CN102659969B - 一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料及其应用 - Google Patents
一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料及其应用。这种通过Huisgen环加成反应（俗称“点击化学”）固定在叠氮基团修饰的聚氯乙烯基质上的载体可运用于制备电化学和光学传感器。聚合物中三唑连接环的形成会降低功能化聚氯乙烯的溶解性。由塑化的功能聚合物制备的固相电极在10-6至10-1M范围内对钾离子有能斯特响应且具有很好的选择性。由于钾离子载体的固定，固相传感膜的使用寿命延长。本发明的功能化聚合物加上显色离子载体ETH 5294也可运用于制备光学传感膜。此光极的测量范围以及离子选择性可与离子选择性电极匹敌。
Description
技术领域
本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料及其制备方法和应用。
背景技术
基于离子载体的电化学和光学传感器是广泛应用的化学传感器。所谓的离子载体是指用于结合离子的有机或无机化合物，以保证传感器有足够的选择性。传感膜中的活性传感成分（离子载体和一些不同的添加成分）要有高亲脂性且能完全寄宿在疏水的聚合物基质中。但是，传统的高分子离子传感器长期暴露于水溶液样品时，传感膜中的离子载体、显色离子载体、增塑剂和添加成分都会渐渐流失[1-4]。传感膜成分的流失（渗漏）会引发一系列严重的问题，比如选择性的降低，灵敏度的下降和寿命的减短等[5-7]。这种渗析问题在光电极（因为光学信号直接依赖于膜成分的浓度）[2]、微型传感器[8,9]、流动分析体系和亲脂性生物样品测量中更为严重[10]。传感膜成分的渗出不仅会缩短电极的寿命，而且在进行体内检测时会引发毒性问题[11,12]。
许多研究集中于避免传感膜中离子载体的流失，例如增加离子载体的亲脂性[3,13]或者将其固定于各种聚合物基质中，比如聚氯乙烯[14]、羧化的聚氯乙烯[15,16]、聚氨酯类[17]、硅橡胶[18]和聚丙烯酸酯[19,20]等等。目前为止价健固定是阻止渗漏的最有效方法。Hall及其合作者研发了一种通过自由基聚合反应将离子载体嫁接于自我增塑的共聚物中的合成方法[12,19,21-23]；Bakker组里报导了通过价健固定显色离子载体于聚丙烯酸丁酯的方法[24]。基于离子交换机理的传感器具有相当短的响应时间。电化学传感器的低检测限很大程度上归因于通过传感膜的零电流离子通量，而价健固定离子载体可以降低通过离子选择性膜的离子扩散效率[17]，使电极具有更好的检测限[25]。
迄今为止，最常用于离子选择性膜的基质是增塑的高分子量的聚氯乙烯。它具有很好的机械性能，方便易用并且与很多不同种类的传感器有很好的兼容性。然而到现在为止，将离子载体固定在聚氯乙烯骨架中的方法还是很有限，例如使用功能化聚氯乙烯——羧化的聚氯乙烯[15,16]；以及离子载体和氯乙烯单体的直接共聚作用[26]。这种羧化的聚氯乙烯与离子载体反应的合成法简单方便，但是产物可能会有未反应的影响相关传感器的选择性和响应时间的官能团存在[16]。而直接共聚反应需要引发剂和比较剧烈的反应条件，可能会造成传感活性成分的分解。由于聚氯乙烯中存在易于发生亲核取代的氯原子[27]，在其链上进行新官能团的化学修饰[14,28]，特别是叠氮化聚氯乙烯的构造，引起了人们广泛的兴趣。最近，Bakker组报导了通过Huisgen环加成反应合成的具有电化学惰性的二唑连接环的二茂铁修饰的聚氯乙烯的制备方法和其在电化学离子传感器中作为离子-电子间传导的应用[29]。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是克服上述缺陷，合成一种新型的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料。
本发明还要解决的技术问题，是提供上述高分子传感材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，它由如下步骤制备得到：
(1)聚氯乙烯的活化：
将聚氯乙烯与叠氮化钠按摩尔比1:(1~3)混合，在溶剂中、惰性气氛保护、70~80℃条件下，搅拌反应12~48小时后，冷却到室温，过滤得滤饼经洗涤、干燥得到白色固体I（即N3PVC）；
(2)载体的合成和固定化：
(2a)将对溴苯甲醛、对甲基苯磺酸和原甲酸三甲酯按摩尔比1：(2~2.1)：2混合，溶于有机溶剂中，回流反应至反应完全，反应液用弱碱性水溶液猝灭，浓缩反应液，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，得到无色透明液体I（即4-溴苯甲醛二甲基缩醛）；
(2b)将步骤(2a)得到的无色透明液体I和硼酸三异丙酯按摩尔比1:3~4混合，溶于有机溶剂，惰性气氛保护、-78~-85℃、搅拌条件下，滴加正丁基锂，正丁基锂与步骤(2a)得到的无色透明液体I的摩尔比为6~7:1，滴加完毕后在-85～-80℃下保温至反应完全，用水猝灭，蒸去有机溶剂，水相调节pH值至14，加入乙酸乙酯萃取水相中的杂质，水相调节pH值至1，析出白色固体II（即对甲酰基苯硼酸）；
