DE2229379A1

DE2229379A1 - Ionenselektive Elektrode

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Publication number: DE2229379A1
Application number: DE19722229379
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-06-17
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1972-12-21
Also published as: GB1392629A; US3855097A; SE374818B

Description

Priorität; v.17.Juni 1971 in Schweden Anm.No.: 7856/71

Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode zur Messung der Ionenkonzentration in einer Lösung.

Die Ionenaktivitäten in Lösung können in einer elektrochemischen Zelle bestimmt werden. Diese bekannte Methode verwendet Elektroden vom Typ

Ag, AgCl/Cl" (1)

worin das Potential dieser elektrochemischen Halbzelle durch die Chloridionenaktivität in der Lösung bestimmt wird. Eine vollständige Zelle muß notwendigerweise aus zwei

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solchen Halbzellen bestehen. Als ein weiteres Beispiel kann die Glaselektrode erwähnt werden, die für pH-Messungen verwendet wird. Das Glas bildet eine Membran, die mit elektrischen Kontakten versehen ist, wie folgendermaßen:

Ag,AgC1/K⁺,Cl", H⁺/Glasmembran/H⁺ (2)

Die vollständige Halbzelle (2) macht die Glaselektrode aus oder liefert, wenn die Membran aus einem anderen Material besteht, die allgemeine Konstruktion vieler ionenselektiver Elektroden. Ein besonderes Beispiel einer ionenselektiven Elektrode kann folgendermaßen beschrieben werden:

Ag,AgCl/K⁺, Cl", F~/LaF₃~Membran/F~ (3)

Das Elektrodenpotential ändert sich, wenn die Fluoridionenaktivität in der Testlösung geändert wird (britische Patentschrift 1 131 574).

Die Halbzelle (1) kann in eine spezielle Kammer gegeben werden, die eine Lösung einer bekannten konstanten Chloridionenaktivität enthält. Der elektrische Kontakt mit dem Rest der Zelle wird über eine Flüssigkeitsverbindung hergestellt. Eine solche Anordnung hält das Potential der Halbzelle konstant, und dieses kann als ein Bezugspunkt für die weiteren Potentialmessungen verwendet werden. Diese Anordnung ist als Bezugselektrode bekannt.

Die Fluoridionenaktivität in einer bestimmten Lösung kann mit Hilfe der ionenselektiven Elektrode (3) bestimmt werden. Wenn der Potentialunherschied zwischen den beiden Halbzellen mit einem Voltmeter .-^messen wird, erhält man die folgende

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Beziehung, genannt Nernst'sches Gesetz,

S - E₀ + ff in Z F"_7 ~ (4)

worin E das gemessene Potential bedeutet, E eine Konstante ist, R die Gaskonstante bedeutet, T die absolute Temperatur bedeutet, η die Wertigkeit des gemessenen Ions ist, F das Faraday und £Ύ J die Fluoridionenaktivitat oder -konzentration bedeutet. Bei 25°C kann der Ausdruck (4) auf

E-E- 59,2 log /V-7 (5)

vereinfacht werden, worin E und E in mV ausgedrückt sind.

RT

In der Praxis wird -ψ gewöhnlich durch die Neigung der experimentell bestimmten Kalibrierungslinie ersetzt.

Viele Halbzellen werden durch mehr als eine Ionenart beeinflußt. Für Messungen eines speziellen Ions werden die nachteiligen Wirkungen der Anwesenheit anderer Ionen in der Testlösung als Interferenz bezeichnet. Die Interferenz durch ein Ion des Typs j auf eine Elektrode, die selektiv für das Bezugsion i sein soll, kann durch eine Mischgleichung wied*rgegeben werden, nämlich

« - ^Eo ⁺ ¥ 1« i«l ^1/m ₊ K_{1 ja}. V»} — (6,

worin M die Wertigkeit des Ions i mit der Aktivität a. und η die Wertigkeit des Ions j mit der Aktivität a. bedeutet.

Werte von K^. größer als die Einheit zeigen, daß die Interferenz durch das Ion j stark ist und somit Messungen der Akti-

? 0 9 B B 2 / 0 8 2 7

vität a. durch die Anwesenheit wesentlicher Konzentrationen des Ions j kompliziert werden.

