TW202313639A - 矽前驅物化合物、包含其之用於形成含矽薄膜的組成物及使用該組成物形成薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種矽前驅物化合物、一種包含其之用於形成一含矽薄膜的組成物，以及一種使用該用於形成一含矽薄膜的組成物形成一含矽薄膜的方法。由於該用於形成一含矽薄膜的組成物包含一具有特定結構之矽前驅物化合物，因此其可以在150℃至850℃的寬廣溫度範圍內具有ALD的自限性膜生長特性，可將一含矽薄膜的厚度控制得非常薄且均勻，且即使在一具有複雜形狀的基體上亦可以形成一具有優異覆蓋率及均勻厚度的薄膜。進一步，可以進一步增強一半導體裝置的特性。

Description

矽前驅物化合物、包含其之用於形成含矽薄膜的組成物及使用該組成物形成薄膜的方法
發明領域
本發明係有關於一種矽前驅物化合物、一種包含其之用於形成一含矽薄膜的組成物，以及一種使用該用於形成一含矽薄膜的組成物形成一薄膜的方法。
發明背景
近年來，將介電膜應用於半導體裝置的技術正在被積極地研究，其藉由將少量的矽(Si)摻雜至諸如二氧化鋯膜(ZrO 2)的高k介電材料來降低漏電流。在此一情況下，當該介電膜含有過量的矽時，該介電常數會降低；因此，有必要將該含矽薄膜的矽含量調整至一低水平。
在此方面，為了應用DRAM的一介電膜，已揭露一種方法，其中組合了形成二氧化鋯膜(ZrO 2)之原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)循環以及形成含矽氧化物膜(SiO 2)之ALD循環以形成一具有矽含量為1至4原子%的含矽薄膜(專利文件1)。
此外，亦已揭露一種半導體裝置，其中使用了一介電膜層疊，藉由應用一具有厚度為0.1至0.2 nm的SiO 2膜來降低其漏電流(專利文件2)。
雖然此等專利文件揭露了用於控制一SiO 2膜之矽含量或者控制一SiO 2膜之厚度的技術，但是只能以0.6 Å/循環或更高為單位控制在該SiO 2膜中的氣體供應的每循環生長；因此，更精確地控制該SiO 2膜的厚度仍然存在著限制。
與此同時，具有諸如高深寬比及三維結構之複雜形狀的產品在記憶體領域及非記憶體領域中被多樣地開發。因此，需要開發一種包含一矽前驅物化合物之用於形成一薄膜的組成物，其在600℃或更高的高溫下以及在低於600℃的低溫下具有自限性膜生長特性，並且能夠實現一均勻的且非常薄的含矽薄膜；以及需要開發一種使用其形成一含矽薄膜的方法。 [先前技術文件] [專利文件] (專利文件1)美國專利申請公開案第2010/0035439號 (專利文件2)美國專利申請公開案第2020/0020780號 (專利文件3)韓國專利案第10-0734393號
技術問題
本發明之一個目的係提供一種用於形成一含矽薄膜的組成物，其包含一矽前驅物化合物，在600℃或更高之高溫以及低於600℃之低溫的寬廣溫度範圍內具有自限性膜生長特性。
本發明之另一個目的係提供一種新穎的矽前驅物化合物，其係包含在一能夠實現上述特性之用於形成一含矽薄膜的組成物中，以及一種用於製備其之方法。
然而，本申請案欲解決之問題不限於以上所述，且本領域技術人員從以下說明將清楚地理解其他未提及之問題。 問題之解決方案
本發明提供一種用於形成一含矽薄膜的組成物，其包含一由下式1所表示之矽前驅物化合物： [式1]
Figure 02_image001
在式1中， Cy係一環，其中N、R 1及R 2係直接地或間接地彼此連接，且係指一經取代或未經取代之C 4-C 8雜環， R 1及R 2各自獨立地係選自於由氧(O)、氮(N)及碳(C)所構成之群組，以及 R 3至R 7各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 3及R 4中的至少一者不是氫；以及R 5至R 7中的至少一者不是氫。
此外，本發明提供一種用於形成一含矽薄膜的方法，其包含使用一包含由式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物來沉積一含矽薄膜。
此外，本發明提供一種含矽薄膜，其係使用一包含由式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物所形成。
進一步，本發明提供一種用於製備一矽前驅物化合物的方法，其包含使由下式A所表示之烷基二矽氮烷金屬鹽與三乙基胺、由下式B所表示之二鹵化物矽前驅物化合物，以及由下式C所表示之雜環胺或雜環胺金屬鹽經受一鹵化物-胺取代反應： [式A]
Figure 02_image003
在式A中， M 1係一鹼金屬及Li或Na，以及 R 5至R 7各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 5至R 7中的至少一者不是氫， [式B]
Figure 02_image005
在式B中， X 1及X 2各自獨立地係一鹵素元素及Cl、Br或I，以及 R 3及R 4各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 3及R 4中的至少一者不是氫，以及 [式C]
Figure 02_image007
在式C中， Cy係一環，其中N、R 1及R 2係直接地或間接地彼此連接，且係指一經取代或未經取代之C 4-C 8雜環， R 1及R 2各自獨立地係選自於由氧(O)、氮(N)及碳(C)所構成之群組，以及 M 2係選自於由氫、Li及Na所構成之群組。 本發明之有利效應
由於根據本發明之實施態樣之用於形成一含矽薄膜的組成物包含一具有特定結構之矽前驅物化合物，因此其在600℃或更高之高溫以及低於600℃之低溫的寬廣溫度範圍內具有自限性膜生長特性。 特別地，可以藉由原子層沉積(ALD)將一含矽薄膜的厚度控制得非常薄且均勻。因此形成並具有薄的且均勻的厚度的含矽薄膜可以有利地應用於一介電膜層疊或類似者。
此外，可組合使用該用於形成一含矽薄膜之組成物形成一含矽薄膜的ALD循環以及形成一含有其他金屬之薄膜的ALD循環以形成一含有矽及其他金屬之含矽複合膜。在此一情況下，該含矽複合膜的矽含量可在低範圍內細微地調整。
實施本發明之最佳模式
在下文中，將詳細描述本發明。
此外，在本說明書中，在提及一個元件欲形成在另一個元件「上」的情況下，其不僅意味著一個元件係直接地形成在另一個元件「上」，且亦意味著(多個)其他元件係插入在其等之間。
在本說明書中，當一部件被稱為「包含」一元件時，應理解該部件亦可包含其他元件，而不是排除其他元件，除非另有說明。
本文所使用之與組分的量、反應條件及類似者有關的所有數字及表達應理解為係由術語「約」所修飾，除非另有說明。
在本說明書中，術語「膜」及「薄膜」中之各者係指「膜」及「薄膜」兩者， 除非另有說明。
在本說明書中，術語「烷基」或「烷基基團」涵蓋直鏈或支鏈烷基基團以及其所有可能的異構物。例如，該烷基或烷基基團不僅涵蓋一甲基基團(Me)、一乙基基團(Et)、一正丙基基團( nPr)、一異丙基基團( iPr)、一正丁基基團( nBu)、一異丁基基團( iBu)、一三級丁基基團(tert-Bu， tBu)、一二級丁基基團( secBu)，以及類似者，亦涵蓋其異構物，以及類似者，但不限於此。
在本說明書中，除非另有說明，在一化學式中的一「實線」符號表明在原子之間的一直接連接，且一「虛線」符號表明在原子之間的一間接連接，以及在原子之間的一直接連接。 [用於形成一含矽薄膜的組成物]
本發明之一個實施態樣提供一種用於形成一含矽薄膜的組成物，其包含一由下式1所表示之矽前驅物化合物： [式1]
Figure 02_image001
在式1中， Cy係一環，其中N、R 1及R 2係直接地或間接地彼此連接，且係指一經取代或未經取代之C 4-C 8雜環， R 1及R 2各自獨立地係選自於由氧(O)、氮(N)及碳(C)所構成之群組，以及 R 3至R 7各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 3及R 4中的至少一者不是氫；以及R 5至R 7中的至少一者不是氫。
在此，Cy可包含一環，其中N、R 1及R 2係直接地彼此連接，或者包含一環，其中N、R 1及R 2係經由另一個原子間接地彼此連接。具體地，在Cy包含一環，其中N、R 1及R 2係經由另一個原子間接地彼此連接的情況下，例如，其可包含一環，其中其等係經由一碳原子間接地彼此連接，諸如N-C-R 1-R 2、N-C-C-R 1-R 2，以及N-C-C-R 1-C-R 2。
由於根據本發明之實施態樣之用於形成一含矽薄膜的組成物包含一由式1所表示之矽前驅物化合物，因此可以藉由原子層沉積(ALD)以及化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)將一含矽薄膜的厚度控制得非常薄且均勻，並且在例如150℃至850℃的寬廣溫度範圍內將一含矽薄膜的厚度控制得非常薄且均勻。
具體地，該用於形成一含矽薄膜的組成物，其包含該具有上述特定結構之矽前驅物化合物，在低於600℃的低溫下具有小的ALD氣體供應的每循環生長(growth per cycle, GPC)；因此，可以藉由ALD形成一極薄的含矽薄膜。
例如，當使用一習知已知的用於形成一含矽薄膜的組成物時，在150℃至450℃的沉積溫度下藉由ALD所形成之該SiO 2膜的ALD氣體供應的每循環生長(GPC)係超過0.05 nm(GPC ＞ 0.05 nm/循環)。另一方面，當使用本發明之用於形成一含矽薄膜的組成物時，該SiO 2膜的ALD氣體供應的每循環生長(GPC)係0.5 nm或更小(GPC ≤ 0.05 nm/循環)，例如，約0.1至0.2 nm/循環；因此，其係有利於形成一具有極薄厚度的SiO 2膜。其亦具有一大的優勢，亦即可以在一高深寬比的製程中實現一具有極薄厚度及具有優異階梯覆蓋率的含矽薄膜，例如在一需要細微厚度控制之諸如一DRAM電容器的製程中。
此外，當組合使用該用於形成一含矽薄膜之組成物形成一含矽薄膜的ALD循環以及形成一含有其他金屬之薄膜的ALD循環以形成一含有矽及其他金屬之含矽複合膜時，可以細微地控制該含矽複合膜的矽含量。