(2c)将步骤(2b)得到的白色固体II、4-溴-苯并18-冠-6醚和四三苯基膦钯按质量比3:5:1.5混合，惰性气体保护下，加入THF和甲苯的混合溶液以及Na2CO3水溶液，80℃下回流反应至反应完全，反应液用水猝灭，加入乙酸乙酯萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，旋干反应液，重结晶得淡黄色固体III（即对苯甲醛苯并18-冠-6）；
(2d)将步骤(2c)得到的淡黄色固体III，用有机溶剂溶解，冰水浴、搅拌条件下，加入NaBH4，NaBH4的加入质量为淡黄色固体III的95~105%，室温下反应至反应完全，在冰水浴下用水猝灭，旋去有机溶剂，再用乙酸乙酯萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，旋干反应液，用二氯甲烷溶解，使用硅胶柱分离纯化得白色固体IV（即对苯乙醇苯并18-冠-6）；
(2e)在冰水浴下，将DMF和NaH混合，搅拌条件下，加入步骤(2d)得到的白色固体IV的DMF溶液，NaH与白色固体IV的摩尔比为(5~6):1，搅拌20~30min，继续加入氯丙炔，氯丙炔与NaH的摩尔比为1:(1~1.5)，室温下过夜反应至反应完全，反应液在冰水浴下用水猝灭，加入乙酸乙酯萃取，取有机相，多次水洗除去DMF，有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶液，用CH2Cl2溶解，使用硅胶柱分离纯化后得到淡黄色固体PBC（即对苯乙氧基乙炔苯并18-冠-6）；
(2f)将淡黄色固体PBC溶于溶剂中，搅拌条件下加入步骤(1)得到的白色固体I、CuSO4和抗坏血酸，PBC、白色固体I、CuSO4和抗坏血酸的质量比为1:(10~15):3.5:12.5，反应8~12小时，停止反应，过滤，滤饼用甲醇洗涤，再用THF溶解，过滤除去不溶杂质，在滤液中加入甲醇，再过滤，将滤饼用甲醇洗涤，减压干燥得最终产物基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料。
步骤(1)中，所述的溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂、或DMF与水的混合溶剂，其中，有机溶剂与水的体积比为(8~5):1。
步骤(2a)和(2d)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。
步骤(2a)中，所述的弱碱性水溶液为饱和碳酸氢钠水溶液。
步骤(2b)中，所述的有机溶剂为THF。
步骤(2c)中，THF和甲苯的体积比为(2~4):1；所述Na2CO3水溶液的浓度为2.0mol/L；THF和甲苯的混合溶液与Na2CO3水溶液的体积比为(3~4):1。
步骤(2f)中，所述的溶剂为THF和H2O按体积比(6~8):1的混合物。
步骤(1)、(2b)和(2c)中，所述的惰性气体为氮气或稀有气体。
上述基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料在制备电极传感膜或光极传感膜中的应用。
一种离子选择性电极传感膜，它包括如下重量百分比的组分：
离子交换剂四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠（NaTFPB） 1~5%；
基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料（TM） 29~33%；
增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯（DOS） 补足至100%。
上述离子选择性电极传感膜的制备方法为本领域常规技术，具体操作如下：
将离子交换剂四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠、基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯用THF溶解。将金电极（直径2mm）在0.3μm的氧化铝的悬浊液中打磨10min，然后分别在超纯水和乙醇中超声清洗2-3min，最后用氮气将电极吹干。将处理好的金电极插入PVC管（长约1cm,内径5mm,外径8mm）的底部。用移液器取200μL溶解均匀的上述THF混合溶液均匀涂到处理后的金电极表面，室温下静置过夜，待四氢呋喃完全挥发后即成透明的传感膜。
一种离子选择性光极传感膜，它包括如下重量百分比的组分：
上述离子选择性光极传感膜的制备方法为本领域常规技术，具体操作如下：
将显色离子载体ETH5294、离子交换剂四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠、基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯用THF溶解。充分振摇溶解后取80μL该溶液涂在一个干净的石英片(45mm×11mm)上，使用前避光条件下静置30min以上，确保溶剂THF挥发完毕即成传感膜。