Es wurde eine große Zahl von Membranmaterialien während der vergangenen Jahre geprüft. Diese waren beispielsweise unterschiedliche Gläser für Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumionenelektroden sowie anorganische Salze für Fluorid-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Cyanid-, Sulfid-, Kupfer-, Blei-, Cadmium- und Silberionenelektroden. Membranen im flüssigen Zustand wurden verwendet für Kalium-, Calcium-, Nitrat- und Perchlorationen. Umfangreiche Bemühungen werden in der ganzen Welt gemacht, um neue Materialien zu finden, die Elektroden für weitere Ionen liefern und die Elektroden mit besserem Verhalten ergeben. Materialien, die in Betracht gezogen werden können, müssen geringe Löslichkeit in dem zu verwendenden Meßmedium besitzen, hohe elektrische Leitfähigkeit haben und in der Lage sein, ein schnelles elektrochemisches Gleichgewicht mit einem bestimmten Ion in der Testlösung zu ergeben.

Wenn einem neutralen Molekül ein Elektron zugeführt wird, wird das Molekül negativ geladen, und da das Elektron nicht einem Spin-Paar angehört, besitzt das resultierende Molekül Radikalcharakter, so daß man in einem solchen Fall ein Radikalanion erhält. In ähnlicher Welse ergibt die Entfernung eines Elektrons ein Radikalkation. Im Falle geeigneter organischer Moleküle treten jene Elektronen, die zugegeben oder entfernt werden, in das "ΤΥ-Elektronensystems des Moleküls ein oder verlassen es, und die resultierende Ladungsverteilung stabilisiert die Radikalart. Eine Orbitalüberlappung zwischen

? Π 9 8 R 2 / 0 8 2 7 ' ^ς "

■- 5 -

solchen Radikalionen in der kondensierten Phase führt allgemein zu einer merklichen elektrischen Leitfähigkeit. Besonders die Komplexe oder Salze, die aus Radikalionen und geeigneten Gegenionen gebildet werden, sind gute elektronische Leiter. Während der vergangenen Jahre wurden vieJ. Radikalionen synthetisiert, die selbst in Berührung mit Wasser leidlich stabil sind. Solche Radikalionen können allgemein durch chemische oder elektrochemische Oxydation oder Reduktion des ursprünglich neutralen Moleküls hergestellt werden. Diese;.Reaktionen werden normalerweise in organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Methylenchlorid oder Methanol durchgeführt.

Die Elektrode nach der Erfindung umfaßt nun eine ionenselektive Elektrode für die Analyse der Konzentration anorganischer, organischer oder metallorganischer Ionen in einer Lösung und besteht aus einem elektrisch isolierenden Elektrodenhalter, einer elektroaktiven Platte mit dem Elektrodenhalter und einem elektrischen Leiter, der^vmit der elektroaktiven Platte verbunden 1st, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die elektroaktive Platte aus einem Salz besteht, in dem ein Ion ein Radikalion ist. Das Gegenion 1st vorzugsweise das in einer Testlösung zu bestimmende Ion. Das Gegenion kann ein anorganisches, organisches oder metallorganisches Ion sein.

Folglich besteht das Wesen der Erfindung in der Verwendung von Radikalionsalzen als elektroaktive Substanzen in ionen-

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selektiven Elektroden.

Beispielswelse wurde gezeigt, daß 9-DicyanQinethylen-2,4,7-trinitrofluoren (DTF) in Acetonitril aufgelöst und mit Lithiumjodid behandelt werden kann, wobei das entsprechende Radikalanion in der Form seines Lithiumsalzes erhalten wird. Andere Kationsalze von DTF kann man durch geeignete Ausfällungsmethoden erhalten.

Ein weiter Bereich von Materialien wurde in entsprechende Radikalionensalze umgewandelt, und diese letzteren erwiesen sich als geeignet für die Verwendung als Elektrodenmaterialien. Als Beispiele der organischen Ausgangssubstanzen können Strukturen der allgemeinen Formel

	NC^	vCN
	X8 Il	X1
X7
X6	. I
	V^¹


^X2
Jx3

erwähnt werden, worin X = H, NO-, Cl, Br, I, F, C₆H₅, CH₃, C₃H₅ oder eine höhere aliphatische Kohlenwasserstoffkette, CN, OCH₃, OC-H₅, OC₃Hy oder eine andere Alkoxygruppe bedeutet. Die Substituenten liefern eine große Vielzahl von Kombinationsmöglichkeiten. Wenn beispielsweise X, = Xg = X₃ - X₆ ■ H und X₂ = X₄ = X₅ = X₇ = NO₂ bedeutet, ist das

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resultierende Produkt 9-Dicyanomethylen-2,4,5,7-tetranitrofluoren, das oftmals als DTTP abgekürzt wird. Wenn auch
X₅ = H ist, ist das resultierende Produkt DTP, das oben erwähnt wurde.

