Vorrichtungen von überaus hoher Empfindlichkeit zu erfordern.

Die Verwendung einer Mittlerflüssigkeit mit einer verhältnismäßig hohen Dielektrizitätskonstante erfordert, daß die Flüssigkeit mit besonderer Sorgfalt ausgewählt wird, da die Charakteristik einer hohen Dielektrizitätskonstante, die von großen Dipolmomenten herrührt, häufig von einer vergleichsweise guten Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln begleitet ist, nie zum Beispiel Wasser. Dies ist jedoch nicht immer der Fall und es ist eine Anzahl von Mittlern mit entsprechenden Eigenschaften bekannt. Einige der Mittler, die für die Verwendung mit Ionenaustauschern gemäß der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Alkohole, die vorzugsweise lange aliphatische Ketten mit ,mehr als acht Kohlenstoffatomen aufweisen., Vie zum BEispiel Octyl- und Dodecylalkohole, ketone, wie zum Beispiel 2-Pentanon, aromatische Verbindungen wie zum Beispiel Nitrobenzol und Orthodichlorobenzol, Trialkylphosphonate sowie eine Mischung, die aliphatische Kohlenwasserstoff verbindungen von hohem Molekulargewicht enthält, v/ie zum Beispiel Mineralöle, Phosphonate oder dergleichen. jZs scheint auch, daß trotz der Erwunschthe.it der hohen Dielektrizitätskonstante des Mittlers die von dem im Mittler aufgelösten Austauscher gezeigte Ionenselektivität größer ist, wenn die Dielektrizitätskonstante niedrig ist. üie Auswahl der Eigenschaften des Mittlers wird daher häufig auf einem Kompromiß beruhen.

Die Verbesserung der Ionenaustauschelektro^.e, auf welche die Erfindung gerichtet ist, betrifft die Struktur und die Art der Membran, welche die organische Phase von der wässrigen Phase trennt. Wie Fig. 3 und die zugehörige Beschreibung zeigen, besteht die neuartige Membran aus porösem Material, das organophil ist, das heißt ■% für die organische Phase durchlässig und das daher die Strömung des organischen flüssigen Ionenaustauschers durch die Poren zuläßt, und das gleichzeitig hydrophob ist, das heißt für die wässrige | Phase oder Lösung undurchlässig und nicht vom Wasser benetzt. -|

BADGRIGINAL -Iq-. j

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Wenn die Elektrode in der wässrigen Versuchslösung angeordnet ist, wird auf der Außenseite der Membran eine Berührungsfläche zwischen der organischen Phase und der wässrigen Phase gebildet. An dieser Berührungsfläche zwischen den Flüssigkeiten erfolgt der Ionenaustausch und es entsteht daher ein Elektropotential. Die Vorteile einer solchen Anordnung bestehen darin, daß die Berührungsfläche durch die langsame, aber begrenzte Strömung der organischen Lösung durch die Membran kontinuierlich mit frischem Abtastmaterial versorgt vird. Da die wässrige Phase die Membran nicht benetzt, sind ferner die Ansprechzeiten gewöhnlich rasch und es besteht eine minimale Neigung, Versuchslösung von einer Messung zur nächsten zu übertragen. Außerdem ist es bei der Lagerung der Elektrode nicht erforderlich, dieselbe in eine wässrige Lösung einzutauchen, um das Austrocknen der Membran zu verhindern.

ßei der Beschreibung der für die Membran geeigneten Materialien sind einige grundlegende Erwägungen in Betracht zu ziehen, die allgemein gältig sind, während es gleichzeitig einige besondere Parameter gibt, die von der Art des Materials selbst abhängen. Im allgemeinen muß die Membran eine Struktur mit offenen Poren aufv weisen, um der organischen Flüssigkeit zu ermöglichen, durch die Membran zu fließen. Der organische Ionenaustauscher soll ganz allmählich durch die Membran fließen, um auf der Außenseite einen organischen Film zu bilden. Einige der Faktoren, welche die Regelung der Strömungsgeschwindigkeit beeinflussen, sind die Größe und die Anzahl der Poren, die Dicke der Membran und der Oberflächenbereichj welcher der wässrigen Phase ausgesetzt ist. Es ist wünschenswert, daß die organische Flüssigkeit auf einem gewundenen Weg und nicht auf einem geradlinigen Weg fließt. Die Poren der Membran müssen groß genug sein, um dem organischen Molekül, das verhältnismäßig groß ist, zu ermöglichen, durch dieselben hindurchzugehen. Die Poren müssen daher mindestens etwas größer sein als jene von molekularen Filtern. Die Poren müssen Jedoch nicht so groß sein, daß sie einer übermäßigen Menge des Ionenaustauschers ermöglichen, durch die Membran zu fließen.

