DE1498911A1

DE1498911A1 - Glaselektrode enthaltende Messkette,insbesondere zur pH-Messung

Info

Publication number: DE1498911A1
Application number: DE1964M0062871
Authority: DE
Inventors: Wegmann Dr Dorothee; Simon Dr Wilhelm
Original assignee: MOELLER GEB
Current assignee: MOELLER GEB
Priority date: 1964-10-29
Filing date: 1964-10-23
Publication date: 1969-05-08
Also published as: GB1063867A; US3445363A; CH449303A; NL6413269A; FR1415118A; SE329021B; DE1498911B2; FR1415119A

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann · "^v

Dr. R. Koenigsberger Dipl. Phys. R. Holzbauer

Patentanwälte . 4 A Q Q Q 4 -Λ Mönchen 2, Bräuhausstra&e 4/III 14 3 0 3 11

P 1 498 911.8 (Akte 12540g) Did·.

Neue vollständige Unterlagen

Gebrüder Möller Glasbläserei, Zürich (Schweiz)

Glaselektrode enthaltende Messkette, insbesondere zur pH-Messung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Messkette, die eine Glaselektrode enthält und insbesondere zur pH-Messung dient.

Für Glaselektroden enthaltende Messketten zur pH-Messung irt die Abhängigkeit der Potentialdifferenz E(T) von der Temperatur durch die Nernst'sehe Gleichung gegeben, nach der bei konstanter Temperatur eine lineare Beziehung zwischen der EMK E(T) der Messkette und dem pH-Wert des Messgutes besteht. Die zwei verschiedenen Temperaturen entsprechenden geraden (Isothermen) haben einen Punkt, den Isothermenschnittpunkt, gemeinsam. Einen messtechnisch wünschenswerten Spezialfall wurden Glaselektroden Messketten darstellen, bei denen sich sämtliche Isothermen im selben Isothermenschnittpunkt treffen, der vorteilhaft bei pH=7,0 liegt und möglichst mit dem elektrischen ,

Dr.IM-mr ,

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• Nullpunkt der Messkette (E(T) = O) zusammenfällt.

Es besteht nämlich in der Industrie ein steigender Bedarf an Glaselektroden-Messketten, die "bei verschiedenen Temperaturen wie auch unter extremen Bedingungen, z.B. bei Temperaturen oberhalb 100⁰C und unterhalb 0 C, eine exakte einfache pH-Messung im Dauerbetrieb gestatten.

Es sind zwar schon verschiedene Glaselektroden-Messketten, vorgeschlagen worden, die jedoch noch nicht voll befriedigen. So lässt sich der Kettennullpunkt bei diesen meistens praktisch nicht auf/pH = 7,0 einstellen, ohne dass die Pufferkapazität erheblich abnimmt. Die Einstellung des Kettennullpunkts auf pH «= 7,0 ohne dass hierbei die Pufferkapazität erheblich abnimmt, ist bei den Anwendungen in der Industrie und im Laboratorium sehr erwünscht.

Von einer Glaselektroden-Messkette wird somit verlangt, dass der Kettennullpunkt (E(T)=O) möglichst keinen Temperaturgang aufweist, das heisst, dass im Idealfall der Isothermenschnittpunkt scharf ist und bei pH = 7,0 liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine eine Glaselektrode enthaltende Messkette, insbesondere zur pH-Messung, die eine Bezugselektrode und eine Glaselektrode aufweist, wobei die Glaselektrode eine Ableitung und eine Pufferlösung als Füllung besitzt, die sich dadurch auszeichnet, dass in der Pufferlösung, die die Füllung der Glaselektrode bildet, der pH-Wert und die Aktivität des das Potential der Ableitelektrode bestimmenden Ions derart sind, dass das Potential der Mess-

Dr.IM-mr - 2 -

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kette unabhängig von der Temperatur bei einem pH » 7 des Messgutes O beträgt.

Vorzugsweise weist die Glaselektrode eine Silber/ Silberhalogenid-Ableitung oder eine Queoksilber-

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das
Kalomel-Ableitung auf, wobei/das Potential der Ableitelektrode bestimmende Ion ein Halogenidion ist, wobei der pH-Wert und die Halogenionenaktivität derart sind, dass das Potential der Messkette unabhängig von der Temperatur bei einem pH=7 des Messgutes O beträgt. Als Ableitungen können aber beispielsweise auch eine Thalliumohlorid/Thalliumamalgan-Ableitung oder eine Silber/Silberacetat Elektrode, dienen.