Modifikationen der Grundstruktur (I) sind möglich, wie beispielsweise folgendermaßen:

	X8	XI
X7
X6
	X5	"v. sy*
	XA

II

worin X die obige für die Verbindung (I) angegebene Bedeutung hat. Diese Verbindung (II) ist ionenselektiv für Silber, Kupfer, Nickel und andere Ionen.

Auch können Verbindungen der allgemeinen Formel

III

verwendet werden, worin X eine Gruppe ist, deren Bedeutung oben für die Verbindung (I) angegeben ist. Wenn X=H ist, ist die resultierende Verbindung 11,11,12,12-Tetracyano-

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naphtho-2,6-klnodimethan, das oftmals als TNAP abgekürzt wird. Die Verbindung (III) ist ionenselektiv für bestimmte organische Ionen, wie Tetraphenylarsoniumionen, Tetrabutylammoniumionen, und auch für bestimmte anorganische Ionen, wie Kupfer, Blei und Nickel.

Eine andere brauchbare Verbindungsklasse 1st die der allgemeinen Formel

CN ' X6 X7 X8 J

IV

NC

J YA X3 X2

worin X die für die Verbindung (I) angegebene Bedeutung

^CN

bedeuten.

besitzt. Außerdem können X₃ und X₇ = 0 öder = C

CN

Diese Verbindung (IV) hat eine Selektivität, die etwa gleich derjenigen der Verbindung (III) ist.

Eine andere brauchbare Verbindungsklasse ist die der allgemeinen Formel

X1 X2

X8X7

-Q-

;■ D 9 H i^.' / 0 8 λ "'■

worin X, und X- =0 oder = C bedeuten, wobei die anderen

^NCN

Gruppen X die oben für die Verbindung (I) angegebene Bedeutung haben. Alle oben erwähnten Verbindungsklassen bilden Radikalanionen.

Die nachfolgenden Verbindungsklassen bilden Radikalkationen.

X6_S Γ\. Μ

^X5 Χ/Γ"Χ3

worin X H, CH₃, ^C2^H5' ^C3^H7 ^oder eine höhere Kohlenwasserstoff kette, OCH-, OC₃H₅ ^o<^^{er e}i^ne andere Alkoxygruppe, C_ßHc, Cl, Br, I oder F bedeuten kann. Vorzugsweise ist = X₂ β X₅

X8 ^X?J1¹⁰ XUJC12

VII

worin X die oben für die Verbindung (VI) angegebene Bedeutung hat und worin vorzugsweise X^ = X₃ = X- = X_Q ist. Die Radikalkationen (VI) und (VII) bilden Verbindungen, die für Elektroden zur Messung von Perchlorat-, Tetrafluorborat-, Nitrat- und anderer Ionen geeignet sind.

Auch ist eine Modifizierung der Struktur (VII) von Interesse:

- Io -

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- Io -

X6X7 XQ XS

X3 X2 XI

VIII

worin X₅ ■ H, Cl, Br, I, F, CH₃, C₃H₅ oder eine andere allphatische Kohlenwasserstoffkette bedeutet und die anderen Gruppen X die oben für die Verbindung (VI) angegebene Bedeutung haben. Materialien dieses Typs können sulfationenselektive Elektroden geben, besonders für X₅ = Cl.

Auch können substituierte Thianthrene verwendet werden:

IX

worin X. = S_# N, C oder O bedeutet und die übrigen Gruppen X die für die Verbindung (VI) oben angegebene Bedeutung haben. Selbst einige aliphatische Strukturen können verwendet werden:

X8

Χ7

X6\

X5⁷

C=C

/^N<X2

- 11 -

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- li -

worin X die oben für die Verbindung (VI) angegebene Bedeutung hat.

Tetrathiotetracene (XI)

S—5

XI

oder substituierte Tetrathiotetracene können in Radikalkationen umgewandelt werden, die mit verschiedenen Anionen gering lösliche Salze bilden.

