KR102513301B1 - 실리콘 전구체 화합물, 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물, 및 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 막 형성 방법 - Google Patents
실리콘 전구체 화합물, 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물, 및 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 막 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 실리콘 전구체 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물, 및 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 실리콘-함유 막의 형성방법에 관한 것이다. 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물은 특정 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함함으로써, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)으로 실리콘-함유 막의 두께를 매우 얇게 제어할 수 있고, 상기 실리콘-함유 막을 형성하는 ALD 사이클과 다른 금속을 포함하는 막을 형성하는 ALD 사이클을 조합하여 실리콘-함유 복합막을 형성 할 때, 상기 실리콘-함유 복합막의 실리콘 함유량을 낮은 범위에서 미세하게 조절할 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘 전구체 화합물, 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물, 및 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 막 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 지르코늄 산화막(ZrO2) 같은 고유전율(high-k dielectric) 물질에 소량의 실리콘(Si)을 도핑하여 누설 전류를 줄인 유전막을 반도체 소자에 적용하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 이때, 상기 유전막에 실리콘이 너무 많이 함유되면 유전율이 감소하기 때문에 실리콘-함유 막의 실리콘 함유량을 낮은 수준으로 조절할 필요가 있다.
이와 관련하여, 디램(DRAM)의 유전막에 적용할 목적으로, 지르코늄 산화막(ZrO2)을 형성하는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 사이클과 실리콘 산화막(SiO2)을 형성하는 ALD 사이클을 조합하여 실리콘-함유 막의 실리콘 함유량을 1 내지 4 원자%로 형성하는 방법이 공개되었다(특허 문헌 1).
또한, 두께가 0.1 내지 0.2 nm인 SiO2 막을 적용하여 누설 전류를 줄인 유전막 스택을 사용한 반도체 소자도 공개되었다(특허 문헌 2).
상기 특허 문헌들의 경우, 실리콘 함유량을 제어하거나, SiO2 막의 두께를 제어하는 기술이 개시되어 있지만, SiO2 막을 기체 공급 주기 당 막 성장이 0.6 Å/cycle 이상의 단위로 밖에 조절할 수 없어서 SiO2 막 두께를 좀더 정밀하게 조절하는 데에는 여전히 한계가 있다.
한편, 0.1 내지 0.2 nm 범위에서 SiO2 막 두께를 제어하기 위해서는, ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이 충분히 작은 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 사용이 요구된다. 또한, ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이 작으면 실리콘이 매우 적게 함유된 막을 형성할 때 실리콘 함유량을 제어하기에도 유리하다.
이에, ALD 기체 공급 주기 당 막 성장을 제어하여, 실리콘-함유 막의 두께를 균일하고 매우 얇게, 그리고 실리콘-함유 막의 실리콘 함유량을 낮게 제어할 수 있는 신규 실리콘 전구체 화합물, 및 이를 포함하는 막 형성용 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 해결하려는 기술적 과제는 실리콘-함유 막의 두께를 매우 얇게, 그리고 실리콘-함유 막의 실리콘 함유량을 매우 낮게 제어할 수 있는 신규 실리콘 전구체 화합물, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 기술적 과제는 상기 특성을 구현할 수 있는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하는, 실리콘-함유 막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 I-a로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 I-a]
상기 화학식 I-a에서,
n은 0 또는 1이고,
R1 은 수소이고, R2는 독립적으로 수소, -SiH3, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기 및 -N(RaRb)로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며,
단, R3 내지 R5 중 하나 이상은 수소가 아니며, R6 내지 R8 중 하나 이상은 수소가 아니다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
n은 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, -SiH3, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기 및 -N(RaRb)로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며,
단, R3 내지 R5 중 하나 이상은 수소가 아니며, R6 내지 R8 중 하나 이상은 수소가 아니다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 상기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하는, 실리콘-함유 막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물은 특정 구조를 가짐으로써, 두께가 매우 얇고 균일한 품질이 우수한 실리콘-함유 막을 형성할 수 있다.
또한, 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물은, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)으로 실리콘-함유 막의 두께를 매우 얇고 균일하게 제어할 수 있으며, 이렇게 형성된 얇고 균일한 두께를 갖는 실리콘-함유 막은 유전막 스택 등에 효율적으로 적용될 수 있다.
