CN112513053B - 铝化合物和使用该铝化合物形成含铝膜的方法 - Google Patents
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- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
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Abstract
本公开涉及一种新型含铝化合物、制备该含铝化合物的方法、包含含铝前体化合物的用于形成膜的前体组合物、以及使用用于形成膜的前体组合物形成含铝膜的方法。
Description
技术领域
本公开涉及一种新型含铝化合物、制备该含铝化合物的方法、包含含铝前体化合物的用于形成膜的前体组合物、以及使用用于形成膜的前体组合物形成含铝膜的方法。
背景技术
已知包含三甲基铝(在下文中也称为“TMA”)的各种含铝化合物为用于化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)的前体。
在使用等离子体的ALD中，等离子体增加前体的反应性，扩大前体的选择范围，改善薄膜的特性，缩短形成薄膜的时间，并且增加ALD过程的生产率。然而，当使用等离子体沉积薄膜时，有可能基板和/或其上的薄膜将被等离子体中的离子损害，并因此可能降低薄膜的特性。另外，等离子体不能渗透到深槽和窄槽，并因此具有均匀厚度的含铝膜(特别是氮化铝(在下文中也称为“AIN”)膜)不能通过等离子体增强的ALD(PEALD)在深槽和窄槽中形成。因此，为了在具有深沟(槽)的基板的表面上或多孔基板上形成均匀含铝膜，需要适用于不使用等离子体的热ALD的前体。
已知一种通过交替地应用TMA和氨(NH3)来形成氮化铝的方法。然而，当TMA和NH3根据常规方法交替地应用时，膜生长不能饱和而是在ALD气体供应循环期间通过增加TMA供应时间和NH3供应时间来连续增加，并因此不以逐层模式行进。另外，随着基板温度增加，每个气体供应循环的膜生长也逐步增加。因此，交替供应TMA和NH3的ALD未显示ALD的优点，即尽管一个气体供应循环中的来源气体供应时间和基板温度发生变化仍有均匀膜生长[参见D.Riihelδ等人“Low temperature deposition of AIN films by an alternate supplyof trimethyl aluminum and ammonia,”Chemical Vapor Deposition,卷2,277(1996)]。因此，TMA和NH3不适用于在半导体装置生产过程中精确控制AlN膜生长。使用NH3和AlCl3替代TMA进行热ALD能够在500℃或更大的高温下形成氮化铝膜。然而，AlCl3是在高温下升华的固体并因此不便在半导体装置制造装置中使用并且当膜需要在低温下形成时不能使用。
Kyle J.Blakeney和Charles H.Winter公开了在室温下呈固体的氢化铝络合物的H2Al[NtBu(CH2)2NMe2]，其可用于沉积铝金属膜[参见Kyle J.Blakeney和CharlesH.Winter,“Atomic Layer Deposition of Aluminum Metal Films Using a ThermallyStable Aluminum Hydride Reducing Agent”,Chem.Mater.,30,1844-1848,(2018)]。然而，该文件公开了H2Al(NtBu(CH2)2NMe2)可以用于沉积Al金属膜，但并未公开氮化铝膜的沉积。另外，H2Al(NtBu(CH2)2NMe2)在室温下是固体并因此不适用于如今在半导体装置生产设备中使用的液体递送系统。
发明内容
技术问题
本公开意在提供一种新型含铝化合物、制备该含铝化合物的方法、包含含铝前体化合物的用于形成膜的前体组合物、以及使用用于形成膜的前体组合物形成含铝膜的方法。
然而，本公开需解决的问题不限于上述问题。尽管本文没有描述，但本领域普通技术人员从以下描述中可清楚地理解本公开需解决的其他问题。
技术方案
根据本公开的第一方面，提供了一种由以下化学式1表示的含铝化合物：
[化学式1]
其中，在上述化学式1中，R1至R3各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R4和R5各自独立地为氢或含有至少一个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团的烷基氨基基团。
根据本公开的第二方面，提供了一种制备根据本公开的第一方面的由以下化学式2表示的含铝化合物的方法，其包括：使AlH3与由以下化学式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺反应：
[化学式4]
[化学式2]
其中，在上述化学式2和4中，R1至R2各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R3为具有4或5个碳原子的直链或支链烷基基团。
根据本公开的第三方面，提供了一种制备根据本公开的第一方面的由以下化学式3表示的含铝化合物的方法，其包括：使AlH3依次与由以下化学式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺的碱金属盐和二烷基胺的碱金属盐反应：
[化学式4]
[化学式3]
其中，所述二烷基胺由NHR6R7和NHR8R9表示；
其中，在上述化学式3和4和二烷基胺中，R1至R3各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，R6至R9各自独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，并且上述NHR6R7和NHR8R9是彼此相同或不同的；并且
其中，在上述AlX3中，X为卤素原子。
根据本公开的第四方面，提供了一种用于形成膜的前体组合物，其包含由以下化学式1表示的含铝前体化合物：
[化学式1]
其中，在上述化学式1中，R1至R3各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R4和R5各自独立地为氢或含有至少一个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团的烷基氨基基团。
根据本公开的第五方面，提供了一种形成含铝膜的方法，其包括：使用用于形成膜的前体组合物形成含铝膜，所述前体组合物包含由以下化学式1表示的含铝前体化合物：
[化学式1]
其中，在上述化学式1中，R1至R3各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R4和R5各自独立地为氢或含有至少一个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团的烷基氨基基团。
有益效果
根据本公开的实施方式的由化学式1表示的含铝化合物是通过使双齿配体(3-二烷基氨基)丙基烷基胺与铝结合来形成的且尚未知晓的新型化合物。
根据本公开的实施方式的含铝化合物具有高热稳定性并因此可以用作用于ALD或CVD的前体并且还可以用于形成含铝膜。特别地，这些化合物的显著作用在于，这些化合物可用于在具有沟(槽)的基板的表面上或多孔基板上并且例如在具有细沟(槽)且纵横比为约1或更大且宽度为约1μm或更小的基板上均匀形成厚度范围为几埃至几nm或几十nm的含铝膜，这些化合物可用于在基板槽的整个表面上均匀形成厚度范围为几埃/>至几nm或至几十nm的含铝膜，所述整个表面包括细沟(槽)的下表面、细沟(槽)的上表面和细沟(槽)的外侧表面。
根据本公开的实施方式的含铝化合物在室温下为液体并因此有利于用作ALD或CVD前体。越来越常见的是，ALD或CVD前体在半导体装置生产设备中使用液体递送系统来自动供应。如果ALD或CVD前体在室温下为固体，则在液体递送系统中使用此种ALD或CVD前体是不可能的或非常不便的。
根据本公开的实施方式的含铝化合物可以用作ALD或CVD前体，以形成含铝膜，具体地是氮化铝膜。具体地，根据本公开的实施方式的含铝化合物可以用作ALD前体，以形成含铝膜，具体地是氮化铝膜。
根据本公开的实施方式的含铝化合物可用作不使用等离子体的热ALD的前体，并且在沉积期间，膜生长可保持相对均匀，并因此可以均匀形成高品质膜。当不稳定或不致密的氮化铝膜暴露于空气时，氧气渗透到膜中。然而，由于根据本公开的实施方式形成的氮化铝膜具有高品质，甚至当其暴露于空气时，氮化铝膜的氧化仅局限于膜的表面并且低于所述表面，氮化铝膜不被氧化。同时，当通过PEALD沉积膜时，有可能基板和/或其上的薄膜将受到等离子体中的离子损害，并因此可能降解薄膜的特性。另外，等离子体不能渗透到深槽和窄槽，并因此具有均匀厚度的含铝膜(特别是氮化铝膜)不能通过PEALD在深槽和窄槽中形成。因此，为了在具有沟(槽)的基板的表面上或多孔基板上形成均匀含铝膜，需要适用于不使用等离子体的热ALD的前体，这使得根据本公开的实施方式的含铝化合物可用。