Benzothiazolonazin (XII) und ähnliche Verbindungen bilden Radikalkationen, die Salze ergeben, die für Elektroden mit hoher Selektivität gegen Perchlorat-, Perrhenat-, Tetrafluorborat- und Jodidionen zeigen. R ist eine Alky!gruppe.

XII

Die Verbindungen I bis X sind brauchbar zur Herstellung von Salzen mit anorganischen Ionen. Die Verbindungen I bis IV sind brauchbar zur Herstellung von Salzen mit organischen

oder metallorganischen Kationen, und die Verbindungen VI bis X sind brauchbar zur Bildung von Salzen mit organischen und metallorganischen Anionen.

Ein Gemisch von 2 oder mehr Radikalionensalzen ist oftmals zu empfehlen, da die Elektrode stabiler und weniger empfindlich gegenüber Licht wird.

Elektroaktive Materialien können im allgemeinen aus Substanzen der Typen I bis XII durch geeignete Oxydation oder Reduktion und Ausfällungsmethoden hergestellt werden. Wenn das Radikal ein anionisches Radikal ist, ist es bevorzugt, zunächst ein leicht lösliches Salz des. Radikals herzustellen, wie beispielsweise das Natrium- oder Lithiumsalz. Dieses

+ 2+ 2+ 2+ Salz wird nun beispielsweise mit Ag , Cu , Ni , Co , Pb²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Hg₂ ²⁺, Ti²⁺, Ti⁴⁺, V⁴⁺, VO²⁺, Al³⁺, Sn ⁺, Ca , NH₄ ⁺ unter Bildung eines Salzes mit geringer Löslichkeit umgesetzt. Dieses Salz kann nach der Reinigung und

Trocknung unter Bildung elektroaktiver Platten mit einem an-

2 gemessenen Druck, gewöhnlich von 1000 bis 10 000 kg/cm v.erpreßt werden. Wenn das Radikal ein kationisches Radikal ist, ist es bevorzugt, zunächst ein leicht lösliches Salz, wie das Acetat, herzustellen und dieses leicht lösliche Salz

- 2- 3- 2-dann beispielsweise mit ClO₄ , SO₄ , PO₄ , HPO₄ ,

H₂PO₄", ReO₄", 1O₄", BrO₄", MnO₄", SCn", NO₃", S₃O₄ ²", CN~,

2- 4-

S , Fe(CN)₆ unter Bildung eines Salzes mit geringer Löslichkeit umzusetzen, das nun gereinigt, getrocknet und unter Bildung einer elektroaktiven Platte verpreßt wird. Andere

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brauchbare Gegenionen sind (CgH₅).B^-(CH₃)₄N⁺, (^C2^H5^4^N ' (C₃H₇J₄N⁺, (C₄Hg)₄N⁺, (CgH₅J₄As⁺, (CgH₅)₄P⁺, (CgH₅)₄Sb⁺, (CH₃)Hg⁺, (C₃H₅)Hg⁺, Methoxyäthylquecksiiberionen, Äthoxyäthylquecksilberionen, Anionen und Kationen von Aminosäuren und Ionen quaternärer Ammoniumverbindungen der Struktur

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, wobei wenigstens ein Substituent eine Alkyl- oder Arylgruppe ist. Die erhaltene elektroaktive Platte kann auf verschiedene Weise in dem Elektrodenhalter befestigt werden. Ein Abdichten zwischen der elektroaktiven Platte und dem isolierenden Elektrodenhalter (der aus Glas, Polyvinylchlorid, Polystyrol o.dergl. bestehen kann) kann in der Weise bewirkt werden, daß man in situ verpreßt oder einen geeigneten Klebstoff, wie ein Epoxyharz oder einen Silikonkautschuk, verwendet.

Eine andere Methode zur Befestigung der elektroaktiven Platte ist die, sie in direkten Kontakt oder über etwas leitendes Material, wie Graphitpaste, in Kontakt mit einer Metallunterlage ai bringen, die mit einem Kontakt versehen ist. Alle leitenden Oberflächen mit Ausnahme derjenigen der elektroaktiven Platte werden isoliert, wie beispielsweise mit einem Kunststofflack oder einem Silikonkautschuk. Die elektronische Leitfähigkeit, die sich auf Grund der Radikalionensalze ergibt, gestattet, daß solche trockenen Kontaktkon-

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struktionen voll ausgenutzt werden können.

