DE2024636A1

DE2024636A1 - Messelektrode für Kaliumionen

Info

Publication number: DE2024636A1
Application number: DE19702024636
Authority: DE
Inventors: George Corning; Wise Warren Murray Big Flats; N.Y. Baum (V.St.A.)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1969-06-03
Filing date: 1970-05-21
Publication date: 1970-12-10
Also published as: NL7007959A; GB1284476A; JPS4922677B1; US3598713A; FR2049818A5

Description

Anmelderin: Corning Glass Works

Corning, New York, USA

Messelektrode für Kaliumionen

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zum Messen der Konzentration von Kaliumionen in wässeriger Lösung, z, B. im Blutserum· " '

Das USA Patent 2,829,090 beschreibt eine Glaselektrode, mit der in Gegenwart von Natriumionen Kaliumionen selektiv gem%sen werden· Die Selektivität der aus 27 Mo\-% Natriumoxid, 4 Mol-% Aluminiumoxid und Kieselsäure bestehenden Glasmembran beträgt aber nur etwa 10:1-·

Ee ist auch bereits vorgeschlagen worden, die feste Membran durch eine flüssige Ionenaustauschphase zu ersetzen, vgl· das USA Patent 5,429»785· Das an der Grenzfläche zwischen

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der organischen Austauschflüssigkeit und der wässerigen Probelösung entstehende Potentialgefälle wird hier durch eine innere Bezugselektrode gemessen und von einem Potentiometer abgelesen. Eine Verbesserung sieht zwischen der Austauschflüssigkeit und der Probeflüssigkeit eine für die wässerige Phase undurchdringliche, die organische Phase aber durchlassende, organophile, hydrophobe Membran vor· Der Ionenaustausch erfolgt hier an der Aussenflache dieser Membran (USA Patent 3,448,032).

Als Ionenaustauschmittel sind auch bereits organische Metallverbindungen, wie Verbindungen von Quecksilber, Arsen, Antimon, Blei, Zinn, Vismuth und Bor vorgeschlagen worden, USA Patent,3»4-06,102. Diese Elektroden sind meist Anionenspezifisch·

Die Selektivität der bekannten Elektroden für Kaliumionen in Gegenwart von Natriumionen ist unbefriedigend und erfordert Korrekturen·

Aufgabe der Erfindung ist eine wesentliche Verbesserung der Selektivität für Kaliumionen in wässeriger Lösung,»

Die Aufgabe wird durch die Elektrode zum Messen von Natri- umionen in wässeriger Lösung, mit einer Ionenaustausch-

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Grenzfläche zum Ionenaustausch zwischen einer organischen Phase und der wässerigen Lösung, und einer in elektrischem Kontakt mit der organischen Phase stehenden inneren Bezugselektrode dadurch gelöst, dass die flüssige, organische Phase in einem Loser ein Ionenaustauschmaterxal mit der Formel (CgH^X)^BK enthält, worin X aus Chlor oder Phenoxy "besteht. -

Nach "besonders günstiger Ausgestaltung wird einer porösen, organophilen, hydrophoben Membran eine Dialysemembran, z. B. aus porösem Zellophan vorgelagert.

"überraschenderweise "besitzt die erfindungsgemässe Elektrode in Gegenwart von Natriumionen in wässeriger Lösung eine Empfindlichkeit für Kaliumionen von 100:1, so dass Korrekturen unnötig sind. Die Nernst'sehe Empfindlichkeit beginnt schon bei einer Molarität von 10~'^?, und der pH-Einsatzbereich beträgt 3 - H pH. Die Ansprechzeit ist der von Glaselektroden zumindest gleich, oft besser.

Anhand der Zeichnungen sei die Erfindung näher erläutert. Es zeigt

die Figur 1 einen Querschnitt der erfindungsgemässen Elektrode; .