Ferner kann die Pufferlösung mindestens eine ein- oder mehrbasische Säure enthalten, wobei die Säure gegebenenfalls ausserdem-als Halogenionen mit Ausnahme

von Fluorionen liefernde Substanz dient.

Gegebenenfalls können in der Pufferlösung noch weitere Salze enthalten sein, die keine Potential bestimmenden Ionen liefern und die in der Folge als "Neutralsalze" bezeichnet werden.

Der Ausdruck "unabhängig von der Temperatur" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich mit gewissen Einschränkungen zu verstehen, insofern als einerseits eine obere und untere Temperaturgrenze durch Erstarrungs- und Verdampfungserscheinungen der Füllung zwangsläufig gegeben sind, andererseits ein exakter Isothermenschnittpunkt im allgemeinen nicht für den gesamten obigen Bereich, sondern nur für einen Bereich von jeweils etwa 50 - 80° garantiert werden kann.

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Den gewünschten pH-Wert und die entsprechende Ionenaktivität in der Füllung erreicht man z.B. auf vorteilhafte Weise mit einer Lösung, die folgende Komponenten in einem Lösungsmittel aufweist:

a) mindestens eine ein- oder mehrbasische Säure,

b) mindestens eine ein- oder mehrsäurige Base,

c) ein das Potential der Ableitelektrode bestimmendes Ionen lieferndes System und gegebenenfalls

d) ein Neutralsalz.

In den Pufferlösungen stellen sich natürlich zwischen den Säuren und Basen Dissoziationsgleichgewichte ein. Unter den Begriffen "Säuren" und "Basen" sind gemäss der Definition von Brönstedt Protonendonatoren bzw. Protonenacceptoren zu verstehen, sodass unter diesen Begriffen ausser■ den Neutralsäuren- bzw. -basen auch Kationen -säuren bezw. -basen und Anionen -säuren bzw. -basen zu verstehen sind.

Als Beispiel für eine Kationensäure sei das Ammoniumion, Ammoniumsalze können allerdings auch die Neutralsalzkomponent als Beispiel für eine Anionenbase das Acetat ion genannt. / bi

Bei den in erster Linie in Betracht kommenden Elektroden mit Silber/Silberhalogenid- oder Queeksilber/Kalomel-Ableitung umfasst die Komponente c) beispielsweise eine Halogenionen mit Ausnahme von Fluorionen liefernde Substanz bzw. eine Chlorionen liefernde Substanz.,Bei Ag/ Ag-halogenid-Ableitungen sind Halogenide als Neutralsalze d) zu vermeiden. Zur Herstellung der als Elektroden-

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füllung geeigneten Pufferlösung kommen ferner als Komponente a) insbesondere ein- oder mehrbasische Säuren mit einem pK-Wert, gemessen in Wasser bei 25°C_t von 4 bis₍'8, und als Komponente b) ein- oder mehr säurige Basen mit einem pK-Wert, gemessen in Wasser bei 25°C, grosser als 6 und vorzugweise grosser als 7» in Frage.

Als organische oder anorganische Säuren sind beispielsweise: Halogenwasserstoff säuren, mit Ausnahme von HP, p-Nitrophenol, Diäthylmalonsäure, Phenylphosphonsäure, Phosphorsäure, saure' Phosphate oder Ammoniumionen liefernde Verbindungen genannt. Zur Herstellung der Elektrodenfüllung anwendbare Basen sind beispielsweise

NatradLauge, Aceta£ ionen liefernde Verbindungen und Stickstoffunkbeispielsweise ' tieren

/ Aminogruppen_# aufweisende organische Basen,wie z.B.

Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthanolämin, und Triäthanolamin. Anstelle jeweils eines Vertreters der Komponenten a) bis d) können auch Mischungen davon angewandt werden. Die Konzentrationen richten sich nach den Messbedingungen und können bis zur jeweiligen Sättigungskonzentration reichen, obwohl man im allgemeinen mit geringeren Konzentrationen arbeitet. Die Molarität 5 wird durchweg nicht überschritten.