또한, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막을 형성하는 ALD 사이클(기체 공급 주기)과 다른 금속을 포함하는 막을 형성하는 ALD 사이클을 조합하여 실리콘과 다른 금속을 함유하는 실리콘-함유 복합막을 형성할 수 있으며, 이때, 상기 실리콘-함유 복합막의 실리콘 함유량을 낮은 범위에서 미세하게 조절할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1, 4, 5, 6, 9, 및 비교예 1과 2의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 조성물을 사용하여 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 실리콘-함유 막 형성 시, 막 형성 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기당 막 성장(GPC)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 4, 5, 6, 및 9의 실리콘 전구체 화합물들의 열중량 분석(TGA) 측정에 대한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 4, 5, 6, 및 9의 실리콘 전구체 화합물들의 열중량 분석(TGA) 측정에 대한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본원에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "막" 또는 "박막" 각각은, 특별히 구별되지 않는 한, "막" 및 "박막" 모두를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), 노말프로필기(nPr), 아이소프로필기(iPr), 노말부틸기(nBu), 아이소부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(secBu) 등뿐만 아니라, 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[실리콘-함유 막 형성용 조성물]
본 발명은 일 실시예에 따라, 하기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
n은 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, -SiH3, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기 및 -N(RaRb)로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며,
단, R3 내지 R5 중 하나 이상은 수소가 아니며, R6 내지 R8 중 하나 이상은 수소가 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-함유 막 형성용 조성물은 상기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함함으로써, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용하여 실리콘-함유 막의 두께를 매우 얇고 균일하게 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 특정 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물은 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(growth-per-cycle, GPC)이 작아, ALD를 사용하여 극히 얇은 실리콘-함유 막을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 GPC가 약 0.06 nm/cycle인 기존에 알려진 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하는 경우, ALD 기체 공급 주기를 1번 적용하면 0.06 nm 두께의 SiO2 막이 형성되고 ALD 기체 공급 주기를 2번 적용하면 0.12 nm 두께의 SiO2 막이 형성되기 때문에 ALD를 사용하여 0.1 nm 두께의 SiO2 막을 형성할 수 없다. 기존에 알려진 조성물보다 GPC가 훨씬 작은 본 발명의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하는 경우, ALD를 사용하여 0.5 nm 두께 이하, 예컨대 약 0.1 내지 0.2 nm 두께의 SiO2 막을 형성하는 데에 유리하다. 이렇게 형성한 극히 얇은 SiO2 막은 누설 전류를 줄인 유전막 스택에 적용할 수 있다(특허 문헌 2 참조).
또한, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막을 형성하는 ALD 사이클(기체 공급 주기)과 다른 금속을 포함하는 막을 형성하는 ALD 사이클을 조합하여, 실리콘과 다른 금속을 함유하는 실리콘-함유 복합막을 형성할 때, 상기 실리콘-함유 복합막에 포함된 실리콘 함유량을 미세하게 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 실리콘-함유 복합막의 실리콘 함유량을 1 내지 4 원자%로 조절할 때, 그 단계를 미세하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 전구체 화합물은 휘발성이 높고, 실온에서 액체 상태로 존재하며 다양한 방법으로 고품질의 실리콘-함유 막을 제공할 수 있으므로, 제품의 다양성, 우수한 품질 및 제조공정 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물은 상기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 I에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, -SiH3, 선형 또는 분지형의 C1-C3 알킬기, 및 -N(CH3)2로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R3 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C3 알킬기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물은 하기 화학식 5 내지 16 중 하나로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다:
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-함유 막 형성용 조성물은 상기 구조의 실리콘 전구체 화합물을 포함함으로써, ALD를 사용하여 실리콘-함유 막을 형성할 때, ALD 기체 공급 주기당 막 성장을 용이하게 제어할 수 있고, 실리콘-함유 막의 두께를 균일하고 매우 얇게, 그리고 실리콘-함유 막의 실리콘 함유량을 낮게 제어할 수 있다.
특히, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물은 일반적으로 사용되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물과 비교할 때, ALD의 기체 공급 주기 당 SiO2 막 성장을 낮게 조절할 수 있으므로, 이는 미세한 두께 조절이 요구되는 고단차비(high aspect ratio) 공정, 예컨대 DRAM 커패시터 등의 공정에서, 두께가 매우 얇고, 단차 피복성(step coverage)이 매우 우수한 실리콘-함유 막을 구현할 수 있는 큰 장점이 있다.
구체적으로, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 ALD에 의해 SiO2 막을 형성할 때, 150℃ 내지 450℃, 구체적으로 250℃ 내지 400℃ 또는 250℃ 내지 350℃의 온도 구간에서, 예를 들면 0.07 내지 0.4 Å/cycle, 예를 들면 0.1 내지 0.35 Å/cycle, 또는 예를 들면 0.1 내지 0.2 Å/cycle의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 달성할 수 있다. 특히, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 ALD에 의해 SiO2 막을 형성할 때, 약 300℃에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장은 예를 들면 0.1 내지 0.3 Å/cycle, 예를 들면 0.15 내지 0.3 Å/cycle, 예를 들면 0.15 내지 0.25 Å/cycle, 또는 예를 들면 0.15 내지 0.2 Å/cycle일 수 있다.
상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 ALD에 의해 SiO2 막을 형성할 때, 상기 150℃ 내지 450℃, 구체적으로 250℃ 내지 400℃, 또는 250℃ 내지 350℃, 예컨대 300℃에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘-함유 막을 얇게 형성할 수 있으므로, 반도체 소자의 유전막에 사용되는 극히 얇은 막을 형성하는 데에 더욱 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 ALD에 의해 SiO2 막을 형성할 때, ALD를 사용하여 약 0.5 nm 이하, 예컨대 0.1 내지 0.2 nm 두께의 SiO2 막을 형성하는 데에 유리할 수 있다.
