DE69619137T2

DE69619137T2 - Verfahren zur reinigung von dimethylsulfoxyd (dmso)

Info

Publication number: DE69619137T2
Application number: DE69619137T
Authority: DE
Inventors: Isabelle Bazin; Annie Commarieu
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2016-11-16
Also published as: CN1202150A; WO1997019057A1; CN1068873C; IL123899A; GB9810363D0; FR2741341B1; DE19681648T1; AU7629196A; US5990356A; FR2741341A1; GB2322626B; ATE212980T1; TW401391B; EP0874810A1; JPH11501942A; DE69619137D1; PL326489A1; KR100284349B1; ES2172689T3; IL123899A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Dimethylsulfoxid (DMSO) und das auf diese Weise gereinigte DMSO.
Das gegenwärtig auf dem Markt erhältliche DMSO weist bereits einen hohen Reinheitsgrad auf. In Handelsqualität besitzt es im allgemeinen folgende Werte:
Reinheit: ≥99,7% (chromatographisch)
Acidität: ≥0,04 mg KOH/g (potentiometrisch)
Kristallisationspunkt: ≥18,2ºC
Aussehen: klar
Wassergehalt: ≤0,15% Gewichtsanteil am Gesamtgewicht
Farbe (APHA): ≤10
Die Patentanmeldung FR 2 014 385 beschreibt ein Verfahren zur Darstellung von gereinigtem DMSO. Bei diesem Verfahren wird ein kationischer Ionenaustauscher eingesetzt, der durch Behandlung mit Säuren regeneriert werden kann. Jedoch weist das mit diesem Ionenaustauscher behandelte DMSO einen sehr hohen Wassergehalt auf. Darüber hinaus geben die Beispiele für ternäre Gemische aus Dimethylsulfid, DMSO und 10%iger Schwefelsäure die Verwendung eines stark basischen Harzes wie Amberlite IR-A 400 oder Merck III an, was möglicherweise die Acidität neutralisiert, aber auch das Gegenkation des basischen Harzes in das so behandelte Gemisch einträgt. Tatsächlich scheint die Reinigung bei diesem Verfahren im wesentlichen durch fraktionierte Destillation einer wässrigen DMSO-Lösung bewirkt zu werden, die zuvor mit einem oder mehreren Ionenaustauschern behandelt wurde.
Mittlerweile wurden mehrere Proben (1 bis 6) handelsübliches DMSO unterschiedlicher Herkunft auf Metallspuren analysiert. Diese Analysen sind der Tabelle I zu entnehmen.
Die Konzentrationen von Natrium, Eisen, Kalium, Calcium, Chrom, Kupfer, Nickel und Zink wurden mittels ICP (induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektrometrie, Gerät Perkin Eimer, Modell Optima 3000) bestimmt und sind in ppb (1 ppb = 1 Gewichtsanteil auf 1 Milliarde = 1 ug je kg) angegeben.
Die Aufstellung der metallischen Elemente in Tabelle I gibt die in diesen Proben enthaltenen metallischen Elemente nicht vollständig wieder. Tabelle I
Für bestimmte Anwendungen, zum Beispiel in der Elektronik oder der Pharmazie, enthalten die oben analysierten DMSO zuviel metallische Verunreinigungen. Im Allgemeinen wäre für die meisten Anwendungen auf den beiden vorgenannten technischen Bereichen ein DMSO erforderlich, das weniger als 10 ppb einer jeden metallischen, alkalischen und erdalkalischen Verunreinigung enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Reinigungsverfahren für handelsübliches DMSO, das bereits einen guten Reinheitsgrad aufweist, zu finden, der jedoch für bestimmte Anwendungen noch nicht ausreicht.
Dieses wird durch ein Reinigungsverfahren für Dimethylsulfoxid (DMSO) zur Verminderung des Gehalts an anderen Kationen als H&spplus; erreicht, das durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
a) es wird ein flüssiges DMSO mit einem Wassergehalt von weniger oder gleich 0,15% Gew.-% ausgewählt;
