DE3880668T2 - Elektrochemische elektroden. - Google Patents
Elektrochemische elektroden.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft elektrochemische Elektroden und besonders elektrochemische Referenzelemente zur Verwendung in Lösungsmitteln, bei denen es sich nicht um Wasser handelt.
- Ein gutes Beispiel für diese Verwendung sind ionenselektive Elektroden, die auf organischen Ionenaustauschern oder neutralen Trägerstoffen basieren. Das aktive Material kann in flüssiger, in einer inerten porösen Membran gehaltenen Form vorliegen, doch bevorzugt ist das aktive Material in ein entsprechend plastifiziertes Polymersubstrat eingearbeitet. In früheren Anordnungen wurde das Halbelement vervollständigt, indem man einen Silberdraht in eine innere Referenzlösung des geeigneten Chloridsalzes (Kalium für eine Kaliumionen-selektive Elektrode) tauchte und dadurch eine innere Referenzelektrode aus Silber/Silberchlorid bildete. Die Spannung dieses Halbelements wird üblicherweise gegen eine Referenzelektrode gemessen; normalerweise verwendet man dazu die Referenzelektrode aus Silber/Silberchlorid. Wohlverstanden wird der Ionenstrom bzw. die Ionenspannung über die Membran hinweg dadurch in einen Elektronenstrom bzw. eine Elektronenspannung an der inneren Referenzelektrode umgewandelt, die gemessen werden kann. Die Vorteile der Verwendung eines thermodynamisch definierbaren umkehrbaren Elektrodensystems wie der inneren Referenzelektrode liegen auf der Hand.
- In der Entwicklung von Festzustandsversionen dieser ionenselektiven Elektroden liegen eindeutige Vorteile, und man hat erhebliche Bemühungen darauf verwendet, Elektroden mit einem sogenannten "beschichteten Draht" zu entwickeln. Üblicherweise ist die wäßrige innere Referenzlösung in eine hydrophile Polymerschicht wie Polyvinylalkohol (PVA) eingearbeitet. Solche Vorrichtungen müssen sehr sorgfältig konstruiert sein. Um beispielsweise osmotische Auswirkungen über die Membran hinweg zu verhindern, muß diese eingeführt werden, wenn der Wassergehalt der PVA-Schicht in einem festgelegten Bereich liegt. Idealerweise muß die Beschichtung bei festgelegten relativen Feuchtigkeitswerten durchgeführt werden.
- In einigen früheren Versuchen hat man die Verwendung von umkehrbaren Elektroden aufgegeben und beispielsweise die Membran direkt auf Platin aufgebracht. Obwohl Spannungen unter Verwendung von hochohmigen Voltmessern gemessen werden, sind die Ionen-zu-Elektronen-Ströme immer noch so hoch, daß ohne eine thermodynamisch umkehrbare Elektrode Probleme durch Drift, Lärm und fehlende Reproduzierbarkeit entstehen. Auch Oberflächenoxide und Verunreinigungen des Metalls können zu Systemfehlern führen.
- Ein weiterer Ansatz zur Lösung dieses Problems liegt in der Verwendung von Oxidations/Reduktions-Verfahren an Edelmetallelektroden (z.B. Ferrocence/Ferrocenium an einer Platinelektrode). Durch diesen Ansatz wird zwar ein Abpuffern des Elektronenteils des Paars erreicht, doch es neigt zur Instabilität.
- Es ist die Aufgabe eines Aspekts dieser Erfindung, eine verbesserte ionenselektive Elektrode zur Verfügung zu stellen, in der die vorstehend angeführten Schwierigkeiten weitgehend überwunden sind.
- Entsprechend besteht die Erfindung in einem Aspekt in einem elektrochemischen Referenzelement in Kombination mit einer organischen Flüssigkeit, welches eine Metallelektrode und einen festen Elektrolyten umfaßt, der in Kontakt mit der Elektrode ist, wobei der Elektrolyt ein Salz eines organischen Anions mit einem Metallkation der Elektrode umfaßt und wobei das Salz im wesentlichen unlöslich in der organischen Flüssigkeit und das Anion löslich in der organischen Flüssigkeit ist, um ein elektrochemisches Paar zu bilden.
- Vorzugsweise weist dieses Anion eine hydrophobe aromatische Gruppe auf.
- Eine Anionenklasse umfaßt aus Aryloxiboraten abgeleitete Anionen, d.h. Anionen der allgemeinen Formel (ArO)&sub4;&supmin;B&spplus;, in der jede ArO-Gruppe, die mit einer anderen Gruppe gleich oder von anderen Gruppen verschieden sein kann, ein Aryloxygruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) oder eine oder mehrere Nitrogruppe(n) substituiert ist. Die Arylgruppe Ar kann beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe sein, die durch eine oder mehrere Hydrocarbylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Klasse von Verbindungen ist Ar aus Phenyl und 4- Halogenphenyl ausgewählt.
