KR20200110380A - 란타노이드 화합물, 란타노이드-함유 박막, 및 란타노이드 화합물을 사용한 란타노이드-함유 박막의 형성 - Google Patents

란타노이드 화합물, 란타노이드-함유 박막, 및 란타노이드 화합물을 사용한 란타노이드-함유 박막의 형성 Download PDF

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Abstract

안정성이 높고 융점이 사용 온도보다 낮아서 액체 상태로 사용될 수 있는, 란타노이드-함유 박막 형성용 란타노이드 화합물; 및 막 형성 방법을 제공한다. 해결 수단: 본 발명에 따른 란타노이드 화합물은 하기 일반식 1 또는 하기 일반식 2로 표시되는 화합물이다.
[일반식 1]
Ln(R1 xCp)2(A)y
[일반식 2]
Sm(R2 xCp)2(A)y
(일반식 1에서, Ln은 Nd, Eu, Dy, Tm, 또는 Yb이고, R1은 독립적으로 Me, Et, nPr, iPr, nBt, sBu, iBu, 또는 tAm이고, Cp는 시클로펜타디에닐이고, A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고, x는 2 내지 3의 정수이고, y는 0 내지 2이며, 일반식 2에서, R2는 독립적으로 nPr, iPr, nBt, sBu, iBu, 또는 tAm임).

Description

란타노이드 화합물, 란타노이드-함유 박막, 및 란타노이드 화합물을 사용한 란타노이드-함유 박막의 형성
본 발명은 란타노이드 화합물, 란타노이드-함유 박막, 및 란타노이드 화합물을 사용한 란타노이드-함유 박막의 형성에 관한 것이다.
란타노이드는 보통의 원소와는 상이한 전자 배치에 기초한 독특한 물리적 특성을 나타내며, 전자 장치와 발광 및 광학 디바이스에서 다양한 응용을 갖는다. 이러한 원소는 디바이스 크기에 따라 분말 또는 박막으로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 게이트 절연 막 또는 광학 재료에 유로퓸이 첨가된 유로퓸-함유 박막이 공지되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1).
특허 문헌 1은 화학 기상 증착(이하 CVD로 약칭함) 또는 원자층 증착(이하 ALD로 약칭함)에 의해 그러한 유로퓸-함유 박막을 형성할 때 사용되는 전구체로서의 3가 시클로펜타디에닐계 란타노이드 화합물 또는 2가 시클로펜타디에닐계 란타노이드 화합물을 개시하였다.
트리스(시클로펜타디에닐)유로퓸(이하 EuCp3으로 약칭함)이 3가 시클로펜타디에닐계 란타노이드 화합물의 예로서 개시되어 있다.
Eu(Me5Cp)2가 2가 시클로펜타디에닐계 란타노이드 화합물의 예로서 개시되어 있다.
특허 문헌 2는 Eu(Me4RCp)2(R은 에틸, 노르말 프로필, 노르말 부틸, 또는 노르말 펜틸임), 2가 시클로펜타디에닐계 란타노이드 화합물(Eu(Me5Cp)2에서 시클로펜타디에닐의 측쇄 중 하나를 포함하는 메틸이 장쇄 알킬로 치환됨)을 개시하였다.
종래 기술 문헌
특허 문헌
특허문헌 1: 미국 특허 제7759746호
특허문헌 2: 미국 특허 제8747965호
그러나, 특허 문헌 1에 개시된 시클로펜타디에닐을 갖는 3가 란타노이드 화합물은 공급 시에 대부분 고체여서 취급이 어렵다. 시클로펜타디에닐을 갖는 3가 란타노이드 화합물은 또한 열안정성이 낮다.
란타노이드 화합물 내의 시클로펜타디에닐이 치환되지 않거나 하나의 치환체를 갖는 경우, 이 화합물은 중합체를 형성하는 경향이 있다. 중합체가 형성되는 경우에는 증기압이 일반적으로 떨어져서, 란타노이드-함유 박막을 형성하는 데 필요한 양의 증기를 확보하기 어렵다.
반면, 화합물이 4개 또는 5개의 측쇄를 갖는 경우에는, 증기압은 떨어지고 융점이 증가하는 경향이 있다. CVD 또는 ALD에 사용되는 성분 용기 및 파이프의 가열 온도는 밸브 및 다른 부품의 내열성과 관련된 문제로 인해 일반적으로 소정의 온도(예를 들어, 180℃) 이하로 설정된다. 증기압이 떨어지는 경우, 소정의 온도에서 기판에 충분한 란타노이드 화합물 증기가 공급될 수 없으며 막-형성 속도가 감소되는데, 이는 처리량 감소 문제를 유발한다. 융점이 높고 란타노이드 화합물이 공급 온도에서 고체인 경우에, 란타노이드 화합물을 안정하게 공급하기 어렵다.