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die Figur 2 den Querschnitt einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemässen Elektrode$

die Figur 3 einen teilweisen Querschnitt einer abgeänderten Elektrode zur Messung der lonenkoiizeirbrationen in Blutseren;

die Figur 4 eine graphische Darstellung von Vergleichswerten, worauf in der nachfolgenden Beschreibung noch näher eingegangen wird«

Die Figur 1 zeigt die Ionenaustausch-Elektrode 10, mit einem elektrisch isolierten Behälter aus einem an beiden Enden offenen Glasrohr 12, das am einen Ende mit einer chemisch tragen, porösen Membran 14 dicht verschlossen ist. Die Membran ist am Glasrohr durch eine geeignete Dichtung unmittelbar an oder über ein festes Dichtungsglas 16 befestigte Das Rohr 12 ist mit einer organischen lonenaustauschflüssigkeit 18 gefüllt, die nach dem Zusammenbau und im Betrieb die Poren der Me:«abran 14 ausfüllt und langsam durch die Membran fliesst« Der Aufbau eines den Durchtritt möglicherxfeise hemmenden Vakuums wird dabei durch den Äbaug 20 in dem Glas« rohr· 12 vermieden,, Eine innere Bezugselektrode 22_S vorsugs*=· weise aas Sirber~Siilb©re]b,lopi&<," taucht ia di© Flüssigkeit 18 ein und steht mit ihr somit in elektrischer ¥©rbindung_o

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Die Elektrode 22 1st aufgebaut aus einem durch den O-Bing 26' gehalterten inneren Glasrohr 24 mit einem Plätindraht 28, einem Silber-Silberchloridüberzug 30 und einer Salzbrücke 34 in Form einer gegebenenfalls durcli Kieselsäure« gel oder Agsupgelatinierten Kaliumchlorid!ösung, oder, wenn eine Verunreinigung der Probe durch. Kaliumioneo. vermieden werden soll, in Form-einer gesättigten ITatriumchloridlosung, wodurch die EME in positiver Eichtung verschoben wird*

Zur Verstärkung der. mechanischen Festigkeit kann am Boden des Glasrohre 22 ein Stöpsel aus geeignetem trägen Material, z, B« aus in einer Lösung der Salzbrücke getränkter Glaswolle, eingesetzt werden. Das obere Ende des Eohrs 12 ist durch eine als Verschluss und als Stütze für den elektri-' sehen Anschluss 38 der Bezugselektrode 22 dienende Kappe 36 abgedeckt»

Der Einsatz dieser Elektrode erfolgt in der ¥eise, dass die Aussenf lache der Membran 14 mit der wässerigen Probelösung in Berührung gebracht wird«, Dabei hält die Membran 14 als mechanische Stütze die lonenaustausch-Flüssigkeit/18 in dem Bohr 12, gestattet aber gleichzeitig die Bildung einer aktiven Io'nenaustauBch-Grenzfläohe zwischen den beiden flüssigen Phasen an der Auseenfläche der Membran 22»

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In' der Ausbildung der Figur 2 ist das innere Glasrohr 24 über das Dichtglas 3-6 -unmittelbar mit der porösen Membran 14 verbunden* Die ungelierte inner© Salzlösung J4 wird hier von der· Austausehflüssigkeit 18 durch die poröse Membran 14 getrennt« Die Auetaiischfliissigkeit 18 fliesst abwärts und seitlich in die Poren der Membran 14_e Diese bildet eine organophile, liydrophobe Schicht zwischen der -wässerigen Probelösung 40 und d©r inneren Salzlösung 3^- und hindert den Durchtritt zvm oder vom Elektrodenbereich 10«,

ah»

Ala Ionenaustauscher gelangen nach dem Erfindungsvorschlag kaliumsubstituierte Setraphy!borate zum EinsatZ₉ entsprechend der allgemeinen Formel (CgH^X)BKj worin X Chlor oder Hieiioxy ist« Wesentlich ist die Wasserunlöslichkeit des Austauschers, so dass das wasserunlösliche Kaliumsais geeignet ist, das wasserlösliche Hatriumsala dagegen nicht« Elektroden aus in einer lsi Mischung aus Tri->n~Butylphosphat und * 2-Heiidekanon gelöstem Kaliumtetraphepjlborat waren stabil und hatten schnelle Ansprechzeiten«, Die Selektivität für Kaliumionen im Vergleich zu Hatriumionen ist aber geringer als bei Glaselektrode^ Die nicht-substituierten Salze sind in den zur Herstellung von flüssigen. lonenaustauschelektro« den gewöhnlich verwendeten ©rganischen Lösungsmitteln in der Hegel sehr unlösliche"Bestimmte Substitutionen von Ka~ liumtetraphenylborat an den Phenylringea erhöhen aber die