制备根据本公开的实施方式的含铝膜的方法可以应用于制造商用半导体装置。
根据本公开的实施方式的含铝化合物可用作具有期望的特征(例如改进的热稳定性、高挥发性等)的ALD或CVD前体，并因此可以有效用于形成含铝膜或薄膜以制造高级半导体装置。
使用根据本公开的实施方式的含铝化合物作为前体，可以当在制造具有窄槽和深槽的半导体装置中通过不使用等离子体的热ALD来形成氮化铝膜时精确控制氮化铝膜的厚度。如果使用常规TMA和NH3形成氮化铝膜，则膜生长随着TMA供应时间增加而逐渐增加，并且当基板温度发生改变时，膜生长速率极大地改变。因此，不能观察到用于ALD的适合处理温度范围。另外，膜生长在一个气体供应循环中不饱和并因此不以逐层模式进行，并因此难以沉积均匀膜。
附图说明
图1示出了用于评估根据本公开的实施方式制备的铝化合物的热稳定性的装置。
图2示出了当薄膜根据本公开的实施例5使用根据本公开的实施例1制备的液体铝化合物来形成时根据分别在300℃和325℃的基板温度下在ALD气体供应循环中增加铝化合物的供应时间得到的ALD膜生长。
图3示出了在根据本公开的实施例5的硅(Si)基板上形成的氮化铝膜的俄歇电子能谱学分析。
图4a至图4c示出了通过在根据本公开的实施例5的包括窄槽的基板上重复50次在325℃下的ALD循环来形成的氮化铝薄膜的横截面的透射电子显微镜(TEM)观察结果的图像。
图5a至图5c示出了通过在根据本公开的实施例5的包括窄槽的基板上重复30次在325℃下的ALD循环来形成的氮化铝薄膜的横截面的透射电子显微镜(TEM)观察结果的图像。
图6a至图6c示出了通过在根据本公开的实施例5的包括窄槽的基板上重复30次在300℃下的ALD循环来形成的氮化铝薄膜的横截面的透射电子显微镜(TEM)观察结果的图像。
图7示出了使用根据本公开的实施例2制备的液体铝化合物对于根据本公开的实施例6形成的氮化铝薄膜得到的每个根据基板温度的循环的ALD膜生长。
图8示出了对于根据本公开的实施例8形成的氧化铝薄膜得到的每个根据基板温度的循环的ALD膜生长。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开的实施方式和实施例，使得本领域技术人员可以容易地实现本公开。然而，应注意，本公开不限于所述实施方式和实施例，而是可以以各种其他方式实施。在附图中，为了简化说明，省略了与描述无关的部分，并且相同的参考标号在整个文档中表示相同的部分。
在整个文档中，用于指定一个元素与另一个元素的连接或偶合的术语“连接至”或“偶合至”包括一个元素“直接连接或偶合至”另一个元素的情况、以及一个元素通过又另一个元素“电子地连接或偶合至”另一个元素的情况。
在整个文档中，用于指定一个元素相对于另一个元素的位置的术语“在……上”包括一个元素与另一个元素相邻、以及在这两个元素之间存在任何其他元素的两种情况。
另外，在整个文档中，文档中使用的术语“包含(comprises)或包括(includes)”和/或“包含(comprising)或包括(including)”意味着除描述的部件、步骤、操作和/或元件之外不排除一个或多个其他部件、步骤、操作和/或存在或添加元件，除非上下文另有指示。
在整个文档中，术语“约或大约”或“基本上”旨在具有接近于允许误差指定的数值或范围的含义，并且旨在防止为了解本公开而公开的准确或绝对数值被任何不合情理的第三方非法或不公平地使用。
在整个文档中，术语“……的步骤”并不意味着“用于……的步骤”。
在整个文档中，包括在马库什类型描述中的术语“组合”意指选自由以马库什类型描述的部件、步骤、操作和/或元件组成组的一个或多个部件、步骤、操作和/或元件的混合或组合，并且由此意味着本公开包括从马库什组选择的一个或多个部件、步骤、操作和/或元件。
在整个文档中，呈“A和/或B”形式的短语意指“A或B，或者A和B”。
在整个文档中，术语“烷基”或“烷基基团”包括具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子或1至5个碳原子的直链或支链烷基基团以及其所有可能的异构体。例如，烷基或烷基基团可包括甲基(Me)、乙基(Et)、正丙(nPr)、异丙基(iPr)、正丁基(nBu)、异丁基(iBu)、叔丁基(叔-Bu、tBu)、仲丁基(仲-Bu、secBu)、正戊基(nPe)、异戊基(isoPe)、仲戊基(secPe)、叔戊基(tPe)、新戊基(neoPe)、3-戊基、正己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及其异构体，但不限于此。
在下文中，将详细描述本公开的实施方式，但本公开不限于此。
本公开的第一方面提供了一种由以下化学式1表示的含铝化合物：
[化学式1]
其中，在上述化学式1中，R1至R3各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R4和R5各自独立地为氢或含有至少一个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团的烷基氨基基团。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，当R4为烷基氨基基团时，其可由-NR6R7表示，并且当R5为烷基氨基基团时，其可由-NR8R9表示，其中R6、R7、R8和R9可各自独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R6、R7、R8和R9可以彼此相同或不同，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R1、R2和R3可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，并且R6、R7、R8和R9可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R1和R2可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且R3可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R1和R2可各自独立地为甲基或乙基，并且R3可为叔丁基。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R6、R7、R8和R9可各自独立地为甲基或乙基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，含铝化合物可由以下化学式2表示，但可不限于此：
[化学式2]
其中，在上述化学式2中，R1至R2各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R3为具有4或5个碳原子的直链或支链烷基基团。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式2中，R1和R2可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但可不限于此，并且R3可为异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式2中，R3可大于R1和/或R2，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式2中，R1和R2可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且R3可为异丁基、仲丁基或叔丁基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式2中，R1和R2可各自独立地为甲基或乙基，并且R3可为叔丁基。
在本公开的一个实施方式中，含铝化合物可由以下化学式3表示，但可不限于此：
[化学式3]
