TWI776009B - 鑭系元素化合物、含鑭系元素之薄膜、及使用該鑭系元素化合物之含鑭系元素薄膜之成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種含鑭系元素之薄膜成膜用之鑭系元素化合物及成膜製程，該鑭系元素化合物因穩定性較高、熔點較使用溫度低而能夠以液體狀態使用，且具有充分之反應性。 本發明之鑭系元素化合物係由下述通式（1）或通式（2）所表示之化合物。 Ln(R1 x Cp)2 (A)y （1） Sm(R2 x Cp)2 (A)y （2） （此處，通式（1）中，Ln為Nd、Eu、Dy、Tm或Yb，R1 各自獨立為Me、Et、n Pr、i Pr、n Bt、s Bu、i Bu或t Am，Cp為環戊二烯基，A為含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴，x為2以上且3以下之整數，y為0以上且2以下；通式（2）中，R2 各自獨立為n Pr、i Pr、n Bt、s Bu、i Bu或t Am）。

Description

鑭系元素化合物、含鑭系元素之薄膜、及使用該鑭系元素化合物之含鑭系元素薄膜之成膜方法
本發明係關於一種鑭系元素化合物、含鑭系元素之薄膜、及使用該鑭系元素化合物之含鑭系元素薄膜之成膜方法。
鑭系元素由於電子配置與通常之元素不同，故表現出物理性特異之性質，具有電子設備、發光及光學元件等各種用途。該等根據元件之尺寸可製成粉末或薄膜使用。
例如，作為含銪之薄膜，已知有將銪添加於閘極絕緣膜、或添加於光學材料之薄膜（例如專利文獻1）。 專利文獻1中，作為於藉由化學氣相沈積法（以下簡稱為CVD法）或原子層沈積法（以下簡稱為ALD法）形成此種含銪之薄膜之際所使用之前驅物，揭示有三價之環戊二烯基系鑭系元素化合物或二價之環戊二烯基系鑭系元素化合物。 作為三價之環戊二烯基系鑭系元素化合物，例如揭示有三環戊二烯基銪（以下簡稱為EuCp3 ）。 作為二價之環戊二烯基系鑭系元素化合物，例如揭示有Eu(Me5 Cp)2 。
又，專利文獻2中揭示有將Eu(Me5 Cp)2 之環戊二烯基之一個側鏈甲基取代為長鏈烷基而成之二價環戊二烯基系鑭系元素化合物Eu(Me4 RCp)2 （R為乙基、正丙基、正丁基或正戊基）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第7759746號說明書 [專利文獻2]美國專利第8747965號說明書
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1中所揭示之具有環戊二烯基之三價之鑭系元素化合物於供給時多數情況為固體狀態，難以操作。進而，具有環戊二烯基之三價之銪之熱穩定性較低。 又，於鑭系元素化合物中之環戊二烯基不具有取代基之情形或取代基為1個之情形時，易形成多聚物。一般，若形成多聚物則蒸氣壓降低，故不易確保成膜含鑭系元素之薄膜所必需之蒸氣量。 另一方面，於具有4個或5個側鏈之情形時，有蒸氣壓降低，熔點增高之傾向。一般，CVD法或ALD法中所使用之原料容器或配管之加熱溫度由於閥等之耐熱性之問題，故設定於特定之溫度（例如180℃）以下。於蒸氣壓較低之情形時，有於特定之溫度無法向基板供給充分之鑭系元素化合物之蒸氣，成膜速度降低，故產能降低之問題。進而，於熔點較高，於供給鑭系元素化合物之溫度為固體之情形時，難以穩定供給。
專利文獻2中所揭示之二價之環戊二烯基系鑭系元素化合物由於環戊二烯基所具有之5個取代基中之1個取代基具有長鏈烷基，故存在雖然熔點較低，但蒸氣壓亦較低之問題。因此，雖能夠以液體狀態供給，但難以供給為了獲得充分之成膜速度所必需之量之蒸氣。因此，該等鑭系元素化合物亦不適合含鑭系元素之薄膜之成膜。
根據以上之情況，要求一種含鑭系元素之薄膜成膜用之鑭系元素化合物，其由於熔點較供給時之溫度低而能夠以液體狀態使用，且具有充分之蒸氣壓。 [解決課題之技術手段]
在以下之說明書及申請專利範圍整篇中將會使用表述法及命名法、一些縮寫、記號及用語。
於本說明書中所使用之情形時，「烷基」之用語指僅含有碳原子及氫原子之飽和或不飽和官能基。進而，「烷基」之用語指直鏈、支鏈或環狀烷基。作為直鏈烷基之例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，但並不限定於該等。作為支鏈烷基之例，可列舉三級丁基，但並不限定於此。作為環狀烷基之例，可列舉環丙基、環戊基、環己基等，但並不限定於該等。作為交聯烷基之例，可列舉配位於單一之金屬原子之乙烯基等，但並不限定於該等。
於本說明書中所使用之情形時，縮寫「Me」指甲基，縮寫「Et」指乙基，縮寫「Pr」指任意之丙基（即正丙基或異丙基），縮寫「i Pr」指異丙基，縮寫「Bu」指任意之丁基（正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基），縮寫「t Bu」指三級丁基，縮寫「s Bu」指二級丁基，縮寫「i Bu」指異丁基，縮寫「Ln」指鑭系元素，縮寫「THF」指四氫呋喃，縮寫「TMEDA」指四甲基伸乙基二胺，「DME」指二甲氧基乙烷。
本說明書中使用元素週期表中元素之一般縮寫。亦存在藉由該等縮寫提及元素之情況（例如Nd指釹，Eu指銪，Sm指釤，Dy指鏑，Tm指銩，Yb指鐿等）。
本發明係為了解決上述課題之至少一部分而完成者，可作為以下之態樣或應用例實現。
[應用例1] 本發明之鑭系元素化合物係由下述通式（1）所表示之化合物。 Ln(R1 x Cp)2 (A)y （1） （此處，通式（1）中， Ln為Nd、Eu、Dy、Tm或Yb， R1 各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級戊基， Cp為環戊二烯基， A為含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴， x為2以上且3以下之整數， y為0以上且2以下）
[應用例2] 本發明之鑭系元素化合物又為由下述通式（2）所表示之鑭系元素化合物。 Sm(R2 x Cp)2 (A)y （2） （此處，通式（2）中， R2 各自獨立為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級戊基， Cp為環戊二烯基， A為含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴， x為2以上且3以下之整數， y為0以上且2以下）