[실리콘-함유 막의 형성 방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하는 실리콘-함유 막의 형성 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 실리콘-함유 막의 형성 방법은 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 기판(기재) 상에 실리콘-함유 막을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리콘-함유 막의 증착 방법은 본원의 기술분야에 공지된 방법 및/또는 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체 등을 함께 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘-함유 막의 증착 방법에 있어서, 반응 챔버 내에 기판을 수용한 뒤, 운송 기체 또는 희석 기체를 사용하여 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 상기 기판 상으로 이송하여 150℃ 내지 450℃의 증착 온도에서 상기 실리콘-함유 막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘-함유 막의 증착 방법은 예를 들어 250℃ 내지 400℃, 또는 250℃ 내지 350℃의 온도에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 ALD를 사용할 수 있다. 이러한 실리콘-함유 막의 형성 방법은 메모리 반도체 소자의 유전막 이외에 다른 목적으로 메모리 반도체 소자, 논리 반도체 소자, 및 디스플레이 소자 등에 이용될 수도 있다.
또한, 상기 운송 기체 또는 희석 기체로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 또는 혼합 기체를 사용할 수 있다.
상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하여 실리콘 산화막을 형성하거나 실리콘-함유 복합 금속 산화막 또는 실리콘 함유 나노다층막(nanolaminate layer)을 형성하는 경우 반응 기체로서 산소를 포함한 산소원을 사용할 수 있다.
즉, 상기 실리콘-함유 막이 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 증착법에 의해 막 형성 시, 반응 기체로서, 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O, N2O2), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 과산화수소수(H2O2) 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 산소원을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로는 예를 들어, Hf-Si-O, Zr-Si-O, Ti-Si-0, Zr-Al-Si-O, Ti-Al-Si-O, Zr-Hf-Si-O, 및 Zr-Hf-Al-Si-O 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 상기 실리콘 함유 복합 금속 산화막은, ZrxSi1-xO2나 HfySi1-yO2처럼 실리콘과 다른 금속 1 종류를 포함한 3성분 화합물(ternary compound) 막, 특히 3성분 산화물(ternary oxide) 막일 수 있다. 상기 실리콘-함유 복합 금속 산화막은, ZrxHfySi1-x-yO2처럼 실리콘과 다른 금속 2 종류를 포함한 4성분 화합물(quaternary compound) 막, 특히 4성분 산화물(quaternary oxide) 막일 수 있다
상기 실리콘 함유 나노다층막(nanolaminate layer) 또는 유전층 스택으로는 예를 들어 ZAZTS(ZrO2/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2), ZAZATS(ZrO2/Al2O3/ZrO2/ Al2O3/TiO2/SiO2), HAHTS(HfO2/Al2O3/HfO2/TiO2/SiO2), HAHATS(HfO2/Al2O3/HfO2/ Al2O3/TiO2/SiO2) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
[실리콘-함유 막]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 실리콘-함유 막을 제공한다.
상기 실리콘-함유 막은 수 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛) 두께를 가질 수 있으며, 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 반도체 소자의 유전막에 사용될 수 있는 0.5 nm 이하, 0.3 nm 이하, 0.2 nm 이하, 또는 0.1 nm 내지 0.2 nm의 극히 얇은 실리콘-함유 막을 형성할 수 있다는 데에 특징이 있다.
상기 실리콘-함유 박막은 기판(기재) 상에 형성될 수 있다.
상기 기판은 실리콘 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 기판들(PI, PET, PES)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 구멍이나 홈이 있는 기판을 사용 할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘-함유 막은 특정 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용함으로써, 열적 안정성이 높아 CVD 및 ALD에 의해 실리콘-함유 막을 효율적으로 형성할 수 있고, 특히, 표면에 패턴(홈) 또는 미세한 요철이 있는 기판 또는 다공성 기판, 플라스틱 기판 상에도 150℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 매우 얇은 두께의 실리콘-함유 막을 균일한 두께로 형성할 수 있으며, 미세한 패턴(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철(홈)의 상부 표면을 포함하여 상기 기판의 전체 표면 상에 실리콘-함유 막을 균일한 두께로 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화막, 실리콘-함유 질화막, 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[실리콘 전구체 화합물 및 이의 제조 방법]
본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제공할 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 5 내지 16 중 하나로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제공할 수 있다.
상기 화학식 I의 구체적인 종류 및 구조는 상술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 I-a로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 I-a]
상기 화학식 I-a에서,
n은 0 또는 1이고,
R1 은 수소이고, R2는 독립적으로 수소, -SiH3, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기 및 -N(RaRb)로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며,
단, R3 내지 R5 중 하나 이상은 수소가 아니며, R6 내지 R8 중 하나 이상은 수소가 아니다.
구체적으로, 상기 실리콘 전구체 화합물은 상기 화학식 5 내지 12 및 16 중 하나로 표시되는 실리콘 전구체 화합물일 수 있다.
상기 실리콘 전구체 화합물은, 상기 화학식 I, 구체적으로 화학식 I-a로 표시되는 특정 구조를 가짐으로써, 열적 안정성이 우수하여, CVD는 물론 ALD에 의해 실리콘-함유 막을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막을 형성 하는 경우, 원하는 막의 두께 및 실리콘 함유량을 갖는 조성으로 제어할 수 있고, 표면에 패턴(홈)이 있는 기판, 다공성 기판, 플라스틱 기판, 또는 3차원 구조의 복잡한 형상의 기판에서도 피복성이 우수하고, 균일한 막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 실리콘-함유 막을 제공할 수 있으므로, 상기 실리콘 전구체 화합물은 전자 소자 분야에서 다양한 용도에 따라 매우 효과적으로 활용될 수 있음은 물론, 우수한 특성을 발휘할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법은 상기 하기 화학식 A로 표시되는 다이할라이드 실리콘 전구체 화합물을 하기 화학식 B로 표시되는 실릴다이아민 금속염과 할라이드-아민 치환 반응하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, -SiH3, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기 및 -N(RaRb)로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이며,
[화학식 B]
상기 화학식 B에서,
n은 0 또는 1이고,
R3 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며,
단, R3 내지 R5 중 하나 이상은 수소가 아니며, R6 내지 R8 중 하나 이상은 수소가 아니고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
상기 화학식 A에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 Cl, Br, 또는 I이고, 상기 화학식 B에서, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Li 또는 Na일 수 있다.