其中，在上述化学式3中，R1至R3各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R6至R9各自独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基基团。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式3中，R1、R2和R3可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，并且R6、R7、R8和R9可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式3中，R1和R2可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且R3可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式3中，R1和R2可独立地为甲基或乙基，R3可为叔丁基，并且R6、R7、R8和R9可各自独立地为甲基或乙基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，由上述化学式2或3表示的含铝化合物可包括以下化合物，但可不限于此：
二氢(3-二甲基氨基丙基(叔丁基)酰胺基)铝[H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)]；
二氢(3-二甲基氨基丙基(异丁基)酰胺基)铝[H2Al(NiBu(CH2)3NMe2)]；
二氢(3-二甲基氨基丙基(仲丁基)酰胺基)铝[H2Al(NsecBu(CH2)3NMe2)]；
二氢(3-二甲基氨基丙基(新戊基)酰胺基)铝[H2Al(NneoPe(CH2)3NMe2)]；
二氢(3-乙基甲基氨基丙基(叔丁基)酰胺基)铝[H2Al(NtBu(CH2)3NEtMe)]；
二氢(3-二乙基氨基丙基(叔丁基)酰胺基)铝[H2Al(NtBu(CH2)3NEt2)]；
双(二甲基酰胺基)(3-二甲基氨基丙基乙基酰胺基)铝[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]；
双(二甲基酰胺基)(3-二甲基氨基丙基异丙基酰胺基)铝[(Me2N)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]；
双(乙基甲基酰胺基)(3-二甲基氨基丙基甲基酰胺基)铝[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)]；
双(乙基甲基酰胺基)(3-二甲基氨基丙基乙基酰胺基)铝[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]；
双(乙基甲基酰胺基)(3-二甲基氨基丙基异丙基酰胺基)铝[(EtMeN)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]；
双(二乙基酰胺基)(3-二甲基氨基丙基甲基酰胺基)铝[(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NMe2)]；
双(二乙基酰胺基)(3-二甲基氨基丙基乙基酰胺基)铝[(Et2N)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]；
双(二乙基酰胺基)(3-二甲基氨基丙基异丙基酰胺基)铝[(Et2N)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]；
双(二甲基酰胺基)(3-乙基甲基氨基丙基甲基酰胺基)铝[(Me2N)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]；
双(二甲基酰胺基)(3-乙基甲基氨基丙基乙基酰胺基)铝[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]；
双(乙基甲基酰胺基)(3-乙基甲基氨基丙基甲基酰胺基)铝[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]；
双(乙基甲基酰胺基)(3-乙基甲基氨基丙基乙基酰胺基)铝[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]；
双(二乙基酰胺基)(3-乙基甲基氨基丙基甲基酰胺基)铝[(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]；
双(二乙基酰胺基)(3-乙基甲基氨基丙基乙基酰胺基)铝[(Et2N)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]；
双(二甲基酰胺基)(3-二乙基氨基丙基甲基酰胺基)铝[(Me2N)2Al(NMe(CH2)3NEt2)]；
双(二甲基酰胺基)(3-二乙基氨基丙基乙基酰胺基)铝[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NEt2)]；
双(乙基甲基酰胺基)(3-二乙基氨基丙基甲基酰胺基)铝[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NEt2)]；以及
双(乙基甲基酰胺基)(3-二乙基氨基丙基乙基酰胺基)铝[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NEt2)]。
在本公开的一个实施方式中，由上述化学式2表示的含铝化合物可包括至少一种选自以下的化合物：H2Al[NtBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NiBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NsecBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NneoPe(CH2)3NMe2]、H2Al[NtBu(CH2)3NEtMe]和H2Al[NtBu(CH2)3NEt2]，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，由上述化学式2表示的含铝化合物可为二氢(3-二甲基氨基丙基(叔丁基)酰胺基)铝[H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)]。
在本公开的一个实施方式中，由上述化学式3表示的含铝化合物可包括至少一种选自以下的化合物：[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]、[(Me2N)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]、[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)]、[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]、[(EtMeN)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]、[(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NMe2)]、[(Et2N)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]、[(Et2N)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]、[(Me2N)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]、[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]、[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]、[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]、[(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]、[(Et2N)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]、[(Me2N)2Al(NMe(CH2)3NEt2)]、[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NEt2)]、[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NEt2)]和[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NEt2)]，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，由上述化学式3表示的含铝化合物可为[Me2N(CH2)3NMe]Al(NEtMe)2或[Me2N(CH2)3NMe]Al(NEt2)2。