上述之應用例1或應用例2之鑭系元素化合物之原子價為二價，環戊二烯基上具有2個或3個取代基。亦可具有含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴作為加成物。 該鑭系元素化合物由於為二價之鑭系元素化合物，故與三價之鑭系元素化合物相比熔點低。進而，有與三價之鑭系元素化合物相比具有高蒸氣壓之傾向。 該鑭系元素化合物之熔點較佳為180℃以下，進而較佳為120℃以下，進而更佳為80℃以下。 該鑭系元素化合物之蒸氣壓較佳為於170℃為0.5 Torr以上。 又，該鑭系元素化合物較佳為不形成多聚物之鑭系元素化合物。與環戊二烯基上之取代基為0個或1個之鑭系元素化合物相比，該鑭系元素化合物不易引起多聚物之形成。因此，於鑭系元素化合物之合成、運輸、供給之各製程中形成多聚物之虞較小，不會由於形成多聚物而導致蒸氣壓降低，故能夠供給為了獲得充分之成膜速度所必需之量之蒸氣。 進而，與具有二價之原子價且環戊二烯基上之取代基為4個或5個之鑭系元素化合物相比，分子量較小，蒸氣壓較高。 為了獲得所需之蒸氣壓，環戊二烯基上之取代基較佳為碳數為5以下之烷基。其原因在於，於環戊二烯基上具有碳數多於5之取代基之情形時，存在蒸氣壓變低之傾向。
[應用例3] 應用例1或2之鑭系元素化合物可為Sm(i Pr3 Cp)2 、Eu(i Pr3 Cp)2 、Tm(i Pr3 Cp)2 或Yb(i Pr3 Cp)2 。
根據該應用例，鑭系元素化合物之熱穩定性尤其高，具有充分之蒸氣壓。進而，於通常供給該鑭系元素化合物之溫度（例如80℃）為液體狀態。根據該等情況，本應用例之鑭系元素化合物尤其適合作為用以成膜含鑭系元素之薄膜之材料。
[應用例4] 應用例1或應用例2之鑭系元素化合物可為用以成膜半導體元件製造用含鑭系元素之薄膜之材料。
於Ln為Nd、Eu、Sm、Dy、Tm或Yb，且具有環戊二烯基之情形時，與水或氧之反應性較高。認為其原因在於環戊二烯基易脫離。因此，於使用本應用例之鑭系元素化合物成膜氧化膜之情形時，能夠使用水或氧作為氧化劑。藉由使用活性較臭氧等低之水或氧作為氧化劑，能夠降低成膜時給予元件之損害，可精度良好地控制成膜步驟。 本應用例之鑭系元素化合物之環戊二烯基及其取代基由氫原子及碳原子構成。藉由成膜所獲得之薄膜中不含作為尤其容易給予元件之性能不良影響之雜質的氧或鑭系元素以外之金屬。因此，能夠抑制因成膜時混入該等雜質而導致之元件之性能之劣化。 一般，成膜材料於成膜步驟中以氣體狀態供給。作為供給方法，已知有於液體狀態之材料中起泡通入非活性氣體，使成膜材料之蒸氣伴隨非活性氣體之方法（起泡（bubbling）法）；或向加熱機構滴加成膜材料之液滴而產生蒸氣之方法（直接注入（direct injection）法）。任一供給方法均理想為於成膜材料容器之溫度（例如常溫之20℃，於加熱成膜材料容器之情形時其加熱溫度），成膜材料為液體狀態。成膜材料容器之溫度考慮到容器或閥等之耐熱性，多數情況下設定為約180℃以下。因此，熔點為180℃以下之該應用例之鑭系元素化合物尤其適合作為用以成膜含鑭系元素之薄膜之材料。 進而，於使用起泡法之情形時，較佳為與起泡法中所導入之氣體之反應性較低之成膜材料。本應用例之鑭系元素化合物於實施起泡之鑭系元素化合物之容器之溫度，對氮、氦、氬等用於起泡之氣體為非活性。因此該應用例之鑭系元素化合物尤其適合作為用以成膜含鑭系元素之薄膜之材料。
[應用例5] 應用例1至應用例4中之任一例之鑭系元素化合物可為用以藉由化學氣相沈積法或原子層沈積法成膜含鑭系元素之薄膜之材料。
根據該應用例，能夠使具有均勻之膜厚之共形（conformal）之膜沈積。又，藉由控制供給時之溫度及供給流量，能夠控制用於成膜之該鑭系元素化合物量，故於將鑭系元素摻雜於GaN膜等薄膜之情形時，能夠控制摻雜之量。
[應用例6] 本應用例之含鑭系元素之薄膜係藉由化學氣相沈積法或原子層沈積法，使應用例1至應用例4中之任一例之鑭系元素化合物沈積而成膜。
[應用例7] 本應用例之發光材料係包含應用例5所記載之含鑭系元素之薄膜之發光材料。
應用例5之含鑭系元素之薄膜由於具有均勻之膜厚且共形，故於用作發光材料之情形時，具有充分之發光特性。
[應用例8] 本發明之含鑭系元素之薄膜之成膜方法係成膜含鑭系元素之薄膜之方法，具有： 基板導入步驟，其將基板導入至腔室； 鑭系元素化合物導入步驟，其將下述通式（1）或下述通式（2）所表示之鑭系元素化合物導入至配置有上述基板之腔室；及 成膜步驟，其使上述鑭系元素化合物之至少一部分於上述基板上成膜，以形成上述含鑭系元素之薄膜。 Ln(R1 x Cp)2 (A)y （1） （此處，通式（1）中， Ln為Nd、Eu、Dy、Tm或Yb， R1 各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級戊基， Cp為環戊二烯基， A為含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴， x為2以上且3以下之整數， y為0以上且2以下） Sm(R2 x Cp)2 (A)y （2） （此處，通式（2）中， R2 各自獨立為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級戊基， Cp為環戊二烯基， A為含有氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴， x為2以上且3以下之整數， y為0以上且2以下）
[應用例9] 應用例7之含鑭系元素之薄膜之成膜方法之一態樣中，成膜步驟選自由化學氣相沈積（CVD）、原子層沈積（ALD）、電漿強化化學氣相沈積（PECVD）、電漿強化原子層沈積（PEALD）、脈衝化學氣相沈積（PCVD）、低壓化學氣相沈積（LPCVD）、減壓化學氣相沈積（SACVD）、常壓化學氣相沈積（APCVD）、空間ALD（spatial ALD）、自由基支援（radical-assisted）成膜、超臨界流體成膜、及該等之組合所組成之群。
根據該應用例，能夠於基板上成膜含有鑭系元素之薄膜。
[應用例10] 應用例8或應用例9之含鑭系元素之薄膜之成膜方法之一態樣中，可進而包括反應氣體導入步驟：將含有選自由氧、氮、硫及該等之組合所組成之群中之至少1種元素的反應氣體導入至配置有上述基板之腔室。 [應用例11] 應用例10之含鑭系元素之薄膜之成膜方法之一態樣中，反應氣體可選自由水、氧、臭氧、氮、氨、硫化氫及該等之組合所組成之群。