구체적으로, 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 용매 중에서 하기 화학식 A로 표시되는 다이할라이드 실리콘 전구체 화합물을 하기 화학식 B로 표시되는 실릴다이아민 금속염과 할라이드-아민 치환 반응에 의해 선택적으로 아민 리간드를 치환시킨 후 정제함으로써 하기 화학식 I의 실리콘 전구체 화합물을 용이하게 얻을 수 있다:
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
n, R1 내지 R14, M1, M2, X1, 및 X2는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1을 참고하여, 상기 실리콘 전구체 화합물(화학식 I)은 다이 할라이드 실리콘 전구체 화합물(화학식 A)에 저온에서 1당량 내외의 실릴다이아민 금속염(화학식 B)을 첨가한 후 상온을 유지하여 할라이드와 아민의 치환 반응을 수행한 후, 반응 부산물을 금속 할라이드염 형태로 필터를 통해 제거시키고, 정제함으로써 상기 화학식 I로서 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응식 1에서, 저온에서 1당량 내외의 실릴다이아민 금속염(화학식 B)을 첨가하거나, 2당량 내외의 실릴다이아민을 첨가하거나, 또는 1당량 내지 1.5 당량의 테트라 에틸아민(TEA, tetraethylamine)과 실릴다이아민의 혼합물을 첨가할 수 있다.
상기 할라이드-아민 치환 반응은 용매 중에서 -5℃ 내지 -30℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 용매는 탄소수 5 내지 8의 알칸, 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 모노 내지 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 8로 표시되는 실리콘 전구체 화합물의 경우, 하기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 비극성 용매인 헥산 용매하에서 다이클로로 실란(SiH2Cl2)을 다이리튬(N1, N3-비스(트리메틸실릴)프로판-1,3-다이아민)염과 약 -10℃ 내지 -20℃의 저온에서 약 5 내지 30 시간 동안 반응시켜 Cl과 아민의 치환반응에 의해 화학식 8의 화합물을 얻을 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, 상기 다이리튬(N1, N3-비스(트리메틸실릴)프로판-1,3-다이아민)은 n-BuLi과 N1, N3-비스(트리메틸실릴)프로판-1,3-다이아민을 비극성 용매인 헥산 중에서 저온에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 반응식 2에서, 반응 생성물인 염(LiCl) 및 미반응 다이클로로 실란(SiH2Cl2) 등을 안전하게 제거하고 반응 도중의 습기 또는 산소 등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 기류하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것 일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
<제조예 1> N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민 제조
[화학식 2]
5 L 둥근 바닥 플라스크에서, 트리메틸실릴클로라이드(trimethylsilyl chloride) 약 450g(약 4.1421mol)을 다이에틸에테르(diethyl ether) 약 2,500 mL와 혼합하였다. 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 약 248.94g(약 4.1421mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후, 이를 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 상기 화학식 2로 표시되는 무색의 액체 화합물인 N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민[{(CH3)3Si}HNCH2CH2NH{Si(CH3)3}] 약 348.18g(수율: 약 82.2%)을 얻었다.
b.p: 73℃ at 10 torr(196℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.092(N-Si-CH3, s, 18H), δ 2.599, 2.579(N-CH2, m, 4H)
<제조예 2> N1, N3-비스(트리메틸실릴)프로판-1,3-다이아민 제조
[화학식 3]
5 L 둥근 바닥 플라스크에서, 트리메틸실릴클로라이드(trimethylsilyl chloride) 약 395.69g(약 3.6425mol)를 다이에틸에테르(diethyl ether) 약 2,000 mL와 혼합하였다. 1,3-다이아미노프로판(1,3-diaminopropane) 약 270g(약 3.6425mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 상기 화학식 3으로 표시되는 무색의 액체 화합물인 N1, N3-비스(트리메틸실릴)프로판-1,3-다이아민[{(CH3)3Si}HNCH2CH2CH2NH{Si(CH3)3}] 약 309g(수율: 약 77.6%)을 얻었다.
b.p: 80℃ at 10 torr(204℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.095(N-Si-CH3, s, 18H), δ 1.386(N-CH2-C H 2, m, 2H), δ 2.703, 2.684(N-C H 2-CH2, m, 4H)
<제조예 3> N1, N2-비스(트리메틸실릴)프로판-1,2-다이아민 제조
[화학식 4]
3 L 둥근 바닥 플라스크에서, 트리메틸실릴클로라이드(trimethylsilyl chloride) 약 350g(약 3.2216mol)를 다이에틸에테르(diethyl ether) 약 2,000 mL와 혼합하였다. 1,2-다이아미노프로판(1,2-diaminopropane) 약 238.82g(약 3.2216mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 상기 화학식 4로 표시되는 무색의 액체 화합물인 N1, N2-비스(트리메틸실릴)프로판-1,2-다이아민[{(CH3)3Si}HNCH(CH3)CH2NH{Si(CH3)3}] 약 279g(수율: 약 79.1%)을 얻었다.