本发明通过Huisgen环加成反应（俗称“点击化学”）固定在叠氮基团修饰的聚氯乙烯基质上的载体可运用于制备电化学和光学传感器。聚合物中三唑连接环的形成会降低功能化聚氯乙烯的溶解性，聚氯乙烯和叠氮化钠反应12小时后再进行载体固定反应得到的功能高分子材料具有良好的溶解性和成膜性质。由塑化的功能聚合物制备的固相电极在10-6至10-1M范围内对钾离子有能斯特响应且具有很好的选择性。由于钾离子载体的固定，固相传感膜的使用寿命延长。本发明的功能化聚合物加上显色离子载体ETH5294也可运用于制备光学传感膜。此光极的测量范围以及离子选择性可与离子选择性电极匹敌。
有益效果：本发明的制备方法步骤简单，产率高，反应条件温和，副产物少，所制备的离子选择性高分子材料能有效防止传感成分的泄露，延长传感器使用寿命。
附图说明
图1多步合成功能化高分子传感材料TM的路线图。
图2功能化高分子传感材料TM、增塑剂DOS和不同含量的离子交换剂NaTFPB (0,0.5,2or 5mmol/kg)所制备的钾离子选择性电极的校正曲线。
图3基于固定化载体TM或自由载体(BBC和PBC)的传感膜的选择性系数的比较。其中固定化载体TM的膜测定了含不同量的离子交换剂NaTFPB(0,0.5,2 or 5mmol/kg)，而自由载体BBC和PBC的膜含离子交换剂NaTFPB的量为5mmol/kg。
图4基于固定化载体TM的传感膜对不同浓度的钾离子的电势响应的时间曲线图。
图5 pH对基于功能化高分子传感材料TM的钾离子选择性电极的影响。
图6 ETH 5294基于新型功能化高分子材料体系在0.01M NaOH、0.01M HCl以及不同的钾离子浓度（10-5-10-1M）下的荧光发射图谱，激发波长为520nm。
图7含有TM、DOS、NaTFPB和显色离子载体ETH 5294的离子选择性光极传感膜对钾离子（○）和其它不同金属离子钠（■）、钙（×）、镁（▲）的响应曲线，测定的pH为7.4。图中黑色线为方程2的理论曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所用材料及仪器如下：
用于合成的溶剂二氯甲烷（CH2Cl2）、无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯（EA）、甲醇、石油醚（PE）、甲苯、显色离子载体ETH5294购自于Sigma-Aldrich（瑞士）。4′-溴苯并-18-冠-6-醚(BBC)购于TCI（日本）。叠氮化钠、四丁基溴化铵、对溴苯甲醛、对甲苯磺酸、原甲酸三甲酯、硼酸三异丙酯、正丁基锂（2.5mol/L）、浓盐酸（12mol/L）、四三苯基膦钯、氢化钠（60%）、3-氯丙炔、3-十八烷酰亚氨基-7-（二乙胺基）-1,2-苯并吩恶嗪（显色离子载体I，ETH 5294）、癸二酸二（2-乙基己基）酯（DOS）、聚氯乙烯（PVC）、四氢呋喃（THF）和所有的无机盐都从Sigma-Aldrich（瑞士）购得。阳离子交换剂四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠（NaTFPB）购于Dojindo Laboratores（日本）。所有的水溶液是通过使用Milli-Q纯水仪纯化的去离子水(18.2MΩcm)溶解相应的盐或者稀释标准溶液得到。
仪器：电势测量是在精密电化学电势仪（Lawson labs）上完成。荧光光谱数据是在Perkin–Elmer LS-50B型荧光发光分光光度计上进行。紫外光谱数据是在岛津UV3600紫外可见分光光度计上获得。红外光谱图是从Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪上得到。pH值的测定是使用校准玻璃电极（pH 211,Hanna Instrument）测得。
实施例1：新型功能化高分子传感材料TM的合成。
新型功能化高分子传感材料TM的合成可分为聚氯乙烯的活化以及载体的合成和固定化这两部分（见图1）。
具体步骤为：
(1)PVC的活化：
在100mL四口瓶中，加入1g PVC（16mmol，1.0eq），1.04g NaN3（16mmol，1.0eq），42mLDMF和H2O的混合溶液（体积比为5:1），N2保护，磁力搅拌，油浴加热，温度保持在70-80℃。反应12h，停止反应，冷却到室温，过滤，滤饼分别用蒸馏水、甲醇洗，减压干燥得到白色固体。
(2)载体的合成和固定化：
步骤(2a)：在500mL四口瓶中加入20g对溴苯甲醛（0.11mol）、0.04g对甲基苯磺酸（0.23mmol）、24mL原甲酸三甲酯（0.22mol）和350mL甲醇，加热至60℃回流反应，TLC跟踪反应，反应过夜，点板反应完全（PE:EA=8:1）。反应液用饱和碳酸氢钠溶液猝灭，浓缩反应液，再用EA萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，得到无色透明液体（I）22.0g，收率为86.5%。
步骤(2b)：在250mL四口瓶中加入6g液体I（0.03mol）、14.72g硼酸三异丙酯（0.09mol）和100mL无水THF，磁力搅拌，N2保护，在温度-78℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加正丁基锂18mL（0.20mol），在温度-85～-80℃下保温2h，TLC跟踪反应，点板反应完全（PE:EA=20:1）。在低温下用水猝灭，自然升温，旋去THF，水相加2.0mol/LNaOH溶液调节pH值至14，EA萃取水相中杂质，水相用3mol/L盐酸调至pH=1，析出大量白色固体（II），过滤烘干得3.8g，收率为84.5%。