於導入氧之情形時，能夠於基板上形成含鑭系元素之薄膜中含有氧之含鑭系元素之氧化膜。同樣地，於導入氮之情形時，能夠形成含鑭系元素之氮化膜，於導入硫之情形時，能夠形成含鑭系元素之硫化膜。形成該等含鑭系元素之薄膜之後，亦可進而具有加熱基板之熱處理步驟。 於導入含氧原子之反應氣體之情形時，形成三價之鑭系元素之氧化膜即主要含有Nd2 O3 、Eu2 O3 、Dy2 O3 、Tm2 O3 、Yb2 O3 、Sm2 O3 等之薄膜。另一方面，認為於導入不含氧原子之反應氣體之情形時，形成主要含有二價之鑭系元素之薄膜。
[應用例12] 應用例10或應用例11中之任一例之含鑭系元素之薄膜之成膜方法之一態樣中，進而可使鑭系元素化合物導入步驟及上述反應氣體導入步驟交替地進行特定次數。
藉由交替反覆進行將鑭系元素化合物一面控制流量一面導入至腔室之鑭系元素化合物導入步驟、及將反應氣體一面控制流量一面導入至腔室之反應氣體導入步驟，能夠精度良好地於基板上使鑭系元素與源自反應氣體之原子沈積。藉由反覆進行鑭系元素化合物導入步驟與反應氣體導入步驟直至含鑭系元素之薄膜之膜厚達到所需之厚度，能夠獲得所需厚度之含鑭系元素之薄膜。
[應用例13] 應用例8或應用例9中之任一例之含鑭系元素之薄膜之成膜方法之一態樣中，可進而包括於基板上成膜含GaN膜之含GaN膜成膜步驟，上述含鑭系元素之薄膜可包含含有鑭系元素原子之GaN層。
根據該應用例，可於基板（已成膜GaN之藍寶石基板）上使GaN層生長後（含GaN膜成膜步驟），將鑭系元素化合物導入至腔室內，使含鑭系元素之GaN層成膜。GaN層可藉由一面加熱一面將含Ga材料（例如三甲基鎵）與含氮材料（例如氨）導入至腔室內獲得。
[應用例14] 應用例8至應用例13中之任一例之含鑭系元素之薄膜之成膜方法之一態樣中，成膜步驟可為於0℃以上且1200℃以下之溫度進行的步驟。
[應用例15] 應用例8至應用例14中任一例之含鑭系元素之薄膜之成膜方法之一態樣中，實施成膜步驟時之腔室內之壓力可為0.06 Torr以上且大氣壓以下。 [發明之效果]
本發明之鑭系元素化合物由於穩定性高，熔點較使用溫度低，故而能夠以液體狀態使用。進而，由於具有充分之蒸氣壓與反應性，故適合作為用以成膜含鑭系元素之薄膜之材料。 根據本發明之含鑭系元素之薄膜之成膜方法，能夠形成均勻且共形之含鑭系元素之薄膜。所獲得之含鑭系元素之薄膜亦可用作發光材料。
以下針對本發明之適宜之實施形態詳細說明。再者，本發明並不僅限定於以下所記載之實施形態，應理解亦包括於不變更本發明之主旨之範圍內所實施之各種變化例。
＜鑭系元素化合物＞ 本實施形態之鑭系元素化合物係由下述通式（1）所表示之化合物。 Ln(R1 x Cp)2 (A)y （1） （此處，通式（1）中， Ln為Nd、Eu、Dy、Tm或Yb， R1 各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級戊基， Cp為環戊二烯基， A為含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴， x為2以上且3以下之整數， y為0以上且2以下） 本實施形態之鑭系元素化合物又為由下述通式（2）所表示之化合物。 Sm(R2 x Cp)2 (A)y （2） （此處，通式（2）中， R2 各自獨立為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級戊基， Cp為環戊二烯基， A為含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴， x為2以上且3以下之整數， y為0以上且2以下）
上述通式（1）或上述通式（2）之鑭系元素化合物只要原子價為二價，且具有2個「具有2個或3個取代基之環戊二烯基」即可。單一之鑭系元素化合物所具有之2個環戊二烯基上之2個或3個取代基可全部為相同之取代基，亦可為不同之取代基。
上述通式（1）之鑭系元素化合物中，鑭系元素Ln根據鑭系元素化合物之用途而定，為Nd、Eu、Dy、Tm或Yb。例如，於將使用該鑭系元素化合物成膜之含鑭系元素之薄膜用作顯色材料之情形時，藉由將銪作為紅色用、釹作為綠色用等，能夠獲得所需之顏色之顯色材料或多色化。
環戊二烯基上之取代基只要為碳數為1以上且5以下之烴基即可，可為直鏈亦可為具有支鏈之取代基。 環戊二烯基上之取代基之個數只要為2或3即可，尤其適宜為3。具體地，進而適宜為具有Sm(i Pr3 Cp)2 、Eu(i Pr3 Cp)2 、Tm(i Pr3 Cp)2 或Yb(i Pr3 Cp)2 之結構之鑭系元素化合物。又，適宜為未形成多聚物之鑭系元素化合物。
於如上述通式（2）所示，鑭系元素化合物為Sm化合物之情形時，環戊二烯基上之取代基之碳數若為3以上則熱穩定性尤其高，於加熱時不易形成多聚物，故適宜。
本實施形態之鑭系元素化合物可具有含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴作為加成物。加成物根據鑭系元素化合物之特性、用於鑭系元素化合物之合成之溶劑等而定，並無特別限定。例如可為選自由NMe3 、NEt3 、Ni Pr3 、NMeEt2 、NC5 H5 、Me2 O、Et2 O、Et2 S、n Pr2 S、THF、TMEDA、DME、P(CH3 )3 、聯吡啶及n Bu2 S所組成之群中之1個或2個加成物。 相對於單一之鑭系元素化合物，可具有1個或2個加成物，亦可不具有加成物。
＜鑭系元素化合物之合成＞ 上述通式（1）或通式（2）所表示之鑭系元素化合物能夠藉由於非活性氣體環境下，向具有取代基之環戊二烯基與鹼金屬之鹽（M(R1 x Cp)或M(R2 X Cp)（此處，M表示鹼金屬））中添加鑭系元素之鹵化物(LnX2 )（此處，X為鹵素）而合成。 非活性氣體只要對用於合成反應之物質為非活性即可，並無特別限定，根據所使用之物質之特性等而定，例如可為氮、氬、氦或該等之組合。
具有取代基之環戊二烯基與鹼金屬之鹽只要為與「和要合成之鑭系元素化合物具有相同之取代基之環戊二烯基」之鹽即可。鹼金屬只要為能夠與具有取代基之環戊二烯基穩定地存在之鹼金屬即可，較佳為鉀或鈉。
具有取代基之環戊二烯基與鹼金屬之鹽能夠藉由氫化鹼金屬或鹼金屬醯胺與具有取代基之環戊二烯(R1 x CpH)或(R2 x CpH)之反應而獲得。 氫化鹼金屬可為氫化鈉或氫化鉀。 鹼金屬醯胺可為NaNH2 、Na[N(SiMe3 )2 ]、或K[N(SiMe3 )2 ]。
藉由向利用上述反應所獲得之具有取代基之環戊二烯基與鹼金屬之鹽中添加鑭系元素之鹵化物，獲得本實施形態之鑭系元素化合物之粗產物。 鑭系元素之鹵化物(LnX2 )較佳為酐，若鑭系元素之鹵化物(LnX2 )中所含之水分量為100重量ppm以下，則進而更佳。鑭系元素之鹵化物(LnX2 )例如可為Nd、Eu、Sm、Dy、Tm或Yb之碘化物。該反應中可使用醚系、烴系等之反應用溶劑。反應用溶劑更佳為含有二乙醚、THF或二丁醚之醚系之溶劑。