b.p: 78℃ at 10 torr(202℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6):
δ 0.091, 0.102(N-Si-C H -3, d, 18H), δ0.921, 0.936(N-CH-C H 3, d, 3H), δ 2.461(N-C H 2, m, 2H), δ2.636, 2.651(N-C H , m, 1H)
<실시예 1> N, N-다이메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜타-2-아민, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 5]
5 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬헥산용액(n-BuLi in n-hexane) 약 265.55g(2.5M, 약 0.953mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 약 2,000 mL와 혼합하였다. 상기 혼합물에 제조예 1에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민(N1, N2-bis(trimethylsilyl)ethane-1,2-diamine) 약 97.47g(약 0.4767mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후, 이들을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4시간 동안 교반시켰다. 형성된 다이리튬(N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민)염 용액에 트리클로로실란(trichlorosilane) 약 64.56g(약 0.4767mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤, 약 4 시간 동안 교반시켜 2-클로로-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라 사이클로펜탄 용액을 형성시켰다.
한편, 다른 1 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬헥산용액(n-BuLi in n-hexane) 약 119.48g(2.5M, 약 0.429mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 약 500㎖와 혼합하였다. 상기 혼합물에 다이메틸아민(dimethylamine) 약 19.34g(약 0.429mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후, 이들을 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 약 4시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬다이메틸염용액을 위의 2-클로로-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라 사이클로펜탄 용액에 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후, 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 상기 화학식 5로 표시되는 무색의 액체 화합물인 N, N-다이메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜타-2-아민[{((CH3)3Si)NCH2CH2N(Si(CH3)3)}SiH{N(CH3)2}] 약 84.1g(수율: 약 64.1%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 36℃ at 0.3 torr(217℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.157(N-Si-C H 3, s, 18H), δ 2.404(Si-N-C H 3, s, 6H), δ 2.942, 2.864(N-C H 2, m, 4H), δ 4.832(Si- H , s, 1H)
<실시예 2> N, N-다이메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로헥산-2-아민, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 6]
제조예 1에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민(N1, N2-bis(trimethylsilyl)ethane-1,2-diamine) 대신 제조예 2에서 수득한 N1, N3-비스(트리메틸실릴)프로판-1,3-다이아민(N1,N3-bis(trimethylsilyl)propan-1,3-diamine)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6으로 표시되는 무색의 액체 화합물인 N,N-다이메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로헥산-2-아민[{((CH3)3Si)NCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)}SiH{N(CH3)2}] 약 92.9g(수율: 약 62.8%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 46℃ at 0.3 torr(233℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.162(N-Si-C H 3, s, 18H), δ 1.495, 1.479(N-CH2-C H 2, m, 2H), δ 2.451(Si-N-C H 3, s, 6H), δ 2.914, 2.926(N-C H 2-CH2, m, 4H), δ 4.743(Si- H , s, 1H)
<실시예 3> 1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 7]
5 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬헥산용액(n-BuLi in n-hexane) 약 275.74g(2.5M, 약 0.990mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 약 2,000 mL와 혼합하였다. 상기 혼합물에 제조예 1에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸 실릴)에탄-1,2-다이아민(N1, N2-bis(trimethylsilyl)ethane-1,2-diamine) 약 101.22g(약 0.495mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후, 이들을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 약 4 시간 동안 교반시켰다. 형성된 다이리튬(N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민)염 용액에 다이클로로실란(dichlorosilane) 약 50g(약 0.495mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 상기 화학식 7로 표시되는 무색의 결정형 고체 화합물인 1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄[{((CH3)3Si)NCH2CH2N(Si(CH3)3)}SiH2] 약 68.3g(수율: 약 59.4%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 76℃ at 10 torr(200℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.160(N-Si-C H 3, s, 18H), δ 2.848(N-C H 2, s, 4H), δ 5.169(Si- H , s, 2H)
<실시예 4> 1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로헥산, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 8]
제조예 1에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민(N1,N2-bis(trimethylsilyl)ethane-1,2-diamine) 대신 제조예 2에서 수득한 N1, N3-비스(트리메틸실릴)프로판-1,3-다이아민(N1,N3-bis(trimethylsilyl)propan-1,3-diamine)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 8로 표시되는 무색의 액체 화합물인 1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로헥산[{((CH3)3Si)NCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)}SiH2] 약 69.3g(수율: 약 61.9%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 87℃ at 10 torr(213℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.145(N-Si-C H 3, s, 18H), δ 1.411(N-CH2-C H 2, m, 2H), δ 2.915(N-C H 2-CH2, m, 4H), δ 5.143(Si- H , s, 2H)
<실시예 5> 4-메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 9]
제조예 1에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민(N1, N2-bis(trimethylsilyl)ethane-1,2-diamine) 대신 제조예 3에서 수득한 N1,N2-비스(트리메틸실릴)프로판-1,2-다이아민(N1,N2-bis(trimethylsilyl)propan-1,2-diamine)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 9로 표시되는 무색의 액체 화합물인 4-메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄[{((CH3)3Si)NCH(CH3)CH2N(Si(CH3)3)}SiH2] 약 87.9g(수율:약 72%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 95℃ at 10 torr(223℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.159, 0.172(N-Si-C H 3, d, 18H), δ 1.002, 1.018(N-CH-C H 3, d, 3H), δ 2.571, 2.552(N-C H 2, q, 1H), δ 2.971, 2.960(N-C H 2, q, 1H), δ 3.269, 3.275(N-C H -CH3, m, 1H), δ 5.174, 5.181(Si- H , d, 2H)