本公开的第二方面提供了一种制备根据本公开的第一方面的由以下化学式2表示的含铝化合物的方法，其包括：使AlH3与由以下化学式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺反应：
[化学式4]
[化学式2]
其中，在上述化学式2和4中，R1至R2各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R3为具有4或5个碳原子的直链或支链烷基基团。
在下文中省略了与本公开的第一方面的那些重叠的本公开的第二方面的详细描述，但本公开的第一方面的描述可以相同地应用于本公开的第二方面，即使在下文中省略它们。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式2和4中，R1和R2可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，并且R3可独立地为异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式2和4中，R3可大于R1和/或R2，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式2和4中，R1和R2可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且R3可独立地为异丁基、仲丁基或叔丁基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，一种制备由上述化学式2表示的含铝化合物的方法可包括：可在惰性气体气氛下将LiAlH4溶解于有机溶剂(非限制性示例：醚、乙醚等)，并且然后可在搅拌下逐滴添加溶解于有机溶剂中的AlX3溶液，以获得含有AlH3的反应混合物。在此，X为卤素原子并且可为至少一种选自Cl、Br和I的原子。制备好的AlH3可以由有机溶剂(非限制性示例：醚、乙醚等)配位的络合物形式存在，但可不限于此。可在搅拌下将由上述化学式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺缓慢逐滴添加到反应混合物中并且然后过滤并真空蒸馏，以获得由上述化学式2表示的含铝化合物。
本公开的第三方面提供一种制备根据本公开的第一方面的由以下化学式3表示的含铝化合物的方法，其包括：使AlH3依次与由以下化学式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺的碱金属盐和二烷基胺的碱金属盐反应：
[化学式4]
[化学式3]
其中，所述二烷基胺由NHR6R7和NHR8R9表示；
其中，在上述化学式3和4和二烷基胺中，R1至R3各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，R6至R9各自独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，并且上述NHR6R7和NHR8R9是彼此相同或不同的；并且
其中，在上述AlX3中，X为卤素原子。
在下文中省略了与本公开的第一和第二方面的那些重叠的本公开的第三方面的详细描述，但本公开的第一和第二方面的描述可以相同地应用于本公开的第三方面，即使在下文中省略它们。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式3和4中，R1、R2和R3可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲丁基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式3和4中，R1和R2可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且R3可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式3和二烷基胺中，R6、R7、R8和R9可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，上述X为卤素原子并且可为Cl、Br或I，并且例如上述AlX3可为AlCl3、AlBr3或AlI3。
在本公开的一个实施方式中，一种制备由上述化学式3表示的含铝化合物的方法可包括：
(1)制备由上述化学式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺的碱金属盐
可在惰性气体气氛下将碱金属盐(非限制性示例n-BuLi等)溶解于有机溶剂(非限制性示例：正己烷等)，并且然后可在搅拌下向其中缓慢逐滴添加由上述化学式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺，以制备由上述化学式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺的碱金属盐。
(2)制备二烷基胺的碱金属盐
可将碱金属盐(非限制性示例n-BuLi等)溶解于有机溶剂(非限制性示例：正己烷溶剂等)，并且然后可在搅拌下向其中缓慢逐滴添加二烷基胺，以制备二烷基胺的碱金属盐。
(3)制备由上述化学式3表示的含铝化合物
可在搅拌下将AlX3溶解于有机溶剂(非限制性示例：醚、乙醚等)，并且可在搅拌下向其中缓慢逐滴添加由上述化学式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺的碱金属盐，以制备反应混合物。在本文中，上述X为卤素原子并且可选自Cl、Br和I。可在搅拌下将二烷基胺的碱金属盐缓慢逐滴添加到反应混合物中并且然后过滤并真空蒸馏，以获得由上述化学式3表示的含铝化合物。
本公开的第四方面提供了一种用于形成膜的前体组合物，其包含由以下化学式1表示的含铝前体化合物：
[化学式1]
其中，在上述化学式1中，R1至R3各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R4和R5各自独立地为氢或含有至少一个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团的烷基氨基基团。
在下文中省略了与本公开的第一至第三方面的那些重叠的本公开的第四方面的详细描述，但本公开的第一至第三方面的描述可以相同地应用于本公开的第四方面，即使在下文中省略它们。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，当R4为烷基氨基基团时，其可由–NR6R7表示，并且当R5为烷基氨基基团时，其可由–NR8R9表示，其中R6、R7、R8和R9可各自独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R6、R7、R8和R9可以彼此相同或不同，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R1、R2和R3可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，并且R6、R7、R8和R9可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R1和R2可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且R3可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R1和R2可各自独立地为甲基或乙基，并且R3可为叔丁基。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R6、R7、R8和R9可各自独立地为甲基或乙基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物可用于形成铝金属膜、氧化铝膜或氮化铝膜，但可不限于此。在本公开的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物可用于形成氮化铝膜。
在本公开的一个实施方式中，含铝前体化合物可包括至少一种选自以下化合物：H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)、H2Al(NiBu(CH2)3NMe2)、H2Al(NsecBu(CH2)3NMe2)、H2Al(NneoPe(CH2)3NMe2)、H2Al(NtBu(CH2)3NEtMe)和H2Al(NtBu(CH2)3NEt2)，但可不限于此。含铝前体化合物可为H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)。