b) dieses DMSO wird mit einem Feststoff in Kontakt gebracht, der aus einem Ionenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp besteht, dessen aktive Gruppen in der Sulfonsäureform (SO&sub3;H) vorliegen, wobei dieses Harz auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers vorliegt, bei dem das Divinylbenzol 50 bis 60 Gew.-% des Copolymers darstellt;
c) anschließend wird mittels jedes bekannten, geeigneten Verfahrens, insbesondere mittels Filtration, Perkolation oder Zentrifugieren, der Feststoff von der Flüssigkeit getrennt, die aus gereinigtem DMSO mit einem sehr geringen Gehalt an von H&spplus; verschiedenen Kationen besteht.
Der Ionenaustausch unter Einsatz von Kunstharzen ist eine bei wässrigen Medien oft verwendete Technik und erlaubt insbesondere die Gewinnung von entionisiertem Wasser. Der Anionenaustausch in einem nur gering wasserhaltigen flüssigen DMSO-Medium wurde bereits von Alan M. Phipps vorgenommen (Anal. Chem., Bd. 40, Nr. 12, S. 1769-1773, 1968), um die Menge von Anionen zu bestimmen, die unter Versuchsbedingungen nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht an das Harz gebunden werden.
Wir haben bei der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß jedes Mn+-Kation (n = ganze Zahl von mindestens 1) durch ein Sulfonharz in Protonenform zurückgehalten und gegen n H&spplus;-Protonen ausgetauscht wurde, wenn DMSO mit geringem Wassergehalt oder praktisch wasserfreies DMSO verwendet wurde.
Das erfindungsgemäße Sulfonharz basiert auf einem Polystyrol/Divinylbenzol- Copolymer. Diese Harze besitzen nämlich ein chemikalienbeständiges Gerüst und lösen sich insbesondere in DMSO mit geringem Wassergehalt oder praktisch wasserfreiem DMSO nicht auf. Diese Harze werden im allgemeinen durch ihren Divinylbenzolgehalt definiert. Letzterer bestimmt nämlich den Vernetzungsgrad des Harzes und damit die Größe der Poren, in denen auf atomarer Ebene der Kationenaustausch erfolgt.
Erfindungsgemäß hat Divinylbenzol in dem Copolymer einen Gewichtsanteil von 50 bis 60% und Polystyrol einen von 50 bis 40% am Gesamtgewicht des Copolymers, ohne die Sulfongruppen (SO&sub3;H) zu berücksichtigen. Dieser Divinylbenzolanteil sorgt für eine gute kinetische Aktivität des Austausches der Mn+-Kationen gegen n H&spplus;.
Das Inkontaktbringen im Verfahrensschritt (b) erfolgt bei einer Temperatur zwischen 18,45ºC (Schmelzpunkt von DMSO) und 120ºC. Die Temperatur von 120ºC ist die Grenztemperatur für die thermische Stabilität der Harze.
Vorzugsweise findet das Inkontaktbringen des DMSO in Schritt (b) bei einer Temperatur zwischen 19 und 80ºC statt.
Vorzugsweise liegt diese Temperatur für DMSO zwischen 20 und 50ºC.
Um eine Definition der Qualität von DMSO mit geringem Wassergehalt oder praktisch wasserfreiem DMSO zu erhalten, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in gereinigter Form gewonnen werden kann, wurden als Spuren- und Indikatorelemente des allgemeinen Gehalts an Mn+-Kationen, insbesondere metallischen, alkalischen und erdalkalischen Kationen, Eisen und Natrium gewählt.
Das DMSO, welches sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnen läßt, ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an kationischen Spurenelementen des Eisens von höchstens 1 ppb und des Natriums von höchstens 2 ppb aufweist, wobei es sich jeweils um die Nachweisgrenze der Analysenmethode mittels induktiv gekoppelter Plasma-Atomemissionsspektrometrie handelt.
Die Erfindung wird mit dem nachfolgenden experimentellen Teil leichter verständlich, in dem Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.