Eine andere Methode besteht darin, daß man das Radikalionensalz in einer sonst inerten Kunststoffgrundsubstanz in einer solchen Menge auflöst, daß die resultierende Zusammensetzung einen geeigneten elektrischen Widerstand besitzt. Beispielsweise kann das Kupfersalz von DTF in Polyacrylnitril, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, aufgelöst werden, und der trockene Film kann als eine Membran oder elektroaktive Platte, wie oben beschrieben wurde, befestigt werden.

Das elektroaktive Material kann auch direkt auf einem metallischen Leiter ausgefällt werden. Radikalionensalze können auf der Oberfläche eines Leiters während der Elektrolyse gebildet werden. Perchloratempfindliche Platten der Verbindung VIII wurden auf diese Weise mit Leitern aus Platin oder Graphit hergestellt.

Wenn das Radikalionensalz in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, das mit Wasser unmischbar ist, können flüssige Membrankonstruktionen anwendbar sein. Die Flüssigkeit kann von einer gesinterten Glas- oder Keramikscheibe absorbiert werden, die den mechanischen Träger für die Membran oder Platte bildet.

Im Idealfall ist zu erwarten, daß Einkristallmembranen die vorteilhaftesten Bedingungen für das Arbeiten der Elektrode liefern. Wirtschaftliche Betrachtungen begünstigen jedoch verschiedene der oben beschriebenen unterschiedlichen Methoden,

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Die mit Radikalionensalzen verwendete Methode führt zu Elektroden mit elektroaktiven Platten von 0,1 bis 2 mm· Dicke und elektrischen Gesamtwiderständen von einigen Ohm.

Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die Zeichnung weiter beschrieben.

Fig.1 zeigt eine Apparatur, die eine Elektrode nach der Erfindung enthält.

Pig.2 zeigt eine andere Ausführungsform der Elektrode.

Fig.3 bis 6 erläutern die Ergebnisse von Messungen mit verschiedenen Elektroden nach der Erfindung.

Die Apparatur der Fig.l umfaßt einen Behälter 8 für eine Testlösung 5, eine Meßelektrode 6, eine Bezugselektrode und ein Voltmeter 10. Die Meßelektrode umfaßt einen röhren™ förmigen Elektrodenhalter 6 aus Glas. Das untere Ende der Rühre 6 ist mit Hilfe einer elektroaktiven Platte 1 verschlossen, die aus dem Kupfersalz von DTF besteht. Die Röhre 6 ist teilweise mit einer Lösung von CuCl₂ gefüllt. Ein Silberdraht 3 mit einem Oberflächenüberzug aus AgCl erstreckt sich abwärts in die Lösung 2. Das obere Ende des Silbefdrahtes ist mit dem Voltmeter 10 verbunden. Die Bezugselektrode 7, die an sich bekannt ist, besitzt einen ähnlichen Aufbau, doch ist ihre Bodenöffnung mit Hilfe eines Stopfens 9, beispiels-

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weise aus Asbestfasern oder einem Glasfilter, verschlossen. Der Silberdraht 4 ist mit dem Voltmeter 10 verbunden. Im Betrieb ändert sich das Elektrodenpotential mit der Aktivi-

2+
tat oder Konzentration des Cu in der Testlösung 5 gemäß der Formel (4), worin η = 2+ ist. In der Elektrode der Fig.2 ist eine elektroaktive Platte 21 auf einer Metallgrundlage 23 mit Hilfe einer Graphitschicht 22 befestigt. Ein Metalldraht 24 ist mit der Metallgrundlage 23 verbunden. Die Anordnung ist mit einer Schicht 20 aus Kunststofflack überzogen, wobei die Schicht 20a den Hauptteil des Metalldrahtes 24 bedeckt, die Schicht 20b die Metallplatte 23, die Graphitschicht 22 und die elektroaktive Platte 21 mit Ausnahme ihrer äußeren Hauptfläche bedeckt.

In Fig.3 sind zwei bleiionenselektive Elektroden miteinander verglichen. Die obere Kurve 31 repräsentiert das Bleisalz von TBAP und die untere Kurve 32 das Bleisalz von DTF. Beide Elektroden sind brauchbar als Indikatoren für Blelionenakti-

-2 -7 vität in einem weiten Bereich, wobei 10 bis 10 Mol

Pb²⁺-, Li⁺-, Na⁺-, K⁺-, Ca²⁺- und (CH₃)₄N⁺-Ionen nicht stören, Cu -,Ag - und Hg -Ionen stören stark und sollten während der Bestimmungen der Bleiionenaktivität in geringen Konzentrationen vorliegen.