Wenn die Glaselektrode eine Silber/Silberhalo- genidoableitung besitzt, wobei das Silberhalogenid vorzugs-

- 6 909819/1005

weise nicht Silberfluorid ist, ist es vorteilhaft, wenn das Halogenion der Halogenionen liefernden Substanz c) mit dem Halogenion des Silberhalogenids identisch ist. Als Halogenionen liefernde Substanz kann beispielsweise ein Chlorid oder HCl verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln sind neben Wasser, beispielsweise für extreme Temperaturen, Mischungen von Wasser mit mehrwertigen Alkoholen wie Aethylenglykol, Propylenglykol oder vorzugsweise Glycerin. Auch ein rein organisches Lösungsmedium kann in manchen Fällen zweckmässig sein.

Mit einem Isothermenschnittpunkt bei pH « 7,0 ausgerüstete Messketten lassen sich mit den heute allge* mein üblichen pH-Messgeräten bei verschiedenen Temperaturen zur pH-Messung einsetzen. Dabei ist lediglich der Faktor K(T) der NERNST'sehen Gleichung

E (T) = E₀(T) + 2,3O3jr- log a_& = E_Q(T) - K(T) . pH (1)

zu berücksichtigen, wobei E (T) eine von der Temperatur abhängige Potentialdifferenz ist, die im wesentlichen von den Potentialdifferenzen an den Grenzflächen Metall/ GlaselektrodenfÜTlung (E,), Metall/Referenzelektrodenfüllung (Ε«), dem Flüssigkeitspotential der Refeasnzelektrode'(E,), den Wasserstoffionenaktivitäten in der

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— T —

GlaselektrodenfiJLlung (a,) und den Ionenaktivitäten der inneren (a_Q ) und äusseren (a_Q ) Quellsohicht der

Glasmembran abhängt«

Bei Silber/Silberhalogenid-Elektroden hat es sich als zweckmässig erwiesen, zur Erhöhung der Beständigkeit, bzw. zur Verhinderung der Ablösung des Silberchloridbelags, insbesondere bei Betrieb bei erhöhten Temperaturen, die Halogenionen-Konzentration klein zu halten. Es wurde festgestellt, dass bei einer Ag/AgCl-Ableitung die Elektrodenfüllung zweckmässig höchstens 0,1-molar an Chlorionen . sein soll, wenn sie für einen Dauereinsatz bei hohen Temperaturen dienen soll.

Es hat sich zudem gezeigt, dass der Silberchloridbelag im allgemeinen auch durch alkalische Lösungen von primären

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^ und sekundären Aminen abgelöst wird. Dementsprechend ist die Elektrodenfüllung vorteilhaft nicht mit derartigen Verbindungen auszurüsten.

Um die Lage des Isothermenschnittpunktes festzuhalten,, genügt es prinzipiell, die einem bekannten pH-Wert entsprechende EMK der zu untersuchenden Messkette bei zwei Temperaturen zu bestimmen. Dazu eigenen sich Messungen an der vom National Bureau of Standards (USA) als Standardpuffer vorgeschlagenenO,O5-M Lösung von Monokaliumphthalat in Wasser bei 25° und 80° (pH «= 4,01 bzw. 4,16). Es wurde folgende Messkette A verwendet:

Hgj Hg-Cl-, KCl ges / KCl ges./NBS-Puffer/ Glas/^Elektrodenfüllung,AgCl;Ag 25⁰C . 25 bzw. 8O⁰C

Bei dieser Messkette lag also.eine Kalomelvergleichselektrode vor, die über einen KCl-Stromschlüssel mit dem NBS-Puffer verbunden war, in dem sich die Glaselektrode mit der Silber/Silberhalogenld-Ableitung befand. Die Kalomelelektrode wurde auf einer Temperatur von 25⁰C gehalten, und es wurde die EMK gemessen während sich das System NBS-Puffer + Glaselektrode auf einer _; Temperatur von 25⁰C befand [E(25°)] und während sich das System ; NBS-Puffer + Glaselektrode auf einer Temperatur von 80 C befand )]. Bei der zuletzt genannten Messung lag natürlich im

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Stromschltissel (KCl ges.) ein Temperaturgefälle zwischen

25° und 8O⁰C vor. Der Stromschlüssel enthielt eine gesättigte

KCl-Lösung, . ^ . -

Schliesslich wurde die Differenz Δ E(80°,25°) = E(80⁰)-E(25°) berechnet. Es ergaben sich für den Standardpuffer bei einer theoretischen Steilheit K(T) der Elektrodenfunktion von 59,156 und 70,068 mV/pH bei 25° bzw. 80° folgende Beziehungen:

•ηττ Δε(80°, 25°) + 53,99 ^p Iso ~ . 10,91 ^EIso ⁼· ' ^E (25°)-5,45 .Δε(80°, 25°) - 57,01

„τι CoqOv _ E(25°) + 237.23

^pilNull ^{vo ;} - " · 59,16

Dabei bedeuten pH-r und Sj den pH-Wert bzw. die EMK (in Millivolt) des Isothermenschnittpunktes der obigen Kette und P¹¹Jj₁Vi₁ (25°) den pH-Wert des elektrischen Nullpunktes

bei 25°· Eine in diesen Puffer eingetauchte Mess-

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kette mit Isothermenschnittpunkt bei pH = 7,0 und E(T) β o mV bei pH = 7,0 sowie einer Temperatur des Messgutes von 25° bzw. 80⁰C sollte eine Potentialdifferenz
E(25°) von 176,9 bzw. E(80°) von 199,0 mV ergeben, und ΔΕ (80°, 25°) = E(80°) - E(25°) sollte theoretisch 22,1 mV betragen.

Die Messergebnisse der vorstehenden Kette A
für eine Reihe von Lösungen, die im Hinblick auf eine

hohe Potentialkonstanz der Elektroden eine grosse Puf-

teilweise
ferkapazität aufweisen und/als Elektrodenfüllungen gemäss vorliegender Erfindung geeignet sind, sind in den folgenden Tabellen und Fig. 1 wiedergegeben. Fig. 2
zeigt die Anwendung dieser Kette bei verschiedenen Temperaturen.

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SOCH/618606

Tabelle 1 Füllung von Glaselektroden (Inneres Ableitsystem: Silber/Silberchlorid-Elektrode)

El ektrodenfüllung

Säure (Mol. Lit"·¹)

organische Base (Mol.Lit"¹)

HCl-MoIa- Gew.-% "Ε(Τ)£"πινΤ von
rität Glycerin Messkette A

in H₂O in NBS-Puffer
von pH=4,Ol
25°C

E(80°C,
25°C>

Phenylphosphonsäure

Phosphorsäure

0,745 0,125	Diäthanolamin Triäthanolamin	0,12	84	+170	+ 23
0,82	Morpholin	0,10	84	+178	+ 23
1,25	,Monoäthanolamin	0,50	84·	+133	+ 23
0,623 0,188	Diäthanolamin Triäthanolamin	0,06	84	+179	+ 21
0,82	Morpholin '	0,07	84	+181	+ 23
1,05	Monoäthanolamin	0,30	84	+130	+ 23

andardabweichung einer Einzelbestimmung 0,9 mV

CD OO CD

Tabelle 2

	Hochtemperaturableitsvsteme von Glaselektroden	Puffer /W	Elektrodenfüllung NaCl Neutralsalz /m7 /m7		Glycerin /Vol-%7	E	l[25°) ΔΕ_ί80°,25°) (A) (A)	+ 24,0	Nr. in Fig. 1
	•	Bernstein säure	0,1			+	115,0	+ 35,0	la
	NaOH	0,01	___		+	172,2	+ 23,5	Ib
ι,ο		0,1	_ — M	20	+	112,3	+ 34,2	2a
1,5		0,01		20	+	168,7	+ 32,2	2b
	KH₂PO₄	0,1			+	198,7	+ 43,6	3a
	Na₂HPO₄.	0,01			+	257,4	+ 32,1	3b
0,5	2 H₂O	0,1		20	+	191,2	+ 41,6	4a
0,5		0,01		20	+	244,3	+ 46,5 + 56,1 + 47,6	4b
	Phenyl- phosphon- säure NaOH	0,1 0,01 0,1	1,0 KNO.	20	+ + +	216,0 272,2 209,7	+ 57,9	5a 5b 6a
		0,01		20	+	265,8	+ 54,9	6b
1,0 1,5		0,01	1,0 NH₄NO₃		+	262,9	+ 24,4 + 35,7
	Citronen säure NaOH	0,1 0,01	1,0 NH₄NO₃		+ +	128,9 191,6	+ 22,2	7a 7b
		0,1			+	128,6	+ 33,2	8a
1,0 2,5		0,01	___	+	188,0		8b

- 13 .-

COPY
ORIGINAL INSPECTED

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Puffer

Elektrodenfüllung

NaCl

/M7

Neutralsalz Glycerin - /Vol-%7 (A)