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Lösbarkeit des Salzes in gewöhnlichen organischen Lösern, Die Substitufcierung von Methyl» Methoxy oder Chlor für Wasserstoff in der Para-Stellung nur eines Phenylrings änderte die Lösbarkeit des Alkalisalzes in organischen Lö·» sern nicht wesentlich. Bringt man aber Chlor in die ParaStellung jedes der vier Phesylringe» so ist das entstehende Kaliumsalz in einer grossen Zahl organischer Lösungsmittel, wie Alkohol, Kitrobenaol, Di-n-Butyiphthalat, Cyclohexanon oder Tricresylphosphat lösbar« In diesen Lösungsmitteln lösbare Kaliumsalze erhält man auch durch Substituierung eines organischen Bests wie z. B» Methyl, Methoxy oder Phenoxy in jeder der vier Para-Stellungen. Schlechtere Elektroden erhält man nur bei Tetra-p-Methyl und Tetrap-Methoxy substituierten Austauschern« Auch erhält man bei Substituierung von Iod oder Brom Verbindungen unbefriedigender Stabilität, und die fluorverbindung ist schwierig darzustellen. ■ .Überraschenderweise erhält- man befriedigende- ■ Ionenaustauscher nur im Falle der -ÜJetra—p-Shenoxy und Tetrap-Chlorverbindungen« Die erfin&ungsgeiaäss vorgeschlagenen-Austauscher sind daher Kaliwfltetrakis(p-Ohlorphenyl)borat und Ealiumtetx^>akis(p~Phe3ioxyp]Q,eiiyl)'borat<,

■line sehr wichtige Holle für die Leistung der organischen-Ionenaustaueclielektrode spielt das Lösungsmittel· Es muss "bei Zimmertemperatur flüsEig SeIIi₁ auch wenn einzelne Korn--

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ponenten dies nicht zu sein brauchen. Es soll den Ionenaustauscher gut lösen, ohne mit Wasser mischbar zu sein. Die Dielektrizitätskonstante soll hoch sein; die Viskosität muss Membransättigung und -durchfluss der organischen Phase erlauben, was man z, B, durch Mischen mehrerer Lösungsmittel erreicht.

Bevorzugt werden nitroaromatische Verbindungen. Diese haben die allgemeine IPormel

worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1-14- Kohlenstoffatomen, niederes Alkoxy oder Alkylcarboxy und R¹ Wasserstoff oder Methyl ist. Typische Verbindungen sind z. B. SJitrobenzol, 1,2-Dimethyl-4-Nitrobenzol, p-Phenylnitrobenzol, 1,2-Dimethyl-3-Nitrobenzol, Decyl-p-Nitrobenzoat, Oktyl-p-Nitrophenyläther usf. Die nitroaromatischen Verbindungen können auch in Mischung verwendet werden, z# B* eine Mischung im Verhältnis Ii1 von l,2-Dimethyl-4~Mtrobenzol und p-Hexyl-Nitrobenzol,

Stärker nitrierte Lösungsmittel, z. B. mit mehr als einer Nitrogruppe, neigen zur Explosion und sind daher zu vermei-

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den. Dem Verhältnis von Austauscher und Löser sind durch die Löslichkeit des Austauschers im Lösungsmittel meist enge Grenzen gesetzt, ζ. B. einige Prozent. Gewöhnlich wird die organische Phase etwa 1% (Gew./¥ol.) organometallisches Ionenaustauschmittel in dem Löser enthalten.

Die Figur.3 zeigt eine Elektrode zur Messung des Kaliumions im Blutserum. Hier ist eine etwas andere Ausbildung der Elektrode erforderlich, da sonst infolge mangelnder Selektivität von Kaliumionen im Verhältnis zu Hatriumionen die EMK-AbIesewerte anormal werden. Ausgegangen wird von dem grundsätzlichen Aufbau der Figur 1 (in der Fig. 3 gezeigt), oder auch dem der Figur 2. Die poröse, organophile, hydrophobe Membran 14 ist an dem Auseenrohr 12 befestigt' und bildet einen Behälter für die organische Ionenaustauschflüssigkeit 18, mit der die innere Bezugselektrode 22 in elektrischem Kontakt steht. Die Abwandlung entsprechend der Figur 3 besteht nun darin, dass eine Dialysemembran in geeigneter Weise, z. B. durch den O-Eing 42, unmittelbar vor der organophilen, hydrophoben, porösen Membran 14 gehalten wird. Die Membran 40 vermeidet die Verunreinigung des flüssigen, organischen Austauschers durch die zu messende Probe des Blutserums. Geeignet ist z. B. eine Dialysatormembran, beispielsweise aus Zellophan mit einer Wandstärke von ca, 0,2 mm (0,008 inch) und einer durchschnitt-

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lichen Porengrösse von etwa 48 Ä. Aus Gründen der Selektivität muss die organophile, hydrophobe Membran zwischen dem Zellophan und der inneren Bezugselektrode liegen.