繼而，將反應用溶劑置換成萃取溶劑，過濾分離未反應物。萃取溶劑較佳為醚類與飽和脂肪烴或芳香族烴之混合溶劑。
由萃取溶劑置換後，藉由利用減壓蒸餾對減壓下蒸餾去除濾液所獲得之粗產物Ln(R1 x Cp)2 (A)y 或Sm(R2 x Cp)2 (A)y 進行精製，而獲得高純度之鑭系元素化合物Ln(R1 x Cp)2 (A)y 或Sm(R2 x Cp)2 (A)y 。減壓蒸餾之條件根據鑭系元素化合物之特性而定，蒸餾之溫度例如可為160℃以上且230℃以下。蒸餾之壓力可設為0.001 torr以上且1 torr以下。
＜含鑭系元素之薄膜之成膜方法＞ 藉由使用本實施形態之鑭系元素化合物實施成膜，能夠於基板上獲得含鑭系元素之薄膜。 基板只要具有能夠使含鑭系元素之薄膜生長之性質即可，並無特別限定，根據含鑭系元素之薄膜之用途等而定，例如可為矽、SiN、SiC、藍寶石、或石英。 含鑭系元素之薄膜之成膜方法根據鑭系元素化合物之特性或用途等而定，並無特別限定，成膜步驟可選自由化學氣相沈積（CVD）、原子層沈積（ALD）、電漿強化化學氣相沈積（PECVD）、電漿強化原子層沈積（PEALD）、脈衝化學氣相沈積（PCVD）、低壓化學氣相沈積（LPCVD）、減壓化學氣相沈積（SACVD）、常壓化學氣相沈積（APCVD）、空間ALD、自由基支援成膜、超臨界流體成膜、及該等之組合所組成之群，更佳為化學氣相沈積（CVD）或原子層沈積（ALD）。
作為為了成膜含鑭系元素之薄膜而將鑭系元素化合物導入至配置有基板之腔室內之方法，例如有使腔室內減壓並抽吸鑭系元素化合物之容器中填充之鑭系元素化合物之蒸氣之方法、起泡法、直接注入法，只要係能夠將所需量之鑭系元素化合物之蒸氣供給於基板之方法即可，並不限定於該等。 用於伴隨鑭系元素化合物之蒸氣的載氣只要對鑭系元素化合物為非活性即可，並無特別限定，例如可為氮、氦或氬。
CVD法中，實施將基板導入至腔室之基板導入步驟後，可藉由將鑭系元素化合物導入至配置有上述基板之腔室，而實施使上述鑭系元素化合物之至少一部分於上述基板上成膜以形成含鑭系元素之薄膜的成膜步驟。亦可進而具有將反應氣體導入至腔室之反應氣體導入步驟，藉由鑭系元素化合物與反應氣體發生化學反應而成膜含鑭系元素之薄膜。
ALD法中，實施將基板導入至腔室之基板導入步驟後，可交替地實施特定次數的「將鑭系元素化合物導入至腔室之鑭系元素化合物導入步驟」、及「將反應氣體導入至腔室之反應氣體導入步驟」。可交替地實施鑭系元素化合物導入步驟與反應氣體導入步驟，直至含鑭系元素之薄膜之膜厚達到所需之厚度。可於鑭系元素化合物導入步驟與反應氣體導入步驟之間，設置藉由沖洗而自腔室去除鑭系元素化合物之蒸氣或反應氣體之沖洗步驟。
以下，一面參照圖示一面對本實施形態之含鑭系元素之薄膜之成膜方法中之各步驟進行說明。圖1係本實施形態中可良好使用之CVD裝置之概略構成圖。圖2係表示本實施形態之CVD法之流程之圖。
＜含鑭系元素之薄膜之成膜方法〜基板導入步驟＞ 基板導入步驟係如圖1所示，將基板103導入至搭載於成膜裝置101內之腔室102之步驟。將至少1個基板103導入並配置於腔室102。腔室102只要為實施成膜之腔室102即可，並無特別限定，具體可為平行板型腔室、冷壁型腔室、熱壁型腔室、單一晶圓腔室、多晶圓腔室等。
供含鑭系元素之薄膜成膜之基板103之類型根據最終使用目的而不同。在一些實施形態中，基板係選自MIM、DRAM或FeRam技術中用作介電材料之氧化物（例如ZrO2 系材料、HfO2 系材料、TiO2 系材料、稀土氧化物系材料、三元氧化物系材料等）或用作銅與low-k層之間之氧障壁之氮化物系層（例如TaN）。能夠將其他之基板用於半導體元件、光電元件、LCD-TFT元件或平板元件之製造。作為該基板之例，可列舉CuMn之類之銅及銅系之合金等固體基板、含金屬氮化物之基板（例如TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN及TiSiN）；絕緣體（例如SiO2 、Si3 N4 、SiON、HfO2 、Ta2 O5 、ZrO2 、TiO2 、A12 O3 及鈦酸鋇鍶）；或包含任意數量之該等材料之組合之其他基板，但並不限定於該等。實際使用之基板亦受使用之具體之化合物之實施形態影響。但是，於多數之情形時，所使用之較佳之基板選自Si基板及SiO2 基板。
將基板103導入至腔室102後，視需要實施腔室102內之溫度調整及壓力調整。 腔室102內之溫度可設為0℃以上且1200℃以下之溫度。於ALD法之情形時，例如可將腔室102內之溫度之下限值設為0℃，較佳為20℃，進而較佳為50℃。例如可將腔室102內之溫度之上限值設為300℃，較佳為200℃，進而較佳為150℃。於CVD法之情形時，例如可將腔室102內之溫度之下限值設為100℃，較佳為200℃，進而較佳為300℃。例如可將腔室102內之溫度之上限值設為1200℃，較佳為1100℃，進而較佳為1000℃。 腔室102內之壓力於ALD法之情形時，可設為0.1 Torr以上且100 Torr以下。於CVD法之情形時可設為0.1 Torr以上且500 Torr以下。腔室102內之壓力藉由適當調整連接於腔室102之APC閥405而設為特定之壓力。
腔室102內之溫度能夠藉由保持基板103之基板保持器之溫度控制、腔室102壁面之溫度控制、或該等之組合而控制。可使用已知之加熱裝置對基板103進行加熱。
＜含鑭系元素之薄膜之成膜方法〜鑭系元素化合物導入步驟＞ 鑭系元素化合物導入步驟係將鑭系元素化合物導入至配置有上述基板103之腔室102之步驟。此時，可將鑭系元素化合物之蒸氣伴隨載氣導入。 載氣只要係於腔室102內不與上述通式（1）所表示之鑭系元素化合物反應之氣體即可，例如可為選自由氬、氦、氮、及該等之組合所組成之群中之氣體。
導入至腔室102內之鑭系元素化合物之流量係藉由鑭系元素化合物流量調整機構204控制。鑭系元素化合物流量調整機構204只要係控制鑭系元素化合物之流量之機構即可，並無特別限定，例如可為質量流量控制器（以下稱為「MFC」）。關於鑭系元素化合物之流量，可藉由「配置於載氣導入管401上且鑭系元素化合物容器304之上游側之載氣流量調整機構504」來調整導入至鑭系元素化合物容器304中之載氣流量。
於伴隨載氣而導入鑭系元素化合物之情形時，鑭系元素化合物朝腔室102內之導入量可與載氣流量一起測定，根據腔室102之容積、鑭系元素化合物之特性、基板103之表面積等而定，例如設為0.1 SCCM〜2000 SCCM之範圍內之流量。於伴隨載氣而導入鑭系元素化合物之情形時，載氣中之鑭系元素化合物濃度根據鑭系元素化合物之特性、腔室102之溫度、壓力等而不同。