E(25°) ΔΕ(8Ο°,25°) Nr.

in Fig. ■ 1

/mV7
(A)

L,0 N-Methyl-

morpholin

D,5 Essigsäure

0,1

0,01

0,1

0,01 0,01

1,0 KNO, 1,0 KNO, 20

262,2 - 6,5 9a

319.2 + 4,2 9b 276,1 - 7,4 10a

333,5 + 2,4 10b

314.3 + 0,5

L,0 Triäthanolamin 0,1 3,5 Essigsäure 0,01

0,1 0,01

1,0 KNO, 1,0 KNO,

286,1	-16,0	lla
341,8	- 6,5	11b
297,8	-16,9	12a
353,1	- 6,2	12b
85,3	+19,9	13a
113,8	+25,6	—
145,8	+30,9	13b
84,3	+17,4	14a
116,3	+22,9	—
146,7	+29,2	14b
138,9	+30,4	15

L,0 Essigsäure
),5 NaOH

0,1

0,0306 0,01 0,1

0,01 0,01

1,0 NH.NO,

0,0306 1,0 NH.N0_o

1,0 NH₄NO₃ 20

),5 5-Aminotetrazol 0,1 ),25 NaOH 0,1

•1,0 KNO, + 117,9 -19,6 16 + 105,2 »21,9 17

.,0 Succinimid ),5 NaOH	0,1	+ 147	,5	+27	,9	_~
i,5 3-Hydroxy- pyridin ,25 JM)H_	0,1	+ 344	,0	+ 1	,0	18
tandardabweichung	einer Einzelbestimmung	1	1	,3

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- .14 ORIGINAL INSPECTED

/is-

Die E(25°)-Koordinate (vgl. Pig.l) einer Elektrodenfüllung von 2.B. vorgegebener Chlorionenaktivität ist im wesentlichen durch ihren pH-Wert und somit durch den pK-Wert der für die Pufferung verantwortlichen funktioneilen Gruppe bestimmt. Dementsprechend verschiebt sich E(25 ) bei einer Aenderung des pH-Wertes der Elektrodenfüllung von einer Einheit um rund 60 mV.

Die Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstanten (bzw. des entsprechenden pK-Wertes) bestimmt vorwiegend die ΔΕ (80 ,25 )-Koordinate. Quantitative Voraussagen setzen somit eine genaue Kenntnis der Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstanten voraus. Aenderungen in der Ionenstärke durch Zusatzvon Neutralsalz sowie die Aenderung der Zusammensetzung des Lösungsmittels' wie z.B. ein Zusatz von Glycerin beeinflussen sinngemäss sowohl E(25°) als auch ΔΕ(80°, 25°) (vgl. Tabelle 1 und 2).

Da E(25°) und ΔΕ(80°, 25°) einer Messkette gleich den Differenzen der entsprechenden Grossen für die Glas- und Referenzelektrode zu setzen sind, ist bei Kenntnis, der E(25°)- und ΔΕ(80°, 25°)-Werte für Referenzelektroden eine Füllung für eine passende Glaselektrode aus Darstellungen analog zu Fig.l ableitbar, so dass schliesslich Messketten resultieren, die eine gewünschte Lage von

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-15-COPY

/fr

Isothermenschnittpunkt und Kettennullpunkt aufweisen.

Damit eine aus Referenzelektrode und Glaselektrode aufgebaute Messkette die eingangs gestellte Bedingung bezüglich der Lage des Isothermenschnittpunktes (pH- = pH_N .. ■ 7,0) erfüllt, muss sie E(25°) - 176,9 mV und ΔΕ (80°, 25°) ■ 22,1 mV aufweisen.

Auf Grund der Angaben in Tabelle 1 und .2 lassen

sich ohne weiteres Füllungen entwickeln, die beim Ein-

In satz xh einer Kette JKlcfcxtftia&treKin&^ mit Ableitelektrode

josas Ag/AgCl/und Referenz elektrode- auf Messtemperatur den geforderten ΔΕ (80°, 25°)-Wert von 22,1 mV aufweisen.