In den folgenden, der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung dienenden Beispielen wurde die Elektrodenausbildung entsprechend der Figur 1 und der Figur 2 mit verschiedenen . Tetraphenylboratsalzen und Lösungsmitteln geprüft»

BEISPIEL I

Als Ionenaustauschmittel wurde Kaliumtetrakis(p~Ohlorphenyl)borat folgendermassen hergestellt. Einer aus 0,29; Mol (55»5 S) von l-Brom-4-Chlorbenzol in 125 ml anhydrischem Diäthyläther hergestellten Grignard¹sehen Lösung wurde tropfenweise unter Umrühren während einer Stunde eine Lösung von 0,054· Mol (12,43 g) von Tri-n-Butylborat in 125 ml Äther zugegeben. Der Inhalt des Umsetzungsgefässes wurde " in etwa 200 ml verdünnte, wässerige Natriumchloridlösung abgegossen. Die obere Ätherschicht wurde abgetrennt und bis zur Trockenheit abgedampft, wobei das rohe Natriumtetrakis-(p-Ohlorphenyl)borat anfiel« Dies wurde in destilliertem Wasser gelöst und zur Entfernung von festen Verunreinigungen filtriert. Der Lösung wurde verdünntes, wässeriges Kaliumchlorid zugesetzte Die Ausfällung wurde filtriert, getrocknet und durch Kristallisation aus Benzol gereinigt»

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Die Ausbeute bestand aus weissem, amorphem Pulver, das nicht unter JOO° schmolz.

Eine Lösungsmischung für den Austauscher wurde aus einer 1:1 Mischung von p-Hexylnitrobenzol und 4—ITitro-1,2-Dimethylbenzol hergestellt· In dieser Mischung wurde das feste Natriumtetrakis(p~Ohlorphenyl)boratsalz gelöst, so dass eine l%ige (Gew„/Vol.) Lösung entstand.

Der Elektrodenaufbau entsprach im Wesentlichen der Figur 2„ Eine Ag/AgCl Bezugselektrode wurde in eine den organischen Ionenaustauscher an der Innenfläche der organophilen, hydrophoben Membran berührenden gesättigten KCl Lösung eingetaucht, die Membran wurde gesättigt und durchsetzt und der Kontakt mit der wässerigen Probelösung an der Aussenflache der Membran hergestellt. Hier bildete sich durch die Aktivität der Kationen in der wässerigen Phase ein Pötentialgefälle in der Grössenordnung von Millivolt. Die Vergleichsmessung wurde mit einer gesättigten Oalomelelektrode vorgenommen.

Anschliessend wurde die Elektrodenselektivität durch das Ansprechen auf KCl und NaCl Lösungen verschiedener Molarität festgestellt. Die Ergebnisse sind aus dem unteren Teil

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der Figur 4 ersichtliche Me fett gezeichnete, ununterbrochene Kurve bezeichnet die Werte für KCl Lösungen, die dünn gezeichnete, ununterbrochene Kurve die Werte für NaCl Lösungen. Da die Neigung der NaCl Kurve nicht konstant ist, erhält man die Selektivität am besten durch Vergleich der zur Erzeugung der gleichen EMK erforderlichen KOl und NaCl Konzentrationen. Die Selektivitätswerte von K⁺/Na⁺

—4 -⁵J —2
fur 10 , 10 , und 10 molaren Kaliumsalzlösungen sind 55*1» 80:1 und 90$l in Einzelsalzlösungen.

BEISPIEL II

Es wurde eine Elektrode gemäss dem Beispiel I unter Verwendung von 1% (Gew./Vol*) KaliumtetrakisCp-Phenoaqyphenjrl)-borat in 3-Nitro-l,2-Dimethylbenzol hergestellt. Die Ablesewerte in Millivolt für Lösungen verschiedener Molarität sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Molarität	KGl Cm. v.)	NaGl Cm. v.)
!(Γ*	-517,0	-350,0
10-5	-262,7	-335,0
ΙΟ"²	-204,1	-305,0
ίο-¹	-148,6	-261,0
1	-95,8	-205,6

Ein Vergleich von KGl und NaOl zeigt eine Selektivität für KVNa⁺ von 100:1.