鑭系元素化合物之蒸氣係自鑭系元素化合物容器304朝腔室102供給。既能夠不伴隨載氣而僅供給鑭系元素化合物之蒸氣，亦能夠將載氣導入至鑭系元素化合物容器304，伴隨載氣一同導入。載氣只要載氣本身不與鑭系元素化合物發生反應即可，並無特別限定，例如可為選自由氨、非活性氣體、及該等之組合所組成之群中之氣體。該等之中，非活性氣體更適宜。作為非活性氣體，例如可列舉選自由氬、氦、氮、及該等之組合所組成之群中之氣體。亦能夠藉由將含有鑭系元素化合物之液滴滴加於加熱器上並導入所產生之蒸氣的直接注入方式進行導入。
為了使鑭系元素化合物具有充分之蒸氣壓，可視需要藉由已知之加熱手段加熱鑭系元素化合物容器304。維持鑭系元素化合物容器304之溫度根據鑭系元素化合物之熱穩定性、蒸氣壓等特性而定，例如為0℃以上且180℃以下之範圍。作為鑭系元素化合物容器304，可使用已知之起泡容器或交叉流動容器等。 溶解至非活性溶劑中之鑭系元素化合物可一面藉由液體質量流量計（即鑭系元素化合物流量調整機構204）控制流量一面導入至氣化器（未圖示），且可於氣化器內使其全部氣化並朝腔室102導入。氣化器可藉由加熱機構加熱，加熱溫度根據鑭系元素化合物所具有之蒸氣壓及熱穩定性等特性而定，例如可設為170℃以上且350℃以下。
鑭系元素化合物可包含由含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴所構成之加成物。加成物並無特別限定，例如可為選自由NMe3 、NEt3 、Ni Pr3 、NMeEt2 、NC5 H5 、Me2 O、Et2 O、Et2 S、n Pr2 S、THF、DME、TMEDA、P(CH3 )3 、聯吡啶及n Bu2 S所組成之群中之1個或2個加成物。藉由含有加成物，鑭系元素化合物之流動性增高，能夠使鑭系元素化合物朝腔室102之供給變得容易。
＜含鑭系元素之薄膜之成膜方法〜反應氣體導入步驟＞ 本實施形態中，根據所需之含鑭系元素之薄膜之特性等，可進而設置反應氣體導入步驟。反應氣體導入步驟中，導入至腔室102中之反應氣體可自反應氣體容器302朝腔室201供給。於該情形時，藉由配置於反應氣體供給管202之反應氣體流量調整機構205而控制朝腔室102導入之反應氣體之流量。
反應氣體只要包含選自由氧、氮、硫及該等之組合所組成之群中之至少1種元素即可，並無特別限定，根據所需之含鑭系元素之薄膜之特性等，可選自由水、氧、臭氧、氮、氨、肼、硫化氫及該等之組合所組成之群。 於將含氧之氣體作為反應氣體之情形時，氧原子被引入至含鑭系元素之薄膜中，能夠獲得氧化膜。 於將含氮之氣體作為反應氣體之情形時，氮原子被引入至含鑭系元素之薄膜中，能夠獲得氮化膜。 於將含硫之氣體作為反應氣體之情形時，硫原子被引入至含鑭系元素之薄膜中，能夠獲得硫化膜。 於將含氧及氮之氣體作為反應氣體之情形、或將含氧之氣體與含氮之氣體之混合氣體作為反應氣體之情形時，氧原子與氮原子被引入至含鑭系元素之薄膜中，能夠獲得氮氧化膜。
於CVD法之情形時，如圖2中以流程所示，可於實施鑭系元素化合物導入步驟之後實施反應氣體導入步驟，亦可同時實施鑭系元素化合物導入步驟與反應氣體導入步驟。
於ALD法之情形時，如圖3中以流程所示，於實施鑭系元素化合物導入步驟之後，可反覆進行多次如下流程：實施藉由沖洗自腔室102去除鑭系元素化合物之沖洗步驟，之後實施反應氣體導入步驟，並實施藉由沖洗自腔室102去除反應氣體之沖洗步驟。 可反覆進行上述步驟直至成膜之含鑭系元素之薄膜之膜厚達到所需之厚度。 於ALD法之情形時，藉由反覆進行鑭系元素化合物導入步驟與反應氣體導入步驟，而實施成膜含鑭系元素之薄膜之成膜步驟。
於成膜作為含GaN膜之含鑭系元素之薄膜之情形時，如圖4中以流程所示，可於實施使GaN層於基板103上生長之含GaN膜生長步驟之後，實施鑭系元素化合物導入步驟。 於該情形時，可使用已成膜GaN之藍寶石基板作為基板103。 於實施將上述藍寶石基板導入至腔室102之基板導入步驟之後，實施將含Ga材料及含氮材料導入至腔室102使GaN層生長之含GaN膜生長步驟。含GaN膜生長步驟中，可導入載氣。 載氣只要係不與含Ga材料及含氮材料反應之氣體即可，並無特別限定，例如可為氮、氬或氦。 含Ga材料只要係含有Ga之材料即可，並無特別限定，例如可為三甲基鎵或三乙基鎵。含氮材料只要係含有氮之材料即可，並無特別限定，例如可為氨或三乙胺。 之後，若實施鑭系元素化合物導入步驟，則獲得作為含GaN膜之含鑭系元素之薄膜。
＜含鑭系元素之薄膜之成膜方法〜最終步驟＞ 含鑭系元素之薄膜於基板103上成膜之後，於使用鑭系元素化合物及反應氣體之情形時，藉由沖洗將添加氣體自腔室102去除。進而藉由APC閥405使腔室102內之壓力恢復至大氣壓，藉由溫度調節機構使腔室102內之溫度恢復至室溫，取出基板103。
＜含鑭系元素之薄膜之用途＞ 藉由使用本實施形態之鑭系元素化合物進行成膜而獲得之含鑭系元素之薄膜例如能夠用作半導體元件或發光材料，但並無特別限定。 於用作發光材料之情形時，藉由選擇任意之鑭系元素，能夠獲得不同顏色之發光材料。
3.實施例 以下基於實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
＜實施例1：Eu(i Pr3 Cp)2 之合成＞ 將已實施脫水處理之二乙醚400 ml及K[N(SiMe3 )2 ]35.7 g（0.18 mol）放入至容積1L之燒瓶。向其中在室溫（溫度20℃）滴加「使i Pr3 CpH 38.1 g（0.20mol，1.1當量）溶解於已實施脫水處理之二乙醚100 mL而成之溶液」。 將獲得之反應混合物利用磁攪拌器攪拌12小時後，去除上清液，藉此獲得析出之白色固體。 將該白色固體用已實施脫水處理之二乙醚100 mL及已實施脫水處理之正戊烷100 mL洗淨之後，於減壓下乾固，獲得K(i Pr3 Cp)。 向其中添加無水EuI2 34.9 g（0.09 mol）及已實施脫水處理之THF 500 mL，於20℃攪拌48小時後，於減壓下蒸餾去除溶劑（THF），藉此獲得橙色之固形物成分。 其次添加已實施脫水處理之正戊烷500 mL，藉由過濾而將橙色之濾液過濾分離。將獲得之濾液首先於20℃、減壓下乾固，其次於減壓下、120℃乾燥3小時，藉此獲得深紅色之液體。 將獲得之液體導入至單蒸餾裝置，以產量26.9 g（0.05 mol）、產率58%（EuI2 基準）獲得作為溫度150至160℃、壓力10 Pa之餾分的深紅色之液體。