在本公开的一个实施方式中，含铝前体化合物可包括至少一种选自以下的化合物：[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]、[(Me2N)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]、[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)]、[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]、[(EtMeN)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]、[(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NMe2)]、[(Et2N)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]、[(Et2N)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]、[(Me2N)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]、[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]、[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]、[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]、[(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]、[(Et2N)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]、[(Me2N)2Al(NMe(CH2)3NEt2)]、[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NEt2)]、[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NEt2)]和[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NEt2)]，但可不限于此。在本公开的一个实施方式中，含铝前体化合物可为(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)或(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NMe2)。
在本公开的一个实施方式中，含铝前体化合物可在室温下为液体。
在本公开的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物可用于获得均匀形成的含铝膜，并且更确切地说，甚至可在包括细沟的基板上获得均匀形成的含铝膜。由在使用本公开的一个实施方式的用于形成膜的前体组合物均匀形成的含铝膜的横截面上的透射电子显微镜(TEM)观察结果，可以看出，在沟的最深部分和顶部上形成具有均匀厚度的膜。例如，即使基板包括纵横比为约1或更大且宽度为约1μm或更小的细沟(槽)，可以形成具有均匀厚度的膜。例如，纵横比可为约1或更大、约2或更大、约3或更大、约4或更大、约5或更大、约6或更大、约7或更大、约8或更大、约9或更大或约10或更大，并且宽度可为约1μm或更小、约500nm或更小、约100nm或更小或约50nm或更小，但可不限于此。例如，本公开的一个实施方式的用于形成膜的前体组合物可用于通过ALD形成在纵横比为约10:1的窄槽中具有均匀厚度的膜，这意味着用于形成膜的前体组合物中含有的含铝前体化合物具有高热稳定性。
在本公开的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物可进一步包含至少一种选自以下的氮源：氨、氮气、肼和二甲肼，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，含铝膜的形成或沉积可在至少一种选自以下的氮源存在或不存在下进行：氨、氮气、肼和二甲肼。
在本公开的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物可进一步包含至少一种选自以下的氧源：氧气、臭氧、水和H2O2，但可不限于此。
本公开的第五方面提供一种用于形成含铝膜的方法，其包括：使用本公开的第四方面的用于形成膜的前体组合物形成含铝膜，所述前体组合物包含由以下化学式1表示的含铝前体化合物：
[化学式1]
其中，在上述化学式1中，R1至R3各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R4和R5各自独立地为氢或含有至少一个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团的烷基氨基基团。
在下文中省略了与本公开的第一至第四方面的那些重叠的本公开的第五方面的详细描述，但本公开的第一至第四方面的描述可以相同地应用于本公开的第五方面，即使在下文中省略它们。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，当R4为烷基氨基基团时，其可由-NR6R7表示，并且当R5为烷基氨基基团时，其可由-NR8R9表示，其中R6、R7、R8和R9可各自独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R6、R7、R8和R9可以彼此相同或不同，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R1、R2和R3可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，并且R6、R7、R8和R9可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R1和R2可各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且R3可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R1和R2可各自独立地为甲基或乙基，并且R3可为叔丁基。
在本公开的一个实施方式中，在上述化学式1中，R6、R7、R8和R9可各自独立地为甲基或乙基，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，含铝前体化合物可包括至少一种选自以下化合物：H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)、H2Al(NiBu(CH2)3NMe2)、H2Al(NsecBu(CH2)3NMe2)、H2Al(NneoPe(CH2)3NMe2)、H2Al(NtBu(CH2)3NEtMe)和H2Al(NtBu(CH2)3NEt2)，但可不限于此。含铝前体化合物可为H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)。
在本公开的一个实施方式中，含铝前体化合物可包括至少一种选自以下的化合物：[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]、[(Me2N)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]、[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)]、[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]、[(EtMeN)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]、[(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NMe2)]、[(Et2N)2Al(NEt(CH2)3NMe2)]、[(Et2N)2Al(NiPr(CH2)3NMe2)]、[(Me2N)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]、[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]、[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]、[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]、[(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NEtMe)]、[(Et2N)2Al(NEt(CH2)3NEtMe)]、[(Me2N)2Al(NMe(CH2)3NEt2)]、[(Me2N)2Al(NEt(CH2)3NEt2)]、[(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NEt2)]和[(EtMeN)2Al(NEt(CH2)3NEt2)]，但可不限于此。在本公开的一个实施方式中，含铝前体化合物可为(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)或(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NMe2)。