- Eine andere Klasse von Anionen umfaßt Anionen, die von Hydroxy-substituierten aromatischen Verbindungen abgeleitet sind, z.B. Phenole und substituierte Phenole und Naphthole und substituierte Naphthole. Solche Verbindungen umfassen Monohydroxyphenole und Monohydroxy naphthole, die jeweils eine oder mehrere elektronenentziehende Gruppe enthalten, z.B. NO&sub2;-Gruppen wie in Pikratanionen und Pikraminatanionen.
- Vorzugsweise wird das Metall aus der aus Silber, Cadmium, Cobalt, Eisen, Blei und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt.
- Das erfindungsgemäße Referenzelement kann in einer ionenselektiveri Elektrode verwendet werden, wobei der feste Elektrolyt den Kontakt mit einer ionenselektiven Membran herstellt.
- Bei Anwendungen, wo in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln/Lösungen gearbeitet werden muß, treten Probleme mit der Silber/Silberchlorid-Elektrode (und der anderen häufig verwendeten Referenzelektrode, Kalomel) auf. Da diese Referenzelektroden eine wäßrige Salzlösung benötigen (z.B. KCl NaCl), muß eine wäßrige Brückenlösung von der Elektrode und eine flüssige Verbindung zu dem nicht- wäßrigen Lösungsmittel zur Verfügung gestellt werden. Dies ist eine komplizierte Anordnung, die zu Schwierigkeiten führen kann.
- Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Referenzelement vorteilhaft in einer Referenzelektrode zur Verwendung in nicht-wäßrigen Lösungen eingesetzt werden. Dem Fachmann wird bewußt sein, daß es noch viele andere Anwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Referenzelement gibt, einschließlich Elektroden als Sensoren für Proteine, Zellen oder Viren.
- Eine bevorzugte Form des erfindungsgemäßen Referenzelements ist Silber/Silbertetraphenylborat. Nachstehend werden beispielhaft zwei Verfahren zur Herstellung einer Elektrode in dieser Form beschrieben.
- - Platingaze in einer Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme erhitzen, um die Oberfläche zu reinigen.
- - Die gereinigte Platingaze in Silberoxidpulver tauchen und einer milden Flamme aussetzen, bis der Sauerstoff entfernt worden ist und eine gräuliche Farbe zurückbleibt. Diesen Verfahrensschritt solange wiederholen, bis sich auf der Platingaze eine ausreichend dicke Schicht aus porösem Silber gebildet hat.
- - Die mit porösem Silber beschichtete Platingaze 12 bis 18 Stunden bei niedrigem Strom (maximal 1 mA) in einer gesättigten Lösung aus Tetraphenylborat in 1,2- Dichlorethan (oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel) elektrolysieren.
- - Silberdraht (wie vorstehend beschrieben) zur Reinigung in einer Flamme erhitzen.
- - Den gereinigten Silberdraht 12 bis 18 Stunden bei niedrigem Strom (wie oben) in einer gesättigten TPB- Lösung elektrolysieren.
- Bei ionenselektiven Elektroden kann die Membran direkt auf die Ag/AgTBP-Elektrode aufgebracht werden. Dadurch erhält man nicht nur eine umkehrbare Elektrode (den Elektronenteil) ohne eine innere wäßrige Füllösung, sondern erreicht auch eine Ionenabpufferung (sowie eine Elektronenabpufferung) in der Vorrichtung.
- TBP&supmin; selbst kann als Ionenaustauscher in ionenselektiven Elektroden eingesetzt werden. Häufiger wird es auch als Gegenion bei Membranen verwendet, in denen Sensorliganden vom Trägerstofftyp verwendet werden (z.B. für K, NHC&sub4;, Na, Ca, Mg). In solchen Fällen brauchen die Membranzusammensetzungen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen inneren Referenzelektroden nicht wesentlich verändert zu werden. Dies bedeutet jedoch nicht, daß durch den Zusatz von TPB keine alternativen neutralen Trägerstoffmembranen entwickelt werden können.
- Die Erfindung soll jetzt unter Bezug auf die Begleitzeichnungen beispielhaft näher beschrieben werden:
- Fig. 1, 2 und 3 sind Diagramme, die alternative Formen von erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden zeigen.
- Fig. 4 ist ein cyclisches Voltamogramm einer Ag/AgTBP- Elektrode.
- Fig. 5 ist die Aufzeichnung der Reaktion einer Ag/Ag-TBP-Elektrode auf Veränderungen in der Anionenkonzentration.
- Fig. 6 zeigt Aufzeichnungen von gemessener Spannung gegen die Zeit für die jeweiligen ionenselektiven Elektroden der in Fig. 1 gezeigten Form für Proben, die festgelegten schrittweisen Veränderungen in der Ionenkonzentration unterliegen.