針對上述中獲得之Eu(i Pr3 Cp)2 進行組成分析。進行由濕式分解所獲得之液體之ICP發光分光分析，結果Eu(i Pr3 Cp)2 中之Eu含量為27.6%。可謂近似於理論值28.4%之結果。組成分析係使用Hitachi High-Tech Science公司製造之SPECTRO ARCOSII。
圖5表示上述中獲得之Eu(i Pr3 Cp)2 之熱分析結果。熱分析之測定條件設為試樣重量24.98 mg、壓力1個大氣壓、氮氣環境下、升溫速度10.0℃/min，進行TG-DTA測定。如圖5之實線所示，熱重量分析（TGA）中殘渣為0.4%。 又，等溫熱重量分析測定之結果為，Eu(i Pr3 Cp)2 之蒸氣壓在180℃為1 torr。 熱重量分析計使用METTLER TOLEDO公司製造之TGA/SDTA851。
如圖5所示，確認：至320℃，99.6%之Eu(i Pr3 Cp)2 蒸發。由此可謂，Eu(i Pr3 Cp)2 作為320℃以下未確認到由熱分解、多聚物之形成導致之變質之含鑭系元素之薄膜成膜材料，具有較高之熱穩定性。 又，由於在20℃為液體，故容易供給用以成膜之Eu(i Pr3 Cp)2 。 又，由於在CVD法或ALD法中一般使用之溫度180℃具有充分之蒸氣壓，故可謂能夠以適宜之成膜速度成膜含鑭系元素之薄膜之鑭系元素化合物。
實施例1所獲得之Eu(i Pr3 Cp)2 於20℃為液體。然而，具有環戊二烯基之二價之Eu化合物Eu(Me4 EtCp)2 熔點為122.4℃。根據該對比確認，環戊二烯基上具有3個取代基之二價之鑭系元素化合物與環戊二烯基上具有5個取代基之二價之鑭系元素化合物相比，具有更低之熔點。
＜實施例2：Yb(i Pr3 Cp)2 之合成＞ 將已實施脫水處理之二乙醚20 ml及K[N(SiMe3 )2 ]5.18 g（0.026 mol）放入至容積250 mL之燒瓶。向其中於室溫（溫度20℃）滴加「使i Pr3 CpH 5.00 g（0.26 mol，1.0當量）溶解於已實施脫水處理之二乙醚10 mL而成之溶液」。將反應混合物利用磁攪拌器攪拌12小時後，去除上清液，藉此獲得白色固體。 將白色固體於減壓下乾固，獲得K(i Pr3 Cp)。向其中添加無水YbI2 5.09 g（0.012 mol）及已實施脫水處理之THF 50 mL，於20℃攪拌48小時後，於減壓下蒸餾去除溶劑（THF），藉此獲得深綠色之固形物成分。 其次添加已實施脫水處理之正戊烷100 mL，藉由過濾而將綠色之濾液過濾分離。 將獲得之濾液首先於溫度20℃、減壓下乾固。其次於減壓下、120℃乾燥3小時，藉此獲得深綠色固體。 將獲得之固體導入至單蒸餾裝置，以產量3.9 g（7.50 mmol）、產率59%（YbI2 基準）獲得作為溫度150至160℃、壓力10 Pa之餾分的深綠色固體(Yb(i Pr3 Cp)2 )。
獲得之Yb(i Pr3 Cp)2 之熔點為75℃。
針對獲得之Yb(i Pr3 Cp)2 ，利用核磁共振法（NMR）進行分析。氘代溶劑使用C6 D6 ，將四甲基矽烷作為內部基準測定1 H-NMR，結果確認了Yb(i Pr3 Cp)2 之結構。1 H NMR (δ, C6 D6 , 400 MHz, 25℃) : δ5.69 (s, 4H), 2.93 (sept, J = 7.2 Hz, 6H), 1.27 (m, 36H)。 NMR分析計使用JEOL公司製造之400 MHz NMR裝置。
圖6表示上述中獲得之Yb(i Pr3 Cp)2 之熱分析結果。熱分析之測定條件設為試樣重量27.45 mg、壓力1個大氣壓、氮氣環境下、升溫速度10.0℃/min，進行TG-DTA測定。如圖6之實線所示，熱重量分析（TGA）中殘渣為1.3%。 又，等溫熱重量分析測定之結果為，Yb(i Pr3 Cp)2 之蒸氣壓於177℃為1 torr。 熱重量分析計使用METTLER TOLEDO公司製造之TGA/SDTA851。
如圖6所示，確認：至320℃，98.7%之Yb(i Pr3 Cp)2 蒸發。由此可謂，Yb(i Pr3 Cp)2 作為於320℃以下未確認到由熱分解、多聚物之形成導致之變質之含鑭系元素之薄膜成膜材料，具有較高之熱穩定性。 又，於CVD法或ALD法中一般使用之溫度180℃，具有充分之蒸氣壓，為液體狀態，故謂能夠以適宜之成膜速度成膜含鑭系元素之薄膜之鑭系元素化合物。
＜比較例1：Eu(i PrCp)2 之合成＞ 將已實施脫水處理之二乙醚40 m1及K[N(SiMe3 )2 ]4.00 g（0.020 mol）放入至容積250 mL之燒瓶。於其中於室溫（溫度為20℃）滴加「使i PrCpH 2.40 g（0.022 mol，1.1當量）溶解於已實施脫水處理之二乙醚5 mL而成之溶液」。藉由磁攪拌器將反應混合物攪拌12小時後，於減壓下蒸餾去除溶劑，獲得K(i PrCp)。將無水EuI2 3.20 g（0.008 mol）、合成之K(i PrCp)2.3 g（0.016 mol）、以及已實施脫水處理之THF 20 mL及二乙醚75 mL添加至另外準備之容積250 mL之燒瓶，於20℃攪拌48小時後，藉由過濾而將上清液過濾分離。將獲得之濾液首先於20℃、減壓下乾固。其次於減壓下、100℃乾燥3小時，藉此以產量1.6 g（4.40 mmol）、產率55%（EuI2 基準）獲得橙色之固形物成分(Eu(i PrCp)2 )。
圖9表示上述中獲得之Eu(i PrCp)2 之熱分析結果。熱分析之測定條件設為試樣重量24.16 mg、壓力1個大氣壓、氮氣環境下、升溫速度10.0℃/min，進行TG測定。如圖5之實線所示，熱重量分析（TGA）中，500℃時之殘渣為86.5%。 熱重量分析計使用METTLER TOLEDO公司製造之TGA/SDTA851。
如圖9所示，由於Eu(i PrCp)2 於400℃以下幾乎不蒸發，故暗示形成有多聚物。可謂如此環戊二烯基經一個烷基取代而成之化合物無法用於含鑭系元素之薄膜成膜前驅物。
＜實施例3：使用Yb(i Pr3 Cp)2 之藉由CVD法之Yb2 O3 膜之形成＞ 使用Yb(i Pr3 Cp)2 作為鑭系元素化合物，使用乾燥空氣作為反應氣體，藉由下述之條件於基板上利用熱CVD法成膜含鑭系元素之薄膜。再者，作為乾燥空氣，使用含有20%以上且22%以下之氧之氮與氧之混合氣體，且係露點為-69℃之氣體。