특허 문헌 2에 개시된 2가 시클로펜타디에닐계 란타노이드 화합물은 융점은 낮지만, 시클로펜타디에닐 상의 5개의 치환체 중 하나가 장쇄 알킬이기 때문에 증기압이 낮다는 것이 문제다. 따라서, 액체 상태로 공급될 수는 있지만, 충분한 막-형성 속도를 얻는 데 필요한 양의 증기를 공급하기 어렵다. 그러므로, 이러한 란타노이드 화합물은 란타노이드-함유 박막을 형성하는 데 적합하지 않다.
상기를 고려하여, 융점이 공급 시의 온도보다 낮아서 액체 상태로 사용될 수 있으며 충분한 증기압을 갖는, 란타노이드-함유 박막 형성용 란타노이드 화합물이 요구된다.
표기법, 명명법, 및 몇몇 약어, 기호, 및 용어가 이하의 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용될 것이다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "알킬"은 오직 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 또는 불포화 작용기를 나타낸다. 용어 "알킬"은 선형, 분지형, 또는 환형 알킬을 나타낸다. 선형 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸이지만, 이로 한정되지 않는다. 분지형 알킬의 예는 t-부틸이지만, 이로 한정되지 않는다. 환형 알킬의 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 및 시클로헥실이지만, 이로 한정되지 않는다. 가교결합된 알킬의 예는 단일 금속 원자와 함께 배열된 비닐이지만, 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용될 때, 약어 "Me"는 메틸을 나타내고, 약어 "Et"는 에틸을 나타내고, 약어 "Pr"은 임의의 프로필(즉, 노르말 프로필 또는 이소프로필)을 나타내고, 약어 "iPr"은 이소프로필을 나타내고, 약어 "Bu"는 임의의 부틸(노르말 부틸 이소부틸, 3차 부틸, 또는 2차 부틸)을 나타내고, 약어 "tBu"는 3차 부틸을 나타내고, 약어 "sBu"는 2차 부틸을 나타내고, 약어 "iBu"는 이소부틸을 나타내고, 약어 "Ln"은 란타노이드를 나타내고, 약어 "THF"는 테트라히드로푸란을 나타내고, 약어 "TMEDA"는 테트라메틸에틸렌디아민을 나타내고, 약어 "DME"는 디메톡시에탄을 나타낸다.
본 명세서는 원소 주기율표에서의 원소에 대한 일반적인 약어를 사용한다. 일부 경우에, 원소는 이러한 약어에 의해 식별된다(예를 들어, Nd은 니오븀을 나타내고, Eu는 유로퓸을 나타내고, Sm는 사마륨을 나타내고, Dy는 디스프로슘을 나타내고, Tm는 툴륨을 나타내고, Yb는 이터븀을 나타냄).
본 발명은 전술한 문제들 중 적어도 일부를 해결하기 위해 개발되었으며, 다음의 양태 또는 적용예로서 달성될 수 있다.
적용예 1
본 발명에 따른 란타노이드 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 화합물이다.
[일반식 1]
Ln(R1 xCp)2(A)y
(일반식 1에서:
Ln은 Nd, Eu, Dy, Tm, 또는 Yb이고;
R1은 독립적으로 메틸, 에틸, 노르말 프로필, 이소프로필, 노르말 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 또는 3차 아밀이고;
Cp는 시클로펜타디에닐이고;
A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고;
x는 2 내지 3의 정수이고;
y는 0 내지 2임).
적용예 2
본 발명에 따른 란타노이드 화합물은 또한 하기 일반식 2로 표시되는 화합물이다.
[일반식 2]
Sm(R2 xCp)2(A)y
(일반식 2에서:
R2는 독립적으로 노르말 프로필, 이소프로필, 노르말 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 또는 3차 아밀이고;
Cp는 시클로펜타디에닐이고;
A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고;
x는 2 내지 3의 정수이고;
y는 0 내지 2임).
적용예 1 또는 적용예 2의 란타노이드 화합물은 원자가가 2가이고, 시클로펜타디에닐 상에 2개 또는 3개의 치환체를 갖는다. 본 란타노이드 화합물은 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소를 부가물로서 가질 수 있다.
본 란타노이드 화합물은 2가 란타노이드 화합물이므로, 3가 란타노이드 화합물보다 융점이 낮다. 본 화합물은 또한 증기압이 3가 란타노이드 화합물보다 높은 경향이 있다.
본 란타노이드 화합물의 융점은 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 80℃ 이하이다.
