TWI839372B - 鋁化合物和使用其形成含鋁膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本公開涉及一種新型含鋁化合物，製備含鋁化合物的方法，用於形成膜的包括含鋁前體化合物的前體組合物，以及使用於形成膜的前體組合物形成含鋁膜的方法。
Description
本公開涉及一種新型含鋁化合物，製備含鋁化合物的方法，用於形成膜的包括含鋁前體化合物的前體組合物，以及使用於形成膜的前體組合物形成含鋁膜的方法。
已知各種含鋁化合物（包括三甲基鋁（下文中也稱為“TMA”））作為化學氣相沉積（CVD）和原子層沉積（ALD）的前體。
在使用等離子體的ALD中，等離子體提高前體的反應性、擴展前體的選擇範圍、改善薄膜的性能、縮短形成薄膜的時間並提高ALD工藝的生產率。然而，當使用等離子體沉積薄膜時，存在基底和/或其上的薄膜被等離子體中的離子損壞的可能性，並因此薄膜的性能會降低。進一步地，等離子體不能滲透到深且窄的溝槽中，並因此通過等離子體增強ALD（PEALD）不能在深且窄的溝槽中形成具有均勻厚度的含鋁膜（特別是氮化鋁（下文中也稱為“AlN”）膜）。因此，為了在表面上具有深波紋（溝槽）的基底上或多孔基底上形成均勻的含鋁膜，需要適用於不使用等離子體的熱ALD的前體。
通過交替供應TMA和氨（NH3
）形成氮化鋁膜的方法是已知的。然而，當根據傳統方法交替供應TMA和NH3
時，在ALD氣體供應循環期間，通過增加TMA供應時間和NH3
供應時間膜生長並未飽和，但持續增加，從而不以逐層模式進行。進一步地，隨著基底溫度的增加，每個氣體供應循環的膜生長也急劇增加。因此，其中交替供應TMA和NH3
的ALD沒有顯示ALD的優勢，即儘管在一個氣體供應循環中源氣體供應時間和基底溫度發生變化，但膜生長均勻[參見D.Riihelä等人，“Low temperature deposition of AIN films by an alternate supply of triMethyl aluminum and ammonia，”Chemical Vapor Deposition ，
第2卷， 277 (1996)]。因此，TMA和NH3
不適合精確控制半導體設備生產工藝中的AlN膜生長。使用NH3
和AlCl3
代替TMA的熱ALD能够在500℃或更高的高溫下形成氮化鋁膜。然而，AlCl3
是在高溫下昇華的固體，因此不便於在半導體設備製造裝置中使用，並且當需要在低溫下形成膜時不能使用。
Kyle J. Blakeney和CHarles H. Winter公開了在室溫下為固體的H2
Al[Nt
Bu(CH2
)2
NMe2
]作為可用於沉積鋁金屬膜的氫化鋁複合物[參見Kyle J. Blakeney和CHarles H. Winter，“Atomic Layer Deposition of Aluminum Metal Films Using a Thermally Stable Aluminum Hydride Reducing Agent”， Chem. Mater.， 30， 1844-1848， (2018)]。然而，該文獻公開了H2
Al[Nt
Bu(CH2
)2
NMe2
]可用於沉積Al金屬膜，但沒有公開氮化鋁膜的沉積。進一步地，H2
Al[Nt
Bu(CH2
)2
NMe2
]在室溫下是固體，因此不適合用於現在常用於半導體設備生產裝置的液體輸送系統。
本發明要解決的問題
本公開構思為提供一種新型含鋁化合物，製備含鋁化合物的方法，用於形成膜的包括含鋁前體化合物的前體組合物，以及使用用於形成膜的前體組合物形成含鋁膜的方法。
然而，本公開要解決的問題不限於上述問題。儘管本文沒有描述，但是本領域技術人員從以下描述中可以清楚地理解本公開要解決的其它問題。
解決技術問題的手段
根據本公開的第一方面，提供了一種含鋁化合物，由以下化學式1表示：
[化學式1][01] ；
其中，在上述化學式1中，R1
至R3
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R4
和R5
各自獨立地為氫、或含有至少一個具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基氨基。
根據本公開的第二方面，提供了一種製備由以下化學式2表示的本公開第一方面的含鋁化合物的方法，其包括：使AlH3
與由以下化學式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺反應：
[化學式4][02] ；
[化學式2][03] ；
其中，在上述化學式2和4中，R1
和R2
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R3
為具有4或5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
根據本公開的第三方面，提供了一種製備由以下化學式3表示的本公開第一方面的含鋁化合物的方法，其包括：使AlX3
依次與由以下化學式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺的鹼金屬鹽和二烷基胺的鹼金屬鹽反應：
[化學式4][04] ；
[化學式3][05] ；
其中，二烷基胺由NHR6
R7
和NHR8
R9
表示；
其中，在上述化學式3和化學式4以及二烷基胺中，R1
至R3
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R6
至R9
各自獨立地為具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且上述NHR6
R7
和NHR8
R9
彼此相同或不同；並且
其中，在上述AlX3
中，X是鹵原子。
根據本公開的第四方面，提供了一種用於形成膜的前體組合物，其包括由以下化學式1表示的含鋁前體化合物：
[化學式1][06] ；
其中，在上述化學式1中，R1
至R3
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R4
和R5
各自獨立地為氫、或含有至少一個具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基氨基。
根據本公開的第五方面，提供了一種形成含鋁膜的方法，其包括：使用用於形成膜的前體組合物形成含鋁膜，所述前體組合物包括由以下化學式1表示的含鋁前體化合物：
[化學式1][07] ；