- Fig. 7 ist eine Aufzeichnung der Elektrodeneichung.
- In der in Fig. 1 gezeigten Anordnung wird ein AgTPB 10 auf einen Ag-Draht 12 aufgebracht, z.B. durch das vorstehend beschriebene Verfahren 2. Eine ionenselektive Membran 14 wird dann über die AgTPB-Beschichtung gelegt und die Anordnung wie bei 16 gezeigt entsprechend eingekapselt.
- Die Anordnung in Fig. 2 ist ähnlich, umfaßt jedoch eine Silberplatte 18 anstelle des Silberdrahts der Ausführungsform von Fig. 1. Andere Bestandteile sind unter den gleichen Bezugszahlen, jedoch akzentuiert, gezeigt.
- In der in Fig. 3 gezeigten Anordnung wird die Ag-Elektrode durch einen Ag-Film 20 gebildet, der auf geeignete Weise auf ein Plastik- oder Keramiksubstrat 22 abgeschieden wird. Anschließend wird die AgTPB-Beschichtung 24 so über dem Ag-Film aufgebracht, daß sie diesen vollständig bedeckt. Eine selektiv permeable Membran 26 bedeckt die AgTPB-Beschichtung, und ein Ring aus Einkapselungsmaterial 28 wird angebracht, um Kanteneffekte zu vermeiden.
- Unter Verwendung der Struktur von Fig. 3 können mittels Druckverfahren, z.B. Siebdruck, mehrere ionenselektive Elektroden auf dem gleichen Substrat gebildet werden. Um für Ausfälle von Einzelvorrichtungen vorzusorgen oder zum Zweck erhöhter Genauigkeit durch Zulassen von gleichzeitiger Mehrfachmessung mit einer geeigneten statistischen Verarbeitungstechnik, können mehrere Elektroden mit der gleichen Selektivität eingearbeitet werden.
- Alternativ können eine oder mehrere aufgedruckte Elektrodenvorrichtungen als Referenzelektrode verwendet werden, gegen die die Spannung der arbeitenden ionenselektiven Halbelemente gemessen werden kann. Die Referenzelektrode kann vom herkömmlichen Typ sein; vorzugsweise wird sie in der Art einer ionenselektiven Elektrode konstruiert, wobei, z.B., der neutrale Trägerstoff der Membran weggelassen wird, damit die Elektrode nicht auf interessante Ionenspezies anspricht und als Referenz dient. Wohlverstanden wird eine derartige Stellung der Referenzelektrode in nächster Nähe zu der selektiven Elektrode beispielsweise die Gleichtaktunterdrückung verbessern. Alternativ kann die Referenzelektrode als ionenselektive Elektrode konstruiert sein, die zusätzlich zur Unterdrückung elektrochemischer Störungen beiträgt. Beispielsweise kann die Referenzelektrode in einem Fall, wo die selektive Elektrode sowohl auf die jeweils interessante Ionenspezies als auch auf eine Störspezies anspricht, so angelegt sein, daß sie auf den bzw. jeden Störfaktor anspricht.
- Fig. 4 zeigt ein cyclisches Voltamogramm, das durch Veränderungen der an eine Ag/Ag-TBP-Elektrode angelegten Spannung und Messen des Stroms entstand. Dies zeigt die Umkehrbarkeit der Elektrode. Die verdichtete Form der Aufzeichnung erklärt sich durch die niedrige Leitfähigkeit der nicht-wäßrigen Lösungsmittellösung des bei der Durchführung der. Messung verwendeten TPB (10&supmin;³M Tetrabutylammoniumtetraphenylborat in 1,2-Dichlorethan).
- Fig. 5 zeigt eine Aufzeichnung der gemessenen Spannung einer Ag/AgTPB-Elektrode gegen die Konzentration. Messungen wurden gegen eine gesättigte Kalomelelektrode vorgenommen, wobei man das Tetrabutylammonium (TBA)- Kation als Brücke zwischen den wäßrigen und den nichtwäßrigen Phasen verwendete.
- Im besonderen kann die Zelle als wäßrig Dichlorethan
- definiert werden.
- Die Aufzeichung ist insofern "Super-Nernstisch" als ein Gefälle von ca. -120 mV anstelle der für ein monovalentes Anion erwarteten -60mV beobachtet wird. Dies läßt sich durch den Beitrag durch die Aktivität des TAB- Kations im Gleichgewicht der flüssigen Verbindung erklären:
- TBA&spplus; (Dichlorethan) TBA&spplus; (wäßrig)
- Unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Struktur und herkömmlicher Membranen wurden erfindungsgemäße ionenselektive Elektroden mit Selektivität für Kalium hergestellt. Man verwendete eine Charge gleicher Elektroden, um die Konzentration (Aktivität) einer Kaliumionenprobe zu messen, wobei die Probe schrittweisen Veränderungen der Konzentration unterzogen wurde. In Fig. 6 sind die Versuchsergebnisse aufgezeichnet. Wie man sieht, weisen die Elektroden im allgemeine eine rasche Reaktion und angemessene Stabilität auf.