具體地，為了組合形成一諸如HfO 2及ZrO 2之具有高k介電性之薄膜的ALD氣體供應循環以及形成SiO 2膜的ALD氣體供應循環以形成一在一具有高k介電材料之薄膜中含有少量Si的複合膜，一低的SiO 2GPC可能係有利的。例如，當該含矽複合膜的矽含量被調整至1至4原子%時，可以細微地控制其階梯。
此外，由於該矽前驅物化合物係高度揮發性的，在室溫下係以一液態存在，並且能以多種方式提供一高品質的含矽薄膜，因此在產品多樣化、優異品質，以及製造製程方面可以係有利的。
由於該包含在根據本發明之實施態樣之用於形成一含矽薄膜之組成物中的矽前驅物化合物具有一結構，其中多種類型的胺以及烷基基團係鍵結至Si，因此即使在高溫以及低溫下其係非常有利於形成一穩定的且緻密的膜。可以在150℃或更高、200℃或更高、250℃或更高、及850℃或更低、或800℃或更低，例如，150℃至850℃、150℃至800℃、150℃至750℃、150℃至700℃、150℃至600℃、150℃至500℃、150℃至450℃、200℃至450℃、250℃至450℃、250℃至400℃、高於400℃至低於600℃、500℃至850℃、600℃至850℃、或650℃至800℃的各種溫度範圍內形成一穩定的含矽薄膜。
亦即，在由式1所表示之矽前驅物化合物中，第一，該包含在該環(Cy)中的胺具有優異的表面反應性，其中在上述結構中N、R 1及R 2係直接地或間接地彼此連接，其係有利於形成一含矽氧化物膜；第二，由於在上述結構中在由R 3-Si-R 4所表示之部分中R 3及R 4中的至少一者不是氫，亦即，R 3及R 4中的至少一者具有一烷基基團或一烯基基團，較佳地，R 3及R 4中的至少一者具有一烷基基團，因此Si與C的熱穩定鍵結使得其可以在高溫下形成一穩定的薄膜而不會迅速地分解該矽前驅物，以致其可適用於三維NAND快閃記憶體製程，其需要一含矽薄膜在高溫下的特性；以及第三，該結構含有三個Si元素，且相較於習知已知的矽前驅物化合物，在SiO 2ALD中具有一顯著較大的GPC，以致其可適用於三維NAND快閃記憶體製程，其中一厚的SiO 2膜欲在高溫下形成。
進一步，由於該矽前驅物化合物在室溫下係以一液態存在，因此在熱穩定性方面係優異的。特別地，其係有利於藉由ALD形成含矽薄膜，諸如含矽氧化物膜、含矽氮化物膜、含矽碳化物膜，以及含矽複合金屬膜。
具體地，在式1中，Cy可包含一經取代或未經取代之吡咯啶基團、一經取代或未經取代之哌啶基團、一經取代或未經取代之哌嗪基團，或者一經取代或未經取代之嗎福啉基團。具體地，Cy可包含一吡咯啶基團、一哌啶基團、一2-甲基哌啶基團、一哌嗪基團、一1-甲基哌嗪基團，或者一嗎福啉基團。
R 1及R 2各自獨立地係選自於由氧(O)、氮(N)及碳(C)所構成之群組。例如，R 1及R 2可各自獨立地係碳(C)。此外，R 1及R 2可各自獨立地係選自於由碳(C)及氧(O)所構成之群組。此外，R 1及R 2可各自獨立地係選自於由碳(C)及氮(N)所構成之群組。
此外，在式1中，R 3及R 4可各自獨立地係選自於由氫、一甲基基團、一乙基基團、一正丙基基團、一異丙基基團、一正丁基基團，以及一異丁基基團所構成之群組。
例如，-SiR 3R 4可選自於由-SiHMe、-SiHEt、-SiH( nPr)、-SiH( iPr)、-SiH( nBu)、-SiMe 2、-SiEt 2、-Si( nPr) 2、 -Si( iPr) 2及-Si( nBu) 2所構成之群組。
此外，在式1中，R 5至R 7可各自獨立地係選自於由氫、一甲基基團、一乙基基團、一正丙基基團，以及一異丙基基團所構成之群組。
例如，-SiR 5R 6R 7可選自於由-SiHMe 2、-SiH 2Me、-SiHMeEt、-SiHMe( nPr)、-SiHMe( iPr)、-SiHEt 2、-SiHEt( nPr)、-SiHEt( iPr)、-SiH( nPr) 2、-SiH( nPr)( iPr)、-SiH( iPr) 2、-SiMe 3、-SiEt 3及-Si(nPr) 3所構成之群組。
在此，「Me」係指一甲基基團，「Et」係指一乙基基團，「 nPr」係指一正丙基基團，「 iPr」係指一異丙基基團，以及「 nBu」係指一正丁基基團。
例如，該矽前驅物化合物可包含選自於由下式1-1至1-16所表示之化合物所構成之群組中的至少一者： [式1-1]
Figure 02_image010
， [式1-2]
Figure 02_image012
， [式1-3]
Figure 02_image014
， [式1-4]
Figure 02_image016
， [式1-5]
Figure 02_image018
， [式1-6]
Figure 02_image020
， [式1-7]
Figure 02_image022
， [式1-8]
Figure 02_image024
， [式1-9]
Figure 02_image026
， [式1-10]
Figure 02_image028
， [式1-11]
Figure 02_image030
， [式1-12]
Figure 02_image032
， [式1-13]
Figure 02_image034
， [式1-14]
Figure 02_image036
， [式1-15]
Figure 02_image038
以及 [式1-16]
Figure 02_image040
。
根據本發明之一個實施態樣，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，其在150℃至850℃的溫度範圍內可具有ALD氣體供應的每循環生長(GPC)為0.08至4.5 Å/循環。
具體地，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，其可以在各種溫度範圍內實現ALD氣體供應的各種每循環生長(GPC)數值。
例如，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，其可以在150℃至400℃的溫度範圍內，具體地在250℃至400℃或者250℃至350℃的溫度範圍內實現ALD氣體供應的每循環生長(GPC)為0.08至0.35 Å/循環，例如0.1至0.35 Å/循環，或者例如0.1至0.25 Å/循環。特別地，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，在約300℃下ALD氣體供應的每循環生長(GPC)可以係例如0.1至0.35 Å/循環，例如0.1至0.3 Å/循環，例如0.1至0.25 Å/循環，或者例如0.1至0.2 Å/循環。
當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，如果在150℃至400℃，具體地在250℃至400℃或者250℃至350℃，例如在300℃下ALD氣體供應的每循環生長(GPC)滿足上述範圍，其可以形成一薄的含矽薄膜；因此，其可更有利於形成一極薄的膜，用於一半導體裝置的一介電膜。例如，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，其可有利於藉由ALD形成一具有厚度為約0.5 nm或更小，例如0.1至0.2 nm的SiO 2膜。
此外，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，其可以在高於400℃至低於600℃的溫度範圍內實現ALD氣體供應的每循環生長(GPC)數值為例如0.20至2.5 Å/循環。
具體地，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，其可以在高於400℃至低於600℃或者高於400℃至500℃的溫度範圍內實現ALD氣體供應的每循環生長(GPC)數值為例如0.2至2.3 Å/循環、0.2至2.0 Å/循環、0.22至2.0 Å/循環、0.22至1.8 Å/循環、0.22至1.5 Å/循環、0.24至1.0 Å/循環、0.24至0.8 Å/循環，或者0.24至0.5 Å/循環。
此外，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，其可以在600℃至850℃的溫度範圍內實現ALD氣體供應的每循環生長(GPC)數值為例如1.5至4.5 Å/循環。
具體地，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，其可以在600℃至850℃的溫度範圍內實現ALD氣體供應的每循環生長(GPC)數值為1.5至3.5 Å/循環、1.7至3.0 Å/循環，或者1.75至2.5 Å/循環。此外，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，其可以在600℃至800℃的溫度範圍內實現ALD氣體供應的每循環生長(GPC)數值為1.5至2.5 Å/循環、1.7至2.5 Å/循環，或者1.75至2 Å/循環。此外，當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所形成時，其可以在600℃至750℃的溫度範圍內實現ALD氣體供應的每循環生長(GPC)數值為1.5至2.5 Å/循環、1.7至2.5 Å/循環、1.75至2.5 Å/循環、1.75 至2.49 Å/循環、1.75至2.4 Å/循環，或者1.75至2.0 Å/循環。
如果一含矽薄膜係使用根據本發明之實施態樣之用於形成一含矽薄膜的組成物所形成時，其可以控制該組成物以實現一所欲之膜厚度以及一所欲之矽含量，且即使在一具有圖案(溝槽)在其表面上之基體、一多孔基體、一塑膠基體，或者一具有三維結構之複雜形狀的基體上，亦可以形成一具有優異覆蓋率及均勻厚度的膜，藉此其可以提供一高品質的含矽薄膜。 [用於製備一矽前驅物化合物的方法]
與此同時，由式1所表示之矽前驅物化合物可藉由各種方法來製備。