其中，在上述化學式1中，R1
至R3
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R4
和R5
各自獨立地為氫、或含有至少一個具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基氨基。
發明效果
由根據本公開的實施方式的化學式1表示的含鋁化合物是一種通過將二齒配體（其為（3-二烷基氨基）丙基烷基胺）與鋁結合而形成且是未知的的新型化合物。
根據本公開的實施方式的含鋁化合物具有高熱穩定性，因此可以用作ALD或CVD的前體，並且還可以用於形成含鋁膜。特別地，這些化合物具有顯著的效果，因為這些化合物可以用於在表面上具有波紋（溝槽）的基底上或多孔基底上（例如在具有約1或更大的縱橫比和約1μm或更小的寬度的細波紋（溝槽）的基底中）均勻地形成具有幾埃（Å）至幾奈米（Nm）或至幾十奈米（Nm）厚度範圍的含鋁膜，這些化合物可以用於在基底溝槽的整個表面(包括細波紋（溝槽）的下表面、細波紋（溝槽）的上表面和細波紋（溝槽）的側表面)上均勻地形成具有幾埃（Å）至幾奈米（Nm）或至幾十奈米（Nm）厚度範圍的含鋁膜。
根據本公開的實施方式的含鋁化合物在室溫下是液體，並因此有利於用作ALD或CVD前體。在半導體設備生產裝置中使用液體輸送系統自動供應ALD或CVD前體越來越普遍。如果ALD或CVD前體在室溫下是固體，則在液體輸送系統中使用這種ALD或CVD前體是不可能或非常不方便的。
根據本公開的實施方式的含鋁化合物可以用作ALD或CVD前體以形成含鋁膜，特別是氮化鋁膜。特別地，根據本公開的實施方式的含鋁化合物可以用作ALD前體以形成含鋁膜，特別是氮化鋁膜。
根據本公開的實施方式的含鋁化合物可以用作不使用等離子體的熱ALD的前體，並且在沉積期間，可以相對均勻地保持膜生長，因此，可以均勻地形成高質量的膜。當不穩定或不緻密的氮化鋁膜暴露在空氣中時，氧氣滲透到膜中。然而，由於根據本公開的實施方式形成的氮化鋁膜具有高質量，即使當其暴露於空氣中時，氮化鋁膜的氧化僅限於膜的表面並且在表面下方氮化鋁膜不被氧化。同時，當通過PEALD沉積膜時，存在基底和/或其上的薄膜被等離子體中的離子損壞的可能性，並因此薄膜的性能會降低。進一步地，等離子體不能滲透到深且窄的溝槽中，並因此通過PEALD不能在深且窄的溝槽中形成具有均勻厚度的含鋁膜（特別是氮化鋁膜）。因此，為了在表面上具有波紋（溝槽）的基底上或多孔基底上形成均勻的含鋁膜，需要適用於不使用等離子體的熱ALD的前體，這使得根據本公開的實施方式的含鋁化合物有用。製備根據本公開的實施方式的含鋁膜的方法可以應用於製造商業半導體設備。
根據本公開的實施方式的含鋁化合物可以用作具有所需特性（例如改善的熱穩定性、高揮發性等）的ALD或CVD前體，並因此可以有效地用於形成含鋁膜或薄膜以製造先進的半導體設備。
使用根據本公開的實施方式的含鋁化合物作為前體，當在通過不使用等離子體的熱ALD製造具有窄且深的溝槽的半導體器件中形成氮化鋁膜時，可以精確地控制氮化鋁膜的厚度。如果使用傳統TMA和NH3形成氮化鋁膜，則隨著TMA供應時間增加，膜生長持續增加，並且當基底溫度改變時，膜生長速率大大改變。因此，不能觀察到適合ALD的加工溫度範圍。進一步地，在一個氣體供應循環中膜生長不飽和，因此不以逐層模式進行，並因此難以沉積均勻的膜。
在下文中，將參考附圖詳細描述本公開的實施方式和實施例，使得本公開可以由本領域技術人員容易地實現。然而，應注意的是，本公開不限於實施方式和實施例，而是可以以各種其它方式實施。在附圖中，為了簡化說明，省略了與描述無關的部分，並且相同的附圖標記在整個文檔中表示相同的部分。
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在整個文檔中，術語“約或大約”或“基本上”旨在具有與允許誤差指定的數值或範圍接近的含義，並且旨在防止為瞭解本公開而公開的準確或絕對數值被任何不合情理的第三方非法或不公平地使用。
在整個文檔中，術語“……的步驟”並不意味著“用於……的步驟”。
在整個文檔中，包括在馬庫西類型描述中的術語“……的組合”意味著選自由馬庫西類型所述的組件、步驟、操作和/或元件組成的組中的一個或多個組件、步驟、操作和/或元件的混合或組合，並且因此意味著本公開包括選自馬庫西組中的一個或多個組件、步驟、操作和/或元件。
在整個文檔中，“A和/或B”形式的短語意味著“A或B或者A和B”。
在整個文檔中，術語“烷基”或“烷基基團”包括具有1至12個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子或1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基以及其所有可能的異構體。例如，烷基或烷基基團可以包括甲基（Me）、乙基（Et）、正丙基（NPr）、異丙基（i
Pr）、正丁基（NBu）、異丁基（i
Bu）、叔丁基（叔Bu，t
Bu）、仲丁基（仲Bu，sec
Bu）、正戊基（NPe）、異戊基（iso
Pe）、仲戊基（sec
Pe）、叔戊基（t
Pe）、新戊基（neo
Pe）、3-戊基、正己基、異己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其異構體，但可以不限於此。
在下文中，將詳細描述本公開的實施方式，但是本公開可以不限於此。
本公開的第一方面提供了一種含鋁化合物，由以下化學式1表示：
[化學式1]；
其中，在上述化學式1中，R1
至R3
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R4
和R5
各自獨立地為氫、或含有至少一個具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基氨基。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，當R4
是烷基氨基時，它可以由-NR6
R7
表示，並且當R5
是烷基氨基時，它可以由-NR8
R9
表示，其中，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R6
、R7
、R8
和R9
可以彼此相同或不同，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R1
、R2
和R3
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，並且R3