In Fig.4 sind drei kupferionenselektive Elektroden miteinander verglichen. Die obere Kurve 41 repräsentiert das Kupfersalz von TNAP, die mittlere Kurve 42 das Kupfersalz von DTTF und

+ 2·+ die untere Kurve 43 das Kupfersalz von DTF. Ag - und Hq' -

■: 0 9 η '> ν ο 8: ν

2+ 2+ Ionen stören, doch können Pb und Ni in wesentlichen Konzentrationen ohne Störung vorhanden sein. Alkalimetallionen stören ebenfalls nicht.

In Fig.5 sind zwei tetraphenylarsoniumionenselektive Elektroden gezeigt. Die obere Kurve 41 repräsentiert das Tetraphenylarsoniumsalz von DTTF und die untere Kurve 52 das Tetraphenylarsoniumsalz von DTF. Diese Elektroden wurden verwendet, um Perchlorationen mit Tetraphenylarsoniumchloridionen potentiometrisch zu titrieren. Die Neigung der Linie in Fig.5 sollte 59,2 mV je Dekade haben. Es wurde gefunden, daß die Reinheit des Materials die Neigung stark beeinflußt. Die präparative Methode ist auch von Wichtigkeit. Schlechtes Elektrodenverhalten kann aus Brüchen oder Narben stammen, die in der elektroaktiven Platte gebildet wurden. Optimale

2 Bedingungen erhält man beim Pressen bei 700 kg/cm und

120°C unter Vakuum mit diamantgeschliffenen, mit Teflon Überzogenen Stempelflächen.

Fig.6 betrifft eine perchlorationenselektive Elektrode, die d urch Elektrolyse (Oxydation in Methylenchlorid) einer Lösung von o-Tolidin (Struktur VII mit X₁ = X₂ = X₇ - Xg = H und X- » Xf. - CH, und X. β Χ_ς ο X_Q a X_1n = X₁₁ = X₁₉ = H) auf einer Platingrundlage in Gegenwart von Tetraäthylammonium-perchlorat hergestellt wurde. Die Platingrundlage wurde vorher elektrolytisch gereinigt. Tolldinperchlorat wurde direkt auf dem Metall gebildet. Andere Ionen, wie Halogenid, zeigen geringe Störung während der Bestimmung der Perchlorationen-

-■ 18 -

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aktivität. Stattdessen kann o-Tolidin chemisch in Gegenwart von Perchlorationen oxydiert werden, wobei das erwünschte elektroaktive Material als ein Niederschlag erhalten wird.

Diese und andere Messungen zeigen, daß ionenselektive Elektroden für Kationen aus Radikalionensalzen hergestellt werden können, welche sich von Strukturen der Formeln I bis V herleiten. Die Kationen können aus einem weiten Bereich ausgewählt werden und beispielsweise organischer oder metallorganischer Natur sein. In ähnlicher Weise können für Anionen selektive Elektroden aus geeigneten Radikalkationsalzen stammen.

Niedrige Werte für K,j in der Gleichung (6) zeigen nur geringe Störung durch andere Ionen. Werte von K.. für eine Elektrode aus Benzothiazolonazinperchlorat, XII, liegen, wie gefunden wurde, für Cl" bei 8,5 · 10"⁴, für NO₃" bei l_fl · Kf³, für Br" bei 7,4 · lo"⁴, für F~ bei 5,1 * lo"⁴, für Ac", bei 4,6 · 10"⁴, für OH" bei 8,3 · lo"³ und für ClO₃"" bei 9,1 ·1θ"⁴, Diese Werte zeigen, daß die erwähnten Ionen in einer 1000 mal größeren Konzentration vorliegen können als die des Perchlorations, ohne eine merkliche Störung zu verursachen. Die Perchlorationenaktivität lag im Bereich von 0,1 M bis lo" M. Jodid sollte nicht in Konzentrationen größer als 1/100 derjenigen des Perchlorations vorliegen.

