CN103076315A - 一种用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜，它包括如下重量百分比的组分：显色离子载体ETH5294 0.26%-0.27%；离子交换剂NaTFPB 0.91%-0.94%；钾离子选择性载体BME-44 1.87%-1.92%；上转换纳米棒1.98%-2.10%；聚氯乙烯和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯按质量比1:2的混合物补足至100%。本发明还公开了上述上转换光学传感膜的制备方法和应用。本发明的用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜可以测定血浆和全血样品中的钾离子浓度，得到的结果和用等离子体耦合质谱以及电化学传感器得到的结果具有可比性，说明该光极有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于探针技术领域，具体涉及一种用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜及其制备方法和应用。
背景技术
钾离子是人体中十分重要的元素之一，作为一种血液电解质，它与心血管系统紧密相连1。血清钾浓度的改变会引起高血钾症或者低血钾症，它们都会危及心率，最终对心脏和血压的正常功能造成危害2。因此，检测血液中钾离子的含量具有重要的临床意义。最初，检测血液电解质的方法只有火焰原子光谱法，后来又陆续发展出了原子吸收光谱、原子发射光谱和毛细管电泳法等3。现今用得最多的是离子选择性电极，已经被广泛应用于商品化的血液分析仪中。
大部分的临床检测应用的依然是光学分析法，因此，当离子选择性电极被整合进血液分析仪中时，它们需要特别的模块和额外的校正，在这种情况下，光学器件显然更为适合。作为其中一种选择，高分子光学传感膜已被用于检测血液电解质4。在传感膜中加入对参考离子（通常为氢离子）有选择性的第二种载体（通常为亲脂性的pH探针，叫做显色离子载体），则目标离子的活度可以通过检测显色离子载体的质子化程度来得到，该响应是基于竞争性的离子交换平衡机理进行的5。因为离子选择性电极和光极都是基于离子选择载体进行响应的，它们对干扰离子应该有相似的选择性。光学传感膜通常都应用于血浆和血清样品中的血液电解质的检测4,6-8，而很少有应用于全血体系中的报道，因为全血会在紫外和可见光区有严重的背景吸收、自发荧光和散射。虽然这种干扰可以通过光学隔离技术进行消除9，寻找一种不进行任何光学处理就能应用全血体系检测的光极依然具有很重要的意义。
相对于自带发光和识别基团的荧光离子选择性探针10-13，高分子离子选择性传感膜有个突出的缺点，就是因为体系中的显色离子载体是pH敏感的而对pH也会有响应，所以检测对象需要进行pH校正。然而，因为血液本身就是自缓冲体系，这个缺点在应用到血液体系检测时可以被忽略。如果想要把荧光离子选择性探针应用于全血检测，这个探针的激发和发射都需要在近红外区以避免背景干扰，这就需要该探针中有大的共轭基团，同时，对于离子识别基团的响应范围和选择性也要有一定要求，这就使得探针的设计和合成充满了挑战性。与之相反，光学传感膜最主要的优点就是可以通过调整离子载体和显色离子载体来实现检测对象及其响应范围的方便调整，而且，通过引入另一个惰性荧光探针，得到的体系可以结合传统离子选择性光极和引入探针这两者的优点14,15。这里我们所使用的惰性荧光探针是上转换纳米棒。
上转换纳米材料通常由980纳米的激光器激发，它可以通过多光子过程将低能量的激发光转化为高能量的发射光，它的发射光通常在可见光区和近红外区，较大的反斯托克斯位移也保证了两个发射峰和激发光之间彼此能被明确区分，因此生物样品的自发荧光能够得到最大限度的降低，也同时保证了生物样品不会受到破坏16。因为这些特性，上转换纳米材料被广泛应用于生物标记和生物成像17-19，其中也包括血管成像20,21。然而，与很多将其应用在均相生物检测的报道相比，将其应用于可逆光学检测的报道则少了很多22-26，尤其是将其用于血液检测的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是提供一种用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜。
本发明还要解决的技术问题，是提供上述上转换光学传感膜的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题，是提供上述上转换光学传感膜的应用。