可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基或乙基，並且R3
可以為叔丁基。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為甲基或乙基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，含鋁化合物可以由以下化學式2表示，但是可以不限於此：
[化學式2]；
其中，在上述化學式2中，R1
和R2
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R3
為具有4或5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式2中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但是可以不限於此，並且R3
可以為異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式2中，R3
可以比R1
和/或R2
更龐大，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式2中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，並且R3
可以為異丁基、仲丁基或叔丁基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式2中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基或乙基，並且R3
可以為叔丁基。
在本公開的一個實施方式中，含鋁化合物可以由以下化學式3表示，但是可以不限於此：
[化學式3]；
其中，在上述化學式3中，R1
至R3
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R6
至R9
各自獨立地為具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式3中，R1
、R2
和R3
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式3中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，並且R3
可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式3中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基或乙基，R3
可以為叔丁基，並且R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為甲基或乙基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，由上述化學式2或3表示的含鋁化合物可以包括以下化合物，但是可以不限於此：
二氫（3-二甲基氨基丙基（叔丁基）醯胺基）鋁[H2
Al(Nt
Bu(CH2
)3
NMe2
)]；
二氫（3-二甲基氨基丙基（異丁基）醯胺基）鋁[H2
Al(Ni
Bu(CH2
)3
NMe2
)]；
二氫（3-二甲基氨基丙基（仲丁基）醯胺基）鋁[H2
Al(Nsec
Bu(CH2
)3
NMe2
)]；
二氫（3-二甲基氨基丙基（新戊基）醯胺基）鋁[H2
Al(Nneo
Pe(CH2
)3
NMe2
)]；
二氫（3-乙基甲基氨基丙基（叔丁基）醯胺基）鋁[H2
Al(Nt
Bu(CH2
)3
NEtMe)]；
二氫（3-二乙基氨基丙基（叔丁基）醯胺基）鋁[H2
Al(Nt
Bu(CH2
)3
NEt2
)]；
雙（二甲基醯胺基）（3-二甲基氨基丙基乙基醯胺基）鋁[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]；
雙（二甲基醯胺基）（3-二甲基氨基丙基異丙基醯胺基）鋁[(Me2
N)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]；
雙（乙基甲基醯胺基）（3-二甲基氨基丙基甲基醯胺基）鋁[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)]；
雙（乙基甲基醯胺基）（3-二甲基氨基丙基乙基醯胺基）鋁[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]；
雙（乙基甲基醯胺基）（3-二甲基氨基丙基異丙基醯胺基）鋁[(EtMeN)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]；
雙（二乙基醯胺基）（3-二甲基氨基丙基甲基醯胺基）鋁[(Et2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)]；
雙（二乙基醯胺基）（3-二甲基氨基丙基乙基醯胺基）鋁[(Et2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]；
雙（二乙基醯胺基）（3-二甲基氨基丙基異丙基醯胺基）鋁[(Et2
N)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]；
雙（二甲基醯胺基）（3-乙基甲基氨基丙基甲基醯胺基）鋁[(Me2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]；
雙（二甲基醯胺基）（3-乙基甲基氨基丙基乙基醯胺基）鋁[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]；
雙（乙基甲基醯胺基）（3-乙基甲基氨基丙基甲基醯胺基）鋁[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]；
雙（乙基甲基醯胺基）（3-乙基甲基氨基丙基乙基醯胺基）鋁[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]；
雙（二乙基醯胺基）（3-乙基甲基氨基丙基甲基醯胺基）鋁[(Et2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]；