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Die Herstellung von Ionehradikalelektrodenmaterialien kann folgendermaßen erfolgen:

0,92 g 2,4,7-Trinitro-9-fluorenpn wurden in 70 ml siedendem Methanol suspendiert, und zwei Tropfen Piperidin wurden als Katalysator zugesetzt. 0,58 g Dimalonitril wurden dann zugegeben. Die Lösung wurde 10 Minuten gekocht, worauf man abkühlen ließ. Es schieden sich gelbe Kristall^, diese wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Sie wurden aus Acetonitril umkristallisiert, und das resultierende Produkt wurde mit Acetonitril und großen Mengen wasserfreien Äthers gewaschen. Die Ausbeute betrug 380 mg 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluoren. Das Ionenradikal kann in der Weise hergestellt werden, daß man 380 mg 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluoren in Acetonitril auflöst und 200 mg Llthiumjodid, gelöst in Acetonitril, zusetzt. Die Lösung wird 10 Minuten gekocht, dann läßt man sie abkühlen. Es bildet sich ein schwarzer Niederschlag, und dieser wird abfiltriert, mit einer kleinen Menge Acetonitril und großer Mengen wasserfreien Äthers gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute betrug 350 mg Lithiumsalz des 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenionradikals.

Um Kupfer-9-dlcyanomethylen-2,4,7-trinitrofluoren herzustellen, wurden 0,21 g des Lithiumsalzes in Methanol gelöst. 69 mg Kupfer(II)-nitrat wurden in Methanol aufgelöst, und die kühlen Lösungen wurden miteinander vermischt. Es bildete sich unmittelbar ein feiner Niederschlag. Ddoser wurde ab-

- 2o -

? Ü 9 B ¹J 2 / ü B y 7 ■

- 2ο -

filtriert und mit Methanol und großen Mengen wasserfreien Äthers gewaschen. Sodann wurde der Niederschlag getrocknet und zur Herstellung kupferselektiver Elektroden verwendet.

Zur Herstellung einer für Tetraphenylarsoniumionen selektiven Elektrode kann ein Material folgendermaßen bereitet werden. 2 g Tetraphenylarsoniumchlorid wurden in einer kleinen Menge absoluten Äthanols aufgelöst, und wasserfreier Äther wurde zugesetzt, um das Tetraphenylarsoniumchlorid auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit wasserfreiem Äther gewaschen, und das Verfahren wurde noch einmal wiederholt. Die Ausbeute betrug dann 1,67 g gereinigten Tetraphenylarsoniumchlorids.

Ig gereinigtes Tetraphenylarsoniumchlorid und 0,5 g Kaliumjodid wurden getrennt in destilliertem Wasser aufgelöst, und die resultierenden Lösungen wurden mit Wasser vermischt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, dieser wurde abfiltriert, mit großen Mengen destillierten Wassers gewaschen und getrocknet. Der Niederschlag war Tetraphenylarsoniumjodid.

200 mg Lithium-9-dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluoren und 270 mg Tetraphenylarsoniumjodid wurden getrennt in absolutem Methanol gelöst. Wenn die Lösungen miteinander vermischt wurden, bildete sich unmittelbar ein schwarzer Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert, mit großen Mengen Methanol und wasserfreien Äthers gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 240 mg Tetraphenylarsonium-9-dicyanomethylen-2,4,7-

- 21 -

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trinitrofluoren, das direkt zur Herstellung der Elektroden verwendet werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1.) Ionenselektive Elektrode für die Analyse der Konzentration anorganischer, organischer und metallorganischer Ionen in einer Lösung aus einem elektrisch isolierenden Elektrodenhalter, einer elektroaktiven Platte in dem Elektrodenhalter und einem elektrischen Leiter, der mit der elektroaktiven Platte verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroaktive Platte (1> 21) aus einem Salz besteht, in dem ein Ion ein Radikalion ist.

2.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionsalzes die allgemeine Formel

. .CN "'■

II,

Χ3·

■•■■■■V χ5·.->·. -ν. U.:

besitzt, worin X=H, NO₂, Cl, Br, I, F, C₅H₅, CH₃, C₂H₅ oder eine andere aliphatische Kohlenstoffkette, CN, OCH₃, OC₃H₅, OC₃H₇ oder eine andere Alkoxygruppe bedeutet.

3.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionsalzes die allgemeine Formel

^r X8 ?\ X1 '

II

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besitzt, worin X=H, NO₂, Cl, Br, I, F, CgH₅, CH₃, C₂H₅ oder eine andere aliphatische Kohlenstoffkette, CN, OCH₃, OC₂H₅, OCiH₇ oder eine andere Alkoxygruppe bedeutet.