<실시예 6> 2-메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 10]
3 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬헥산용액(n-BuLi in n-hexane) 약 163.47g(2.5M, 약 0.587mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 약 1,000 mL와 혼합하였다. 상기 혼합물에 제조예 1에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸 실릴)에탄-1,2-다이아민(N1, N2-bis(trimethylsilyl)ethane-1,2-diamine) 약 60g(약 0.2935mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후, 이들을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4시간 동안 교반시켰다. 형성된 다이리튬(N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민)염 용액에 다이클로로메틸실란(dichloromethylsilane) 약 33.76g(약 0.2934mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 상기 화학식 10으로 표시되는 무색의 액체화합물인 2-메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄[{((CH3)3Si)NCH2CH2N(Si(CH3)3)}SiH(CH3)] 약 50g(수율: 약 69.1%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 81℃ at 10 torr(205℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.150(N-Si-C H 3, s, 18H), δ 0.254, 0.259(Si-C H 3, d, 3H), δ 2.890(N-C H 2, s, 4H), δ 5.215, 5.219(Si- H , d, 1H)
<실시예 7> 2-메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로헥산, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 11]
제조예 1에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민(N1,N2-bis(trimethylsilyl)ethane-1,2-diamine) 대신 제조예 2에서 수득한 N1, N3-비스(트리메틸실릴)프로판-1,3-다이아민(N1,N3-bis(trimethylsilyl)propan-1,3-diamine)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 상기 화학식 11로 표시되는 무색의 액체 화합물인 2-메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로헥산 [{((CH3)3Si)NCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)}SiH(CH3)] 약 51.8g(수율: 약 66.3%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 40℃ at 0.3 torr(223℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.147(N-Si-C H 3, s, 18H), δ 0.283, 0.289(Si-C H 3, d, 3H), δ 1.408, 1.417(N-CH2-C H 2, m, 1H), δ 1.475, 1.485(N-CH2-C H 2, m, 1H), δ 2.906, 2.914(N-C H 2, m, 4H), δ 5.046(Si- H , d, 1H)
<실시예 8> 2,4-다이메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 12]
제조예 1에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민(N1,N2-bis(trimethylsilyl)ethane-1,2-diamine) 대신 제조예 3에서 수득한 N1,N2-비스(트리메틸실릴)프로판-1,2-다이아민(N1,N2-bis(trimethylsilyl)propan-1,2-diamine)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 상기 화학식 12로 표시되는 무색의 액체 화합물인 2,4-다이메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄 [{((CH3)3Si)NCH(CH3)CH2N(Si(CH3)3)}SiH(CH3)] 약 61g(수율: 약 59.8%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 45℃ at 0.3 torr(230℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.154, 0.157(N-Si-C H 3, q, 18H), δ 0.251, 0.304(Si-C H 3, q, 3H), δ 1.043(N-CH-C H 3, t, 3H), δ 2.578, 3.019(N-C H 2, m, 2H), δ 3.265, 3.280(N-C H , m, 1H), δ 5.205, 5.232(Si- H , d, 1H)
<실시예 9> 2,2-다이메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 13]
5 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬헥산용액(n-BuLi in n-hexane) 약 302.12g(2.5M, 약 1.084mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 약 2,000 mL와 혼합하였다. 상기 혼합물에 제조예 1에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸 실릴)에탄-1,2-다이아민(N1, N2-bis(trimethylsilyl)ethane-1,2-diamine) 약 110.89g(약 0.542mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후, 이들을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 약 4 시간 동안 교반시켰다. 형성된 다이리튬(N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민)염 용액에 다이클로로다이메틸실란(dichlorodimethylsilane) 약 70g(약 0.542mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 상기 화학식 13으로 표시되는 무색의 액체 화합물인 2,2-다이메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄 [{((CH3)3Si)NCH2CH2N(Si(CH3)3)}Si(CH3)2] 약 89.5g(수율: 약 63.3%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 35℃ at 0.3 torr(216℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.139(N-Si-C H 3, s, 18H), δ 0.235(Si-C H 3, s, 6H), δ 2.904(N-C H 2, s, 4H)
<실시예 10> 2,2-다이메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로헥산, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 14]
제조예 1에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸실릴)에탄-1,2-다이아민(N1, N2-bis(trimethylsilyl)ethane-1,2-diamine) 대신 제조예 2에서 수득한 N1, N3-비스(트리메틸실릴)프로판-1,3-다이아민(N1, N3-bis(trimethylsilyl)propan-1,3-diamine)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 상기 화학식 14로 표시되는 무색의 액체 화합물인 2,2-다이메틸-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로헥산 [{((CH3)3Si)NCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)}Si(CH3)2] 약 109.4g(수율: 약 64.4%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 44℃ at 0.3 torr(229℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.139(N-Si-C H 3, s, 18H), δ 0.281(Si-C H 3, s, 6H), δ 1.463(N-CH2-C H 2, m, 2H), δ 2.935(N-C H 2, t, 4H)
<실시예 11> 2,2-다이메틸-1,3-비스(다이메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 15]
3 L 둥근 바닥 플라스크에서, 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 약 54.27g(약 0.903mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 약 1,000 mL, 다이에틸에테르(diethyl ether) 약 800 mL와 혼합하였다. 혼합 용액에 다이클로로다이메틸실란(dichlorodimethylsilane) 약 116.54g(약 0.903mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후, 이들을 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 흰색 고체 화합물인 2,2-다이메틸-1,3-비스(클로로다이메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄[{((CH3)2SiCl)NCH2CH2N(ClSi(CH3)2)}Si(CH3)2] 약 46.4g(수율: 약 64.1%)을 얻었다.