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Selbstverständlich ist es auch wünschenswert, daß die Membran einen großen Prozentsatz eines offenen Bereichs miteinander verbundener Poren enthält. Die Dicke der Membran steht mit den"Durchströmungseigenschaften der Ionenaustauscherphase in Beziehung. Die Membran muß genügend dick sein, um als eine starke und starre Stütze für die lonenaustauschflüssigkeit zu wirken. Es gibt eine bevorzugte Dicke für jedes Material, welche in gewissem Maße mit der Tatsache in Beziehung steht, daß der Weg zwischen der wirksamen Oberfläche und der inneren Bezugselektrode um so länger ist, je dicker die Membran ist. Dieser Faktor ist aber nicht annähernd so kritisch wie bei den früher vorgeschlagenen Materialien, v;eil die neuartige Membran den Ionenaustausch hauptsächlich auf die wirksame Oberfläche beschränkt.

Die Materialien, aus denen die Membran hergestellt werden kann, sind anfänglich gewöhnlich nicht organophil-nydrophob, sondern müssen erst einer Behandlung unterworfen werden. Es wurde gefunden, daß ein besonders geeignetes Material mikroporöse Glasscheiben sind. Diese können gefrittete Glasscheiben sein, die aus gesinterten oder gegossenen Glasteilchen hergestellt werden, wie zum BEispiel die im Handel erhältlichen porösen Filter, die unter dem Warenzeichen PYREX verkauft werden. Zs ist auch möglich, poröse Glasmembranen aus in der Laugenphase abgetrennten Gläsern herzustellen, wie zum BEispiel aus Alkaliborosilikatglas, das zur Herstellung rekonstituierten Glases verwendet wird. Die Dicke der

Glasmembran soll vorzugsweise etwa o,5 - 0,6 mm betragen und die Poren der Membran sollen eine maximale Größe von 0,009 - o,o:U mm aufweisen, wie sie für die ultrafeine Filtration bestimmt ist (die Porosität des Porendurchmessers wird in der gleichen Weise bestimmt, wie in A.S.T.M. E128 angegeben ist). Andere Materialien, die ebenfalls verwendet werden können, sind Metallmembranfilter, wie zum BEispiel Silbermembranen, die im Handel von der Firma Selas Flotronics erhältlich sind. Ein besonders geeignetes Filter dieser Art weist eine g.eichmäßige poröse Struktur aus reinem Silber auf. Die Porosität entspricht einer maximalen Porengröße von o,ooo2 mm und die Dicke liegt im Bereich von o,o25 - o,o5 mm. Es können

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aber auch andere MaterMien verwendet werden, welche die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllen.

In den meisten Fällen ist es erforderlich, die Membran mit einem Behandlungsmittel zu überziehen, um der Membran organophilenydrophobe Eigenschaften zu verleihen, da das Membranmaterial selbst dazu neigt, von Wasser beneüst zu werden. Das Behandlungsmittel muß über den Poren der Membran einen dünnen Film bilden können, ohne jedoch die gewünschten Durchströmungseigenschaften durch Verstopfen der Poren zu beeinträchtigen. Es soll sowohl in der organischen Phase, als auch in der wässrigen Phase im wesentlichen unlöslich und verhältnismäßig beständig sein. Die Aufbringung des Überzuges kann bewi-rkt werden, indem der überzug auf der Unterlage ausgehärtet wird, wie zum BEispiel durch Polymerisation bei der Hitze- und Katalysatorbehandlung oder durch beide,oder indem das Überzugsmaterial von der Unterlage absorbiert oder mit derselben zur Reaktion gebracht wird. Die bevorzugten Materialien werden allgemein als Silikone bezeichnet und umfassen die flüssigen Silikone, die Polymere mit der allgemeinen Formel sind:

Si-O

-R-J

in welcher R ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, Methyl und Phenyl besteht, sowie aus Silan-Kupplungsmitteln, wie zum Beispiel Methacrylat-propyl-trimethoxysllan. Brauchbar sind auch fluorierte Kohlenwasserstoffe oder Polymere. Einige der weniger beständigen Überzugsmaterialien sind Wachse, wie zum Beispiel Bienenwachs, öle sind weniger erwünscht, da sie in der organischen Phase etwas löslich sein können.