根據本發明之實施態樣之用於製備一矽前驅物化合物的方法包含使由下式A所表示之烷基二矽氮烷金屬鹽與三乙基胺、由下式B所表示之二鹵化物矽前驅物化合物，以及由下式C所表示之雜環胺或雜環胺金屬鹽經受一鹵化物-胺取代反應： [式A]
Figure 02_image042
在式A中， M 1係一鹼金屬及Li或Na，以及 R 5至R 7各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 5至R 7中的至少一者不是氫， [式B]
Figure 02_image044
在式B中， X 1及X 2各自獨立地係一鹵素元素及Cl、Br或I，以及 R 3及R 4各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 3及R 4中的至少一者不是氫，以及 [式C]
Figure 02_image007
在式C中， Cy係一環，其中N、R 1及R 2係直接地或間接地彼此連接，且係指一經取代或未經取代之C 4-C 8雜環， R 1及R 2各自獨立地係選自於由氧(O)、氮(N)及碳(C)所構成之群組，以及 M 2係選自於由氫、Li及Na所構成之群組。
具體地，從以下反應方案1可見，由下式A所表示之烷基二矽氮烷金屬鹽、三乙基胺(TEA)、由下式B所表示之二鹵化物矽前驅物化合物，以及由下式C所表示之雜環胺或雜環胺金屬鹽係在一非極性溶劑中經受一選擇性胺配體取代反應，接著係其純化作用，以獲得式1之化合物。 [反應方案1]
Figure 02_image047
在反應方案1中，Cy、R 1至R 7、M 1、M 2、X 1及X 2係如上所定義。
參照上述反應方案1，1至3莫耳的三乙基胺以及0.5至2莫耳的二鹵化物矽前驅物化合物(式B)係在低溫下被添加至烷基二矽氮烷金屬鹽(式A)以在室溫下進行一鹵化物與胺之取代反應，0.5至2莫耳的雜環胺或雜環胺金屬鹽(式C)係在低溫下被添加至其以進行一鹵化物與胺之取代反應，呈金屬鹵化物鹽或三乙基胺鹵化物鹽之形式的反應副產物係透過一過濾器被移除，且該所得物係經純化以獲得由式1所表示之矽前驅物化合物。
該鹵化物-胺取代反應可在-5℃至-30℃下在一溶劑中進行。
此外，該溶劑可包含選自於由一具有5至8個碳原子之烷烴、甲苯、醚、四氫呋喃，以及單-至四-乙二醇二甲基醚所構成之群組中的一或多者。
例如，針對由式1-1所表示之矽前驅物化合物，從以下反應方案2可見，鋰(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)鹽係與三乙基胺及二氯二甲基矽烷在約-10℃至-30℃的低溫下反應，例如約-10℃至-20℃，持續約5至30小時以進行一Cl與胺之取代反應，且吡咯啶係在約-10℃至-30℃的低溫下反應，例如約-10℃至-20℃，持續約5至30小時以進行一Cl與胺之取代反應，以獲得式1-1之化合物。 [反應方案2]
Figure 02_image049
在反應方案2中，該鋰(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)鹽可藉由使正丁基鋰(n-BuLi)與1,1,3,3-四甲基二矽氮烷在低溫下在作為一非極性溶劑的己烷中反應而製備。
在反應方案2中，為了安全地移除作為反應產物之鹽類(LiCl、TEA·HCl)以及未反應之二氯二甲基矽烷，並且抑制在該反應期間由水分或氧氣所造成之分解反應，其較佳係在氮氣(N 2)或氬氣(Ar)的流動下進行該反應。
根據本發明之一個實施態樣，該矽前驅物化合物可被用於獲得一種包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物。 [用於形成一含矽薄膜的方法]
根據本發明之一個實施態樣，可提供一種用於形成一含矽薄膜的方法，其包含使用一包含由式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物來沉積一含矽薄膜。
具體地，該用於形成一含矽薄膜的方法包含使用一包含由式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物藉由CVD或ALD將一含矽薄膜沉積在一基體上。
根據根據本發明之實施態樣之用於形成一含矽薄膜的方法，由於使用一包含由式1所表示之具有特定結構之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物，因此即使在一具有複雜形狀的基體上亦可以形成一具有優異覆蓋率及均勻厚度的薄膜。
具體地，一包含由式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物可以係以氣態被供應至一反應室以藉由CVD或ALD在該基體上形成選自於由一含矽氧化物膜、一含矽氮化物膜、一含矽碳化物膜及一含矽複合金屬膜所構成之群組中的至少一者。
該基體可以係一矽半導體晶圓、一化合物半導體晶圓，以及一塑膠基體(PI、PET或PES)，但不限於此。此外，可使用一具有孔洞或溝槽的基體，且可使用一具有大的表面積的多孔基體。
特別地，在150℃至850℃的溫度範圍內，即使在一具有圖案(溝槽)在其表面上之基體、一多孔基體，或者一塑膠基體上，亦可以均勻地形成一具有厚度為數奈米(nm)至數微米(μm)的含矽薄膜。其可以產生在一基體上形成一具有均勻厚度之含矽薄膜的優異效應，涵蓋細微圖案(溝槽)的最深表面與該等細微不規則體(溝槽)的上表面，其具有一深寬比為1或更大，例如約1至50或更大，以及一寬度為1 μm或更小，例如約1 μm至10 nm或更小。
一含矽薄膜的沉積方法可使用本發明所屬領域中已知的任何方法及設備；如果需要，可使用一或多種額外的反應物氣體或類似者來進行。
一含矽薄膜的沉積方法可藉由CVD，例如有機金屬化學氣相沉積(organometallic chemical vapor deposition, MOCVD)，或者ALD來進行。該MOCVD或者ALD可使用本領域已知的沉積設備、沉積條件，以及反應氣體來進行。
具體地，一基體係容納在一反應室中，然後使用一輸送氣體或一稀釋氣體將一包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物轉移至該基體上，且一含矽薄膜係在150℃至850℃的沉積溫度下沉積，例如150℃至450℃或者150℃至400℃的低溫、高於400℃至低於600℃的中溫，或者600℃至850℃的高溫。
在此，150℃至850℃的沉積溫度允許其被應用於記憶體裝置、邏輯裝置，以及顯示器裝置。由於該製程溫度係寬廣的，因此其可以被應用於各種領域。特別地，由於使用了可抵抗應力且能夠在600℃至850℃的高溫下形成一緻密薄膜之包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物，因此在上述沉積溫度範圍內容易進行沉積。
此外，其較佳係使用選自於由氬氣(Ar)、氮氣(N 2)、氦氣(He)及氫氣(H 2)所構成之群組中的至少一種混合氣體作為該輸送氣體或稀釋氣體。
此外，遞送該矽前驅物化合物至該反應室中的方法可以係選自於由以下所構成之群組中的至少一種方法：起泡(bubbling)方法，其中使用一輸送氣體或一稀釋氣體使該包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物被強制地氣化；液體遞送系統(liquid delivery system, LDS)方法，其中在室溫下將其以液相供應以透過一氣化器被氣化；蒸氣流量控制(vapor flow control, VFC)方法，其中使用其蒸氣壓直接地供應該前驅物；以及旁路(bypass)方法，其中藉由加熱以進行氣化。
例如，如果該蒸氣壓係高的，則可使用一蒸氣流量控制方法。如果該蒸氣壓係低的，則可使用一藉由加熱該容器以進行氣化之旁路方法，或者一使用氬氣(Ar)或氮氣(N 2)氣體之起泡方法以將該包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物供應至該反應室中。
更具體地，該遞送方法包含起泡方法或者旁路方法，其中該起泡方法可在室溫至150℃的溫度範圍內以及0.1托至10托使用一輸送氣體或一稀釋氣體進行，且該旁路方法可在室溫至100℃的溫度範圍內使用0.1托至1.5托的蒸氣壓進行。例如，可在室溫至100℃的溫度範圍內以及0.1托至10托使用一輸送氣體或一稀釋氣體將該包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物供應至該反應室中。
此外，為了氣化該包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物，例如，可使用氬氣(Ar)或氮氣(N 2)以用於其輸送，可在沉積期間使用熱能或電漿，或者可施加一偏壓(bias)至該基體上。
與此同時，根據該形成一含矽薄膜的方法，為了沉積一含矽氧化物膜或者一含矽複合金屬氧化物膜，可在沉積期間使用選自於由水蒸氣(H 2O)、氧氣(O 2)、氧電漿(O 2電漿)、氧化氮(NO、N 2O)、氧化氮電漿(N 2O電漿)、氧硝酸鹽 (N 2O 2)、過氧化氫(H 2O 2)及臭氧(O 3)所構成之群組中的至少一者。
該含矽氧化物膜或者該含矽複合金屬氧化物膜可包含選自於由例如HfSiO x、ZrSiO x、TiSiO x、HfAlO x、ZrAlSiO x、TiAlSiO x、ZrHfSiO x、ZrHfAlSiO x、SiC、SiCO及SiON所構成之群組中的至少一者，但不限於此。在此，x可以係1至3。
此外，為了沉積一含矽氮化物膜或者一含矽複合金屬氮化物膜，可在沉積期間使用選自於由氨(NH 3)、氨電漿(HN 3電漿)、聯胺(N 2H 4)及氮電漿(N 2電漿)所構成之群組中的至少一者。
該含矽氮化物膜或者該含矽複合金屬氮化物膜可包含選自於由例如HfSiN x、ZrSiN x、TiSiN x、AlSiN x、HfAlSiN x、ZrAlSiN x、TiAlSiN x、HfZrAlSiN x、HfZrTiSiN x、TiAlSiN x、 SiCN、SiOCN及SiBN所構成之群組中的至少一者，但不限於此。在此，x可以係1至3。 [含矽薄膜]