Die an einer mit der Elektrodenfüllung: 0,50-m Phenylphosphonsäure, 0,745-m Diäthanolamin und 0,125-m Triäthanolamin, 0,12-m HCl und 84 Gew.% Glycerin gefüllten Messkette mit Ag/AgCl-Ableitung und Kalomel-Referenz-Blektrode in NBS-Püfferlösung bei Temperaturen von 0, 10, 25, 50 und 80 G (Patrone der Referenzelektrode bei 25 bis 28 C) bestimmten EMK-Werte sind in Fig.2 den entsprechenden berechneten Isothermen gegenübergestellt. Die Isothermen sind unter der Annahme berechnet worden, dass die Messketten die theoretische Steilheit aufweisen (54,196; 56,180; 59,156; 64,116 bzw. 70,068 mV/pH für 0, 10, 25, 50 bzw. 80°C) und der

Isothermenschnittpunkt, bei pH - 7,0 liegt und mit dem elektrischen Nullpunkt zusammenfällt.

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Für eine in gesättigter Kaliumchlorid-Lösung arbeitende Silber/Silberchlorid.-Referenzelektrode betragen E(25 ) = -44mV und ΔΕ(8Ο°,"25°) = + 3mV (bezogen auf eine an Kaliumchlorid gesättigte Kalomelelektrode). Diese Messung wurde mit einer der Messkette A analogen Messkette durchgeführt, wobei anstelle der Glaselektrode die mit gesättigter KCl-Lösung arbeitende Ag/AgCl Elektrode verwendet wurde. Somit ergeben reich für die Glaselektrode der Messkette Ag; AgCl, KCl ges./Messgut // Glas // Elektrodenfüllung, AgCl; Ag

Werte E(25°) = + 176,9 mV + (-44)mV = 132,9 mV und ΔΕ(80°,25°) = 22,1 mV + 3 mV = 25,1 mV. Aus Pig. I lässt sich ohne weiteres ableiten, dass eine wässerige Lösung, die 1 M an Essigsäure (60,05 g/l), 0,5 M an Natriumhydroxyd (20,0 g/l), 1,2 M an Ammonnitrab (96,0 g/l) und 0,Q171 M an Natriumchlorid 1 g/l) ist, eine Elektrodenfüllung in weitgehender Uebereinstimmung mit den gewünschten Kenngrössen ergibt.

Drei mit dieser Pufferlösung gefüllte und mit einem oberflächlich chlorierten Silberdraht als Ableitung versehene Glaselektroden wurden während eines Monats in einer konzentrierten Lösung von Magnesiumchlorid in Wasser auf 140 gehalten. Nach dieser Zeit zeigten die Ableitsysteme keine Anzeichen von Korrosion bzw. keine sichtbare Ablösung des Silberchloridbelages.

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Die thermische Stabilität der Elektrodenfüllung überprüfte man dadurch, dass der an Silberchlorid gesättigte Puffer während 24 Stunden bei 150 C im Bombenrohr belassen und darauf wieder in Glaselektroden gefüllt wurde; E(T) und ΔΕ(80 ,25 ) waren nach dieser Behandlung innerhalb der Fehlergrenzen der Messmethode unverändert.

Aus diesen Beobachtungen resultiert eine weitere Ausbildung vorliegender Erfindung, die sich auf die Bezugs- bzw. die Messelektrode bezieht. Solche Elektroden, die sich für den Dauerbetrieb bei hohen Temperaturen eignen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Silber/Silberkalogenid-Ableitung aufweisen und die Halogenionenkonzentration im Elektrolyten nicht grosser als 0,1-molar ist.

Werte von E(25°) und ΔΕ(80°,25°) der Messkette Hg; Hg₀Cl₀, KCl ges./KCl ges./NBS-Puffer/Elektrolyt,AgCl,-Ag

V ■ " ■ ■ ir 25° 25 bis 80°

sind für einige Elektrolyte in Tabelle 3 zusammengestellt. Aus diesen Grossen lassen sich ebenfalls Daten für Glaselektrodenfüllungen zu geeigneten Messketten ableiten.

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■xxlskx- - 18 -

Tabelle 3

Silber/Silberchlorid-Referenzelektroden für den Einsatz bei hohen Temperaturen.