在本公开的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物可用于形成铝金属膜、氧化铝膜或氮化铝膜，但可不限于此。在本公开的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物可用于形成氮化铝膜。
在本公开的一个实施方式中，含铝化合物可通过CVD或ALD形成或沉积，但可不限于此。含铝化合物可通过ALD形成或沉积，但可不限于此。有利的是，含铝膜可通过不使用等离子体的热ALD形成或沉积。
在本公开的一个实施方式中，含铝化合物可通常在设计用于CVD或ALD的沉积室中形成或沉积，但可不限于此。具体地，在本公开的一个实施方式中，含铝膜可在通常设计用于热原子层沉积的沉积室中形成或沉积。
在本公开的一个实施方式中，含铝前体化合物可在室温下为液体。
在本公开的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物可进一步包含至少一种选自以下的氮源：氨、氮气、肼和二甲肼，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，含铝膜的形成或沉积可在至少一种选自以下的氮源存在或不存在下进行：氨、氮气、肼和二甲肼。
在本公开的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物可进一步包含至少一种选自以下的氧源：氧气、臭氧、水和H2O2，但可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，当包含含铝前体化合物的用于形成膜的前体组合物用于通过ALD或热ALD形成含铝膜时，每个ALD气体供应循环的膜生长可保持相对均匀。在本公开的一个实施方式中，当包含含铝前体化合物的用于形成膜的前体组合物用于通过ALD或热ALD形成铝金属膜、氧化铝膜或氮化铝膜时，每个ALD气体供应循环的膜生长可保持相对均匀。在本公开的一个实施方式中，当包含含铝前体化合物的用于形成膜的前体组合物用于通过ALD或热ALD形成氮化铝膜时，尽管基板温度发生变化，每个ALD气体供应循环的膜生长可保持相对均匀，并且甚至当ALD气体供应循环中含铝前体化合物的供应时间增加，膜生长也不增加。
在本公开的一个实施方式中，当形成含铝膜时，基板温度可保持在以下范围内：约200℃至约520℃、约250℃至约500℃、约250℃至约450℃、约250℃至约400℃、约300℃至约400℃，但可不限于此。另外，当形成含铝膜时，基板温度可保持在约300℃至约400℃范围内。在本公开的一个实施方式中，根据形成含铝膜的方法，在约300℃至约400℃范围内的基板温度下每个ALD气体供应循环的膜生长保持相对均匀。
在本公开的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物可用于获得均匀形成的含铝膜，并且更确切地说，甚至可在包括细沟的基板上获得均匀形成的含铝膜。由在使用本公开的一个实施方式的用于形成膜的前体组合物均匀形成的含铝膜的横截面上的透射电子显微镜(TEM)观察结果，可以看出，在沟的最深部分和顶部上形成具有均匀厚度的膜。例如，即使基板包括纵横比为约1或更大且宽度为约1μm或更小的细沟(槽)，可以在基板上形成具有均匀厚度的膜。例如，纵横比可为约1或更大、约2或更大、约3或更大、约5或更大、约10或更大、约20或更大、约30或更大、约50或更大、约70或更大或约100或更大，并且宽度可为约1μm或更小、约500nm或更小、约100nm或更小或约50nm或更小，但可不限于此。例如，本公开的一个实施方式的用于形成膜的前体组合物可用于通过ALD形成在纵横比为约10:1的窄槽中具有均匀厚度的膜，这意味着用于形成膜的前体组合物中含有的含铝前体化合物具有高热稳定性。
在下文中，将参考实施例更详细地解释本公开。然而，以下实施例仅用于说明以更好地理解本公开，但不限制本公开。
[实施例]
<实施例1>制备液体化合物H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)
在氩气气氛下将10.5g(0.263mol)LiAlH4装入1-L Schlenk烧瓶中并且然后向其中添加200mL乙醚[(C2H5)2O]并且然后将其冷却至0℃。在向烧瓶中逐滴添加溶解于100mL乙醚[(C2H5)2O]中的11.6g(0.0809mol)AlCl3之后，将反应溶液的温度缓慢升高至室温并且然后将反应溶液搅拌1小时，以制备AlH3(Et2O)x。然后，将烧瓶再次冷却至-30℃并且向烧瓶中缓慢逐滴添加50g(0.316mol)Me2N(CH2)3NHtBu，并且将混合物在室温下搅拌14小时。在反应完成后，使用玻璃熔块进行过滤并且使滤液经历0.25托的减压以从中去除溶剂并且然后蒸馏，以获得46g(产率为94％)的透明化合物，其在室温下为液体，由化学式5表示。
[化学式5]
沸点(b.p.)：80℃(0.3托)；
元素分析
(C9H23N2Al)的计算值：C 58.03,H 12.45,N 15.04；
实测值：C 57.97,H 12.48,N 15.01；
1H-NMR(400MHz,C6D6,25℃):δ3.016(t,2H,(CH3)2N(CH2CH2CH 2)NC(CH3)3),2.044(t,2H,(CH3)2N(CH 2CH2CH2)NC(CH3)3),1.914(s,6H,(CH 3)2N(CH2CH2CH2)NC(CH3)3),1.335(s,9H,(CH3)2N(CH2CH2CH2)NC(CH 3)3)。1.242(m,2H,(CH3)2N(CH2CH 2CH2)NC(CH3)3)。
<实施例2>制备液体化合物(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)
在氩气气氛下将n-BuLi(81.02g，0.291mol)和300mL正己烷装入到500-mLSchlenk烧瓶中并冷却至-15℃之后，向其中缓慢添加Me2N(CH2)3NHMe(33.8g，0.291mol)，并且将反应溶液的温度缓慢升高至室温，并且然后将反应溶液搅拌4小时，以合成[Me2N(CH2)3NMe]-Li+溶液。
将n-BuLi(121.53g，0.4363mol)和500mL正己烷装入到1-mL Schlenk烧瓶中并冷却至-15℃之后，向其中缓慢添加EtMeNH(25.79g，0.4363mol)，并且将反应溶液的温度缓慢升高至室温，并且然后将反应溶液搅拌4小时，以合成[EtMeN]-Li+溶液。
将AlCl3装入到2-L Schlenk烧瓶中并冷却至-15℃并且然后向其中添加500mL乙醚[(C2H5)2O]，并且将反应溶液的温度缓慢升高至室温并且然后将反应溶液搅拌2小时。将反应溶液再次冷却至-15℃并且在搅拌下向其中缓慢逐滴添加[Me2N(CH2)3NMe]-Li+溶液。在逐滴添加后，将反应溶液的温度缓慢升高至室温并且然后将反应溶液搅拌约14小时。然后，将溶液冷却至-15℃并且在搅拌下向其中缓慢逐滴添加[EtMeN]-Li+溶液。然后，将反应溶液的温度缓慢升高至室温并且然后将反应溶液搅拌约14小时。
在反应完成后，使用玻璃熔块进行过滤并且使滤液经历0.3托的减压以从中去除溶剂并且然后蒸馏，以获得38g(产率为60％)的黄色化合物，其在室温下为液体，由化学式6表示。
[化学式6]
沸点(b.p.)：90℃(0.25托)；
元素分析
(C12H31N4Al)的计算值：C 55.78,H 12.09,N 21.68；
实测值：C 55.68,H 12.02,N 21.75；