Das in der Formel für das flüssige Silikon verwendete Symbol χ 1st eine ganze Zahl der Verstärkereinheiten, in dem die Viskosität des flüssigen Silikons bei 25° C ungefähr Im Bereich- von o,65 - % ooo ooo Zentlstoke liegt.

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jn ':

Es ist häufig erforderlich, das Behandlungsnittel mit einem flüchtigen Lösungsmittel zu*verdünnen, das einen viel dünneren überzug ergibt. Die Silikonbehandlungsmittel werden gewöhnlich als eine verdünnte Lösungsmittellösung aufgetragen, die durch Zusatz von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Azeton, Trichloroäthylen oder Methyläthylketon hergestellt und umgerührt wird, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Ein Beispiel für flüssiges Behandlungsmittel ist Dow Comings Ilo7 Fluid, ein flüssiges Silikonpolymer (mit· eins* Viskosität von 3o Zentistoke bei 25° C), das zu einem durchsichtigen, glatten, halbgummiärtigen Oberflächenüberzug aushärtet, der mit einer Verdünnung von o,l 3 % zugesetzt wird. Diese Lösung kann in üblicher Weise durch Eintauchen oder Imprägnieren aufgebracht" werden, worauf der überzug gewöhnlich teL erhöhten Temperaturen von 121 - 15o° C ausge-^ härtet wird. Zur Erleichterung der Handhabung während des über-^ ziehvorganges wird die Membran vorzugsweise vor der Behandlung am Gehäuse der Elektrode befestigt. Dies kann bei Glasmembranen durch eine direkte Verbindung zwischen Glas und Glas oder durch Hinzufügen dazwischenliegenden Dichtungsglases geschehen. Betriebsmäßig ist es wünschenswert, daß die Membran dauernd an der Elektrode befestigt ist. Es ist jedoch auch möglich, die Membran durch mechanische Mittel zu befestigen, so daß dieselbe abgenommen und ausgetauscht werden kann_s wenn sie beschädigt ist. In einer solchen Elektrode kann die Membran mit dem Behandlungsmittel überzogen werden, intweder bevor sie an der Elektrode befestigt wird, oder die Membran kann zuerst befestigt und dann später überzogen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

BEISPIEL I

Es wurde eine Elektrode hergestellt, welche die in Fig. 1 gezeigte Form aufweist. Eine ultrafeine gesinterte Glasscheibe, die als gefrittetes Filter unter dem Warenzeichen PYREX verkauft wird und die eine maximale Porengröße von o,oo9 - o,ol*l mm aufweist, wurde am Ende eines Glasrohres (Code 77*»o) mit dem Warenzeichen PYREX mit Hilfe von Dichtungsglas befestigt und die Scheibe wurde dann auf

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eine Dicke von etwa ο,75 mm abgeschliffen. Eine Lösung, die 2,5 Vol.* eines flüssigen Silikonpolymers (Dow Corning Ilo7 Fluid) in Trichloroäthylen enthält, würde in das Rohr gegossen und mittels Druckluft durch die Poren der Scheibe gedrückt. Die Lösung wurde auch auf die Außenseite der Scheibe aufgebracht. Nachdem sich die organische Lösung während Io Minuten in Berührung mit den Glasoberflächen befand, wurde der Überschuß abgegossen. Dann wurde das Rohr während eines Zeitraumes von 15 Minuten in einem Ofen bei einer Temperatur von 17o° C erhitzt.

Die organische Ionenaustauschlösung wurde als eine Io #ige Lösung von Kalziumdldecylphosphat in Dioctylphenylphosphonat hergestellt, ungefähr ein ml. der Ionenaustauschlösung wurde in das Rohr eingebracht und zur Sättigung der Membran verwendet. Jann wurde eine mit Ag-AgCl gesättigte Kaliumchlorid-Bezugselektrode mit einem aus gesättigtem Kaliumchlorid bestehenden Salzbrückenteil in den organischen Ionenaustauscher eingetaucht.