雙（二乙基醯胺基）（3-乙基甲基氨基丙基乙基醯胺基）鋁[(Et2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]；
雙（二甲基醯胺基）（3-二乙基氨基丙基甲基醯胺基）鋁[(Me2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEt2
)]；
雙（二甲基醯胺基）（3-二乙基氨基丙基乙基醯胺基）鋁[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEt2
)]；
雙（乙基甲基醯胺基）（3-二乙基氨基丙基甲基醯胺基）鋁[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NEt2
)]；和
雙（乙基甲基醯胺基）（3-二乙基氨基丙基乙基醯胺基）鋁[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NEt2
)]。
在本公開的一個實施方式中，由上述化學式2表示的含鋁化合物可以包括選自H2
Al[Nt
Bu(CH2
)3
NMe2
]、H2
Al[Ni
Bu(CH2
)3
NMe2
]、H2
Al[Nsec
Bu(CH2
)3
NMe2
]、H2
Al[Nneo
Pe(CH2
)3
NMe2
]、H2
A1[Nt
Bu(CH2
)3
NEtMe]和H2
Al[Nt
Bu(CH2
)3
NEt2
]中的至少一種，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，由上述化學式2表示的含鋁化合物可以為二氫（3-二甲基氨基丙基（叔丁基）醯胺基）鋁[H2
Al(Nt
Bu(CH2
)3
NMe2
)]。
在本公開的一個實施方式中，由上述化學式3表示的含鋁化合物可以包括選自[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]、[(Me2
N)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]、[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)]、[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]、[(EtMeN)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]、[(Et2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)]、[(Et2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]、[(Et2
N)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]、[(Me2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]、[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]、[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]、[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]、[(Et2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]、[(Et2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]、[(Me2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEt2
)]、[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEt2
)]、[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NEt2
)]和[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NEt2
)]中的至少一種，但是可以不限於此。
本公開的一個實施方式中，由上述化學式3表示的含鋁化合物可以為[Me2
N(CH2
)3
NMe]Al(NEtMe)2
或[Me2
N(CH2
)3
NMe]Al(NEt2
)2
。
本公開的第二方面提供了一種製備由以下化學式2表示的本公開第一方面的含鋁化合物的方法，其包括：使AlH3
與由以下化學式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺反應：
[化學式4]；
[化學式2]；
其中，在上述化學式2和4中，R1
和R2
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R3
為具有4或5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在下文中省略了與本公開的第一方面重複的本公開的第二方面的詳細描述，但是，即使在下文中省略了本公開的第一方面的描述，本公開的第一方面的描述也可以相同地應用於本公開的第二方面。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式2和4中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，並且R3
可以獨立地為異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式2和4中，R3
可以比R1
和/或R2
更龐大，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式2和4中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，並且R3
可以獨立地為異丁基、仲丁基或叔丁基，但是可以不限於此。
本公開的一個實施方式中，製備由上述化學式2表示的含鋁化合物的方法可以包括：可以在惰性氣體氣氛下將LiAlH4
溶解在有機溶劑（非限制性示例：醚、乙醚等）中，然後在攪拌下滴加溶解在有機溶劑中的AlX3
溶液以獲得含有AlH3
的反應混合物。在本文中，X為鹵原子並且可以為選自Cl、Br和I中的至少一種。所製得的AlH3