1H-NMR(400MHz,C6D6,25℃):δ3.166(m,2H,N-CH 2CH3),3.045(m,2H,N-CH 2CH3),2.962(t,2H,(CH3)2N-CH2CH2CH 2-NCH3),2.877(s,3H,(CH3)2N-CH2CH2CH2-NCH 3),2.807(s,6H,N-CH 3),2.044(t,2H,(CH3)2N-CH 2CH2CH2-NCH3),1.845(s,6H,(CH 3)2N-CH2CH2CH2-NCH3),1.405(m,2H,N-(CH3)2N-CH2CH 2CH2-NCH3)。1.269(t,6H,N-CH2CH 3)。
<实施例3>制备液体化合物(Et2N)2Al(NMe(CH2)3NMe2)
在氩气气氛下将n-BuLi(81.02g，0.291mol)和300mL正己烷装入到500-mLSchlenk烧瓶中并冷却至-15℃之后，向其中缓慢添加Me2N(CH2)3NHMe(33.8g，0.291mol)，并且将反应溶液的温度缓慢升高至室温，并且然后将反应溶液搅拌4小时，以合成[Me2N(CH2)3NMe]-Li+溶液。
将n-BuLi(121.53g，0.436mol)和500mL正己烷装入到1-L Schlenk烧瓶中并冷却至-15℃之后，向其中缓慢逐滴添加Et2NH(25.79g，0.436mol)，并且将反应溶液的温度缓慢升高至室温，并且然后将反应溶液搅拌4小时，以合成[Et2N]-Li+溶液。
将AlCl3装入到2-L Schlenk烧瓶中并冷却至-15℃并然后向其中添加500mL乙醚[(C2H5)2O]，并且将反应溶液的温度缓慢升高至室温并且然后将反应溶液搅拌2小时。将反应溶液再次冷却至-15℃并且在搅拌下向其中缓慢逐滴添加[Me2N(CH2)3NMe]-Li+溶液。在逐滴添加后，将反应溶液的温度缓慢升高至室温并且然后将反应溶液搅拌约14小时。然后，将溶液冷却至-15℃并且在搅拌下向其中缓慢逐滴添加[Et2N]-Li+溶液。然后，将反应溶液的温度缓慢升高至室温并且然后将反应溶液搅拌约14小时。
在反应完成后，使用玻璃熔块进行过滤并且使滤液经历0.3托的减压以从中去除溶剂并且然后蒸馏，以获得33.69g(产率为53.8％)的黄色化合物，其在室温下为液体，由化学式7表示。
[化学式7]
沸点(b.p.)：95℃(0.25托)；
元素分析
(C14H35N4Al)的计算值：C 60.12,H 12.89,N 19.48；
实测值：C 60.07,H 12.82,N 19.56；
1H-NMR(400MHz,C6D6,25℃):δ3.127(m,8H,N-CH 2CH3),2.950(t,2H,(CH3)2N-CH2CH2CH 2-NCH3),2.888(s,3H,(CH3)2N-CH2CH2CH2-NCH 3),2.100(t,2H,(CH3)2N-CH 2CH2CH2-NCH3),1.890(s,6H,(CH 3)2N-CH2CH2CH2-NCH3),1.405(m,2H,N-(CH3)2N-CH2CH 2CH2-NCH3)。1.234(t,12H,N-CH2CH 3)。
<实施例4>评估液体化合物H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)的热稳定性
评估使用图1中所示的装置根据实施例1制备的化合物H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)的热稳定性。虽然将装有50g H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)的来源罐保持在60℃的温度下，使得氩气(Ar)载气在减压下以100sccm的流速穿过所述罐。在已用干冰分别冷却0至4周、5至8周和9至12周的接收罐1、2和3各自中收集来自来源罐的含有化合物H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)的气体，以便检查其状态或颜色的改变并测量NMR光谱。虽然收集在接收罐1、2和3中的材料为透明液体并且保持与装入来源罐之前相同的状态，并且由NMR光谱中的峰面积计算的杂质持续12周不发生改变或不发生显著改变，如下表1所示。因此，可以看出，根据实施例1制备的化合物H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)具有足以用于CVD或ALD前体的高热稳定性。
[表1]
| NMR纯度 | |
| 在装入来源罐之前 | 99.8％ |
| 接收罐1(0至4周) | 99.8％ |
| 接收罐2(5至8周) | 99.8％ |
| 接收罐3(9至12周) | 99.3％ |
| 来源罐60℃，12周之后 | 99.3％ |
<实施例5>使用液体化合物H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)和氨(NH3)形成氮化铝(AlN)薄膜
通过ALD在包括纵横比为约10:1的极窄沟的硅片或基板上形成氮化铝薄膜，并且使用根据实施例1制备的化合物H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)作为前体并使用氨(NH3)作为反应气体来在基板上形成TiN膜。将基板加热至300℃或325℃的温度，并且将装入到不锈钢容器中的H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)加热至65℃的温度并且然后使用氩气(Ar)载气供应至ALD反应器。将氨以200sccm的流速供应到ALD反应器。
当基板温度为300℃或325℃时，将具有氩气载气的H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)蒸气供应到ALD反应器中5、10、15、20或25秒，并且然后将氩气供应15秒，将氨供应15秒，并且再次将氩气供应15秒，以完成ALD气体供应循环，将所述循环重复200次。在扫描电子显微镜(SEM)下观察到通过重复ALD气体供应循环形成的膜的横截面，以测量氮化铝薄膜的厚度。根据铝前体供应时间在图2中示出通过将所测量的厚度除以气体供应循环数目(即200)来获得的ALD膜生长。与膜生长随着TMA供应时间增加而连续增加的使用TMA和NH3的情况不同，使用H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)和NH3的膜生长证实了ALD的优点，即膜生长甚至在增加H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)供应时间的情况下也不增加。当基板温度为325℃时，通过200次重复ALD气体供应循环来沉积氮化铝薄膜，并且然后通过俄歇电子能谱学分析氮化铝薄膜，以根据深度测量膜的原子组成，所述ALD气体供应循环包括供应前体20秒、供应氩气15秒、供应氨15秒以及供应氩气15秒。深度剖面原子组成如图3所示。表面上的氧原子浓度高，但朝向膜内部急剧减小，并且在溅射6分钟后，未检测到氧原子。由于在尚未移除天然氧化膜的硅基板上形成氮化铝膜，由硅基板上的天然氧化膜生成在溅射9分钟至12分钟的时间段之后检测到的氧原子。从图3中所示的结果可以看出，形成含有比率约1:1的铝和氮的膜。当不稳定或不致密的氮化铝膜暴露于空气时，氧气渗透到膜中。然而，可以看出，上述形成的氮化铝膜足够稳定且致密，得到事实，即氧原子并不渗透到膜中。
当基板温度为325℃时，遭包括纵横比为约10:1的极窄沟的基板上形成氮化铝薄膜，并且在其表面上通过重复50次ALD气体供应循环来形成TiN膜，并且在透射电子显微镜(TEM)下观察到氮化铝薄膜的横截面。观察结果如图4a、图4b和图4c中所示。可以看出，在沟的最深部分和顶部上形成具有均匀厚度6.3nm至6.5nm的膜。
当基板温度为325℃时，通过重复30次ALD气体供应循环来沉积氮化铝薄膜，并且在TEM下观察到氮化铝薄膜的横截面。观察结果如图5a、图5b和图5c中所示。可看出，在沟的最深部分和顶部上形成具有均匀厚度3.1nm至3.2nm的膜。
当基板温度为300℃时，通过重复30次ALD气体供应循环来沉积氮化铝薄膜，并且在TEM下观察到氮化铝薄膜的横截面。观察结果如图6a、图6b和图6c中所示。可看出，在沟的最深部分和顶部上形成具有均匀厚度3.0nm至3.2nm的膜。
通过比较图5a与图5c以及图6a与图6c，可以看出，ALD膜生长在300℃和325℃的基板温度下为均匀的。
<实施例6>使用液体化合物(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)和氨(NH3)形成氮化铝(AlN)薄膜