또한 다른 2 L 둥근 바닥 플라스크에서, 리튬알루미늄하이드라이드(lithiumaluminiumhydride) 약 4.08g(약 0.1077mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 약 200 mL, 다이에틸에테르(diethyl ether) 약 200 mL와 혼합하였다. 혼합용액에 위에서 수득한 2,2-다이메틸-1,3-비스(클로로다이메틸)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄(2,2-dimethyl-1,3-bis(chlorodimethylsilyl)-1,3-diaza-2-silacyclopentane) 약 46.4g(약 0.903mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 상기 화학식 15로 표시되는 무색의 액체 화합물인 2,2-다이메틸-1,3-비스(다이메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄 [{((CH3)2SiH)NCH2CH2N(HSi(CH3)2)}Si(CH3)2] 약 42.4g(수율: 약 64.2%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 77℃ at 10 torr(201℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.156, 0.163(N-Si-C H 3, d, 12H), δ 0.230(Si-C H 3, s, 6H), δ 2.899(N-C H 2, s, 4H), δ 4.756(N-Si- H , m, 2H)
<실시예 12> 4-메틸-2-실릴-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조
[화학식 16]
3 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬헥산용액(n-BuLi in n-hexane) 약 217.5g(2.5M, 약 0.7809mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 약 1,500 mL와 혼합하였다. 상기 혼합물에 제조예 3에서 수득한 N1, N2-비스(트리메틸실릴)프로판-1,2-다이아민(N1, N2-bis(trimethylsilyl)propane-1,2-diamine) 약 85.3g(약 0.3905mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후, 이들을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 약 4시간 동안 교반시켰다. 형성된 다이리튬(N1, N2-비스(트리메틸실릴)프로판-1,2-다이아민)염 용액에 헥사클로로다이실란(hexachlorodisilane) 약 105g(약 0.3905mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 무색 액체 화합물인 2-클로로-4-메틸-2-(트리클로로실릴)-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄[{((CH3)3Si)NCH(CH)3CH2N(Si(CH3)3)}SiClSiCl3] 약 134g(수율: 약 82.9%)을 얻었다.
한편, 다른 2 L 둥근 바닥 플라스크에서, 리튬알루미늄하이드라이드(lithiumaluminiumhydride) 약 17.18g(약 0.4528mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 약 600 mL, 다이에틸에테르(diethyl ether) 약 200 mL와 혼합하였다. 상기 혼합용액에 위에서 수득한 2-클로로-4-메틸-2-트리클로로실릴-1,3-비스(트리클로로실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄(2-chloro-4-methyl-2-(trichlorosilyl)-1,3-bis(trimethylsilyl)-1,3-diaza-2-silacyclopentane) 약 134.04g(약 0.3234mol)을 약 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후, 이들을 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여, 상기 화학식 16으로 표시되는 무색의 액체 화합물인 4-메틸-2-실릴-1,3-비스(트리메틸실릴)-1,3-다이아자-2-실라사이클로펜탄[{((CH3)3Si)NCH(CH)3CH2N(Si(CH3)3)}SiHSiH3] 약 58.7g(수율: 약 65.6%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 49℃ at 0.3 torr(236℃ at 760 torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.166(N-Si-C H 3, t, 18H), δ 0.988, 0.996(N-CH-C H 3, q, 3H), δ 2.564(N-C H 2, t, 1H), δ 2.930, 2.942, 2.971(N-C H 2,m, 1H), δ 3.205, 3.303(N-C H -CH3, m, 1H), δ 3.376, 3.414(Si- H , q, 3H), δ 5.698, 5.730(Si- H , d, 1H) )
비교예 1
트리스(디메틸아미도)실란(tris(dimethylamido)silane, 3DMAS 또는 TDMAS) [SiH(NMe2)3](㈜유피케미칼 제품)을 사용하였다.
비교예 2
다이메틸아민 대신 고리형 아민 피롤리딘이 치환된 tris(pyrrolidino)silane(TPYS) [SiH[N(CH2)4]3 (㈜유피케미칼 제품)을 사용하였다.
[실험예]
<실험예 1> 실리콘 전구체 화합물들의 열중량 분석
상기 실시예들 중에서 실시예 1, 4, 5, 6, 및 9에서 제조한 실리콘 전구체 화합물의 열중량 분석(TGA)을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1, 4, 5, 6, 및 9에서 제조한 실리콘 전구체 화합물은 잔류물을 거의 남기지 않고 기화하기 때문에 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 실리콘을 함유한 막을 형성하는 목적에 사용하기에 유리하다.