Elektrolyt ΔΕ(80°,25°) E(25°) Nr,in

/rnv7 Fig.l

0,1 M KCl; 1 M NH₄NO₃ 20,1

0,01 M KCl; 1 M NH₄NO₃ 30,1

0,1 M KCl; 2 M NH NO 20,2

0,01 M KCl; 2 M NH.N0_ 31,1 0,01 M KCl; IM NH.N0_o

60 Vol.fo Glycerin 29,7 91,7 21

51,0	19a
106,3	19b
48,1	20a
108,8	20b

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Claims

Patentansprüche

1) Glaselektrode enthaltende Messkette, insbesondere zur pH-Messung, die eine Bezugselektrode und eine Glaselektrode aufweist, wobei die Glaselektrode eine Ableitung und eine Pufferlösung als Füllung besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass in der Pufferlösung, die die Füllung der Glaselektrode bildet, der pH-Wert und die Aktivität des das Potential der Ableitelektrode bestimmenden Ions derart sind, dass das Potential der Messkette unabhängig von der Temperatur bei einem pH = 7 des Messgutes 0 beträgt.

2) Glaselektrode enthaltende Messkette gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaselektrode eine Silber/ Silberhalogenid-Ableitung oder eine Quecksilber/Kalomel-Ableitung aufweist und dass das, das Potential der Ableitelektrode bestimmende Ion ein Halogenidion ist, wobei der pH-Wert und die Halogenionenaktivität derart sind, dass das Potential der Mese- kette unabhängig von der Temperatur bei einem pH = 7 des Messgutes 0 beträgt.

3) Glaselektrode enthaltende Messkette gemäss Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösung mindestens eine ein- oder mehrbasische Säure und mindestens eine ein- oder mehrsäurige Base enthält, wobei die Säure gegebenenfalls ausserdem diejenige Substanz ist, die das Ion liefert, welches das Potential der Ableitelektrode bestimmt, vorzugsweise ein

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Halogenion mit Ausnahme des Fluorions.

4) Glaselektrode enthaltende Messkette nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ein- oder mehrbasische Säure einen pK-Wert, gemessen in Wasser bei 25 C, von 6 bis 8 aufweist und die ein- oder mehrsäurige Base einen pK-Wert, gemessen in Wasser bei 25°C, von grosser als 6, insbesondere von mindestens 7 besitzt.

5) Glaselektrode enthaltende Messkette nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenionen der Silber/Silberhalogenid oder Quecksilber/Kalomelableitung mit den Halogenionen der Halogenionen liefernden Substanz identisch sind.

6) Glaselektrode enthaltende Messkette nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass/der Pufferlösung als ein- oder mehrbasische Säure eine Carbonsäure, eine Halogenwasserstoffsäure, mit Ausnahme von Fluorwasserstoffsäure, eine Phosphorsäure, ein saures Phosphat, ein Nitrophenol, Phenylphosphonsäure, Succinimid oder eine Ammoniumionen liefernde Verbindung verwendet wird.

7) Glaselektrode enthaltende Messkette nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure, Essigsäure, Bernsteinsäure oder Citronensäure ist.

8) Glaselektrode enthaltende Messkette nach einem der

Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der

eine mindestens eine Stickstoffunktion,beispialEW.. Pufferlösung enthaltene ein- oder mehrsäurige Base/eine Aminogruppen aufweisende organische Verbindung, Natronlauge oder eine

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Phosphat- oder Acetationen liefernde Verbindung ist.

9) Glaselektrode enthaltende Messkette nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenionen liefernde Substanz eine Halogenwasserstoffsäure, mit Ausnahme von Fluorwasserstoffsäure_/ist und diese einen Teil oder die Gesamtmenge der in der Pufferlösung enthaltenen Säurekomponente darstellt.

10) Glaselektrode enthaltende Messkette nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die die HaIogenionen liefernde Substanz ein Chlorid oder HCl ist.

11) Glaselektrode enthaltende Messkette nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösung ausserdem ein Neutralsalz, beispielsweise ein Nitrat, enthält, wobei der Puffer vorzugsweise etwa 1 bis 1,2 Mole Neutralsalz enthält.

12) Glaselektrode enthaltende Messkette nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenionenkonzentration in der Pufferlösung nicht grosser alp 0,1-molar ipt.

13) Glaselektrode enthaltende Messkette nach einem

der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösung 0,25 bis 2,5 molar an Base und 0,5 bis 3 normal an Säure ist.

14) Glaselektrode enthaltende Messkette nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösung ein organisches lösungsmittel, insbesondere einen mehr-

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wertigen Alkohol enthält.

15) Glaselektrode enthaltende Messkette nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol Glycerin, Alkylenglycol oder Propylenglycöl ist.

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