본 란타노이드 화합물의 증기압은 바람직하게는 170℃에서 0.5 Torr 이하이다.
본 란타노이드 화합물은 바람직하게는 중합체를 형성하지 않는 란타노이드 화합물이다. 본 란타노이드 화합물은 시클로펜타디에닐 상에 치환체를 갖지 않거나 하나의 치환체를 갖는 란타노이드 화합물과 비교하여 중합체 형성에 저항한다. 따라서, 란타노이드 화합물의 합성, 운송, 및 공급 동안 중합체 형성의 위험성이 거의 없으며, 중합체 형성에 의한 증기압 감소가 없기 때문에, 충분한 막-형성 속도를 얻는 데 필요한 양의 증기가 공급될 수 있다.
시클로펜타디에닐 상에 4개 또는 5개의 치환체를 가지며 원자가가 2가인 란타노이드 화합물과 비교하여 본 란타노이드 화합물은 분자량이 낮고 증기압이 높다.
원하는 증기압을 얻기 위해, 시클로펜타디에닐 상의 치환체는 바람직하게는 5개 이하의 탄소를 갖는 알킬이다. 이는 시클로펜타디에닐 상의 치환체가 5개 초과의 탄소를 갖는 경우 증기압이 떨어지는 경향이 있기 때문이다.
적용예 3
적용예 1 또는 적용예 2의 란타노이드 화합물은 Sm(iPr3Cp)2, Eu(iPr3Cp)2, Tm(iPr3Cp)2, 또는 Yb(iPr3Cp)2일 수 있다.
이들 적용예에 따르면, 란타노이드 화합물은 특히 높은 열안정성 및 충분한 증기압을 갖는다. 본 란타노이드 화합물은 또한 란타노이드 화합물이 일반적으로 공급되는 온도(예를 들어, 80℃)에서 액체 상태이다. 그 결과, 이들 적용예에 따른 란타노이드 화합물은 란타노이드-함유 박막을 형성하기 위한 재료로서 특히 유리하다.
적용예 4
적용예 1 또는 적용예 2의 란타노이드 화합물은 반도체 디바이스 제조용 란타노이드-함유 박막을 형성하기 위한 재료일 수 있다.
Ln이 Nd, Eu, Sm, Dy, Tm, 또는 Yb이고 본 화합물이 시클로펜타디에닐을 갖는 경우에, 란타노이드-함유 박막은 물 또는 산소와 고도로 반응성이다. 이는 시클로펜타디에닐이 용이하게 탈착되기 때문인 것으로 보인다. 그러므로, 본 적용예에 따른 란타노이드 화합물이 산화물 막을 형성하는 데 사용되는 경우에, 물 또는 산소가 산화제로서 사용될 수 있다. 오존 등보다 더 낮은 활성을 갖는 물 또는 산소를 사용함으로써, 막 형성 동안 디바이스에 대한 손상이 감소될 수 있으며 막-형성 단계가 더 정밀하게 제어될 수 있다.
본 적용예에 따른 란타노이드 화합물 내의 시클로펜타디에닐 및 그의 치환체는 수소 및 탄소 원자를 포함한다. 막 형성에 의해 수득되는 박막은, 특히 디바이스 특성에 악영향을 주기 쉬운 불순물인 산소 또는 비-란타노이드 금속을 함유하지 않는다. 이는 막 형성 동안 이들 불순물의 혼입에 의해 유발되는 디바이스 특성의 열화를 억제할 수 있다.
막-형성 재료는 일반적으로 막-형성 단계 동안 가스상으로 공급된다. 통상적인 공급 방법에는 액체 상태의 재료 중에 불활성 가스를 버블링하여 막-형성 재료의 증기를 불활성 가스에 동반시키는 방법(버블링), 및 막-형성 재료의 액적을 적하하여 증기를 발생시키는 방법(직접 분사(direct injection))이 있다. 두 공급 방법 모두에서, 막-형성 재료는 막-형성 재료 용기의 온도(예를 들어, 20℃ 실온, 또는 막-형성 재료 용기가 가열되는 경우 가열 온도)에서 액체 상태여야 한다. 막-형성 재료 용기의 온도는 용기 및 밸브와 같은 부품의 내열성을 고려하여 보통 약 180℃ 이하로 설정된다. 그러므로, 융점이 180℃ 이하인, 본 적용예의 란타노이드 화합물은 란타노이드-함유 박막 형성을 위한 재료로서 특히 유리하다.
버블링이 사용되는 경우에, 버블링에 의해 도입되는 가스와의 반응성이 낮은 막-형성 재료가 바람직하다. 본 적용예에 따른 란타노이드 화합물은 버블링을 실시하는 란타노이드 화합물 용기의 온도에서, 버블링을 위해 사용되는 가스, 즉 질소, 헬륨, 또는 아르곤에 대해 불활성이다. 그러므로, 본 적용예의 란타노이드 화합물은 란타노이드-함유 박막 형성을 위한 재료로서 특히 유리하다.