＜成膜條件＞ •使用裝置：使用具有概略示於圖1之構成之裝置101。將基板103配置於腔室102內。將載氣導入管401及鑭系元素化合物供給管201連接於填充有Yb(i Pr3 Cp)2 之鑭系元素化合物容器304，進而連接於腔室102。藉由將氮氣作為載氣301經由載氣導入管401導入至鑭系元素化合物容器304，而利用氮氣使Yb(i Pr3 Cp)2 起泡。鑭系元素化合物供給管201上配置有質量流量計作為鑭系元素化合物流量調節機構204。填充有空氣之反應氣體容器302連接反應氣體供給管202，連接於腔室102。反應氣體供給管202上配置有質量流量計作為反應氣體流量調節機構205。 同時地實施「使Yb(i Pr3 Cp)2 伴隨載氣導入至腔室102之鑭系元素化合物導入步驟」、及「將空氣導入至腔室102之反應氣體導入步驟」，而實施成膜含鑭系元素之薄膜之成膜步驟。 •鑭系元素化合物：Yb(i Pr3 Cp)2 •基板：SiO2 （用HF清潔過） •成膜溫度：700℃ •腔室內壓力：10 Torr •鑭系元素化合物容器304溫度：140℃ •載氣301:氮氣（流量50 SCCM） •反應氣體：空氣（流量30 SCCM） •成膜時間：60分鐘
將以此方式獲得之含鑭系元素之薄膜之利用XPS之分析結果示於圖7。XPS分析係使用Thermo Scientific公司製造之K-Alpha。藉由Yb2 O3 膜之XPS深度分析分佈圖，確認獲得為含鑭系元素之薄膜的Yb2 O3 膜。
＜實施例4：使用Eu(i Pr3 Cp)2 之藉由MOCVD法之含Eu之GaN膜之形成＞ 使用Eu(i Pr3 Cp)2 作為鑭系元素化合物，藉由MOCVD法，利用下述之條件成膜包含GaN層之含鑭系元素之薄膜。
＜成膜條件＞ •使用裝置：使用MOCVD裝置。MOCVD腔室內配置有已成膜GaN之藍寶石基板。將導入作為載氣之氮氣的載氣導入管連接於填充有Eu(i Pr3 Cp)2 之鑭系元素化合物容器。進而使向MOCVD腔室供給伴隨著載氣之Eu(i Pr3 Cp)2 之蒸氣的鑭系元素化合物供給管連接於鑭系元素化合物容器。藉由將氮氣作為載氣經由載氣導入管導入至鑭系元素化合物容器，從而利用氮氣使Eu(i Pr3 Cp)2 起泡。氮氣之流量係藉由配置於載氣導入管上之載氣流量調整機構而經調整。將分別供給含Ga材料、含氮材料、載氣（氮氣）之配管連接於MOCVD腔室。 繼而，一面將氮供給至MOCVD腔室，一面將已成膜GaN之藍寶石基板加熱至1000℃。此時，可向MOCVD腔室中供給氮及氨之混合氣體，亦可僅供給氨氣。無論使用哪一種氣體均可獲得相同之結果。 繼而，將作為含Ga材料的三甲基鎵與作為含氮材料的氨與作為載氣之氮氣一同導入至MOCVD腔室內，實施5分鐘含GaN膜生長步驟。 含GaN膜生長步驟結束之後，將鑭系元素化合物供給至MOCVD腔室，實施30分鐘成膜步驟。將Eu(i Pr3 Cp)2 向反應器供給30分鐘，成膜作為包含GaN層之含鑭系元素之薄膜的包含GaN層之含Eu薄膜。 •鑭系元素化合物：Eu(i Pr3 Cp)2 （流量0.004 SCCM） •基板：已成膜GaN之藍寶石基板 •成膜溫度：1000℃ •腔室內壓力：450 Torr •鑭系元素化合物容器304溫度：140℃ •含Ga材料：三甲基鎵（流量0.2 SCCM） •含氮材料：氨（流量600 SCCM） •含GaN膜生長步驟中之所需時間：5分鐘 •成膜步驟中之成膜時間：30分鐘
將以此方式獲得之包含GaN層之含Eu之薄膜的於室溫（20℃）之光致發光（PL）光譜示於圖8。光致發光之測定係使用HORIBA Jobin Yvon公司製造之LabRAM-HR PL。圖8中，縱軸為PL強度（單位a.u.），橫軸為波長（nm）。如圖8所示，在621 nm及663 nm觀察到由Eu之5 Do-7 F2 躍遷及5 Do-7 F3 躍遷產生之PL。
＜實施例5：使用Yb(i Pr3Cp)2 之藉由ALD法之Yb2 O3 膜之形成＞ 使用Yb(i Pr3 Cp)2 作為鑭系元素化合物，使用水作為反應氣體，藉由下述之條件於基板上利用ALD法成膜含鑭系元素之薄膜。
＜成膜條件＞ •使用裝置：使用具有概略示於圖1之構成之裝置101。將基板103配置於腔室102內。將載氣導入管401及鑭系元素化合物供給管201連接於填充有Yb(i Pr3 Cp)2 之鑭系元素化合物容器304，進而連接於腔室102。藉由將氬氣作為載氣301經由載氣導入管401導入至鑭系元素化合物容器304，而利用氬氣使Yb(i Pr3 Cp)2 起泡。鑭系元素化合物供給管201上配置有質量流量計作為鑭系元素化合物流量調節機構204。填充有水之反應氣體容器302連接於反應氣體供給管202，並連接於腔室102。水伴隨氬氣以氣體狀朝腔室102導入。反應氣體供給管202上配置有質量流量計作為反應氣體流量調節機構205。 隔著3秒鐘之沖洗步驟，交替地實施「使Yb(i Pr3 Cp)2 伴隨作為載氣之氬氣以1秒鐘導入至腔室102之鑭系元素化合物導入步驟」、及「使水伴隨氬氣以1秒鐘導入至腔室102之反應氣體導入步驟」。 即，實施1秒鐘之鑭系元素化合物導入步驟之後，實施3秒鐘之沖洗步驟，實施1秒鐘之反應氣體導入步驟，實施3秒鐘之沖洗步驟，將該循環作為1個循環，實施100個循環。 •鑭系元素化合物：Yb(i Pr3 Cp)2 •基板：SiO2 （用HF清潔過） •成膜溫度：300℃ •腔室內壓力：5 Torr •鑭系元素化合物容器304溫度：120℃ •載氣301：氬氣（流量50 SCCM） •反應氣體：水（導入氬氣200 SCCM使其伴隨） •反應氣體容器302溫度：20℃
以此方式獲得之含鑭系元素之薄膜之利用XPS進行分析之結果為，確認獲得膜厚10 nm之作為含鑭系元素之薄膜的Yb2 O3 膜。分析中所用之XPS裝置與實施例3相同。
＜實施例6：使用Eu(i Pr3 Cp)2 之藉由ALD法之Eu2 O3 膜之形成＞ 使用Eu(i Pr3 Cp)2 作為鑭系元素化合物，使用氧作為反應氣體，藉由下述之條件於基板上利用ALD法成膜含鑭系元素之薄膜。
＜成膜條件＞ •使用裝置：使用具有概略示於圖1之結構之裝置101。將基板103配置於腔室102內。將載氣導入管401及鑭系元素化合物供給管201連接於填充有Eu(i Pr3 Cp)2 之鑭系元素化合物容器304，進而連接於腔室102。藉由將氮氣作為載氣301經由載氣導入管401導入至鑭系元素化合物容器304，而利用氮氣使Eu(i Pr3 Cp)2 起泡。鑭系元素化合物供給管201上配置有質量流量計作為鑭系元素化合物流量調節機構204。填充有氧之反應氣體容器302連接反應氣體供給管202，並連接於腔室102。反應氣體供給管202上配置有質量流量計作為反應氣體流量調節機構205。 隔著3秒鐘之沖洗步驟，交替地實施「使Eu(i Pr3 Cp)2 伴隨作為載氣之氮氣以1秒鐘導入至腔室102之鑭系元素化合物導入步驟」、及「使氧氣伴隨氮氣以1秒鐘導入至腔室102之反應氣體導入步驟」。 即，實施鑭系元素化合物導入步驟16秒鐘之後，實施沖洗步驟16秒鐘，實施反應氣體導入步驟4秒鐘，實施沖洗步驟4秒鐘，將該循環作為1個循環，實施600個循環。 •鑭系元素化合物：Eu(i Pr3 Cp)2 •基板：Si（用HF清潔過） •成膜溫度：225℃ •腔室內壓力：20 Torr •鑭系元素化合物容器304溫度：140℃ •載氣301：氮氣（流量20 SCCM） •反應氣體：氧（導入氮氣20 SCCM使其伴隨） •反應氣體容器302溫度：20℃