根據本發明之一個實施態樣，提供一種含矽薄膜，其係使用一包含由式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物所形成。
該含矽薄膜可具有數奈米(nm)至數微米(μm)之厚度，且可取決於應用目的進行各種應用。具體地，可在1 nm至500 nm的厚度範圍內形成該含矽薄膜。
該含矽薄膜可在一基體(板)上形成。
該基體係如上所述。
由於根據本發明之實施態樣之含矽薄膜係藉由使用一包含一具有特定結構之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物所製備，因此其在熱穩定性方面係優異的，以致其產生藉由CVD或ALD在高溫以及低溫下形成一具有薄且均勻厚度之含矽薄膜的優異效應。
該含矽薄膜可以係選自於由一含矽氧化物膜、一含矽複合金屬氧化物膜、一含矽氮化物膜及一含矽複合金屬氮化物膜所構成之群組中的至少一者。具體地，該含矽薄膜可包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者。
此外，由於該含矽薄膜係藉由使用一包含一具有優異熱穩定性之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物所製備，因此該含矽薄膜的特徵在於即使在150℃至850℃的高溫下，特別係在600℃至850℃下，亦具有一低的收縮率，以及一低的濕式蝕刻速率(Å/s)。
具體地，該含矽薄膜可具有5.0%或更小的收縮率(S 750)，如由以下等式1所表示： [等式1] 收縮率(S 750，%) =
Figure 02_image051
× 100
在等式1中，A係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜的初始厚度(Å)，B係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜在氬氣(Ar)大氣下在750℃下放置60分鐘之後的厚度(Å)。
由等式1所表示之含矽薄膜的收縮率(S 750)可以係例如3.9%或更小、3.8%或更小、3.5%或更小、3.3%或更小、3.2%或更小、3.0%或更小、2.5%或更小、2.0%或更小、1.5%或更小，或者1.0%或更小。
如果該含矽薄膜具有滿足上述範圍的收縮率(S 750)，其可有利於形成一均勻的且緻密的含矽薄膜。
與此同時，當該含矽薄膜係在750℃下藉由沉積形成約500 Å的厚度時，且當在該含矽薄膜暴露於1%稀釋氫氟酸之蝕刻溶液之前及之後使用一橢圓偏光儀測量該含矽薄膜的厚度時，由以下等式2所表示之含矽薄膜之濕式蝕刻速率(Å/s)可以係4.0 Å/s或更小： [等式2] 濕式蝕刻速率(Å/s) = 蝕刻厚度變化(ΔE，Å)/30s 該蝕刻厚度變化(ΔE)可由以下等式2-1所表示： [等式2-1] 蝕刻厚度變化(ΔE，Å) = E A– E B
在等式2-1中，E A係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜的初始厚度(Å)，以及E B係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜在一1%稀釋HF溶液中蝕刻30秒之後的厚度。
在等式2中，「s」代表秒。
由等式2所表示之含矽薄膜之濕式蝕刻速率(Å/s)可以係例如3.8 Å/s或更小、3.5 Å/s或更小、3.2 Å/s或更小、3.0 Å/s或更小、2.8 Å/s或更小、2.5 Å/s或更小、2.2 Å/s或更小、2.0 Å/s或更小、1.5 Å/s或更小、1.0 Å/s或更小、0.5 Å/s或更小、0.1 Å/s或更小、0.05 Å/s或更小，或者0.03 Å/s或更小。具體地，由等式2所表示之含矽薄膜之濕式蝕刻速率(Å/s)可以係3.8 Å/s至0.5 Å/s、3.5 Å/s至0.5 Å/s、3.0 Å/s至1.0 Å/s、2.5 Å/s至1.0 Å/s，或者2.1 Å/s至1.0 Å/s。
如果該含矽薄膜具有滿足上述範圍的濕式蝕刻速率(Å/s)，其可有利於形成一均勻的且緻密的含矽薄膜。
此外，該含矽薄膜在階梯覆蓋率方面可以係非常優異的。
具體地，當一含矽薄膜係如圖5所示沉積在一具有階梯孔圖案的基體上，且然後使用一穿透式電子顯微鏡(TEM)分析時，該含矽薄膜具有一階梯覆蓋率(%)為例如80%或更高、例如82%或更高、例如85%或更高、例如90%或更高、例如92%或更高、例如93%或更高、例如95%或更高，或者例如96%或更高。
如果該含矽薄膜具有滿足上述範圍的階梯覆蓋率(%)，則一高階梯比率以及細微厚度控制係可能的，以致其可以有利地用於製造各種半導體裝置，諸如DRAM以及3D NAND快閃記憶體。 實施本發明之模式
在下文中，將參考實施例詳細描述本發明。以下實施例僅用於闡明本發明，且本發明之範疇不限於此。 ＜實施例1＞ 製備吡咯啶基-(四甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[(CH 2CH 2CH 2CH 2N)Si(CH 3) 2{N(SiHMe 2) 2}] [式1-1]
Figure 02_image010
在一2公升圓底燒瓶中，將約118.69克(2.5 M，約0.426莫耳)的正丁基鋰己烷溶液(n-BuLi在正己烷中)與約1,000 ml的無水己烷混合。在約-20℃下將約61.99克(約0.4649莫耳)的四甲基二矽氮烷(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。將約78.41克(約0.775莫耳)的三乙基胺添加至因此形成之鋰(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)鹽。在-20℃至-10℃下將約5​​0克(約0.387莫耳)的二氯二甲基矽烷緩慢地添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。在4小時之後，在約-20℃下將約33.06克(約0.465莫耳)的吡咯啶添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌17小時。在該反應完成時，透過過濾移除在該反應期間所形成之鹽，並且在一減壓下移除該溶劑以及揮發性副反應物，以獲得75克(產率：74.29%)的吡咯啶基-(四甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷[(CH 2CH 2CH 2CH 2N)Si(CH 3) 2{N(SiHMe 2) 2}]作為一由式1-1所表示之無色液體化合物，其係用於一用於形成一薄膜的組成物。 b.p.：在0.3托下為40℃ (在760托下為223.4℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.263 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.279, 0.271 (N-SiH-C H 3, d, 12H), δ 1.571 (N-CH 2-C H 2,m, 4H), δ 2.955 (N-C H 2-CH 2,m, 4H), δ 4.751 (N-Si- H , m, 2H) ＜實施例2＞ 製備哌啶基-(四甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2N)Si(CH 3) 2{N(SiHMe 2) 2}] [式1-2]
Figure 02_image012
約77.6克(產率：約73%)的哌啶基-(四甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷[(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2N)Si(CH 3) 2{N(SiHMe 2) 2}]作為一由式1-2所表示之無色液體化合物，係以與實施例1相同方式所獲得，除了使用哌啶而不是吡咯啶，且其係用於該用於薄膜形成的組成物。 b.p.：在0.3托下為50℃ (在760托下為237.5℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.240 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.269, 0.260 (N-Si-C H 3, d, 12H), δ 1.341 (N-CH 2-C H 2-CH 2,m, 4H), δ 1.488 (N-CH 2-CH 2-C H 2,m, 2H), δ 2.823 (N-C H 2-CH 2-CH 2,m, 4H), δ 4.747 (N-Si- H , m, 2H) ＜實施例3＞ 製備吡咯啶基-(六甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[(CH 2CH 2CH 2CH 2N)Si(CH 3) 2{N(SiMe 3) 2}] [式1-3]
Figure 02_image055
在一2公升圓底燒瓶中，將約94.96克(2.5M，約0.341莫耳)的正丁基鋰己烷溶液(n-BuLi在正己烷中)與約500 ml的無水己烷混合。在約-20℃下將約60.03克(約0.372莫耳)的六甲基二矽氮烷(1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷)添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。將約37.63克(約0.372莫耳)的三乙基胺添加至因此形成之鋰(1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷)鹽溶液。在約-20℃至-10℃下將約5​​0克(約0.387莫耳)的二氯二甲基矽烷緩慢地添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌17小時。