可以以由有機溶劑配位的複合物的形式存在（非限制性示例：醚、乙醚等），但是可以不限於此。可以在攪拌下將由上述化學式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺緩慢滴加到反應混合物中，然後過濾並真空蒸餾以獲得由上述化學式2表示的含鋁化合物。
本公開的第三方面提供了一種製備由以下化學式3表示的本公開第一方面的含鋁化合物的方法，其包括：使AlX3
依次與由以下化學式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺的鹼金屬鹽和二烷基胺的鹼金屬鹽反應：
[化學式4]；
[化學式3]；
其中，二烷基胺由NHR6
R7
和NHR8
R9
表示；
其中，在上述化學式3和化學式4以及二烷基胺中，R1
至R3
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R6
至R9
各自獨立地為具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且上述NHR6
R7
和NHR8
R9
彼此相同或不同；以及
其中，在上述AlX3
中，X是鹵原子。
在下文中省略了與本公開的第一方面和第二方面重複的本公開的第三方面的詳細描述，但是，即使在下文中省略了本公開的第一方面和第二方面的描述，本公開的第一方面和第二方面的描述也可以相同地應用於本公開的第三方面。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式3和4中，R1
、R2
和R3
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式3和4中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，並且R3
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式3和二烷基胺中，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，上述X為鹵原子，並且可以為Cl、Br或I，例如上述AlX3
可以為AlCl3
、AlBr3
或AlI3
。
本公開的一個實施方式中，製備由上述化學式3表示的含鋁化合物的方法可以包括：
（1）製備由上述化學式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺的鹼金屬鹽：可以在惰性氣體氣氛下將鹼金屬鹽（非限制性示例為n-BuLi等）溶解在有機溶劑（非限制性示例：正己烷等）中，然後可以在攪拌下將由上述化學式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺緩慢滴加到其中以製備由上述化學式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺的鹼金屬鹽。
（2）製備二烷基胺的鹼金屬鹽：可以將鹼金屬鹽（非限制性示例為n-BuLi等）溶解在有機溶劑（非限制性示例：正己烷溶劑等）中，然後可以在攪拌下將二烷基胺緩慢滴加到其中以製備二烷基胺的鹼金屬鹽。
（3）製備由上述化學式3表示的含鋁化合物：可以在攪拌下將AlX3
溶解在有機溶劑（非限制性示例：醚、乙醚等）中，並且可以在攪拌下將由上述化學式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺的鹼金屬鹽緩慢滴加到其中以製備反應混合物。在本文中，上述X為鹵原子，可以選自Cl、Br和I。可以在攪拌下將二烷基胺的鹼金屬鹽緩慢滴加到反應混合物中，然後過濾並真空蒸餾以獲得由上述化學式3表示的含鋁化合物。
本公開的第四方面提供了一種用於形成膜的前體組合物，其包括由以下化學式1表示的含鋁前體化合物：
[化學式1]；
其中，在上述化學式1中，R1
至R3
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R4
和R5
各自獨立地為氫、或含有至少一個具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基氨基。
在下文中省略了與本公開的第一方面至第三方面重複的本公開的第四方面的詳細描述，但是，即使在下文中省略了本公開的第一方面至第三方面的描述，本公開的第一方面至第三方面的描述也可以相同地應用於本公開的第四方面。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，當R4
是烷基氨基時，它可以由-NR6
R7
表示，並且當R5
是烷基氨基時，它可以由-NR8
R9
表示，其中，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R6
、R7
、R8
和R9
可以彼此相同或不同，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R1
、R2
和R3
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，並且R3
可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基或乙基，並且R3
可以為叔丁基。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為甲基或乙基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，用於形成膜的前體組合物可以用於形成鋁金屬膜、氧化鋁膜或氮化鋁膜，但是可以不限於此。在本公開的一個實施方式中，用於形成膜的前體組合物可以用於形成氮化鋁膜。
在本公開的一個實施方式中，含鋁前體化合物可以包括選自H2
Al[Nt
Bu(CH2
)3
NMe2
]、H2
Al[Ni
Bu(CH2
)3
NMe2
]、H2
Al[Nsec
Bu(CH2
)3
NMe2
]、H2
Al[Nneo
Pe(CH2
)3
NMe2
]、H2
A1[Nt
Bu(CH2
)3
NEtMe]和H2
Al[Nt
Bu(CH2
)3
NEt2
]中的至少一種，但是可以不限於此。含鋁前體化合物可以為H2
Al(Nt
Bu(CH2
)3
NMe2
)。
在本公開的一個實施方式中，含鋁前體化合物可以包括選自[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]、[(Me2