將以此方式獲得之含鑭系元素之薄膜之利用XPS之分析結果示於圖10。XPS分析係使用Thermo Scientific公司製造之K-Alpha。藉由Eu2 O3 膜之XPS深度分析分佈圖，確認獲得為含鑭系元素之薄膜的Eu2 O3 膜。
101‧‧‧成膜裝置 102‧‧‧腔室 103‧‧‧基板 201‧‧‧鑭系元素化合物供給管 202‧‧‧反應氣體供給管 204‧‧‧鑭系元素化合物流量調整機構 205‧‧‧反應氣體流量調整機構 301‧‧‧載氣 302‧‧‧反應氣體容器 304‧‧‧鑭系元素化合物容器 401‧‧‧載氣導入管 405‧‧‧APC閥（壓力調整部） 504‧‧‧載氣流量調整機構
圖1係本實施形態中可良好使用之裝置之概略構成圖。 圖2係表示本實施形態之CVD法之流程之圖。 圖3係表示本實施形態之ALD法之流程之圖。 圖4係表示包括含GaN膜生長步驟之本實施形態之成膜方法之流程之圖。 圖5係實施例1中之Eu(i Pr3 Cp)2 之熱分析結果。 圖6係實施例2中之Yb(i Pr3 Cp)2 之熱分析結果。 圖7係實施例3中之含鑭系元素之薄膜之利用XPS之分析結果。 圖8係實施例4中之包含GaN層之含Eu薄膜之光致發光（PL）光譜。 圖9係比較例1中之Eu(i PrCp)2 之熱分析結果。 圖10係實施例6中之含鑭系元素之薄膜之利用XPS之分析結果。

Claims (15)

  1. 一種鑭系元素化合物，其由下述通式（1）表示， Ln(R1 x Cp)2 (A)y （1） （此處，通式（1）中， Ln為Nd、Eu、Dy、Tm或Yb， R1 各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級戊基， Cp為環戊二烯基， A為含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴， x為2以上且3以下之整數， y為0以上且2以下）。
  2. 一種鑭系元素化合物，其由下述通式（2）表示， Sm(R2 x Cp)2 (A)y （2） （此處，通式（2）中， R2 各自獨立為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級戊基， Cp為環戊二烯基， A為含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴， x為2以上且3以下之整數， y為0以上且2以下）。
  3. 如請求項1或2所述之鑭系元素化合物，其中，上述通式（1）或上述通式（2）所表示之化合物係Sm(i Pr3 Cp)2 、Eu(i Pr3 Cp)2 、Tm(i Pr3 Cp)2 或Yb(i Pr3 Cp)2 。
  4. 如請求項1或2所述之鑭系元素化合物，其係用以成膜半導體元件製造用含鑭系元素之薄膜之材料。
  5. 如請求項1或2所述之鑭系元素化合物，其係用以藉由化學氣相沈積法或原子層沈積法成膜含鑭系元素之薄膜之材料。
  6. 一種含鑭系元素之薄膜，其藉由化學氣相沈積法或原子層沈積法，使請求項1至5中任一項所述之鑭系元素化合物沈積而成膜。
  7. 一種發光材料，其包含請求項6所述之含鑭系元素之薄膜。
  8. 一種含鑭系元素之薄膜之成膜方法，其係成膜含鑭系元素之薄膜之方法，包括： 基板導入步驟，其將基板導入至腔室； 鑭系元素化合物導入步驟，其將下述通式（1）或下述通式（2）所表示之鑭系元素化合物導入至配置有上述基板之腔室；及 成膜步驟，其使上述鑭系元素化合物之至少一部分於上述基板上成膜，以形成上述含鑭系元素之薄膜； Ln(R1 x Cp)2 (A)y （1） （此處，通式（1）中， Ln為Nd、Eu、Dy、Tm或Yb， R1 各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級戊基， Cp為環戊二烯基， A為含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴， x為2以上且3以下之整數， y為0以上且2以下） Sm(R2 x Cp)2 (A)y （2） （此處，通式（2）中， R2 各自獨立為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級戊基， Cp為環戊二烯基， A為含氧、硫、磷或氮之直鏈或環狀烴， x為2以上且3以下之整數， y為0以上且2以下）。
  9. 如請求項8所述之含鑭系元素之薄膜之成膜方法，其中，上述成膜步驟選自由化學氣相沈積（CVD）、原子層沈積（ALD）、電漿強化化學氣相沈積（PECVD）、電漿強化原子層沈積（PEALD）、脈衝化學氣相沈積（PCVD）、低壓化學氣相沈積（LPCVD）、減壓化學氣相沈積（SACVD）、常壓化學氣相沈積（APCVD）、空間ALD（spatial ALD）、自由基支援（radical-assisted）成膜、超臨界流體成膜、及該等之組合所組成之群。
  10. 如請求項8或9所述之含鑭系元素之薄膜之成膜方法，其進而包括反應氣體導入步驟：將含有選自由氧、氮、硫及該等之組合所組成之群中之至少1種元素的反應氣體導入至配置有上述基板之腔室。
  11. 如請求項10所述之含鑭系元素之薄膜之成膜方法，其中，上述反應氣體選自由水、氧、臭氧、氮、氨、肼、硫化氫及該等之組合所組成之群。
  12. 如請求項10所述之含鑭系元素之薄膜之成膜方法，其將上述鑭系元素化合物導入步驟及上述反應氣體導入步驟交替進行特定次數。
  13. 如請求項8或9所述之含鑭系元素之薄膜之成膜方法，其進而包括於上述基板上成膜含GaN膜之含GaN膜成膜步驟，上述含鑭系元素之薄膜包含含有鑭系元素原子之GaN層。
  14. 如請求項8或9所述之含鑭系元素之薄膜之成膜方法，其中，上述成膜步驟係於0℃以上且1200℃以下之溫度進行。
  15. 如請求項8或9所述之含鑭系元素之薄膜之成膜方法，其中，上述腔室內之壓力為0.06 Torr以上且大氣壓以下。
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