Experimenteller Teil

I-Verminderung des Metallgehalts:

I-1. Analysenmethode

Analysenmethode für metallische Spuren in DMSO:
- ICP (induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektrometrie): Die Probe wird in eine Plasmafackel gegeben, worauf die verschiedenen vorhandenen Elemente angeregt werden und Photonen aussenden, deren Energie für das Element kennzeichnend ist, da sie durch die Elektronenstruktur des betrachteten Elements bestimmt wird. Wir verwendeten routinemäßig ein Perkin Elmer-Gerät (Modell Optima 3000).

I-2. Methodik

Prinzip: Die Metallspuren liegen als Mn+ vor. Beim Durchgang von DMSO durch ein Kationenaustauscherharz, das in der H&spplus;-Form vorliegt, werden die Mn+-Ionen in der Lösung durch n H&spplus; ersetzt.
Da auf dem Markt zahlreiche Kationenaustauscherharze erhältlich sind, haben wir uns entschieden, die Harze nach ihren kinetischen Eigenschaften (Batch- Reaktionen) einzuteilen und die interessantesten Harze kontinuierlich zu testen.

Alle Harze liegen

- in Sulfonform auf Poly(styroldivinylbenzol)-Basis vor, wobei der Ausgangswert für Divinylbenzol vor der Vernetzung und der Harzlieferant variabel ist (siehe Tabelle II),
und in Tabelle III:
- in Sulfonsäureform auf Poly(acryldivinylbenzol)-Basis: C 106;
- in Iminodiessigsäureform auf Poly(styroldivinylbenzol)-Basis: S 930;
- in Aminophosphonform auf Poly(styroldivinylbenzol)-Basis: S 940;
- in Essigsäureform auf Poly(styroldivinylbenzol)-Basis vor.

I.3. Auswahl der Harze

Prinzip: Zur Vereinfachung der Analysen wurden Natrium und/oder Eisen als Tracer gewählt, die für sämtliche in DMSO enthaltenen metallischen Verunreinigungen als repräsentativ gelten können.
Natrium ist für atmosphärische und zufällige Verunreinigungen (Staub, Umwelteinfluß), während Eisen für Verunreinigungen charakteristisch ist, die aus dem Verfahren (Inox-Einheit) stammen.