N)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]、[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)]、[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]、[(EtMeN)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]、[(Et2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)]、[(Et2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]、[(Et2
N)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]、[(Me2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]、[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]、[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]、[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]、[(Et2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]、[(Et2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]、[(Me2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEt2
)]、[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEt2
)]、[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NEt2
)]和[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NEt2
)]中的至少一種，但是可以不限於此。在本公開的一個實施方式中，含鋁前體化合物可以為(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)或(Et2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)。
在本公開的一個實施方式中，含鋁前體化合物在室溫下可以是液體。
在本公開的一個實施方式中，用於形成膜的前體組合物可以用於獲得均勻形成的含鋁膜，更具體地，甚至在包括細溝槽的基底上也可以獲得均勻形成的含鋁膜。根據穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察使用於形成本公開的實施方式的膜的前體組合物均勻地形成的含鋁膜的橫截面的結果，可以看出在溝槽的最深部分和頂部上形成具有均勻厚度的膜。例如，即使基底包括具有約1或更大的縱橫比和約1μm或更小的寬度的細波紋（溝槽），也可以形成具有均勻厚度的膜。例如，縱橫比可以為約1或更大、約2或更大、約3或更大、約5或更大、約10或更大、約20或更大、約30或更大、約50或更大、約70或更大、或約100nm或更大，寬度可以為約1μm或更小、約500nm或更小、約100nm或更小、或約50nm或更小，但是可以不限於此。例如，用於形成本公開的實施方式的膜的前體組合物可以用於通過ALD在具有約10：1的縱橫比的窄溝槽中形成具有均勻厚度的膜，這可以意味著含在用於形成膜的前體組合物中的含鋁前體化合物具有高的熱穩定性。
在本公開的一個實施方式中，用於形成膜的前體組合物可以進一步包括選自氨、氮、肼和二甲基肼中的至少一種氮源，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，含鋁膜的形成或沉積可以在存在或不存在選自氨、氮、肼和二甲基肼中的至少一種氮源的情况下進行。
在本公開的一個實施方式中，用於形成膜的前體組合物可以進一步包括選自氧、臭氧、水和H2
O2
中的至少一種氧源，但是可以不限於此。
本公開的第五方面提供了一種形成含鋁膜的方法，其包括：使用於形成膜的本公開第四方面的前體組合物形成含鋁膜，所述前體組合物包括由以下化學式1表示的含鋁前體化合物：
[化學式1]；
其中，在上述化學式1中，R1
至R3
各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R4
和R5
各自獨立地為氫、或含有至少一個具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基氨基。
在下文中省略了與本公開的第一方面至第四方面重複的本公開的第五方面的詳細描述，但是，即使在下文中省略了本公開的第一方面至第四方面的描述，本公開的第一方面至第四方面的描述也可以相同地應用於本公開的第五方面。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，當R4
是烷基氨基時，它可以由-NR6
R7
表示，並且當R5
是烷基氨基時，它可以由-NR8
R9
表示，其中，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，並且R6
、R7
、R8
和R9
可以彼此相同或不同，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R1
、R2
和R3
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基，並且R3
可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R1
和R2
可以各自獨立地為甲基或乙基，並且R3
可以為叔丁基。
在本公開的一個實施方式中，在上述化學式1中，R6
、R7
、R8
和R9
可以各自獨立地為甲基或乙基，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，含鋁前體化合物可以包括選自H2
Al(Nt
Bu(CH2
)3
NMe2
)、H2
Al(Ni
Bu(CH2
)3