Die Elektrode war durch eine mit Erde verbundene Aluminiumfolie abgeschirmt und wurde dann an einen pH-Messer (Corring Model 12) angeschlossen. Bei der Untersuchung des Ansprechens auf eine vorbereitete Lösung mit veränderlichen Kalziumionenkonzentrationen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Ion Konzentration Millivolt

++ -Ii

Ca Io Έ -133.0

Ca⁺⁺ lo~³M -Io5.o

Ca⁺⁺ lo"²M -79.ο

Ca⁺⁺ 10"¹M -51.ο

Die Elektrode zeigte unter Berücksichtigung des Aktivitätskoeffizienten des Ions in der Versuchslösung ein annähernd nernstisches Ansprechen auf dlvalente Ionen. Dieses Ansprechen soll für Dekadenzunahmen der KaMumionenkonzentratlon ungefähr 24-27 Millivolt betragen. Die Geschwindigkeit des Ansprechens der Elektrode war rasch und die Elektrodenstabilität war ausgezeichnet, selbst wenn dieselbe

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nach einem Zeitraum von mehreren Monaten erprobt wurde.

BEISPIEL II

Es wurde die in Fig. 2 geasigte Elektrode hergestellt, bei welcher sowohl das äußere als auch das Innere Glasrohr mit Hilfe von Dichtungsglas unmittelbar auf der Innenseite der Membran befestigt ist. Der verwendete Ionenaustauscher war eine Io #ige Lösung von Kalziumdidecylphosphat in Dioctylphenylphosphonat. Die Elektrode wurde dann in der im Beispiel I beschriebenen Weise unter Verwendung bekannter Lösungen erprobt, die veränderliche Konzentrationen von Kalziumchlorid enthielten. Die erlelteh Ergebnisse waren mit Beispiel I nahezu vollkommen identisch.

BEISPIEL III

ijs wurde die Elektrode und das Verfahren des Beispiels I verwendet mi't der Ausnahme, daß die Membran mit einem Silan-Kupplungsmittel (Methacrylat-propyl-trimethoxydsilan) überzogen war, das auf der Membran getrocknet, aber nicht thermisch ausgehärtet wurde. Es wurde eine Elektrode hergestellt und mit verschiedenen bekannten Konzentrationen von Kalziumchlorid erprobt. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:

Ion

Ca⁺⁺ Ca⁺⁺ Ca⁺⁺ Ca⁺⁺

Dieser Versuch zeigt, daß andere Silikone verwendet werden können, um der Membran eine organophile-hydrophobe Eigenschaft zu verleihen und Elektroden mit guten Ansprecheigenschaften für die zu messenden Ionenarten zu erhalten.

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Konzentration	Millivolt
10"¹¹M	-I20.5
lo"³M	-95;. 5
Io "²M	-To. 5
10"¹M	-45.5

BEISPIEL IV

Konzentration	Millivolt
10"¹¹M	+149
lo'^M	+127.5
lo"²M	+75.0
10"¹M	+22.3
.lo~°M	-28.5

Unter Verwendung des Verfahrens und der Elektrode des Beüspiels I wurde eine Anionaustauschelektrode hergestellt, in welcher der Ionenaustauscher eine Lösung von N-lauryl-N~trialkylmethylamin (Amberlite LA-2 der Firma Röhm und Haas) in Laurylalkohol mit einem Verhältnis von 1:4 war. Die Elektrode wurde mit verschiedenen bekannten Lösungen von Kaliumchlorid erprobt und die erzielten Ergebnisse waren folgende:

Ion

Cl"
Cl"
Cl"
Cl"
Cl"

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß Elektroden hergestellt werden können, die durch bloße Auswahl der entsprechenden Ionenaustauschflüssigkeit sowohl für Anionen als auch für Kationen empfindlich sind.

BEISPIEL V

Unter Verwendung des Verfahrens und der Elektrode des.Beispiels I wurde eine Elektrode mit einer unbehandelten porösen Membran hergestellt. Die Elektrode wurde mit verschiedenen bekannten Kalziumchloridlösungen erprobt, lieferte Jedoch ein sehr unregelmäßiges Ansprechen mit so großen Abweichungen, daß es sehr schwierig war, festzustellen, wann das Gleichgewicht hergestellt war. Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß beim Fehlen einer Behandlung mit einem Mittel, welches der Membran organophile und hydrophobe Eigenschaften verleiht, die Elektrode nicht verwendet werden kann,, um die Aktivität der In Lösung befindlichen lonenarten penau zu metinen,

BAD ORIGINAL

BEISPIEL VI

Es wurde die in Fig. 1 gezeigte Elektrode hergestellt, bei welcher an Stelle der Glasmembran des Beispiels I eine poröse Membran aus metallischem Silber mittels einer aus Wachs (Bienenwachs) bestehenden Dichtung unmittelbar am äußeren Glasrohr befestigt wurde, wobei ein Teil des Wachses während des Erhitzens die poröse Membran überziehen konnte. Die Silbermembran wurde von der Firma Selas Corporation geliefert,.die Membranfilter unter dem Warenzeichen Flotronic verkauft. Die Membran hatte eine Dicke von etwa o,o25 - o,o5 mm und eine maximale Porengröße von o,ooo2 mm.