步骤(2c)：在100mL四口瓶中加入300mg固体II（2.00mmol）和500mg 4-溴-苯并18-冠-6醚（1.28mmol），快速加入150mg四三苯基膦钯，N2保护，针管注入THF和甲苯的混合溶液40mL（体积比为2:1），10mL2.0mol/L Na2CO3溶液，加热回流在80℃左右反应4.5h。LC/MS和TLC（CH2Cl2:CH3OH=10:1）检测，反应完全。反应液用水猝灭，EA萃取，无水Na2SO4干燥，旋干反应液。重结晶得淡黄色固体（III）。
步骤(2d)：在100mL单口瓶中加入310mg固体III（0.74mmol），用90mL甲醇溶解，磁力搅拌，在冰水浴下加NaBH4 300mg（0.78mmol）。升到室温下反应1～2h。LC/MS和TLC（CH2Cl2:CH3OH=10:1）检测，反应完全。在冰水浴下用水猝灭，旋去部分甲醇，再用EA萃取，无水Na2SO4干燥，旋干溶液，用二氯甲烷溶解，快速色普法分离，旋干溶液得白色固体（IV）。
步骤(2e)：在50mL两口瓶，装上干燥管，在冰水浴下加10mLDMF，快速加入NaH（60%）149.28mg（3.73mmol），磁力搅拌，将260mg IV（0.62mmol）溶于3mLDMF中，用针管缓慢注入，磁力搅拌30min，将185.38mg氯丙炔（2.49mmol）用针管缓慢注入，室温下过夜反应。LC/MS和TLC（CH2Cl2:CH3OH=10:1）检测，反应完全。反应液在冰水浴下用水猝灭，EA萃取，多次用水洗除去DMF，无水Na2SO4干燥，旋干溶液，用CH2Cl2溶解，快速色普法分离，尽量抽干DMF得淡黄色固体PBC（V），收率为42.67%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.54[2H，d]；δ7.42[2H，d]；δ7.14[2H,m]；δ6.96[1H，d];δ4.66[2H，s]；δ4.25[4H,m];δ3.97[4H,m];δ3.79-3.66[12H,m];δ3.67[2H,s];δ2.50[1H，s]
步骤(2f)：在100mL圆底烧瓶中加入PBC(V)40mg，THF和H2O的混合溶液28mL（体积比为6:1），磁力搅拌，再加400mg N3PVC，140mg(0.56mmol)CuSO4和500mg(2.84mmol)抗坏血酸。反应8h，停止反应。过滤，滤饼用甲醇洗，再用THF溶解，过滤除去不溶杂质，在滤液中加入甲醇，再过滤，将滤饼用甲醇洗，减压干燥得最终产物TM。
PVC的活化—叠氮化反应进行的程度可以通过红外光谱监测反应产物在2100cm-1处的强吸收峰。4-溴-苯并18-冠-6醚(BBC)与化合物II的Suzuki偶联反应不仅有很高的产率，而且产生了在选择性离子载体和聚合物骨架之间灵活的连接链。化合物III的还原生成化合物IV，随之IV的烷基化反应生成了能进行点击化学反应的的选择性离子载体PBC。最后一步载体的固定是通过点击化学反应进行的，并且利用硫酸铜和抗坏血酸现场产生一价的铜离子作为催化剂。离子载体固定于叠氮修饰的PVC骨架上的反应可以看作是定量的。本发明中根据红外光谱图上叠氮峰的消失和以前的文献报道也证实了这点[30]。高分子聚合物中三唑连接环的形成能显著降低聚合物的溶解性，虽然Huisgen环加成反应是个定量的反应，但是我们可以通过控制PVC的活化步骤来调控叠氮基团的取代程度。本发明最终得出叠氮化反应时间为12h所生成的的PVC-N3是适合下一步载体的固定化反应的，且得到的功能化高分子材料TM也易溶于四氢呋喃。经元素分析测定PVC-N3中氮元素的含量为3.63wt%，相当于有47.2mmol/kg离子载体嫁接于聚合物骨架中。此外，本发明还尝试了24和48小时的叠氮化反应时间。结果发现随着反应时间的加长，PVC-N3和TM在四氢呋喃中的溶解性都随之降低。
实施例2：
同实施例1的方法相同，所不同的是，步骤(1)中，聚氯乙烯与叠氮化钠的摩尔比为1:3，在四氢呋喃与水按体积比8:1的混合溶剂中、稀有气体气氛保护、80℃条件下，搅拌反应48小时。
实施例3：
同实施例1的方法相同，所不同的是，步骤(2a)中，所述的有机溶剂为乙醇或四氢呋喃。
实施例4：
同实施例1的方法相同，所不同的是，步骤(2b)中，将步骤(2a)得到的无色透明液体I和硼酸三异丙酯按摩尔比1:4混合，溶于无水THF，N2保护、-85℃、搅拌条件下，滴加正丁基锂，正丁基锂与步骤(2a)得到的无色透明液体I的摩尔比为6:1，滴加完毕后在-85～-80℃下保温至反应完全。
实施例5：
同实施例1的方法相同，所不同的是，步骤(2c)中，THF和甲苯的体积比为4:1；所述Na2CO3水溶液的浓度为2.0mol/L；THF和甲苯的混合溶液与Na2CO3水溶液的体积比为3:1。
实施例6：
同实施例1的方法相同，所不同的是，步骤(2d)中，NaBH4的加入质量为淡黄色固体III的105%；所述的有机溶剂为乙醇或四氢呋喃。
实施例7：