在一1公升圓底燒瓶中，將約94.96克(2.5M，約0.341莫耳)的正丁基鋰己烷溶液(n-BuLi在正己烷中)與約500 ml的無水己烷混合。在約-20℃下將約26.45克(約0.372莫耳)的吡咯啶添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。在約-20℃下將因此形成之鋰(吡咯啶)鹽溶液添加至該2公升圓底燒瓶，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌17小時。在該反應完成時，透過過濾移除在該反應期間所形成之鹽，並且在一減壓下移除該溶劑以及揮發性副反應物，以獲得約77.48克(產率：約69.29%)的吡咯啶基-(六甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷[(CH 2CH 2CH 2CH 2N)Si(Me) 2{N(SiMe 3) 2}]作為一由式1-3所表示之無色液體化合物，其係用於一用於形成一薄膜的組成物。 b.p.：在0.3托下為55℃ (在760托下為244.5℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.255 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.290 (N-Si-C H 3, s, 18H), δ 1.543 (N-CH 2-C H 2,m, 4H), δ 2.871 (N-C H 2-CH 2,m, 4H) ＜實施例4＞ 製備哌啶基-(六甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2N)Si(CH 3) 2{N(SiMe 3) 2}] [式1-4]
Figure 02_image057
約77.51克(產率：約66.1%)的哌啶基-(六甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷[(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2N)Si(CH 3) 2{N(SiMe 3) 2}]作為一由式1-4所表示之無色液體化合物，係以與實施例3相同方式所獲得，除了使用哌啶而不是吡咯啶，且其係用於該用於薄膜形成的組成物。 b.p.：在0.3托下為65℃ (在760托下為258.6℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.239 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.285 (N-Si-C H 3, s, 18H), δ 1.343 (N-CH 2-C H 2-CH 2,m, 4H), δ 1.491 (N-CH 2-CH 2-C H 2,m, 2H), δ 2.765 (N-C H 2-CH 2-CH 2,m, 4H) ＜實施例5＞ 製備吡咯啶基-(四甲基二矽基)胺基-甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[(CH 2CH 2CH 2CH 2N)SiH(CH 3){N(SiHMe 2) 2}] [式1-5]
Figure 02_image018
在一3公升圓底燒瓶中，將約121.05克(2.5M，約0.434莫耳)的正丁基鋰己烷溶液(n-BuLi在正己烷中)與約1,000 ml的無水己烷混合。在約-20℃下將約57.95克(約0.434莫耳)的四甲基二矽氮烷(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。在4小時之後，在約-20℃至-10℃下將約50克(約0.434莫耳)的二氯甲基矽烷添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。在4小時之後，在約-20℃下將約74.18克(約1.043莫耳)的吡咯啶添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌17小時。在該反應完成時，透過過濾移除在該反應期間所形成之鹽，並且在一減壓下移除該溶劑以及揮發性副反應物，以獲得82.52克(產率：77%)的吡咯啶基-(四甲基二矽基)胺基-甲基矽烷[(CH 2CH 2CH 2CH 2N)SiH(CH 3){N(SiHMe 2) 2}]作為一由式1-5所表示之無色液體化合物，其係用於一用於形成一薄膜的組成物。 b.p.：在0.3托下為30℃ (在760托下為209.3℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.309, 0.302 (Si-C H 3, d, 3H), δ 0.279, 0.274 (N-Si-C H 3, q, 12H), δ 1.547 (N-CH 2-C H 2,m, 4H), δ 2.963 (N-C H 2-CH 2,m, 4H), δ 4.786 (N-Si- H, m, 2H), δ 4.990 (Si- H , m, 1H) ＜實施例6＞ 製備哌啶基-(四甲基二矽基)胺基-甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2N)SiH(CH 3){N(SiHMe 2) 2}] [式1-6]
Figure 02_image020
約84.65克(產率：約74.71%)的哌啶基-(四甲基二矽基)胺基-甲基矽烷[(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2N)SiH(CH 3){N(SiHMe 2) 2}]作為一由式1-6所表示之無色液體化合物，係以與實施例5相同方式所獲得，除了使用哌啶而不是吡咯啶，且其係用於該用於薄膜形成的組成物。 b.p.：在0.3托下為40℃ (在760托下為223.4℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.290, 0.282 (Si-C H 3, d, 3H), δ 0.269, 0.261 (N-Si-C H 3, d, 12H), δ 1.362 (N-CH 2-C H 2-CH 2,m, 4H), δ 1.474 (N-CH 2-CH 2-C H 2,m, 2H), δ 2.860 (N-C H 2-CH 2-CH 2,m, 4H), δ 4.788 (N-Si- H , m, 2H), δ 4.893 (Si- H , m, 1H) ＜實施例7＞ 製備吡咯啶基-(六甲基二矽基)胺基-甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[(CH 2CH 2CH 2CH 2N)SiH(CH 3){N(SiMe 3) 2}] [式1-7]
Figure 02_image061
約84.98克(產率：約71.19%)的吡咯啶基-(六甲基二矽基)胺基-甲基矽烷[(CH 2CH 2CH 2CH 2N)SiH(CH 3){N(SiMe 3) 2}]作為一由式1-7所表示之無色液體化合物，係以與實施例5相同方式所獲得，除了使用六甲基二矽氮烷(1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷)而不是四甲基二矽氮烷(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)，且其係用於該用於薄膜形成的組成物。 b.p.：在0.3托下為50℃ (在760托下為237.5℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.298, 0.291 (Si-C H 3, d, 3H), δ 0.279 (N-Si-C H 3, s, 18H), δ 2.921 (N-C H 2-CH 2,m, 4H), δ 1.533 (N-CH 2-C H 2,m, 4H), δ 5.076 (Si- H , m, 1H) ＜實施例8＞ 製備哌啶基-(六甲基二矽基)胺基-甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2N)SiH(CH 3){N(SiMe 3) 2}] [式1-8]
Figure 02_image063
約85.32克(產率：約68%)的哌啶基-(六甲基二矽基)胺基-甲基矽烷[(CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2N)SiH(CH 3){N(SiMe 3) 2}]作為一由式1-8所表示之無色液體化合物，係以與實施例5相同方式所獲得，除了使用哌啶而不是吡咯啶且使用六甲基二矽氮烷(1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷)而不是四甲基二矽氮烷(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)，且其係用於該用於薄膜形成的組成物。 b.p.：在0.3托下為60℃ (在760托下為251.6℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.239, 0.232 (Si-C H 3, d, 3H), δ 0.268 (N-Si-C H 3, s, 18H), δ 1.364 (N-CH 2-C H 2-CH 2,m, 4H), δ 1.478 (N-CH 2-CH 2-C H 2,m, 2H), δ 2.819 (N-C H 2-CH 2-CH 2,m, 4H), δ 5.001 (Si- H , m, 1H) 比較實施例1