NMe2
)、H2
Al(Nsec
Bu(CH2
)3
NMe2
)、H2
Al(Nneo
Pe(CH2
)3
NMe2
)、H2
A1(Nt
Bu(CH2
)3
NEtMe)和H2
Al(Nt
Bu(CH2
)3
NEt2
)中的至少一種，但是可以不限於此。含鋁前體化合物可以為H2
Al(Nt
Bu(CH2
)3
NMe2
)。
在本公開的一個實施方式中，含鋁前體化合物可以包括選自[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]、[(Me2
N)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]、[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)]、[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]、[(EtMeN)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]、[(Et2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)]、[(Et2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NMe2
)]、[(Et2
N)2
Al(Ni
Pr(CH2
)3
NMe2
)]、[(Me2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]、[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]、[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]、[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]、[(Et2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEtMe)]、[(Et2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEtMe)]、[(Me2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NEt2
)]、[(Me2
N)2
Al(NEt(CH2
)3
NEt2
)]、[(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NEt2
)]和[(EtMeN)2
Al(NEt(CH2
)3
NEt2
)]中的至少一種，但是可以不限於此。在本公開的一個實施方式中，含鋁前體化合物可以為(EtMeN)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)或(Et2
N)2
Al(NMe(CH2
)3
NMe2
)。
在本公開的一個實施方式中，用於形成膜的前體組合物可以用於形成鋁金屬膜、氧化鋁膜或氮化鋁膜，但是可以不限於此。在本公開的一個實施方式中，用於形成膜的前體組合物可以用於形成氮化鋁膜。
在本公開的一個實施方式中，可以通過CVD或ALD形成或沉積含鋁膜，但是可以不限於此。可以通過ALD形成或沉積含鋁膜，但是可以不限於此。有利的是，可以通過熱ALD而不使用等離子體形成或沉積含鋁膜。
在本公開的一個實施方式中，通常可以在設計用於CVD或ALD的沉積室中形成或沉積含鋁膜，但是可以不限於此。特別地，在本公開的一個實施方式中，可以在通常設計用於熱原子層沉積的沉積室中形成或沉積含鋁膜。
在本公開的一個實施方式中，含鋁前體化合物在室溫下可以是液體。
在本公開的一個實施方式中，用於形成膜的前體組合物可以進一步包括選自氨、氮、肼和二甲基肼中的至少一種氮源，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，含鋁膜的形成或沉積可以在存在或不存在選自氨、氮、肼和二甲基肼中的至少一種氮源的情况下進行。
在本公開的一個實施方式中，用於形成膜的前體組合物可以進一步包括選自氧、臭氧、水和H2
O2
中的至少一種氧源，但是可以不限於此。
在本公開的一個實施方式中，當通過ALD或熱ALD用於形成膜的包括含鋁前體化合物的前體組合物用於形成含鋁膜時，可以相對均勻地保持每個ALD氣體供應循環的膜生長。在本公開的一個實施方式中，當通過ALD或熱ALD用於形成膜的包括含鋁前體化合物的前體組合物用於形成鋁金屬膜、氧化鋁膜或氮化鋁膜時，可以相對均勻地保持每個ALD氣體供應循環的膜生長。在本公開的一個實施方式中，當通過ALD或熱ALD用於形成膜的包括含鋁前體化合物的前體組合物用於形成氮化鋁膜時，儘管基底溫度發生變化，但即使在ALD氣體供應循環中含鋁前體化合物的供應時間增加，膜生長也不會增加，可以相對均勻地保持每個ALD氣體供應循環的膜生長。
在本公開的一個實施方式中，當形成含鋁膜時，基底溫度可以保持在約200℃至約520℃、約250℃至約500℃、約250℃至約450℃、約250℃至約400℃或約300℃至約400℃的範圍內，但是可以不限於此。進一步地，當形成含鋁膜時，基底溫度可以保持在約300℃至約400℃的範圍內。在本公開的一個實施方式中，根據形成含鋁膜的方法，可以在約300℃至約400℃範圍的基底溫度下相對均勻地保持每個ALD氣體供應循環的膜生長。
在本公開的一個實施方式中，用於形成膜的前體組合物可以用於獲得均勻形成的含鋁膜，更具體地，甚至在包括細溝槽的基底上也可以獲得均勻形成的含鋁膜。根據穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察使用於形成本公開的實施方式的膜的前體組合物均勻地形成的含鋁膜的橫截面的結果，可以看出在溝槽的最深部分和頂部上形成具有均勻厚度的膜。例如，即使基底包括具有約1或更大的縱橫比和約1μm或更小的寬度的細波紋（溝槽），也可以在基底上形成具有均勻厚度的膜。例如，縱橫比可以為約1或更大、約2或更大、約3或更大、約5或更大、約10或更大、約20或更大、約30或更大、約50或更大、約70或更大、或約100nm或更大，寬度可以為約1μm或更小、約500nm或更小、約100nm或更小、或約50nm或更小，但是可以不限於此。例如，用於形成本公開的實施方式的膜的前體組合物可以用於通過ALD在具有約10：1的縱橫比的窄溝槽中形成具有均勻厚度的膜，這可以意味著含在用於形成膜的前體組合物中的含鋁前體化合物具有高的熱穩定性。