- Fig. 7 zeigt die Reaktion der gleichen Elektrodencharge in einer Form, in der die Eichpunkte der Elektroden nach Sensibilität oder Gefälle festgestellt werden können, was durch Spannungsveränderungen in Millivolt pro Dekadenveränderung in der Konzentration oder Aktivität und Meßwerverschiebungen in Millivolt ausgedrückt wird.
- Ammonium-, Natrium-, Wasserstoff-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Nitrat-, Chlorid-, Phosphat- und andere anorganische kationen- und ionenselektive Elektroden können durch Aufbringen der geeigneten selektiv permeablen Membran auf die Ag/AgTPB-Elektroden hergestellt werden. Ähnlich kann die Ag/AgTPB-Elektrode auch für organische Kationen- und Anionenselektivitäten verwendet werden. Auf der Bindung von Proteinen, DNA, RNA, Viren und Zellen an einen in die geeignete Membran eingearbeiteten Affinitätsliganden basierende Elektroden können die Ag/AgTPB-Elektrode ebenfalls vorteilhaft verwenden.
- Diese Erfindung ist besonders unter Bezugnahme auf die Ag/AgTPB-Elektrode beschrieben worden; dies ist auch die bevorzugte Form. Jedoch wird auch die Bildung von TPB-Elektroden mit anderen, nicht edlen Metallen in Erwägung gezogen. TBP hat zwar den Vorteil, ein Anion zu sein, das derzeit in bestimmten Ionenaustauschermembranen verwendet wird, darüber hinaus wird jedoch erwogen, daß erfindungsgemäße Elektroden auch unter Verwendung anderer in Lösungsmittel löslicher Anionen, die ein unlösliches Salz eines Metalls bilden, nutzbringend hergestellt werden können. Bevorzugte Metallsalze außer TPB sind Tetrakis-(4-fluorphenyl)borat, Tetrakis-(4- chlorphenyl)borat, Dipikrylaminat, Pikrat und Dicarbonylcobalat. Neben Silber sind Cadmium, Cobalt, Eisen, Blei und Nickel bevorzugte Metalle.
Claims (10)
1. Elektrochemisches Referenzelement in Kombination mit einer organischen
Flüssigkeit, welches eine Metallelektrode und einen festen Elektrolyten umfaßt, der
in Kontakt mit der Elektrode ist, wobei der Elektrolyt ein Salz eines organischen
Anions mit einem Metallkation der Elektrode umfaßt, und wobei das Salz im
wesentlichen unlöslich in der organischen Flüssigkeit und das Anion löslich in der
organischen Flüssigkeit ist, um eine elektrochemisches Paar zu bilden.
2. Element nach Anspruch 1, worin das Anion eine hydrophobe aromatische Gruppe
aufweist.
3. Element nach Anspruch 1, worin das Anion gewählt ist aus der Gruppe
Aryloxyborate, d.h. Anionen der allgemeinen Formel (ArO)&sub4;&supmin;B&spplus;, worin jede ArO-
Gruppe, die mit einer anderen Gruppe gleich oder von den anderen Gruppen
verschieden sein kann, eine Aryloxygruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
darstellt, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen-Atom(e) oder
Nitrogruppe(n) substituiert ist.
4. Element nach Anspruch 3, worin die Arylgruppe Ar Phenyl oder Napthyl ist, das
durch eine oder mehrere Hydrocarbylgruppe(n) mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann.
5. Element nach Anspruch 4, worin Ar gewählt ist unter Phenyl und
4-Halogenphenyl.
6. Element nach Anspruch 1, worin das Anion gewählt ist aus der Gruppe Hydroxy-
substituierter aromatischer Verbindungen.
7. Element nach Anspruch 6, worin das Anion gewählt ist aus der Gruppe Phenole
und substituierte Phenole und Naphthole und substituierte Naphthole.
8. Element nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin das Metall der
Elektrode gewählt ist aus der aus Silber, Cadmium, Cobalt, Eisen, Blei und Nickel
bestehenden Gruppe.
9. Elektrochemisches Referenzelement, das einen Metall-Leiter umfaßt, der mit
einem Tetraphenylborat-Salz des Metalls überzogen ist.
10. Ionen-selektive Elektrode, die ein Referenzelement gemäß irgendeinem der
vorangehenden Ansprüche umfaßt, wobei der feste Elektrolyt in Kontakt mit einer
Ionen-selektiven Membran steht.
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