使用參(二甲基醯胺基)矽烷(3DMAS或TDMAS)[SiH(NMe 2) 3](由UP Chemical Co.,Ltd.所製造)。 比較實施例2
使用參(吡咯啶基)矽烷(TPYS)[SiH[N(CH 2) 4] 3(由UP Chemical Co.,Ltd.所製造)，其中一環狀胺吡咯啶係經取代而不是二甲基胺。 [測試實施例] ＜測試實施例1＞ 矽前驅物化合物之熱特性的分析
針對在上述實施例中的實施例1及實施例3中所製備之矽前驅物化合物進行熱重分析(TGA)，且該等結果係顯示於圖1中。
從圖1可見，為了藉由一化學氣相沉積或一原子層沉積形成一含矽薄膜，在實施例1及實施例3中所製備之矽前驅物化合物係較佳的，因為其等會氣化而不會留下殘留物。 ＜測試實施例2＞ 一包含一矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物在低溫及高溫下的沉積特性的分析
一包含實施例及比較實施例之矽前驅物化合物中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物以及作為一反應氣體的臭氧(O 3)係被用於藉由ALD形成一含矽薄膜。
首先，一矽基體係浸漬於食人魚溶液(Piranha solution)中約10分鐘且然後取出，其中硫酸(H 2SO 4)與過氧化氫(H 2O 2)係以4∶1的比率混合。其然後係浸漬於一稀釋水性HF溶液中2分鐘以形成一新生表面。一含矽氧化物膜然後係藉由ALD在該矽基體上形成。
一包含一矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物係放置於一由不銹鋼所製成之容器中。一氬氣(Ar)載體氣體係以約200 sccm的流速流動，以在室溫下將該用於沉積一薄膜的組成物以一氣體狀態供應至該反應室，同時將該反應器之製程壓力設定為4托。
為了確認各個含矽氧化物膜的沉積特性，重複該氣體供應循環100次，其中該呈氣態之用於形成一薄膜的組成物係供應約3秒；氬氣(Ar)氣體係供應約10秒以移除殘留在該反應器中的該用於形成一薄膜(氣體)的組成物；臭氧(O 3)係供應作為一反應氣體約5秒；以及氬氣(Ar)氣體係供應約10秒以移除殘留在該反應器中的臭氧(O 3)。
藉由實施例及比較實施例之方法所製備之使用該用於形成一含矽薄膜的組成物所形成之各個氧化物膜的厚度係使用一橢圓偏光儀(M-2000，J.A.Woollam)來測量。
其後，將所測量之厚度除以氣體供應循環次數(100次)以計算ALD氣體供應的每循環生長(GPC)。
具體地，分別地測量相對於150℃至450℃以及600℃至850℃的溫度(製程溫度)的ALD氣體供應的每循環生長(GPC)。該等結果係顯示於圖2及圖3以及表1及表2中。 [表1]
沉積溫度 (℃) ALD氣體供應的每循環生長(GPC)(Å/循環)
實施例1 實施例3 比較實施例1 比較實施例2
150 0.12 0.08 0.37 0.29
200 0.09 0.09 0.43 0.33
250 0.11 0.13 0.47 0.40
300 0.20 0.16 0.48 0.51
350 0.23 0.22 0.52 0.64
400 0.24 0.24 0.54 0.66
450 0.24 0.29 0.52 0.67
[表2]
沉積溫度(℃) ALD氣體供應的每循環生長(GPC)(Å/循環)
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例8 比較實施例1
600 1.81 2.04 2.08 2.01 2.10 2.17 0.62
650 1.79 2.01 2.02 1.98 2.23 2.01 0.64
700 1.75 1.98 1.94 1.90 2.36 2.04 0.71
750 1.75 1.95 1.96 1.99 2.47 2.18 0.88
800 1.74 2.00 2.03 1.94 2.49 2.45 2.97
850 1.77 2.05 2.37 1.93 4.45 2.76 13.78
從表1及圖2可見，當使用該包含實施例1及實施例3之矽化合物中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物在150至450℃的低溫下進行ALD沉積時，ALD氣體供應的每循環生長(GPC)係顯著地低於比較實施例1及比較實施例2。特別地，使用本發明之用於形成一含矽薄膜的組成物的ALD氣體供應的每循環生長(GPC)在約300℃下係非常低，在約0.16至0.20 Å/循環，該300℃係用於形成DRAM的一電容器介電膜的溫度。
相反地，當使用該包含比較實施例1之矽化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物時，ALD氣體供應的每循環生長(GPC)係0.48 Å/循環。當使用該包含比較實施例2之矽化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物時，ALD氣體供應的每循環生長(GPC)係0.51 Å/循環。與使用本發明之實施例之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物的情況相比，其等增加2倍或更多。
此外，當使用該包含比較實施例1或比較實施例2之矽化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物時，該SiO 2膜只能以0.5 Å/循環為單位進行調整，諸如0.5、1.0及1.5 Å/循環。相反地，當使用本發明之用於形成一含矽薄膜的組成物時，該薄膜厚度能以0.2 Å/循環或更小為單位進行調整，以致該SiO 2膜厚度能精確地進行調整兩次或多次。
與此同時，從表2及圖3可見，當ALD係在600℃或更高的高溫下進行時，在使用該包含實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5及實施例8中之各者之聚矽氧化合物之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物的情況下，相較於在使用該包含比較實施例1之聚矽氧化合物之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物的情況下，一恆定的GPC係在600℃至850℃的相對高溫下實現。
具體地，當使用該包含比較實施例1之矽化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物時，ALD氣體供應的每循環生長(GPC)從約700℃增加。相反地，當使用該包含實施例1、實施例2、實施例3及實施例4中之各者之矽化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物時，即使在850℃的高溫下，ALD氣體供應的每循環生長(GPC)係恆定的。從上文可確認，該包含本發明之實施例之聚矽氧化合物之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物在600℃至850℃的高溫下實現一恆定的GPC，並且顯示自限性膜生長特性；因此，其係一適用於在高溫下的ALD製程的前驅物。 ＜測試實施例3＞ 一在高溫下沉積之含矽氧化物膜的物理性質的分析
使用該包含實施例1、實施例3及比較實施例1中之各者之矽化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物，在750℃下在一平坦晶圓上形成一具有相同厚度的SiO 2膜，同時調整該ALD氣體供應循環。分析其物理及化學性質。
具體地，測量該SiO 2膜的收縮率以及濕式蝕刻速率(WER，Å/s)。使用一橢圓偏光儀(M-2000，J.A. Woollam)測量該SiO 2膜的厚度。
如顯示於表3中，藉由調整該ALD氣體供應循環，該在750℃下在一平坦晶圓上所形成之具有約100 Å之初始厚度的含矽薄膜(SiO 2膜)的厚度係與該在750℃下在氬氣(Ar)大氣下退火60分鐘後的含矽薄膜(SiO 2膜)的厚度進行比較，以根據等式1計算該收縮率。 [等式1] 收縮率(S 750，%) =
Figure 02_image051
× 100
在等式1中，A係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜的初始厚度(Å)，以及B係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜在氬氣(Ar)大氣下在750℃下放置60分鐘之後的厚度(Å)。
該等結果係顯示於表3中。 [表3]
  實施例1 實施例3 比較實施例1
化合物 式1-1 式1-3 3DMAS
在750℃下藉由ALD所形成之SiO 2膜的初始厚度(Å)(A) 101.9 102.3      101.8
在750℃下藉由ALD所形成之SiO 2膜在氬氣(Ar)大氣下在750℃下放置60分鐘之後的厚度(Å)(B) 98.69 100.08 95.28
收縮率(S 750，%) 3.15 2.17 6.40
從上表3可見，使用實施例1及實施例3中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜(SiO 2膜)的收縮率分別為3.15%及2.17%。相反地，使用比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜的收縮率為6.40%。如此一來，相較於使用比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜，使用實施例1及實施例3中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜具有一較小的收縮率。