在下文中，將參考實施例更詳細地解釋本公開。然而，以下實施例僅用於說明以更好地理解本公開，但不限制本公開。
無
[圖1]顯示了用於評估根據本公開的實施方式製得的鋁化合物的熱穩定性的裝置。
[圖2]顯示了當使用根據本公開的實施例1製得的液體鋁化合物根據本公開的實施例5形成薄膜時，根據ALD氣體供應循環中分別在300℃和325℃的基底溫度下鋁化合物的供應時間增加的ALD膜生長。
[圖3]顯示了根據本公開的實施例5在矽（Si）基底上形成的氮化鋁膜的俄歇電子能譜分析結果。
[圖4a至圖4c]顯示了根據本公開的實施例5在包括窄溝槽的基底上通過在325℃下重複50次ALD循環而形成的氮化鋁薄膜的橫截面的穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察的圖像。
[圖5a至圖5c]顯示了根據本公開的實施例5在包括窄溝槽的基底上通過在325℃下重複30次ALD循環而形成的氮化鋁薄膜的橫截面的穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察的圖像。
[圖6a至圖6c]顯示了根據本公開的實施例5在包括窄溝槽的基底上通過在300℃下重複30次ALD循環而形成的氮化鋁薄膜的橫截面的穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察的圖像。
[圖7]顯示了用於使用根據本公開的實施例2製得的液體鋁化合物根據本公開的實施例6形成氮化鋁薄膜的基底溫度所根據的每個循環的ALD膜生長。
[圖8]顯示了用於根據本公開的實施例8形成氧化鋁膜的基底溫度所根據的每個循環的ALD膜生長。
Claims (14)
- 一種含鋁化合物，其由以下化學式2表示：
- 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中，R1和R2各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，並且R3為異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基。
- 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中，所述含鋁化合物為H2Al[NtBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NiBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NsecBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NneoPe(CH2)3NMe2]、H2Al[NtBu(CH2)3NEtMe]和H2Al[NtBu(CH2)3NEt2]中的至少一種。
- 一種製備由以下化學式2表示的如申請專利範圍第1項所述的含鋁化合物的方法，其包括：使AlH3與由以下化學式4表示的二烷基氨基丙基烷基胺反應：[化學式4]
- 一種用於形成膜的前體組合物，其包含由以下化學式2表示的含鋁前體化合物：
- 如申請專利範圍第5項所述的前體組合物，其中，所述前體組合物 用於形成氮化鋁膜。
- 如申請專利範圍第5項所述的前體組合物，其中，所述含鋁前體化合物為選自H2Al[NtBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NiBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NsecBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NneoPe(CH2)3NMe2]、H2Al[NtBu(CH2)3NEtMe]和H2Al[NtBu(CH2)3NEt2]中的至少一種。
- 如申請專利範圍第5項所述的前體組合物，其中，所述含鋁前體化合物在室溫下是液體。
- 如申請專利範圍第5項所述的前體組合物，其還包含：選自氨、氮、肼和二甲基肼中的至少一種氮源。
- 一種形成含鋁膜的方法，其包括：使用用於形成膜的前體組合物形成含鋁膜，所述前體組合物包含由以下化學式2表示的含鋁前體化合物：
- 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中，所述含鋁膜包括氮化鋁膜。
- 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中，所述含鋁膜通過熱原子層沉積來形成或沉積。
- 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中，所述含鋁前體化合物 為選自H2Al[NtBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NiBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NsecBu(CH2)3NMe2]、H2Al[NneoPe(CH2)3NMe2]、H2Al[NtBu(CH2)3NEtMe]和H2Al[NtBu(CH2)3NEt2]中的至少一種。
- 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中，所述含鋁前體化合物在室溫下是液體。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR10-2018-0088333 | 2018-07-30 | ||
| KR20180088333 | 2018-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201427985A (zh) | 2012-12-25 | 2014-07-16 | Adeka Corp | 鋁化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201427985A (zh) | 2012-12-25 | 2014-07-16 | Adeka Corp | 鋁化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法 |
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