在前期的工作中，发明人证明了基于上转换纳米棒的高分子光学传感膜在较低pH（4.8）下可以在缓冲溶液中检测金属离子，并且初步将这个传感膜应用于全血背景中，证明这个体系是可行的26。该体系中应用的显色离子载体ETH5418pKa较低，限制了当时的实验只能在较低的pH中进行，但是通过优化体系组分，可以实现在生理pH下的血液检测。因此，发明人制备了钾离子选择光极，该光极将上转换材料和增塑的PVC膜结合在一起，结合可逆的离子交换平衡和内滤效应进行检测。由于上转换材料激发波长在近红外区，得到的传感器可以成功用于检测未知羊血浆和全血样品中的钾离子浓度，得到的结果与用离子选择性电极和等离子体耦合质谱（ICP-MS）得到的结果一致。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜，它包括如下重量百分比的组分：
显色离子载体ETH5294 0.26%-0.27%；
离子交换剂NaTFPB 0.91%-0.94%；
钾离子选择性载体BME-44 1.87%-1.92%；
上转换纳米棒 1.98%-2.10%；
聚氯乙烯PVC和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯（DOS）按质量比1:2的混合物补足至100%。
其中，膜的厚度为5-7μm。
其中，所述的上转换纳米棒为NaYF4:Er,Yb纳米棒。
上述用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜的制备方法，将配方量的显色离子载体ETH5294、离子交换剂NaTFPB、钾离子选择性载体BME-44、上转换纳米棒、聚氯乙烯和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯混合，用有机溶剂溶解，充分混匀后在基质上均匀涂膜，室温避光干燥成型即得。
其中，所述的有机溶剂为四氢呋喃或环己酮。
其中，有机溶剂的加入体积与显色离子载体ETH5294、离子交换剂NaTFPB、钾离子选择性载体BME-44、上转换纳米棒、聚氯乙烯和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯总重量的比为10mL：1g。
其中，所述的基质为光纤、或石英片、或不被所用有机溶剂溶解的透光性塑料基底。
上述用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜在血浆或全血样品中钾离子的检测中的应用。
有益效果：该传感膜能对生物样品中的钾离子进行检测，因为上转换材料的激发和发射都在近红外区，血液背景的干扰可以被最大限度的消除，使得血液检测的灵敏度和选择性得到保证。相对于传统的有机染料体系，光极可产生高强度荧光。将该光极应用于血浆和全血样品的检测，样品可以不用进行光学处理，检测结果与用等离子耦合质谱及电化学方法得到的结果相匹配。
附图说明
图1.ETH5294在0.01M氢氧化钠（a）和0.01M盐酸（b）中的紫外吸收光谱；上转换材料在PVC-DOS体系中的荧光发射谱（激发波长980nm）。
图2.基于上转换纳米材料的钾离子传感膜在pH7.4的缓冲溶液中对钾离子的响应。（a）10-5M-10-2M对应的响应光谱；（b）以656nm处的峰强度与542nm峰强度比值得到的响应曲线；（c）以656nm处峰强度得到的响应曲线，其中I0为光极膜在0.01MTris-HCl中的荧光强度。R2为线性拟合的误差系数。
图3.光极的重复性和响应时间示意图。通过将光极在10-2M和10-4M氯化钾溶液中来回交换并记录656nm处的光强得到。
图4.基于上转换纳米材料的钾离子选择性光极在模拟全血中对钾离子的响应曲线。（a）以656nm处的峰强度与542nm峰强度比值得到的响应曲线；（b）以656nm处峰强度得到的响应曲线，其中I0为光极膜在0.01M Tris-HCl中的荧光强度。R2为线性拟合的误差系数。
图5.在1W980nm激光照射下3mL水溶液在10分钟内温度变化。
图6.标准加入法测定未知全血中钾离子的浓度（a）光谱图；（b）测量得到的数据点和计算得到的线性曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所用材料及仪器如下：
油酸，YbCl3,ErCl3和YCl3·6H2O从Alfa Aesar购得，NaF从Acros Organics购得，四氢呋喃（THF）、PVC和癸二酸二（2-乙基己基）酯（DOS）购于Sigma-Aldrich。阳离子交换剂四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠（NaTFPB）购于Dojindo Laboratores。显色离子载体ETH5294和钾离子载体BME-44均从Fluka购得。