與此同時，如顯示於下表4中，藉由調整該ALD氣體供應循環，該在750℃下在一平坦晶圓上所形成之具有約500 Å之初始厚度的含矽薄膜(SiO 2膜)係在一1%稀釋HF溶液中蝕刻30秒。測量該厚度變化以根據等式2計算該濕式蝕刻速率(WER，Å/s)。 [等式2] 濕式蝕刻速率(Å/s) = 蝕刻厚度變化(ΔE，Å)/30s 該蝕刻厚度變化(ΔE)可由以下等式2-1所表示： [等式2-1] 蝕刻厚度變化(ΔE，Å) = E A– E B
在等式2-1中，E A係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜的初始厚度(Å)，以及E B係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜在一1%稀釋HF溶液中蝕刻30秒之後的厚度(Å)。
在等式2中，「s」代表秒。
該等結果係顯示於表4中。 [表4]
  實施例1 實施例3 比較實施例1
化合物 式1-1 式1-3 3DMAS
在750℃下藉由ALD所形成之SiO 2膜的初始厚度(Å)(E A) 499.6 501.3 503.4
在750℃下藉由ALD所形成之SiO 2膜在一1%稀釋HF溶液中蝕刻30秒之後的厚度(Å)(E B) 436.6 457.8 416.4
濕式蝕刻速率(E A– E B)/30s (Å/s) 2.10 1.45 2.90
從上表4可見，使用實施例1及實施例3中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜(SiO 2膜)的濕式蝕刻速率分別為2.10 Å/s及1.45 Å/s。相反地，使用比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜的濕式蝕刻速率為2.90 Å/s。使用實施例1及實施例3中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜係顯著地降低。
與此同時，為了確認在該含矽氧化物層中的雜質，對該含矽氧化物膜進行二次離子質譜法(SIMS)。
圖4係一圖，其顯示使用本發明之實施例1及實施例3及比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物中之各者在750℃的溫度下所沉積之含矽氧化物膜的二次離子質譜法(SIMS)的結果。
為了確認在使用比較實施例1及實施例1及實施例3中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物層中的雜質，藉由SIMS分析經沉積至約100 Å之厚度的含矽氧化物膜的碳(C)含量。
結果，與比較實施例1相比，該碳含量在實施例1中降低約63%，以及在實施例3中降低約55%，表明形成了一具有少於100計數之碳含量之純的含矽氧化物膜。
圖5係使用本發明之實施例1及實施例3及比較實施例1之用於沉積一含矽薄膜的組成物以及臭氧藉由ALD在750℃下在一具有深圖案之晶圓上所形成之含矽氧化物膜的一穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。表5顯示了在圖5中所示之部分測量的含矽氧化物膜的厚度。 [表5]
  實施例1 實施例3 比較實施例1
化合物 式1-1 式1-3 3DMAS
在該溝槽之頂部所測量之厚度(Å) 28.8 36.8 28.6
29.9 36.7 28.4
29.2 35.4 30.6
在該溝槽之頂部所測量之平均厚度(Å)(A) 29.3 36.3 29.2
在該溝槽之底部所測量之厚度(Å) 28.1 35.4 22.3
28.0 35.7 22.2
28.1 34.2 23.9
在該溝槽之底部所測量之平均厚度(Å)(B) 28.1 35.1 22.8
階梯覆蓋率(%)(B/A × 100 (%)) 95.9% 96.7% 78.1%
從表5可見，當實施例1及實施例3及比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物係沉積在一具有階梯的基體上，且然後使用TEM分析時，使用實施例1及實施例3中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜的階梯覆蓋率分別為95.9%及96.7%。相反地，使用比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜的階梯覆蓋率為78.1%。相較於使用比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜，使用實施例1及實施例3中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜具有一非常優異的階低覆蓋率。
綜上所述，根據使用包含根據本發明之實施態樣之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物形成一含矽薄膜的方法，其可以藉由ALD容易地沉積一含矽薄膜，以精確地控制該膜厚度及組成，且即使在一具有複雜形狀的基體上亦可以形成一具有優異覆蓋率之均勻的薄膜。
特別地，根據使用包含根據本發明之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物形成一含矽薄膜的方法，其可以在沉積期間在600℃至850℃的高溫下以及150℃至450℃的低溫下獲得一具有所欲厚度的薄膜。相較於使用包含比較實施例1之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物之含矽氧化物膜，因此獲得之含矽氧化物膜具有經顯著改善之物理性質，諸如階梯覆蓋率、收縮率，以及濕式蝕刻速率。
(無)
圖1係一圖，其顯示在本發明之實施例1至實施例3中的矽化合物的熱重分析(thermogravimetric analysis, TGA)測量的結果。
圖2係一圖，其顯示一含矽氧化物膜相對於150℃至450℃之溫度的沉積特性，當該含矽薄膜係使用一包含本發明之實施例1及實施例3及比較實施例1及比較實施例2之矽前驅物化合物中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所沉積時。
圖3係一圖，其顯示一含矽氧化物膜相對於600℃至850℃之溫度的沉積特性，當該含矽氧薄膜係使用一包含本發明之實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5及實施例8及比較實施例1之矽前驅物化合物中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD所沉積時。
圖4係一圖，其顯示一含矽氧化物膜的二次離子質譜法(secondary ion mass spectrometry, SIMS)的結果，該含矽氧化物膜係使用一包含本發明之實施例1及實施例3及比較實施例1之矽前驅物化合物中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物在750℃的溫度下所沉積。
圖5係一穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)影像，其係藉由使用一包含本發明之實施例1及實施例3及比較實施例1之矽前驅物化合物中之各者之用於沉積一含矽薄膜的組成物在750℃下在一經圖案化之晶圓上沉積來確認該階梯覆蓋率。

Claims (17)

  1. 一種用於形成一含矽薄膜的組成物，其包含一由下式1所表示之矽前驅物化合物： [式1]
    Figure 03_image001
    在式1中， Cy係一環，其中N、R 1及R 2係直接地或間接地彼此連接，且係指一經取代或未經取代之C 4-C 8雜環， R 1及R 2各自獨立地係選自於由氧(O)、氮(N)及碳(C)所構成之群組，以及 R 3至R 7各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 3及R 4中的至少一者不是氫；以及R 5至R 7中的至少一者不是氫。
  2. 如請求項1之用於形成一含矽薄膜的組成物，其中該矽前驅物化合物包含選自於由下式所表示之化合物所構成之群組中的至少一者：
    Figure 03_image066
    、
    Figure 03_image068
    、
    Figure 03_image070
    、
    Figure 03_image072
    、
    Figure 03_image018
    、
    Figure 03_image020
    、
    Figure 03_image061
    、
    Figure 03_image063
    、
    Figure 03_image074
    、
    Figure 03_image076
    、
    Figure 03_image078
    、
    Figure 03_image080
    、
    Figure 03_image034
    、
    Figure 03_image036
    、
    Figure 03_image084
    以及
    Figure 03_image086
    。
  3. 如請求項1之用於形成一含矽薄膜的組成物，其中當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由一原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)方法所形成時，ALD氣體供應的每循環生長(growth per cycle, GPC)在150℃至850℃的溫度範圍內係0.08至4.5 Å/循環。
  4. 如請求項3之用於形成一含矽薄膜的組成物，其中當一SiO 2膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由一原子層沉積(ALD)方法所形成時， ALD氣體供應的每循環生長在150℃至400℃的溫度範圍內係0.08至0.35 Å/循環，或者 ALD氣體供應的每循環生長在高於400℃至低於600℃的溫度範圍內係0.20至2.5 Å/循環，或者 ALD氣體供應的每循環生長在600℃至850℃的溫度範圍內係1.5至4.5 Å/循環。