I-4. Verminderung des Gehalts an Kationen (andere als H&spplus;) in DMSO,

I-4-1. Batch-Verarbeitung

Mit 1000 ppb Eisen und rund 1000 ppb Natrium dotiertes DMSO wird bei 25ºC mit einem Kationenaustauscherharz in der H&spplus;-Form in Kontakt gebracht (2 g Harz auf 100 g DMSO in Form einer Flüssigkeit). Im Laufe der Zeit werden Flüssigkeitsproben entnommen. So läßt sich der zeitliche Verlauf der Eisen- und Natriumkonzentrationen verfolgen.
Alle Harze werden durch Suspendieren in Methanol und Vakuumverdampfung im Rotationsverdampfer (90ºC, 20·10² Pa) getrocknet, bis Gewichtskonstanz festgestellt wird.
Werden handelsübliche Harze in der H&spplus;-Form geliefert, so werden sie auch als solche getrocknet.
Liegen sie in der Na&spplus;-Form vor, erfolgt zuvor ein Austausch, um auf folgende Weise die H&spplus;-Form zu erhalten: 90 ml Harz werden in eine Säule gegeben. 540 ml 5%ige HCl durchlaufen die Säule bei konstantem Durchfluss für 30 bis 45 min. Anschließend wird das Harz mit entionisiertem Wasser gespült, bis das austretende Wasser neutral ist.
In bestimmten Fällen (abgeflachter Verlauf der Natriumkonzentration bei Gehalten von 200 bis 300 ppb) wurde bei den Harzen mit 5%iger HCl erneut ein Austausch vorgenommen.
In der nachstehenden Tabelle II sind für jedes Sulfonharz auf Basis von Poly(styroldivinylbenzol) folgende Angaben zusammengestellt: Name des Lieferanten, Handelsbezeichnung des Harzes, Divinylbenzol-Gehalt und zeitabhängige Eisen- und Natriumgehalte von DMSO. Eisen und Natrium wurden mittels ICP bestimmt. Liegen die Ergebnisse unter der gerätebedingten Nachweisgrenze, ist dieses durch den Vermerk "Nachweisgrenze" (1 ppb bei Eisen und 2 ppb bei Natrium) verdeutlicht.
In der Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit DMSO erzielt wurden, das mit anderen Harzen in Kontakt gebracht wurde. Tabelle II Tabelle II (Fortsetzung)
* im Labor erneut getauschtes Harz
n. d. = nicht bestimmt Tabelle III
Als Harze werden diejenigen bevorzugt, die in dem obigen Auswahltest I-3 in 30 min zu Eisen- und Natriumkonzentrationen führen, welche kleiner oder gleich der Nachweisgrenze von 1 ppb für Eisen und 2 ppb für Natrium liegen.
Jedes Harz, das in der Tabelle II nicht aufgeführt ist, aber den Kriterien des Tests I-3 genügt, wird bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt.
Bei Studium der Tabelle II ergibt sich, daß die Harze Purolite MN 500*, Relite® EXC04 sowie Rohm & Haas XN 1010* am aktivsten sind und deshalb bevorzugt werden. Ihr Anteil an Divinylbenzol beträgt 50 bis 60%.

I-4-2. Kontinuierliche Behandlung

Ausgehend von den Batch-Ergebnissen wurden mehrere kontinuierliche Tests durchgeführt.
Testbedingungen: nach den vom Fachmann gemeinhin eingehaltenen Regeln im Hinblick auf das Verhältnis Säulendurchmesser/Korngröße und Säulenhöhe/Säulendurchmesser sowie die Lineargeschwindigkeit, um eine Begrenzung der Diffusion zu vermeiden. Das Harz wird in einem Becherglas in 90 ml DMSO suspendiert und (zur Vermeidung von Luftblasen) leicht gerührt, wonach diese Suspension in eine senkrecht stehende Polyethylensäule gegeben wird, die an ihrem unteren Ende eine Polyethylenfritte mit einer Porosität von 70 um aufweist. Das Becherglas wird mit 10 ml DMSO ausgespült. Unterhalb der Fritte weist die Säule einen Teflonhahn auf. Dieser Hahn ist während des Füllvorgangs geschlossen. Hat sich das Harz in der Säule abgesetzt und verdichtet, wird der Hahn geöffnet und die Säule mittels einer Pumpe mit Teflonkopf kontinuierlich mit DMSO beschickt. In regelmäßigen Zeitabständen werde von Hand oder mit einem automatischen Probennehmer Entnahmen vorgenommen. Alle Rohre und Armaturen sind aus Teflon. Die Kolben sind aus Polyethylen hoher Dichte.

I-4-2-1. Beispiel 17

Harz Relite® EXC04
Trockenharzvolumen: 35 cm³
Korngröße: 0,3-0,8 mm
Säulendurchmesser: 1,5 cm
Betthöhe: 21 cm
DMSO-Durchfluß: 0,35 l/h
Bestimmung von Eisen und Natrium in den Proben mittels ICP.
Von einem DMSO mit 10 ppb Natrium und 50 ppb Eisen ausgehend wurden 35 Liter DMSO mit weniger als 2 ppb Natrium und 1 ppb Eisen (Nachweisgrenzen für das jeweilige Element bei Verwendung dieser Methode) gewonnen. Der Versuch wurde nicht bis zur Sättigung des Harzes fortgesetzt.