적용예 5
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 하나의 란타노이드 화합물은 화학 기상 증착 또는 원자층 증착에 의해 란타노이드-함유 박막을 형성하기 위한 재료일 수 있다.
본 적용예에 따르면, 균일한 막 두께를 갖는 컨포멀(conformal)한 막이 증착될 수 있다. 공급 온도 및 공급 유량을 제어함으로써 막 형성에 사용되는 란타노이드 화합물의 양을 제어할 수 있기 때문에, GaN 막과 같은 박막에 란타노이드 원소를 도핑하는 경우에 도핑 양을 제어할 수 있다.
적용예 6
본 적용예에 따른 란타노이드-함유 박막은 적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 하나의 란타노이드 화합물을 화학상 증착 또는 원자층 증착에 의해 증착함으로써 형성되는 란타노이드-함유 박막이다.
적용예 7
본 적용예에 따른 발광 재료는 적용예 5에 따른 란타노이드-함유 박막을 포함하는 발광 재료이다.
적용예 5에 따른 란타노이드-함유 박막은 균일한 막 두께를 가지며 컨포멀하기 때문에 발광 재료로서 사용될 때 충분한 발광 특성을 갖는다.
적용예 8
본 발명에 따른 란타노이드-함유 박막을 형성하는 방법은
기판을 챔버 내로 도입하는 기판 도입 단계;
하기 일반식 1 또는 하기 일반식 2로 표시되는 란타노이드 화합물을 기판이 배치된 챔버 내로 도입하는 란타노이드 화합물 도입 단계; 및
란타노이드 화합물의 적어도 일부를 기판 상에 형성하여 란타노이드-함유 박막을 형성하는 막-형성 단계를 포함하는, 란타노이드-함유 박막을 형성하는 방법이다.
[일반식 1]
Ln(R1 xCp)2(A)y
(일반식 1에서:
Ln은 Nd, Eu, Dy, Tm, 또는 Yb이고;
R1은 독립적으로 메틸, 에틸, 노르말 프로필, 이소프로필, 노르말 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 또는 3차 아밀이고;
Cp는 시클로펜타디에닐이고;
A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고;
x는 2 내지 3의 정수이고;
y는 0 내지 2임).
[일반식 2]
Sm(R2 xCp)2(A)y
(일반식 2에서:
R2는 독립적으로 노르말 프로필, 이소프로필, 노르말 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 또는 3차 아밀이고;
Cp는 시클로펜타디에닐이고;
A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고;
x는 2 내지 3의 정수이고;
y는 0 내지 2임).
적용예 9
적용예 7에 따른 란타노이드-함유 박막을 형성하는 방법의 일 양태, 막-형성 단계는 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD), 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD), 펄스형 화학 기상 증착(PCVD), 저압 화학 기상 증착(LPCVD), 감압(subatmospheric) 화학 기상 증착(SACVD), 상압 화학 기상 증착(APCVD), 공간적 ALD, 라디칼 지원 막 형성, 초임계 막 형성, 및 이들 공정의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 적용예에 따르면, 란타노이드-함유 박막이 기판 상에 형성될 수 있다.
적용예 10
적용예 8 또는 적용예 9에 따른 란타노이드-함유 박막의 형성 방법의 일 양태는 산소, 질소, 황, 및 이들 원소의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 반응 가스를 기판이 배치된 챔버 내로 도입하는 반응 가스 도입 단계를 또한 포함한다.
적용예 11
적용예 10에 따른 란타노이드-함유 박막의 형성 방법의 일 양태에서, 반응 가스는 수증기, 산소, 오존, 질소, 암모니아, 황화수소, 및 이들 가스의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
산소가 도입되는 경우에, 란타노이드-함유 박막 중에 산소를 함유하는 란타노이드-함유 산화물 막이 형성될 수 있다. 유사하게, 질소가 도입되는 경우에, 란타노이드-함유 질화물 막이 형성될 수 있으며, 황이 도입되는 경우에, 란타노이드-함유 황화물 막이 형성될 수 있다. 이러한 란타노이드-함유 박막이 형성된 후에, 기판을 추가로 가열하는 열 처리 단계가 배치될 수 있다.
산소를 함유하는 반응 가스가 도입되는 경우, Nd2O3, Eu2O3, Dy2O3, Tm2O3, Yb2O3, Sm2O3 등을 주로 함유하는 3가 란타노이드 산화물 막을 포함하는 박막이 형성된다. 그러나, 산소를 함유하지 않는 반응 가스가 도입되는 경우에는, 2가 란타노이드를 주로 함유하는 박막이 형성되는 것으로 보인다.