  5. 一種用於形成一含矽薄膜的方法，其包含使用一包含由式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物來沉積一含矽薄膜： [式1]
    Figure 03_image001
    在式1中， Cy係一環，其中N、R 1及R 2係直接地或間接地彼此連接，且係指一經取代或未經取代之C 4-C 8雜環， R 1及R 2各自獨立地係選自於由氧(O)、氮(N)及碳(C)所構成之群組，以及 R 3至R 7各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 3及R 4中的至少一者不是氫；以及R 5至R 7中的至少一者不是氫。
  6. 如請求項5之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該矽前驅物化合物包含選自於由下式所表示之化合物所構成之群組中的至少一者：
    Figure 03_image066
    、
    Figure 03_image068
    、
    Figure 03_image070
    、
    Figure 03_image072
    、
    Figure 03_image018
    、
    Figure 03_image020
    、
    Figure 03_image061
    、
    Figure 03_image063
    、
    Figure 03_image074
    、
    Figure 03_image076
    、
    Figure 03_image078
    、
    Figure 03_image080
    、
    Figure 03_image034
    、
    Figure 03_image036
    、
    Figure 03_image084
    以及
    Figure 03_image086
    。
  7. 如請求項5之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該含矽薄膜係藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)或原子層沉積(ALD)在150℃至850℃的溫度下形成。
  8. 如請求項5之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該用於形成一含矽薄膜的方法包含使用選自於由起泡(bubbling)方法、液體遞送系統(liquid delivery system, LDS)方法、蒸氣流量控制(vapor flow control, VFC)方法，以及旁路(bypass)方法所構成之群組中的至少一種方法將該矽前驅物化合物供應至一反應室中。
  9. 如請求項8之用於形成一含矽薄膜的方法，其中將該矽前驅物化合物供應至一反應室中係在室溫至150℃的溫度範圍內以及0.1至10托使用一輸送氣體或一稀釋氣體進行。
  10. 如請求項5之用於形成一含矽薄膜的方法，其中在該沉積期間使用熱能或電漿，或者施加一偏壓(bias)至該基體上。
  11. 如請求項5之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該含矽薄膜包含一含矽氧化物膜或者一含矽複合金屬氧化物膜，以及 在該沉積期間使用選自於由水蒸氣(H 2O)、氧氣(O 2)、氧電漿(O 2電漿)、氧化氮(NO、N 2O)、氧化氮電漿(N 2O電漿)、氧硝酸鹽 (N 2O 2)、過氧化氫(H 2O 2)及臭氧(O 3)所構成之群組中的至少一者。
  12. 如請求項5之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該含矽薄膜包含一含矽氮化物膜或者一含矽複合金屬氮化物膜，以及 在該沉積期間使用選自於由氨(NH 3)、氨電漿(HN 3電漿)、聯胺(N 2H 4)及氮電漿(N 2電漿)所構成之群組中的至少一者。
  13. 如請求項5之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該含矽薄膜係在1 nm至500 nm的厚度範圍內形成。
  14. 如請求項5之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該含矽薄膜係在一基體上形成，該基體具有至少一個具有深寬比為1或更大以及寬度為1 μm或更小的不規則體。
  15. 一種由下式1所表示之矽前驅物化合物： [式1]
    Figure 03_image001
    在式1中， Cy係一環，其中N、R 1及R 2係直接地或間接地彼此連接，且係指一經取代或未經取代之C 4-C 8雜環， R 1及R 2各自獨立地係選自於由氧(O)、氮(N)及碳(C)所構成之群組，以及 R 3至R 7各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 3及R 4中的至少一者不是氫；以及R 5至R 7中的至少一者不是氫。
  16. 如請求項15之矽前驅物化合物，其係由下式中之任一者所表示：
    Figure 03_image066
    、
    Figure 03_image068
    、
    Figure 03_image070
    、
    Figure 03_image072
    、
    Figure 03_image018
    、
    Figure 03_image020
    、
    Figure 03_image061
    、
    Figure 03_image063
    、
    Figure 03_image074
    、
    Figure 03_image076
    、
    Figure 03_image078
    、
    Figure 03_image080
    、
    Figure 03_image034
    、
    Figure 03_image036
    、
    Figure 03_image084
    以及
    Figure 03_image086
    。
  17. 一種用於製備一由下式1所表示之矽前驅物化合物的方法，其包含使由下式A所表示之烷基二矽氮烷金屬鹽與三乙基胺、由下式B所表示之二鹵化物矽前驅物化合物以及由下式C所表示之雜環胺或雜環胺金屬鹽經受一鹵化物-胺取代反應： [式A]
    Figure 03_image003
    在式A中， M 1係一鹼金屬及Li或Na，以及 R 5至R 7各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 5至R 7中的至少一者不是氫， [式B]
    Figure 03_image005
    在式B中， X 1及X 2各自獨立地係一鹵素元素及Cl、Br或I，以及 R 3及R 4各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 3及R 4中的至少一者不是氫， [式C]
    Figure 03_image007
    在式C中， Cy係一環，其中N、R 1及R 2係直接地或間接地彼此連接，且係指一經取代或未經取代之C 4-C 8雜環， R 1及R 2各自獨立地係選自於由氧(O)、氮(N)及碳(C)所構成之群組，以及 M 2係選自於由氫、Li及Na所構成之群組，以及 [式1]
    Figure 03_image001
    在式1中， Cy係一環，其中N、R 1及R 2係直接地或間接地彼此連接，且係指一經取代或未經取代之C 4-C 8雜環， R 1及R 2各自獨立地係選自於由氧(O)、氮(N)及碳(C)所構成之群組，以及 R 3至R 7各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 3及R 4中的至少一者不是氫；以及R 5至R 7中的至少一者不是氫。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100734393B1 (ko) 2005-11-28 2007-07-02 주식회사 에이이티 실리콘 박막의 원자층 증착 방법
KR101451716B1 (ko) 2008-08-11 2014-10-16 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 성막 방법 및 성막 장치
KR101216068B1 (ko) * 2010-12-24 2012-12-27 주식회사 한솔케미칼 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법
KR101600337B1 (ko) * 2013-06-07 2016-03-08 (주)디엔에프 신규한 아미노실릴아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막
KR101759891B1 (ko) * 2015-06-23 2017-07-21 (주)디엔에프 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법
KR102014175B1 (ko) * 2016-07-22 2019-08-27 (주)디엔에프 플라즈마 원자층 증착법을 이용한 실리콘 질화 박막의 제조방법
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