<실험예 2> 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용한 ALD 증착
실시예 1, 4, 5, 6, 및 9의 방법에 의해 제조된 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 조성물 및 반응 기체인 오존(O3)을 사용하여 ALD를 이용하여 SiO2 막을 형성하였다.
구체적으로, 상기 막 형성용 조성물을 각각 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담고, 아르곤(Ar) 운반 기체를 약 200sccm의 유속으로 흘려서 상기 막 형성용 조성물을 기체 상태로 ALD 반응기(반응 챔버)로 공급(전달)하였다. 비교예 1과 실시예 6의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 담은 스테인리스 스틸 용기는 상온으로 유지하였다. 실시예 4, 5 및 9의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 담은 스테인리스 스틸 용기는 40℃로 유지하였다. 실시예 1의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 담은 스테인리스 스틸 용기는 60℃로 유지하였다. 비교예 2의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 담은 스테인리스 스틸 용기는 95℃ 온도로 가열하여 사용하였다.
한편, 황산(H2SO4)과 과산화수소수(H2O2)를 4:1로 혼합한 피라나(Piranha) 용액에 실리콘 기판을 약 10 분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 묽은 HF 수용액에 2 분 동안 담가 자연 산화막을 제거한 실리콘 표면을 형성한 뒤에, 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하여 ALD 방법으로 SiO2 막을 형성하였다. 이때 상기 ALD 반응기의 공정 압력은 1 torr로 유지하고 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃의 온도로 실리콘 기판을 가열하였다.
약 3초 동안 실리콘 막 형성용 조성물을 기체 상태로 공급 → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 막 형성용 조성물(기체)을 제거 → 약 5초 동안 반응 기체로서 오존(O3)을 공급 → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 오존(O3) 기체를 제거하는 단계로 이루어진 ALD 기체 공급 주기를 100회 반복하여 SiO2 막을 형성하였다.
형성된 SiO2 막의 두께를 엘립소미터(Nano View SEMG-1000)로 측정하여 ALD 기체 공급 주기당 막 성장(GPC)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
표 1과 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 4, 5, 6, 및 9의 방법에 의해 제조된 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하여 ALD 증착 시, ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이, 비교예 1 및 2에 비해 현저하게 낮음을 확인할 수 있다. 특히 DRAM의 커패시터 유전막 또는 유전막을 형성하는 온도인 약 300℃ 근처에서 본 발명의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용한 ALD 기체 공급 주기당 막 성장은 약 0.15 내지 0.2 Å/cycle였고, 대부분 0.15 내지 0.20 Å/cycle로 낮음을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 1의 실리콘 전구체 화합물(3DMAS)을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용한 경우, ALD 기체 공급 주기당 SiO2 막 성장은 약 0.48 Å/cycle이고, 비교예 2의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용한 경우, ALD 기체 공급 주기당 SiO2 막 성장은 약 0.51 Å/cycle로서, 본 발명의 실시예의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용한 경우가 GPC가 약 2/5이었다.
또한, 비교예 1 또는 2의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하는 경우, SiO2 막을 0.5, 1.0, 1.5 Å/cycle처럼 0.5 Å/cycle 단위로 밖에 조절할 수 없지만 본 발명의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하는 경우, 막 두께를 약 0.2 Å/cycle 단위로 조절할 수 있어서 2.5배나 더 정밀하게 SiO2 막 두께를 조절할 수 있었다.
Claims (7)
- 하기 화학식 I-a로 표시되는 실리콘 전구체 화합물:
[화학식 I-a]
상기 화학식 I-a에서,
n은 0 또는 1이고,
R1 은 수소이고, R2는 독립적으로 수소, -SiH3, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기 및 -N(RaRb)로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며,
단, R3 내지 R5 중 하나 이상은 수소가 아니며, R6 내지 R8 중 하나 이상은 수소가 아니다.
- 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 5 내지 12 및 16 중 하나로 표시되는, 실리콘 전구체 화합물.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
, 및
[화학식 16]
.
- 하기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성용 조성물:
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
n은 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, -SiH3, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기 및 -N(RaRb)로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며,
단, R3 내지 R5 중 하나 이상은 수소가 아니며, R6 내지 R8 중 하나 이상은 수소가 아니다.
- 제 3 항에 있어서,
하기 화학식 5 내지 16 중 하나로 표시되는, 실리콘 전구체 화합물을 포함하는, 실리콘-함유막 형성용 조성물.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
, 및
[화학식 16]
.
- 하기 화학식 I로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하는, 실리콘-함유 막의 형성 방법:
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
n은 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, -SiH3, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기 및 -N(RaRb)로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며,
단, R3 내지 R5 중 하나 이상은 수소가 아니며, R6 내지 R8 중 하나 이상은 수소가 아니다.
- 제 5 항에 있어서,
상기 실리콘-함유 막은 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 형성되는, 실리콘-함유 막의 형성 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 실리콘-함유 막이 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 증착법에 의해 막 형성 시, 수증기, 산소, 산소 플라즈마, 산화질소, 산화질소 플라즈마, 질화산소, 과산화수소수, 및 오존으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 산소원을 사용하는, 실리콘-함유 막의 형성 방법.
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