缓冲溶液：所有的缓冲溶液均用10mM的Tris配成，溶液的pH用0.1M的盐酸溶液调节至7.4。模拟全血溶液中无机盐浓度的模拟血液中含除钾以外的其它无机阳离子，包括140mM氯化钠，1mM氯化镁和2mM氯化钙，用调节至生理pH的10mM的Tris-盐酸溶液溶解。这个模拟血液被用作配制钾离子标准溶液的背景溶液。羊血浆和全血均用pH7.4的Tris-盐酸缓冲溶液稀释十倍后再进行测定，测定时采用标准加入法。
仪器：X射线粉末衍射在岛津XRD-6000上完成，用的是铜靶的Kα射线(λ=0.15418nm)。紫外光谱数据在Nonodrop-2000C光谱仪上得到。扫描电子显微镜图像（SEM）由日立S-4800扫描电子显微镜得到。上转换荧光光谱在卓立ZLX-UPL上转换荧光光谱仪上测得，所用光源为外接的1w980nm激光器。
实施例1：NaYF4:Er,Yb纳米棒的合成。
NaYF4:Er,Yb纳米棒的合成是根据文献进行的26。
具体步骤为：将氢氧化钠（1.2g，30mmol），水（7mL），乙醇（12mL）和油酸（22mL）混合在一起，搅拌使其形成一种透明的溶液。在不停的磁力搅拌下加入总量为1mmol的稀土氯化物（共2mL，0.5M，稀土离子的掺杂比例按照摩尔比：78mol%Y+20mol%Yb+2mol%Er）水溶液，搅拌均匀后逐滴加入1M的氟化钠溶液5mL。搅拌混合溶液大约10min，将它们转移到一个50mL的水热反应釜中，封装，在195℃水热处理16h。待自然冷却后，用环己烷溶解和收集样品，加入乙醇使样品析出，离心分离，用乙醇和水反复洗涤几次后真空干燥。
实施例2：用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜的制备。
按如下重量百分比将各组分配制成100mg混合物：
显色离子载体ETH5294 0.26%；
离子交换剂NaTFPB 0.91%；
钾离子选择性载体BME-44 1.87%；
上转换纳米棒（实施例1制得） 1.98%；
聚氯乙烯和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯按质量比1:2的混合物补足至100%。
上述混合物用1mL的THF溶解。所得溶液剧烈晃动0.5h后超声至少0.5h，得到均匀溶液。用移液器取50μL的混合溶液均匀的涂在一个干净的长方形石英片上，使用前让溶剂避光挥发0.5小时，得到用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜，膜的厚度为5-7μm。
测定时，由涂有光极膜的石英片垂直的插在石英池内完成。离子在溶液中的活度均根据Debye–Hückel公式计算得到，实验数据均经过三次重复测量后得到。响应时间和重复性实验是通过将光极在10-2M和10-4M氯化钾溶液中来回交换得到，每次放入后，连续记录光极在656nm处的峰强度至少十分钟，得到响应曲线。选择性系数采用分别溶液法测量得到。ETH5294的pKa和BME-44的结合常数通过夹心膜的方法得到27,28。
检测金属离子的光学传感膜中通常含有对氢离子有响应的显色离子载体，通过对缓冲溶液pH的调节，金属离子与氢离子形成竞争并达到平衡。其中的离子平衡可如下式所示：
其中，Iz+表示阳离子，L代表离子选择载体，C表示显色离子载体。当金属离子Iz+进入光膜，为了保持膜的电中性，膜中的氢离子会被释放出来，从而使ETH5294从它的质子化形态逐渐变为去质子化形态。对于一个特定的待检测离子，光极的响应范围可以通过调节样品的pH、使用结合常数不同的离子载体或是pKa不同的显色离子载体来进行调整。
我们选择了被广泛使用的显色离子载体ETH5294。如图1所示，ETH5294的质子化吸收峰与上转换材料的红色发射峰相重叠，而它的去质子化吸收峰和上转换材料的绿色发射峰相重叠。根据我们之前描述的离子交换平衡原理，钾离子的浓度变化会引起ETH5294质子化程度的改变，对上转换材料的绿色或者红色发射峰产生较强的内滤效应，从而得到样品中的钾离子浓度。
首先使用的钾离子载体是缬氨酶素。然而，缬氨酶素对钾离子的结合常数过强（10.10），使得光极的检测上限在10-4M附近，这个值比钾离子在血液中的正常含量还低了十倍，因此，我们换了一个结合常数较低（7.84）的钾离子载体BME-44。
由于光极的响应遵从离子交换平衡原理，因此有必要确定加入上转换材料不会影响传感成分的正常运作。我们担心包裹上转换材料的油酸的长链可能会影响传感膜体系的性质，而且在质子化过程中膜内的质子有可能会使油酸脱落29，造成体系中有游离的羧基，从而使传感膜的表观结合常数产生变化。因此，我们测量了在基于上转换材料的PVC-DOS膜中ETH5294的pKa和BME-44的结合常数，得到的数值分别为11.74和7.52，文献的报道值为11.41和7.8427,28，两者基本一致。这个结果说明加入上转换纳米棒不会对传感体系造成影响。