적용예 12
적용예 10 또는 적용예 11 중 어느 하나에 따른 란타노이드-함유 박막의 형성 방법의 일 양태는 란타노이드 화합물 도입 단계 및 반응 가스 도입 단계를 교번하는 복수의 사이클을 수행함으로써 란타노이드-함유 박막을 형성하는 방법이다.
유량을 제어하면서 란타노이드 화합물을 챔버 내로 도입하는 란타노이드 화합물 도입 단계 및 유량을 제어하면서 반응 가스를 챔버 내로 도입하는 반응 가스 도입 단계를 반복적으로 교번함으로써, 란타노이드 및 반응 가스로부터 유래된 원자가 양호한 정밀도로 기판 상에 적층될 수 있다. 란타노이드-함유 박막의 막 두께가 원하는 두께에 도달할 때까지 란타노이드 화합물 도입 단계 및 반응 가스 도입 단계를 반복함으로써 원하는 두께를 갖는 란타노이드-함유 박막을 수득할 수 있다.
적용예 13
적용예 8 또는 적용예 9 중 어느 하나에 따른 란타노이드-함유 박막의 형성 방법의 일 양태는 기판 상에 GaN-함유 막을 형성하는 GaN-함유 막-형성 단계를 또한 포함할 수 있으며, 란타노이드-함유 박막은 란타노이드 원자를 함유하는 GaN 층을 포함할 수 있다.
본 적용예에 따르면, 기판(GaN 막이 형성된 사파이어 기판) 상에 GaN 층이 형성된 후에(GaN-함유 박막-형성 단계), 란타노이드 화합물이 챔버 내로 도입되고 란타노이드를 함유하는 GaN 층이 형성될 수 있다. GaN 층은, 가열하면서 Ga-함유 재료(예를 들어, 트리메틸갈륨) 및 질소-함유 재료 (예를 들어, 암모니아)를 챔버 내로 도입함으로써 수득될 수 있다.
적용예 14
적용예 8 내지 적용예 13 중 어느 하나에 따른 란타노이드-함유 박막의 형성 방법의 일 양태에서, 막-형성 단계는 0℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 단계이다.
적용예 15
적용예 8 내지 적용예 14 중 어느 하나에 따른 란타노이드-함유 박막의 형성 방법의 일 양태에서, 막-형성 단계를 수행할 때 챔버 내의 압력은 0.06 Torr 내지 대기압이다.
본 발명에 따른 란타노이드 화합물은 안정성이 높고 융점이 사용 온도보다 낮으므로, 액체 상태로 사용될 수 있다. 본 란타노이드 화합물은 또한 충분한 증기압 및 반응성을 가지므로, 란타노이드-함유 박막을 형성하기 위한 재료로서 유리하다.
본 발명에 따른 란타노이드-함유 박막의 형성 방법에 따르면, 균일하고 컨포멀한 란타노이드-함유 박막이 형성될 수 있다. 생성되는 란타노이드-함유 박막은 발광 재료로서 유용하다.
도 1은 본 실시 형태에서 유리하게 사용되는 장치의 개략 블록도이고;
도 2는 본 실시 형태에 따른 CVD의 흐름도이고;
도 3은 본 실시 형태에 따른 ALD의 흐름도이고;
도 4는 GaN-함유 막-형성 단계를 포함하는 실시 형태에 따른 막-형성 방법의 흐름도이고;
도 5는 실시예 1에서 Eu(iPr3Cp)2의 열 분석 결과를 나타내고,
도 6은 실시예 2에서 Yb(iPr3Cp)2의 열 분석 결과를 나타낸다;
본 발명의 유리한 실시 형태를 이하에 상세하게 기술할 것이다. 본 발명은 이하에 기술된 실시 형태에만 한정되지 않으며 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변경을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
란타노이드 화합물
본 발명에 따른 란타노이드 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 화합물이다.
[일반식 1]
Ln(R1 xCp)2(A)y
(일반식 1에서:
Ln은 Nd, Eu, Dy, Tm, 또는 Yb이고;
R1은 독립적으로 메틸, 에틸, 노르말 프로필, 이소프로필, 노르말 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 또는 3차 아밀이고;
Cp는 시클로펜타디에닐이고;
A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고;
x는 2 내지 3의 정수이고;
y는 0 내지 2임).
본 발명에 따른 란타노이드 화합물은 또한 하기 일반식 2로 표시되는 화합물이다.