Qe Elektrode wurde auf das Ansprechen auf Lösungen mit veränderlichen Konzentrationen von Kalziumchlorid untersucht und die erzielten Ergebnisse waren folgende: .

Ion

Ca^{+ +} Ca⁺⁺ Ca⁺⁺

Die Ergebnisse wurden von einer porösen Silbermembran angezeigt, die mit einem Behandlungsmittel überzogen war,, welches derselben vorübergehend organophile und hydrophobe Eigenschaften verlieh. Diese Membran, die etwas weniger wünschenswert ist als die dauernd überzogene Glasmembran, kann trotzdem mit einiger Wirksamkeit als eine austauschbare Membran verwendet werden.

Konzentration	Millivolt
lo"*⁴M	-I06.3
lo"³M	-88.4
Io "M	-64.4
1O^-1M	-4o.l

Paten ta η s ρ r ü c h e

Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD, Patentanwalt, KOLN₁ Universität retfat» j

Anlag« Aktenzeichen

zur Eingabe vom 21. April 1967 K// Named.Anm. Coming GlaSS Works

State of New York, United States of America

Patentansprüche

1. Verbesserte Ionenaustauschelektrode zum Messen der lonenkonzentration in einer wässrigen Phase, bestehend aus einem Glasrohr oder -behälter mit einer öffnung an einem Ende, mit einer flüssigen organischen Phase des Ionenaustauschmaterials innerhalb des Behälters₃ die mit der wässrigen Phase im wesentlichen unmischbar ist₃ und mit einer inneren Bezugselektrode, die im Behälter angeordnet ist und mit der organischen Phase in elektrischer Berührung steht, gekennzeichnet durch eine organophiIe-hydrophobe poröse Membran (14), die am Behälter (12) befestigt und quer.zur öffnung so angeordnet ist, daß sie dieselbe bedeckt, wobei diese Membran für die anorganische Phase im wesentlichen undurchlässig und für die organische Phase vorzugsweise durchlässig ist, so daß beim Eintauchen der Elektrode in eine wässrige Versuchslösung die Berührungsfläche, auf welcher der Ionenaustausch erfolgt, in der Nähe der Außenseite der Membran liegt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, die zum Messen der Konzentration von Kationarten, wie zum Beispiel eines Erdalkalimetallions t verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige organische Phase ein organisches Kationaustauschmaterial enthält, das mit der wässrigen Phase Kationen austauschen kann und mit derselben im wesentlichen unmischbar ist.

- 19 -

QQ98U/1375

3. Elektrode nach Anspruch I₉ die zum Messen der

Konzentration von Anionarten, wie zum BEispiel eines Halogenions, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige organische Phase ein organisches Anionaustauschmaterial enthält, das mit der wässrigen Phase Anionen austauschen kann und mit derselben im wesentlichen unmischbar ist.

'!. Elektrode nach Anspruch I₉ 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die innere Bezugselektrode (22) von der Membran (14) durch die flüssige organische Phase (18) getrennt ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1, 2 oder 3_S dadurch gekennzeichnet, daß_ die innere Bezugselektrode (22) an der Membran (14) direkt befestigt und dieselbe mit einer organischen Ionenaustauschflüssigkeit (18) gefüllt ist.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (14) aus porösem Glas oder porösem Metall besteht und mit einem Behandlungsmittel überzogen ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Silikone, fluorierte Kohlenwasserstoffe und Polymere, öle und Wachse umfaßt, welche der Membran organophile-hydrophobe Eigenschaften verleihen.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikon ein flüssiges Silikon mit der allgemeinen Formel ist:

Si— 0-

-R _Jx

in welcher R ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, Methyl und Phenyl besteht, während χ eine ganze Zahl der Verstärkereinheiten ist, in dem die Viskosität des flüssigen Silikons bei 25° C ungefähr im Bereich von o,d5-l.ooo.ooo Zentistoke liegt.

- 2o -Ü098U/137S BAD-ORIQ