同实施例1的方法相同，所不同的是，步骤(2e)中，NaH与白色固体IV的摩尔比为5:1，氯丙炔与NaH的摩尔比为1:1。
实施例8：
同实施例1的方法相同，所不同的是，步骤(2f)中，PBC、白色固体I、CuSO4和抗坏血酸的质量比为1:15:3.5:12.5，反应12小时。
实施例9：基于上述新型高分子传感材料的固接离子选择性电极膜的制备和性质。
固接离子选择性电极传感膜，按如下重量百分比将各组分配制成100mg混合物：
离子交换剂NaTFPB 1%；
功能化高分子材料TM 33%；
增塑剂DOS 66%。
上述混合物用1mL的THF溶解。将金电极（直径2mm）在0.3μm的氧化铝的悬浊液中打磨10min,然后分别在超纯水和乙醇中超声清洗2-3min,最后用氮气将电极吹干。将处理好的金电极插入PVC管（长约1cm,内径5mm,外径8mm）的底部。用移液器取200μL溶解均匀的上述THF溶液均匀涂到处理后的金电极表面，室温下静置过夜，待四氢呋喃完全挥发后即成透明的传感膜。在测量之前先将制得的电极浸于含0.01M被测离子的溶液中至少2h。电位值测定的方法是：在室温下将电极浸在溶液中，搅拌停止后用16通道EMF装置进行电位值的测量。实验数据中用到的离子活度系数是参照德拜-休克尔方程计算得出，所有的数据都是三个平行电极测出来数据的平均值。
基于功能化高分子传感材料TM和不同量离子交换剂NaTFPB的传感膜是透明且富有弹性的，说明TM和增塑剂DOS有很好的兼容性。众所周知电极的电势响应和选择性与离子载体和离子交换剂的比例密切相关。从图2中可以看出含5mmol/kg NaTFPB的传感膜对钾离子在10-6到10-1M的浓度范围内均能符合能斯特响应，斜率为58.0mV/decade；而且与其它含较少量NaTFPB的膜相比，它对钾离子有更好的选择性（见表1和图3）。以钾为主离子，该电极对不同金属离子钠、锂、镁、钙的选择性系数分别为-1.37+0.02、-3.16+0.07、-3.45+0.11和-3.82+0.08。由此可见，基于载体固定化的聚合物传感膜与传统的仅含NaTFPB的PVC-DOS和PVC-NPOE体系相比对钾离子有更好的选择性[20]。本发明还对只含PVC-N3和增塑剂DOS的空白参照膜进行研究，结果显示对所有的金属离子都没有响应。此外，含5mmol/kg NaTFPB以及10mmol/kg游离的冠醚衍生物BBC或PBC的PVC-DOS体系对钾离子在10-6到10-1M的浓度范围内均呈现出亚能斯特响应，且斜率分别为52.2mV/decade和51.5mV/decade。可能由于化合物BBC中吸电子的溴原子的存在导致氧原子与钾离子的络合能力减弱，使得含PBC的膜比BBC有更好的钾离子选择性。以上结果证明基于通过点击化学合成的功能高分子材料传感膜比含自由载体的膜有更好的电势响应结果。
表1 基于游离的或固定化的离子载体的
固接离子选择性电极传感膜的响应斜率和选择性系数。
然后我们研究了基于新型功能化聚氯乙烯传感膜的钾离子选择性电极的响应时间，由图4可看出小于1min，证明电极响应快，性能良好。制备的固接钾离子选择性电极随pH的变化情况示于图5，将电极置于Tris溶液配制的钾离子溶液中，用盐酸调节溶液pH从2.2变化至9.2。从图中数据可以看出钾离子固接选择性电极的电位值基本上不随溶液pH的变化而变化，显示出良好的pH稳定性，因此在使用过程中不会很大程度上受制于溶液的酸碱性。
含有游离载体的钾离子选择性电极传感膜在0.01M KCl溶液中浸泡2天后，校准曲线的斜率就明显下降，从最初的52mV/decade下降到45mV/decade，远低于理论59mV/decade。与之相反，基于价健固定离子载体的钾离子选择性电极在使用并溶液保存3个月后，依旧有良好的响应性能，斜率保持在58mV/decade。这个现象说明冠醚类的离子载体不具备足够的亲脂性，导致传感膜成分的渗出[1-4]，而载体固定化可以很好的解决这个问题。
实施例10：
同实施例9的方法，所不同的是，固接离子选择性电极传感膜，按如下重量百分比将各组分配制成100mg混合物：
离子交换剂NaTFPB 5%；
功能化高分子材料TM 29%；
增塑剂DOS 66%。
实施例11：基于上述新型高分子传感材料的离子选择性光极膜的制备与性质。
离子选择性光极膜，按如下重量百分比将各组分配制成100mg混合物：
上述混合物用1mL的THF溶解。充分振摇溶解后取80μL该溶液涂在一个干净的石英片(45mm×11mm)上，使用前避光条件下静置30min以上，确保溶剂THF挥发完毕，然后将涂有传感膜的石英片浸于相应缓冲溶液中30min以待测定。检测时将附有光极膜的石英片竖直插入带有插槽的石英比色皿中，每次填充不同浓度的被测溶液，避光静置20min做荧光检测。所用的仪器为Perkin-Elmer LS-50B型荧光发光分光光度计。每次改变外界溶液浓度时，均用去离子水充分冲洗石英片及传感膜。所有的测定都是在pH值为7.4的Tris缓冲溶液中进行。
离子选择性光极传感膜的成分和离子选择性电极的基本类似，都含有离子载体和离子交换剂。所不同的是光极膜中含有第二个载体，一般称为显色离子载体。离子选择性光极一般通过传感膜表面或整体与被测溶液之间发生离子交换而产生光学信号的变化，从而实现对特定离子的响应。基于离子交换平衡过程的响应机理如方程（1）所示：