通过ALD使用根据实施例2制备的化合物(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)作为前体并用氨(NH3)作为反应气体来形成氮化铝薄膜。在如实施例5所用的ALD反应器中在用作基板的硅(Si)片上形成氮化铝薄膜。将基板加热至300℃、325℃、350℃和400℃的温度，并将装入到不锈钢容器中的(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)加热至95℃的温度并且然后使用氩气(Ar)载气供应。将氨以200sccm的流速供应到ALD反应器。将具有氩气载气的(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)蒸气供应到ALD反应器中15秒，并且然后将氩气供应15秒，将氨供应15秒，并且再次将氩气供应15秒，以完成ALD气体供应循环，将所述循环重复200次。通过上述过程分别在300℃、325℃、350℃和400℃的基板温度下形成氮化铝膜，并且在SEM下观察到膜的横截面。由于观察结果，测量的膜厚度分别为29.1nm、30.1nm、32.1nm和34.0nm。通过将所测量的厚度除以气体供应循环数目(即200)来获得的ALD膜生长如图7中示出。参见图7，可以看出，与使用TMA和NH3的情况不同，当使用(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)和NH3时，随着基板温度增加，ALD膜生长并未急剧增加，而是相对均匀。
<实施例7>使用液体化合物H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)和臭氧(O3)形成氧化铝(Al2O3)薄膜
通过ALD使用根据实施例1制备的化合物H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)作为前体、使用臭氧(O3)作为反应气体并使用硅(Si)片作为基板来形成氧化铝薄膜。将基板加热至250℃至350℃范围内的温度，并且将装入到不锈钢容器中的H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)加热至65℃的温度并且然后使用氩气(Ar)载气供应。将使用氧气产生的臭氧以1000sccm的流速供应到ALD反应器中。将具有氩气载气的H2Al(NtBu(CH2)3NMe2)蒸气供应到ALD反应器中15秒，并且然后将氩气供应并吹扫20秒，将臭氧供应15秒，并且再次将氩气供应并吹扫15秒，以完成一个循环，将所述循环重复200次。测量通过上述过程形成的氧化铝薄膜的厚度，并且可以看出，在约250℃至约350℃范围内的基板温度下，每个ALD气体供应循环的膜生长为相对均匀的。
<实施例8>使用液体化合物(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)和臭氧(O3)形成氧化铝(Al2O3)薄膜
如在实施例7中所用的反应器中通过ALD使用根据实施例2制备的化合物(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)作为前体、使用臭氧(O3)作为反应气体并使用硅(Si)片作为基板来形成氧化铝薄膜。将基板加热至约250℃至约350℃范围内的温度，并将装入到不锈钢容器中的(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)加热至90℃的温度并然后使用氩气(Ar)载气供应。将使用氧气产生的臭氧以1000sccm的流速供应到ALD反应器中。将具有氩气载气的(EtMeN)2Al(NMe(CH2)3NMe2)蒸气供应到ALD反应器中3秒，并且然后将氩气供应并吹扫5秒，将臭氧供应5秒，并且再次将氩气供应并吹扫10秒，以完成一个循环，将所述循环重复200次。通过上述过程形成的氧化铝薄膜的每个ALD气体供应循环的膜生长如图8中示出。如图8中所示，可以看出，在约250℃至约350℃范围内的基板温度下，每个ALD气体供应循环的膜生长为相对均匀的。
提供本公开的上述描述以便用于说明的目的，并且本领域普通技术人员将理解，可以在不改变本公开的技术概念和基本特征的情况下进行各种改变和修改。因此，很清楚，上述实施例在所有方面均是说明性的，并且不限制本公开。例如，描述为单一类型的每个部件可以以分布式方式实现。同样，描述为分布的部件可以以组合的方式实现。
本公开的范围由以下权利要求限定，而不是由实施方式的详细描述限定。应理解，从权利要求的含义和范围构思的所有修改和实施方式及其等同物均包含在本公开的范围内。
Claims (14)
1.一种含铝化合物，其由以下化学式2表示：
[化学式2]
其中，在上述化学式2中，
R1和R2各自独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，并且
R3为具有4或5个碳原子的直链或支链烷基基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，
其中，R1和R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且
R3为异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基。
3.根据权利要求1所述的化合物，
其中，所述含铝化合物为H2Al[NtBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NiBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NsecBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NneoPe(CH2)3NMe2]、H2Al[NtBu(CH2)3NEtMe]或H2Al[NtBu(CH2)3NEt2]。
4.一种制备根据权利要求1所述的由以下化学式2表示的含铝化合物的方法，其包括：使AlH3与由以下化学式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺反应：
[化学式4]
[化学式2]
其中，在上述化学式2和4中，
R1和R2各自独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，并且
R3为具有4或5个碳原子的直链或支链烷基基团。
5.一种用于形成膜的前体组合物，其包含由以下化学式2表示的含铝前体化合物：
[化学式2]
其中，在上述化学式2中，
R1和R2各自独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，并且
R3为具有4或5个碳原子的直链或支链烷基基团。
6.根据权利要求5所述的前体组合物，
其中，所述前体组合物用于形成氮化铝膜。
7.根据权利要求5所述的前体组合物，
其中，所述含铝前体化合物为至少一种选自以下的化合物：H2Al[NtBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NiBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NsecBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NneoPe(CH2)3NMe2]、H2Al[NtBu(CH2)3NEtMe]和H2Al[NtBu(CH2)3NEt2]。
8.根据权利要求5所述的前体组合物，
其中，所述含铝前体化合物在室温下为液体。
9.根据权利要求5所述的前体组合物，其进一步包含：
至少一种选自氨、氮气、肼和二甲肼的氮源。
10.一种形成含铝膜的方法，其包括：使用用于形成膜的前体组合物形成所述含铝膜，所述前体组合物包含由以下化学式2表示的含铝前体化合物：
[化学式2]
其中，在上述化学式2中，
R1和R2各自独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，并且
R3为具有4或5个碳原子的直链或支链烷基基团。
11.根据权利要求10所述的方法，
其中，所述含铝膜包括氮化铝膜。
12.根据权利要求10所述的方法，
其中，所述含铝膜通过热原子层沉积来沉积。
13.根据权利要求10所述的方法，
其中，所述含铝前体化合物为至少一种选自以下的化合物：H2Al[NtBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NiBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NsecBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NneoPe(CH2)3NMe2]、H2Al[NtBu(CH2)3NEtMe]和H2Al[NtBu(CH2)3NEt2]。
14.根据权利要求10所述的方法，
其中，所述含铝前体化合物在室温下为液体。
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