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BEISPIEL III

Es wurde eine Elektrode gemäss dem Beispiel I unter Verwendung von 1% (Gew./Vol.) Kaliumtetraphenylborat in Dekanol hergestellt. Die Ablesewerte in Millivolt für Lösungen verschiedener Molarität sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Molarität	KCl (m. v.)	NaOl (m. v.)
ΙΟ"⁴	-171,5	-168,5
ΙΟ"?	-150,2	-157,8
10 ^d	-109,2	-151,2
lo-¹	-66,4	-100,0
io-°	-24,7	-70,8

Die graphische Darstellung befindet sich im oberen Teil der Figur 4· Die fette gestrichelte Kurve bezeichnet die Werte für KOl Lösungen, die dünn gestrichelte Kurve die Werte für NaOl Lösungen» Die Selektivität für K⁺/Na⁺ liegt bei 10:1, ist also sehr schlecht, besonders bei abnehmender K⁺ Konzentration«, Bei Annäherung der Molarität der K⁺

4- —4

Lösung und Na Lösung an 10 ist die Elektrode sogar leicht selektiv für Ka⁺/K⁺.

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BEISPIEL IV

Es wurden eine Reihe von Elektroden mit dem Austauschmittel des Beispiels I und einem Aufbau entsprechend der Figur 2 und der Abwandlung der Figur 3 hergestellt. Als innererBezugselektrolyt für die Ag/AgGl Bezugselektrode diente gesättigtes NaOl· Die Vergleichsmessungeiywurden mit einem pH Messer (Corning Modell 12) und einer gesättigten Calomelelektrode vorgenommen« Die Ergebnisse waren:

Membran Salzlösung Blutserum^v '

Elektrode A Figur 2 zufrieden- irrtümlich zu

stellend hohe Ablesung (b)

Elektrode B Zellophan schlechte schlechte K⁺⁺

K⁺/Na⁺ Selek- Selektivität tivität 10:1 10:1

Elektrode 0 Figur 2 zufrieden- zufrieden-

und Zello- stellend stellend phan

zuvor analysiertes Blutserum vom Menschen

Ablesewert zeigt ca. 10-fachen Anstieg der Konzentration,

Als Schlussfolgerung ergibt sich die Notwendigkeit, zur Erzielung befriedigender Selektivität beim Messen von K⁺ Ionen im Blutserum einen Elektrodenaufbau mit zwei hintereinander geschalteten Trennm^branen zu verwenden. Die Dialysemembran verhindert eine Verunreinigung des flüssigen Ionenaustauschmittels durch das Blutserum, Die zwischen der

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Dialysemembran und der inneren Bezugselektrode angeordnete organophile, hydrophobe Membran gewährleistet gute Selektivität.

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Claims

Patentansprüche

/1,/Elektrode zum Messen von Natriumionen in wässeriger Lösung, mit einer lonenaustausch-Grenzflache zum Ionenaustausch zwischen einer organischen Phase und der wässerigen Lösung, und einer in elektrischem Kontakt mit der organischen Phase stehenden inneren Bezugselektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige, organische Phase in einem Löser ein lonenaustauschmaterial mit der Formel (O₆ELX)₂-BK f enthält, worin Σ aus Chlor oder Phenoxy besteht.

2_# Elektrode gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Löser aus einem nitroaromatischen Lösungsmittel besteht.

5, Elektrode gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel die Formel aufweist

worin R Wasserstoff, ein Alkyl mit 1-14 Kohlenstoffatomen, ein niederes Alkoxy oder ein Alkylcarboxy und R* Wasserstoff oder Methyl ist„

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4-O Elektrode gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Ionenaustauschmaterial aus Natriumtetrakis(p-Chlorphenyl)borat oder Uatriumtetrakis(p-Hienoxyphenyl)borat besteht.

5· Elektrode gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus einer Mischung von wenigstens zwei nitroaromatischen Verbindungen besteht.

6. Elektrode gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus p-Hexylnitrobenzol und 4-Mtro-l, 2-Mmethylbenzol besteht.

7· Elektrode gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustausch-Grenzfläche durch einen Behälter gebildet wird, der eine durch eine poröse, organophile, hydrophobe Membran abgedeckte Öffnung aufweist.

8. Elektrode gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Membran aus einer mit einem organophilen, hydrophoben Material überzogenen Keramik besteht„

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9· Elektrode gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der porösen Membran eine Dialyse-Membran, Z₉ B. aus porösem Zellophan, vorgelagert ist«,

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