zIndH+(org)+nL(org)+Iz+(aq)=zInd(org)+ILn z+(org)+zH+(aq) (1)
Ind表示中性显色离子载体ETH 5294，L表示钾离子载体，z是被测离子的电荷数,n是配体数(在这里n=1)。有机膜相和水相分别用(org)和(aq)表示。当光极传感膜浸于被测钾离子溶液中时，钾离子通过离子交换的方式进入光学传感膜中，并被载体识别时，为了保持膜中的电中性，被测离子的萃取使得显色离子载体失去质子，这一质子化-去质子化平衡过程导致可检测的紫外吸收或荧光性质的变化。显色离子载体的去质子化程度，α，可由以下方程（2）得出：
LT,IndT和RT -分别代表离子载体、显色离子载体和亲脂性离子交换剂的浓度，z为被测离子的电荷数(在这里z=1),Kexch为离子交换常数（用于描述方程1)。
本发明中固定于聚合物骨架中的离子载体的量经计算得出为47.2mmol/kg.。在520nm的激发波长下，随着钾离子的浓度从10-5M升至10-1M时，ETH 5294在682nm处的荧光强度逐步降低，而642nm的发射峰强度逐步升高（如图6）。比例荧光法在这里可用于钾离子的测定，但ETH 5294的去质子化作用得到的在642nm处的吸收峰强度比之在682nm处质子化作用得到的峰强度要大很多。这种不寻常的结果可能由于功能化高分子传感材料TM自身的背景荧光所致。只含TM和增塑剂DOS的空白膜的测定结果显示在550-650nm区间存在荧光发射峰，幸运的是荧光强度是保持不变的，并未影响ETH 5294的比例荧光的测定。
图7显示的是离子选择性光极膜对不同金属离子K+,Na+,Mg2+,Ca2+的响应曲线，黑色线代表的是根据方程2所得的理论曲线，点为实验所得数据。该光极对常见的干扰离子如Na+、Ca2+和Mg2+的选择性系数分别为-1.96,-4.20和-2.68，与相应的离子选择性电极膜响应的结果相似（见表1）。
实施例12：
同实施例11的方法，所不同的是，离子选择性光极膜，按如下重量百分比将各组分配制成100mg混合物：
参考文献：
[1]P.Bühlmann,Y.Umezawa,S.Rondinini,A.Vertova,A.Pigliucci and L.Bertesago,Lifetime of ion-selective electrodes based on charged ionophores,Anal.Chem 72(2000)1843-1852.
[2]T.Rosatzin,P.Holy,K.Seiler,B.Rusterholz and W.Simon,Immobilization ofcomponents in polymer membrane-based calcium-selective bulk optodes,Anal.Chem64(1992)2029-2035.
[3]M.Telting-Diaz and E.Bakker,Effect oflipophilic ion-exchanger leaching on thedetection limit of carrier-based ion-selective electrodes,Anal.Chem.73(2001)5582-5589.
[4]B.Paczosa-Bator,R.Piech and A.Lewenstam,Determination of the leaching ofpolymeric ion-selective membrane components by stripping voltammetry,Talanta 81(2010)1003-1009.
[5]R.D.Armstrong and G.Horvai,Properties of PVC based membranes used inion-selective electrodes,Electrochim.Acta 35(1990)1-7.
[6]D.N.Reinhoudt,J.F.J.Engbersen and Z.Brzoka,Development of durableK+-selective chemically modified field effect transistors with functonalizedpolysiloxane memebrane,Anal.Chem.66(1994)3618-3623.
[7]G.S.Cha,D.Liu,M.E.Meyerhoff，H.C.Cantor,A.R.Midgiey,H.D.Goldberg andR.B.Brown,Electrochemical performance,biocompatibility,and adhesion of newpolymer matrices for solid-state ion sensors Anal.Chem.63(1991)1666-1672.
[8]I.Tsagkatakis,S.Peper and E.Bakker,Spatial and spectral imaging of singlemicrometer-sized solvent cast fluorescent plasticized poly(vinyl chloride)sensingparticles,Anal.Chem 73(2001)315.