实施例3：用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜的制备。
按如下重量百分比将各组分配制成100mg混合物：
显色离子载体ETH5294 0.27%；
离子交换剂NaTFPB 0.94%；
钾离子选择性载体BME-44 1.92%；
上转换纳米棒（实施例1制得） 2.10%；
聚氯乙烯和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯按质量比1:2的混合物补足至100%。
具体制备方法同实施例2。
实施例4：基于上转换材料的钾离子选择光极在缓冲液中的测定。
如图2所示，在pH为7.4的Tris-盐酸缓冲的氯化钾标准溶液中进行测定时，656nm处的峰强度以及656nm和542nm峰强度的比值都随钾离子浓度的增加而增加，二者的响应曲线相似，响应范围是10-4到10-2M，血液中钾离子的浓度在这个范围内，线性拟合的R2值也如图所示。ETH5294质子化程度为50%时，对应的钾离子浓度大概在0.7mM，这个值与稀释10倍的血样相近。过高的钾离子浓度会导致上转换材料的两个发射峰强度均有下降，与我们之前的观察一致，不过两峰的比例不受影响。
将光极膜在10-4M和10-2M的氯化钾溶液中来回交换，并且记录656nm处的峰强度（如图3所示），可以看出膜的重复性较好。膜的响应时间在10分钟以内，因此在检测每个浓度时都等待10分钟，让光极膜达到平衡状态。
选择性系数使用分别溶液法进行测量，在表1中列出了在全血体系中进行光学检测所要求的选择性和我们测量得到的选择性30,31，从表中可以看出，本文中制备的钾离子选择光极的选择性可以达到在血液中进行检测的要求。
表1.理论要求和实验得到的钾离子选择性光极的选择性系数（在pH7.4缓冲溶液中得到）
因为血液体系中有很多无机离子，会对钾离子的测定产生干扰，因此有必要在无机盐存在的背景下在缓冲液中对钾离子进行检测。在这里使用的模拟血溶液中无机盐含量与未稀释的全血一致，响应曲线和线性拟合的系数R2如图4所示，线性范围依然为10-4M到10-2M，证明了光极在未稀释全血电解质浓度背景下依然能够有足够的选择性，可以用于血液样品的检测。
所有的光谱都是在1W的980nm激光器激发下得到的。有报道说水在这个波段有很大的吸收峰32，也有报道证明样品长时间在这个波段照射下会产生热效应33。由于在做电化学测定时温度变化会对某些载体的选择性造成影响34，上转换荧光的强度也与温度有联系35，因此在本实验中温度因素也需考虑在内。我们在石英比色皿中放了3mL溶液，将其放置在1W的980nm激光照射下记录温度的变化，起始温度为24℃。在最初的5分钟，升温幅度大概为1℃/min（如图5所示），但是，由于每条实验光谱都在一分半内得到，在这个时间段内，温度升高不会超过2℃。此外，图3中的响应曲线也表明，光极在固定浓度的溶液中在980nm激光照射下荧光强度保持不变。这些结果说明了热效应不会影响本实验中的测定，但是以后的实验最好在控温的条件下进行。
实施例5：基于上转换材料的钾离子选择光极在血液中的测定。
本实验的目的在于制备一种可以用于检测血钾的基于上转换材料的光学传感膜。对于在模拟血液中的响应而言，ETH5294的质子化程度在50%时对应的钾离子浓度大约为0.5mM。考虑到血钾的含量及制备的光极的响应范围，我们选择将羊血浆和全血用生理pH的缓冲溶液稀释10倍后，用标准加入法进行钾离子含量的测定。
如前文所言，656nm与542nm的峰比值，以及656nm处自身的峰强度对于钾离子的响应线性范围均为10-4M到10-2M。因此，我们用两峰比值来对血浆钾含量进行测定，但是对于全血样品，由于542nm处的峰被血液背景吸收严重，使用656nm的峰强度来测定。已知浓度的标准钾离子溶液分多次加入未知样品中，每次加入后，得到一条光谱（如图6中所示）。未知样品中的钾离子含量用最小二乘法得到，图6中也列出了例子，包括得到数据点和据此计算出的线性响应曲线。测量出的样品钾含量列在表2中。
表2.用三种方法得到的未知羊血浆和全血中钾离子的含量比较
可以看出，用ICP-MS、电化学方法以及本实验中光极得到的钾离子含量能够相互对应。全血中的钾离子含量比血液中的正常含量偏高很多，这可能是由于购买得到的羊全血中部分溶血使得血红细胞中的钾离子漏出造成的。然而，本实验依然说明了基于上转换材料的钾离子选择光极能够在血液这样的复杂生物背景下完成准确的检测。血液电解质更多情况下是用电化学方法进行检测的，我们在这里证明了光学方法和电化学方法具有可比性。为了降低由于溶血引起的样品不一致，电化学测定和光学测定是在同一天完成的。以ICP-MS得到的结果为基准，对于羊血浆，光极得到的结果是其99.7%，而对于全血则是108%，相对标准偏差都在5%以下。