[일반식 2]
Sm(R2 xCp)2(A)y
(일반식 2에서:
R2는 독립적으로 노르말 프로필, 이소프로필, 노르말 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 또는 3차 아밀이고;
Cp는 시클로펜타디에닐이고;
A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고;
x는 2 내지 3의 정수이고;
y는 0 내지 2임).
일반식 1 또는 일반식 2의 란타노이드 화합물은, 2 또는 3개의 치환체를 갖는 2개의 시클로펜타디에닐을 가지며 원자가가 2가인 임의의 화합물일 수 있다. 하나의 란타노이드 화합물의 2개의 시클로펜타디에닐 상의 2 또는 3개의 치환체는 모두 동일한 치환체일 수 있거나 상이한 치환체일 수 있다.
일반식 1의 란타노이드 화합물에서 란타노이드 Ln은 란타노이드 화합물의 응용에 따라 Nd, Eu, Dy, Tm, 또는 Yb이다. 예를 들어, 본 란타노이드 화합물을 사용하여 형성되는 란타노이드-함유 박막이 발광 재료로서 사용되는 경우에, 적색의 경우 유로퓸, 녹색의 경우 네오디뮴 등이 원하는 색의 발광 재료 또는 다색 재료를 얻기 위해 사용될 수 있다.
시클로펜타디에닐 상의 치환체는 임의의 C1-5 탄화수소일 수 있으며, 선형 또는 분지형 치환체일 수 있다.
시클로펜타디에닐 상의 치환체의 수는 2 또는 3개일 수 있으며, 3개의 치환체가 특히 유리하다. 구체적으로, Sm(iPr3Cp)2, Eu(iPr3Cp)2, Tm(iPr3Cp)2, 또는 Yb(iPr3Cp)2의 구조를 갖는 란타노이드 화합물이 더 유리하다. 중합체를 형성하지 않는 란타노이드 화합물이 유리하다.
일반식 2로 표시되는 바와 같이 란타노이드 화합물이 Sm 화합물인 경우에, 시클로펜타디에닐 상의 치환체의 수가 3개 이상일 때 화합물은 열안정성이 특히 높으며, 가열 시에 중합체 형성에 저항하여 유리하다.
본 실시 형태에 따른 란타노이드 화합물은 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소를 부가물로서 가질 수 있다. 부가물은 란타노이드 화합물의 특성 및 란타노이드 화합물을 합성하는 데 사용되는 용매와 같은 요인에 따라 좌우되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1 또는 2개의 부가물이 NMe3, NEt3, NiPr3, NMeEt2, NC5H5, Me2O, Et2O, Et2S, nPr3S, THF, TMEDA, DME, P(CH3)3, 피페리딘, 및 nBu2S로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
란타노이드 화합물의 합성
일반식 1 또는 일반식 2로 표시되는 란타노이드 화합물은, 불활성 가스 분위기에서, 치환체를 갖는 시클로펜타디에닐과 알칼리 금속의 염(M(R1 xCp) 또는 M(R2 xCp)(여기서, M은 알칼리 금속을 나타냄) 및 란타노이드 할라이드(LnX2)(여기서, X는 할로겐임)를 조합함으로써 합성될 수 있다.
불활성 가스는 합성 반응에 사용되는 재료에 대해 불활성이라면 특별히 한정되지 않으며, 사용되는 재료의 특성에 따라, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들 가스의 조합일 수 있다.
치환체를 갖는 시클로펜타디에닐과 알칼리 금속의 염은 합성될 란타노이드 화합물과 동일한 치환체를 갖는 시클로펜타디에닐과의 임의의 염일 수 있다. 알칼리 금속은 치환체를 갖는 시클로펜타디에닐의 존재 하에서 안정한 임의의 알칼리 금속일 수 있으며 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨이다.
치환체를 갖는 시클로펜타디에닐과 알칼리 금속의 염은 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 금속 아미드를, 치환체를 갖는 시클로펜타디에닐 (R1 xCpH) 또는 (R2 xCpH)과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
알칼리 금속 수소화물은 수소화나트륨 또는 수소화칼륨일 수 있다.
알칼리 금속 아미드는 NaNH2, Na[N(SiMe3)2], 또는 K[N(SiMe3)2]일 수 있다.
이 반응에 의해 얻어지는 치환체를 갖는 시클로펜타디에닐과 알칼리 금속의 염 및 란타노이드 할라이드를 조합하여 본 실시 형태에 따른 란타노이드 화합물의 조 생성물을 수득한다.