[9]M.Brasuel,R.Kopelman,T.J.Miller,R.Tjalkens and M.A.Philbert,Fluorescentnanosensors for intracellular chemical analysis:□ decyl methacrylate liquid polymermatrix and ion-exchange-based potassium PEBBLE sensors with real-time applicationto viable rat C6 glioma cells,Anal.Chem 73(2001)2221-2228.
[10]Oliver Dinten,U.E.Spichiger,N.Chaniotakis,P.Gehrig,B.Rusterholz,W.E.Morfand W.Simon,Lifetime of neutral-carrier-based liquid membranes in aqueoussamples and blood and thelipophilicity of membrane components,Anal.Chem.63(1991)596-603.
[11]C.Espadas-Tom and M.E.Meyerhoff，Thrombogenic properties of untreated andpoly(ethylene oxide)-modified polymeric matrices useful for preparing intraarterialion-selective electrodes,Anal.Chem 67(1995)3108-3114.
[12]L.Y.Heng and E.A.H.Hall,Assessing a photocured self-plasticised acrylicmembrane recipe for Na+ and K+ ion selective electrodes,Anal.Chim.Acta.443(2001)25-40.
[13]R.Bissig,U.Oesch,E.Pretsch,W.E.Morfand W.Simon,Efffect of the lipophilicityof the ionophores of 3,6-dioxaoctanedioic diamides ionophores,Helv.Chim.Acta61(1978)1531-1538.
[14]G.Martinez,Synthesis of PVC-g-PS through stereoselective nucleophilic substitutionon PVC,Polym.Chem.44(2006)2476-2486.
[15]S.Daunert and L.G.Bachas,Ion-selective electrodes using an ionophore covalentlyattached to carboxylated poly(vinyl chloride),Anal.Chem.62(1990)1428-1431.
[16]E.Lindner,V.V.Cosofret,R.P.Kusy and R.P.Buck,Responses of H+ -selectivesolvent polymeric membrane electrodes fabricated from modified PVC membranes,Talanta 40(1993)957-967.
[17]M.Püntener,M.Fibbioli,E.Bakker and E.Pretsch,Response and diffusion behaviorof mobile and covalently immobilized H+-ionophores in polymeric membraneion-selective electrodes,Electroanalysis 14(2002)1329-1338.
[18]Y.Tsujimura,T.Sunagawa,M.Yokoyama and K.Kimura,Sodium ion-selectiveelectrodes based on silicone-rubber membranes covalently incorporating neutralcarriers Analyst 121(1996)1705-1709.
[19]L.Y.Heng and E.A.H.Hall，One-step synthesis of K+-selective methacrylic-acryliccopolymers containing grafted ionophore and requiring no plasticizer，Electroanalysis12(2000)178-186.
[20]Y.Qin，S.Peper and E.Bakker，Plasticizer-free polymer membrane ion-selectiveelectrodes containing a methacrylic copolymer matrix，Electroanalysis 14(2002)1375-1381.
[21]L.Y.Heng and E.A.H.Hall，Taking the plasticizer out of methacrylic-acrylicmemebranes for K+-selective electrodes，Electroanalysis 12(2000)187-193.
[22]L.Y.Heng and E.A.H.Hall，Producing″self-plasticizing″ion-selective memebranes，Anal.Chem.72(2000)42-51.
[23]L.Y.Heng and E.A.H.Hall，Methacrylic-acrylic polymers in ion-selectivemembranes：achieving the right polymer recipe，Anal.Chim.Acta 403(2000)77-89.
[24]W.Ngeontae，C.Xu，N.Ye，K.Wygladacz，W.Aeungmaitrepirom，T.Tuntulani andE.Bakker，Polymerized nile blue derivatives for plasticizer-free fluorescent ion optodemicrosphere sensors，Anal.Chim.Acta 599(2007)124-133.
[25]M.Püntener，T.Vigassy，E.Baier，A.Ceresa and E.Pretsch，Improving the lowerdetection limit of potentiometric sensors by covalently binding the ionophore to apolymer backbone，Anal.Chim.Acta 503(2004)187-194.
[26]R.Bereczki，R.E.Gyurcsányi，B.
and K.Tóth，Synthesis and characterization ofcovalently immobilized bis-crown ether based potassium ionophore，Analyst 130(2005)63-70.
[27]T.Kameda，M.Ono，G.Grause，T.Mizoguchi and T.Yoshioka，Chemicalmodification of poly(vinyl chloride)by nucleophilic substitution，Polym.Degrad.Stab.94(2009)107-112.
[28]J.Sacristan，C.Mijangos，H.Reinecke，S.Spells and J.Yarwood，Selective surfacemodification of PVC films as revealed by confocal raman microspectroscopy，Macromolecules 33(2000)6134-6139.
[29]M.Pawlak，E.Grygolowicz-Pawlak and E.Bakker，Ferrocene bound poly(vinylchloride)as ion to electron transducer in electrochemical ion sensors，Anal.Chem.82(2010)6887-6894.
[30]M.Meldal，C.W.
Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition，Chem.Rev.108(2008)2952-3015.
Claims (10)
1.一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，它由如下步骤制备得到：
(1)聚氯乙烯的活化：
将聚氯乙烯与叠氮化钠按摩尔比1:(1～3)混合，在溶剂中、惰性气氛保护、70～80℃条件下，搅拌反应12～48小时后，冷却到室温，过滤得滤饼经洗涤、干燥得到白色固体I；
(2)载体的合成和固定化：
(2a)将对溴苯甲醛、对甲基苯磺酸和原甲酸三甲酯按摩尔比1：(2～2.1)：2混合，溶于有机溶剂中，回流反应至反应完全，反应液用弱碱性水溶液猝灭，浓缩反应液，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，得到无色透明液体I；
(2b)将步骤(2a)得到的无色透明液体I和硼酸三异丙酯按摩尔比1:3～4混合，溶于有机溶剂，惰性气氛保护、-78～-85℃、搅拌条件下，滴加正丁基锂，正丁基锂与步骤(2a)得到的无色透明液体I的摩尔比为6～7:1，滴加完毕后在-85～-80℃下保温至反应完全，用水猝灭，蒸去有机溶剂，水相调节pH值至14，加入乙酸乙酯萃取水相中的杂质，水相调节pH值至1，析出白色固体II；
(2c)将步骤(2b)得到的白色固体II、4'-溴苯-18-冠六醚和四(三苯基膦)钯按质量比3:5:1.5混合，惰性气体保护下，加入THF和甲苯的混合溶液以及Na2CO3水溶液，80℃下回流反应至反应完全，反应液用水猝灭，加入乙酸乙酯萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，旋干反应液，重结晶得淡黄色固体III；
(2d)将步骤(2c)得到的淡黄色固体III，用有机溶剂溶解，冰水浴、搅拌条件下，加入NaBH4，NaBH4的加入质量为淡黄色固体III的95～105%，室温下反应至反应完全，在冰水浴下用水猝灭，旋去有机溶剂，再用乙酸乙酯萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，旋干反应液，用二氯甲烷溶解，使用硅胶柱分离纯化得白色固体IV；
(2e)在冰水浴下，将DMF和NaH混合，搅拌条件下，加入步骤(2d)得到的白色固体IV的DMF溶液，NaH与白色固体IV的摩尔比为(5～6):1，搅拌20～30min，继续加入氯丙炔，氯丙炔与NaH的摩尔比为1:(1～1.5)，室温下过夜反应至反应完全，反应液在冰水浴下用水猝灭，加入乙酸乙酯萃取，取有机相，多次水洗除去DMF，有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶液，用CH2Cl2溶解，使用硅胶柱分离纯化后得到淡黄色固体PBC；
(2f)将淡黄色固体PBC溶于溶剂中，搅拌条件下加入步骤(1)得到的白色固体I、CuSO4和抗坏血酸，PBC、白色固体I、CuSO4和抗坏血酸的质量比为1:(10～15):3.5:12.5，反应8～12小时，停止反应，过滤，滤饼用甲醇洗涤，再用THF溶解，过滤除去不溶杂质，在滤液中加入甲醇，再过滤，将滤饼用甲醇洗涤，减压干燥得最终产物基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料。
2.根据权利要求1所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂、或DMF与水的混合溶剂，其中，有机溶剂与水的体积比为(8～5):1。
3.根据权利要求1所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(2a)和(2d)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(2a)中，所述的弱碱性水溶液为饱和碳酸氢钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(2b)中，所述的有机溶剂为THF。
6.根据权利要求1所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(2c)中，THF和甲苯的体积比为(2～4):1；所述Na2CO3水溶液的浓度为2.0mol/L；THF和甲苯的混合溶液与Na2CO3水溶液的体积比为(3～4):1。
7.根据权利要求1所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(2f)中，所述的溶剂为THF和H2O按体积比(6～8):1的混合物。
8.权利要求1所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料在制备电极传感膜或光极传感膜中的应用。
9.一种离子选择性电极传感膜，其特征在于，它包括如下重量百分比的组分：
离子交换剂四[3,5-二（三氟甲基）苯]硼酸钠 1～5%；
基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料 29～33%；
增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯 补足至100%。
10.一种离子选择性光极传感膜，其特征在于，它包括如下重量百分比的组分：
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102944590B (zh) * | 2012-11-21 | 2014-12-17 | 济南大学 | 一种基于点击化学仿生分子印迹电化学传感器的制备及对食品过敏原的检测 |
| CN103076315A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-05-01 | 南京大学 | 一种用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜及其制备方法和应用 |
| CN106220762B (zh) * | 2016-08-25 | 2018-02-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种pvc基聚合物及其制备方法以及一种pvc基均相阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN112394098B (zh) * | 2020-11-18 | 2023-02-17 | 华东理工大学 | 一种基于希尔型pH响应罗丹明衍生物的新型金属离子选择性纳米传感器及制备方法和应用 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102015850A (zh) * | 2008-04-25 | 2011-04-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 改性卤化聚合物表面 |
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