我们制备了可用于血钾检测的基于上转换纳米材料的光学传感膜。该传感膜是基于钾离子浓度不同导致了显色离子载体ETH5294质子化程度不同而对于上转换荧光吸收程度不同的原理，从而能对生物样品中的钾离子进行检测。因为上转换材料的激发和发射都在近红外区，血液背景的干扰可以被最大限度的消除，使得血液检测的灵敏度和选择性得到保证。光极被应用于血浆和全血样品的检测，检测结果与用等离子耦合质谱及电化学方法得到的结果想匹配，因此该光极具有潜在的应用前景。
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Claims (8)
1.一种用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜，其特征在于，它包括如下重量百分比的组分：
显色离子载体ETH5294 0.26%-0.27%；
离子交换剂NaTFPB 0.91%-0.94%；
钾离子选择性载体BME-44 1.87%-1.92%；
上转换纳米棒 1.98%-2.10%；
聚氯乙烯和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯按质量比1:2的混合物补足至100%。
2.根据权利要求1所述的用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜，其特征在于，膜的厚度为5-7μm。
3.根据权利要求1所述的用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜，其特征在于，所述的上转换纳米棒为NaYF4:Er,Yb纳米棒。
4.权利要求1所述的用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜的制备方法，其特征在于，将配方量的显色离子载体ETH5294、离子交换剂NaTFPB、钾离子选择性载体BME-44、上转换纳米棒、聚氯乙烯和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯混合，用有机溶剂溶解，充分混匀后在基质上均匀涂膜，室温避光干燥成型即得。
5.根据权利要求4所述的用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃或环己酮。
6.根据权利要求4或5所述的用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂的加入体积与显色离子载体ETH5294、离子交换剂NaTFPB、钾离子选择性载体BME-44、上转换纳米棒、聚氯乙烯和增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯总重量的比为10mL：1g。
7.根据权利要求4所述的用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜的制备方法，其特征在于，所述的基质为光纤、或石英片、或不被所用有机溶剂溶解的透光性塑料基底。
8.权利要求1所述的用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜在血浆或全血样品中钾离子的检测中的应用。
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| CN201310003091XA CN103076315A (zh) | 2013-01-04 | 2013-01-04 | 一种用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜及其制备方法和应用 |
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| CN201310003091XA Pending CN103076315A (zh) | 2013-01-04 | 2013-01-04 | 一种用于血钾荧光检测的上转换光学传感膜及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN107167458A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-09-15 | 大连民族大学 | 一种基于稀土上转换发光强度比的荧光染料浓度的探测方法 |
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2013
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20130501 |