란타노이드 할라이드(LnX2)는 바람직하게는 무수물이며, 더욱 바람직하게는, 란타노이드 할라이드(LnX2)는 수분 함량이 100 질량 ppm 이하이다. 란타노이드 할라이드(LnX2)는, 예를 들어, Nd, Eu, Sm, Dy, Tm, 또는 Yb의 요오드화물일 수 있다. 에테르계, 탄화수소계, 또는 다른 반응 용매가 이 반응에 사용될 수 있다. 반응 용매는 더욱 바람직하게는 디에틸 에테르, THF, 또는 디부틸 에테르를 포함하는 에테르계 용매이다.
다음으로, 반응 용매를 추출 용매로 치환하여 미반응 물질을 여과 및 분리할 수 있다. 추출 용매는 바람직하게는 에테르와 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 용매 혼합물이다.
추출 용매를 치환하고 이어서 여과액을 감압 하에 증류시켜 수득되는 조 생성물 Ln(R1 xCp)2(A)y 또는 Sm(R2 xCp)2(A)y를 감압 하에 증류시킴으로써 정제하여 고순도 란타노이드 화합물 Ln(R1 xCp)2(A)y 또는 Sm(R2 xCp)2(A)y를 수득한다. 감압 하에서의 증류의 조건은 란타노이드 화합물의 특성에 따르며, 예를 들어, 160℃ 내지 230℃의 증류 온도일 수 있다. 증류 압력은 0.001 torr 내지 1 torr일 수 있다.
란타노이드-함유 박막의 형성 방법
본 실시 형태에 따른 란타노이드 화합물은 막을 형성하여 기판 상의 란타노이드-함유 박막을 수득하는 데 사용될 수 있다.
기판은 란타노이드-함유 박막을 성장시킬 수 있는 특성을 갖는다면 특별히 한정되지 않으며, 란타노이드-함유 박막의 응용에 따라, 예를 들어 규소, SiN, SiC, 사파이어, 또는 석영일 수 있다.
란타노이드-함유 박막을 형성하는 방법은 란타노이드 화합물의 특성 및 응용에 따라 좌우되며 특별히 한정되지 않고, 막-형성 단계는 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD), 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD), 펄스형 화학 기상 증착(PCVD), 저압 화학 기상 증착(LPCVD), 감압 화학 기상 증착(SACVD), 상압 화학 기상 증착(APCVD), 공간적 ALD, 라디칼 지원 막 형성, 초임계 막 형성, 및 이들 공정의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 이들 중에서, 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)이 또한 바람직하다.
란타노이드-함유 박막을 형성하기 위해, 기판이 배치된 챔버 내에 란타노이드 화합물을 도입하는 방법의 예는 챔버 내의 압력을 감소시키고 란타노이드 화합물 용기 내에 패킹된 란타노이드 화합물의 증기를 흡인, 버블링, 또는 직접 분사하는 것이지만; 본 방법은 원하는 부피의 란타노이드 화합물의 증기를 기판에 공급할 수 있는 임의의 방법이며, 이들 방법에 한정되지 않는다.
란타노이드 화합물의 증기를 동반시키는 데 사용되는 캐리어 가스는 란타노이드 화합물에 대해 불활성이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 질소, 헬륨, 또는 아르곤일 수 있다.
CVD 동안, 기판을 챔버 내로 도입하는 기판 도입 단계 후에, 란타노이드 화합물을 기판이 배치된 챔버 내로 도입하여 란타노이드-함유 박막을 형성함으로써 기판의 적어도 일부분 상에 란타노이드 화합물의 막을 형성하는 막-형성 단계가 수행될 수 있다. 반응 가스를 챔버 내로 도입하는 반응 가스 도입 단계를 또한 수행하여 반응 가스와 란타노이드 화합물 사이의 화학 반응을 유발함으로써 란타노이드-함유 박막을 형성할 수 있다.
ALD 동안, 기판을 챔버 내로 도입하는 기판 도입 단계 후에, 란타노이드 화합물을 챔버 내로 도입하는 란타노이드 화합물 도입 단계와 반응 가스를 챔버 내로 도입하는 반응 가스 도입 단계를 교번하여 복수의 사이클을 수행할 수 있다. 란타노이드-함유 박막의 막 두께가 원하는 두께에 도달할 때까지, 란타노이드 화합물 도입 단계와 반응 가스 도입 단계를 교번하여 수행할 수 있다. 란타노이드 화합물의 증기 또는 반응 가스를 챔버로부터 퍼지하는 퍼지 단계가 란타노이드 화합물 도입 단계와 반응 가스 도입 단계 사이에 배치될 수 있다.
이하에서, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태에 따른 란타노이드-함유 박막의 형성 방법의 단계들이 기술될 것이다. 도 1은 본 실시 형태에서 유리하게 사용되는 CVD 장치의 개략 블록도이다. 도 2는 본 실시 형태에 따른 CVD의 흐름도이다.