4.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionsalzes die allgemeine Formel

III

'Φ·' Γ^/.:Χ3':-:Χ2ΐ·ν;:ν-·Τ •-•_NC ^J ,:·.-...;.-.. ■-■./:■·.■

besitzt, worin X=H, NO₂, Cl, Br, I, F, C₆H₅, CH₃, C₃H₅ oder eine andere aliphatische Kohlenstoffkette, CN, OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇ oder eine andere Alkoxygruppe bedeutet.

5.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionsalzes die allgemeine Formel

:·· ■■■ CN _r. ., X6 X7 -X8 I

IV

NC

besitzt, worin X=H, NO₂, Cl, Br, I, F, C₆H₅, CH₃, C₃H₅ oder eine andere Kohlenstoffkette, CN, OCH₃^OC₂H₅, OC₃H₇ oder eine andere Alkoxygruppe bedeutet und X₃ und ₇ =0 oder

^CN * ■ _:

«=C bedeuten.

2 O 9 8 B 2 / O 8 2 7

6.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionsalzes die allgemeine Formel

K7 X2 ^:!

" ^v

besitzt, worin X«=H, NO₂, Cl, Br, I, F, C₅H₅, CH₃, C₃H₅ oder eine andere aliphatische Kohlenstoffkette, CN, OCFU,

OC-H-, OC-,Η- oder eine andere Alkoxygruppe bedeutet und

-CN

X, und X₀ =0 oder -C bedeuten. ^{1 2} \

7.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionsalzes die allgemeine Formel

besitzt, worin X H, CH-, C₂H₅, C₃H₇ oder eine andere aliphatische Kohlenstoffkette, OCH₃, OC₃H₅ oder eine andere Alkoxygruppe, C_fiH₅, Cl, Br, I oder F bedeutet.

8.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionsalzes die allgemeine Formel

X1JJ02 ■ _χ1 i

^Λ|., VII

X2

? Π 9 B Π 2/08 ■; 7

besitzt, worin X H, CH₃, C₃H₅, C₃H₇ oder eine andere aliphatische Kohlenstoffkette, OCH₃, OC₂H₅ oder eine andere
Alkoxygruppe, ^C6^H5» ^clr Br, I oder F bedeutet.

9.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionsalzes die allgemeine Formel

VIII

besitzt, worin X₅ H, Cl, Br, I, F, CH₃, C₃H₅ oder eine andere aliphatische Kohlenstoffkette bedeutet und die anderen X-Gruppen H, CH₃,"C₂Ht, C₃H₇ oder eine andere aliphatische
Kohlenstoffkette, OCH₃, OC₂H₅ oder eine andere Alkoxygruppe, CgH₅, Cl, Br, I oder F bedeuten.

10.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Jon des Radikalionensalzes die allgemeine Formel

ί X9 _c X2 ■

^bX3· ix

besitzt, worin X, S, N, C oder 0 bedeutet und die anderen X^Gruppen H, CH₃, C₃II₅, C₃H₇ oder eine andere aliphatische Kohlenstoff kette, OCH₃, OC₂II₅ oder eine andere Alkoxygruppe, ^C6^H5, Cl, Br, I oder F bedeuten.

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11.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionensalzes die allgemeine Formel

besitzt, worin X H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder eine andere aliphatische Kohlenstoffkette, OCH₃, OC₃H₅ oder eine andere Alkoxygruppe, C^Hc, Cl, Br, I oder F bedeutet.

12.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionensalzes die Formel

XI

besitzt.

s—s

13.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ion des Radikalionensalzes die allgemeine Formel

besitzt, worin R eine Alkylgruppe bedeutet.

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14.) Elektrode nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine elektrochemische Zelle (6) ist, in der die elektroaktive Platte (1) als eine Membran angeordnet ist.

15.) Elektrode nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroaktive Platte (21) aus einem kompakten Festmaterial besteht, das ein Radikalionensalz enthält und das leitend mit dem elektrischen Leiter (24) verbunden ist.

16.) Elektrode nach Anspruch 1 bis 15, dadurch geicennzelehnet, daß die elektroaktive Platte aus einem Kunststoff besteht, der das Radikalionensalz in einer solchen Menge enthält, daß die Platte elektrische Leitfähigkeit besitzt.

17i),^; Elektrode nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroaktive Platte eine Lösung eines Radikalionensalzes in einem Lösungsmittel enthält.

18.) Elektrode nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroaktive Platte ein Gemisch von wenigstens zwei Radikalionensalzen enthält.

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