I-4-2-2. Beispiel 18

Harz Relite® EXC29
Trockenharzvolumen: 35 cm³
Korngröße: 0,3-0,8 mm
Säulendurchmesser: 1,5 cm
Betthöhe: 26 cm
Das Ausgangs-DMSO enthielt 30 ppb Natrium und 40 ppb Eisen.
DMSO-Durchfluß: 0,40/h
Bestimmung von Eisen und Natrium in den Proben mittels ICP. Siehe Tabelle IV. Tabelle IV

I-4-2-3. Beispiel 19

Harz Hypersol Macronet® MN 500
Trockenharzvolumen: 35 cm³
Korngröße: 0,3-1,2 mm
Säulendurchmesser: 1,5 cm
Betthöhe: 21 cm
Das Ausgangs-DMSO enthielt 25 ppb Natrium und 78 ppb Eisen.
DMSO-Durchfluß: ca. 2 l/h
Bestimmung von Eisen und Natrium in den Proben mittels ICP.
Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle V zu entnehmen: Tabelle V

I-4-2-4. Beispiel 20

Harz Relite® EXC04
Trockenharzvolumen: 32 cm³
Korngröße: 0,3-0,8 mm
Säulendurchmesser: 1,5 cm
Betthöhe: 19 cm
Ausgangs-DMSO enthielt 20 ppb Natrium und 40 ppb Eisen.
DMSO-Durchfluß: ca. 2 l/h
Bestimmung von Eisen und Natrium in den Proben mittels ICP.
Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle VI zu entnehmen: Tabelle VI

I-4-2-5. Beispiele 21 und 22

Harz Hypersol Macronet® MN 500
Trockenharzvolumen: 31 cm³
Korngröße: 0,3-0,8 mm
Säulendurchmesser: 2 cm
Betthöhe: 10 cm
Ausgangs-DMSO: 10 ppb Natrium und 20 ppb Eisen.
DMSO-Durchfluß: 3,14 l/h (Ergebnisse Tabelle VII)
DMSO-Durchfluß: 8,3 l/h (Ergebnisse Tabelle VIII) Tabelle VII
* behandelte DMSO-Menge je Harzmenge in Litern Tabelle VIII
* behandelte DMSO-Menge je Harzmenge in Litern
Bei den Versuchen der Beispiele 21 und 22 wurde festgestellt, daß die Gehalte an Calcium, Zink, Magnesium und Silicium jeweils unter 2, 2, 1 bzw. 2 ppb lagen.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Dimethylsulfoxid (DMSO) zur Verringerung des Gehaltes an anderen Kationen als H&spplus;, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(a) Man wählt ein flüssiges DMSO mit einem Wassergehalt von weniger oder gleich 0,15 Gew.-% aus;

(b) man bringt dieses DMSO mit einem Feststoff in Kontakt, der aus einem Ionenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp besteht, dessen aktive Gruppen in der Sulfonsäureform (SO&sub3;H) vorliegen, wobei dieses Harz auf Basis eines Polystyrols/Divenylbenzol-Copolymers vorliegt, bei dem das Divenylbenzol 50 bis 60 Gew.-% des Copolymers darstellt; und

(c) anschließend trennt man den Feststoff von der Flüssigkeit, die aus gereinigtem DMSO mit einem sehr geringen Gehalt an von H&spplus; verschiedenen Kationen besteht, mittels jedes bekannten, geeigneten Verfahrens ab, insbesondere mittels Filtration, Perkolation oder Zentrifugieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen in Verfahrensschritt (b) bei einer Temperatur von 19 bis 80ºC stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 20 bis 50ºC beträgt.

4. DMSO, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt des kationischen Spurenelementes Fe von weniger oder gleich 1 ppb und des kationischen Spurenelementes Na von weniger oder gleich 2 ppb aufweist, was der jeweiligen Nachweisgrenze des Analyseverfahrens mittels Plasmastrahlatomemissionsspektrometrie entspricht.