란타노이드-함유 박막의 형성 방법: 기판 도입 단계
도 1에 도시된 바와 같이, 기판 도입 단계는 막 형성 장치(101)에 탑재된 챔버(102) 내에 기판(103)을 도입하는 단계이다. 적어도 하나의 기판(103)이 챔버(102) 내에 도입되고 배치된다. 챔버(102)는 막을 형성하기 위한 챔버(102)라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로, 예를 들어, 평행판(parallel-plate) 챔버, 콜드-월(cold-wall) 챔버, 핫-월(hot-wall) 챔버, 단일-웨이퍼 챔버, 또는 다중-웨이퍼 챔버일 수 있다.
란타노이드-함유 박막을 형성하기 위한 기판(103)의 유형은 최종 사용 목적에 따라 상이하다. 몇몇 실시 형태에서, 기판은 MIM, DRAM, 또는 FeRam 기술에서 유전 재료로서 사용되는 산화물(예를 들어, ZrO2계 재료, HfO2계 재료, TiO2계 재료, 희토류 산화물계 재료, 또는 3차원 산화물계 재료) 또는 구리와 저-k 층 사이의 산소 장벽으로서 사용되는 질화물계 층(예를 들어, TaN)으로부터 선택될 수 있다. 다른 기판이 반도체 디바이스, 광기전 디바이스, LCD-TFT 디바이스, 또는 플랫 패널 디바이스의 제조 동안 사용될 수 있다. 그러한 기판의 예는 구리 또는 구리 합금, 예컨대 CuMn과 같은 고체 기판, 금속 질화물-함유 기판(예를 들어, TaN, TiN, WN, TaCN, TiCN, TaSiN, 및 TiSiN), 절연체(예를 들어, SiO2, Si3N4, SiON, HfO2, Ta2O5, ZrO2, TiO2, Al2O3, 및 바륨-스트론튬 티타네이트), 또는 임의의 수의 이들 재료의 조합을 포함하는 또 다른 기판이지만, 이들 예로 한정되지 않는다. 사용되는 실제 기판은 사용되는 구체적인 화합물 실시 형태에 의해 좌우된다. 그러나, 많은 경우에, 사용하기에 바람직한 기판은 Si 기판 및 SiO2 기판으로부터 선택된다.
기판(103)이 챔버(102) 내로 도입된 후에, 필요에 따라 챔버(102) 내의 온도 및 압력이 조정된다.
챔버(102) 내의 온도는 0℃ 내지 1200℃일 수 있다. ALD의 경우에, 예를 들어, 챔버(102) 내의 온도의 하한은 0℃, 바람직하게는 20℃, 그리고 더욱 바람직하게는 50℃일 수 있다. 챔버(102) 내의 온도의 상한은, 예를 들어, 300℃, 바람직하게는 200℃, 그리고 더욱 바람직하게는 150℃일 수 있다. CVD의 경우에, 예를 들어, 챔버(102) 내의 온도의 하한은 100℃, 바람직하게는 200℃, 그리고 더욱 바람직하게는 300℃일 수 있다. 챔버(102) 내의 온도의 상한은, 예를 들어, 1200℃, 바람직하게는 1100℃, 그리고 더욱 바람직하게는 1000℃일 수 있다.
ALD의 경우에, 챔버(102) 내의 압력은 0.1 Torr 내지 100 Torr일 수 있다. CVD의 경우에, 압력은 0.1 Torr 내지 500 Torr일 수 있다. 챔버(102) 내의 압력은 챔버(102)에 연결된 APC 밸브(405)를 적절히 조정함으로써 미리 결정된 압력으로 된다.
챔버(102) 내의 온도는, 기판(103)을 유지하는 기판 홀더의 온도를 제어함으로써, 챔버(102)의 벽의 온도를 제어함으로써, 또는 이들 방법의 조합에 의해 제어될 수 있다. 통상적인 가열 디바이스가 기판(103)을 가열하는 데 사용될 수 있다.
란타노이드-함유 박막의 형성 방법: 란타노이드 화합물 도입 단계
란타노이드 화합물 도입 단계는 기판(103)이 배치된 챔버(102) 내로 란타노이드 화합물을 도입하는 단계이다. 이 단계 동안, 란타노이드 화합물의 증기가 캐리어 가스에 동반되어 도입될 수 있다.
캐리어 가스는 챔버(102) 내에서 일반식 1로 표시되는 란타노이드 화합물과 반응하지 않는 임의의 가스일 수 있으며, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소, 및 이들 가스의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
챔버(102) 내로 도입되는 란타노이드 화합물의 유량은 란타노이드 화합물 유량 조정 기구(204)에 의해 제어된다. 란타노이드 화합물 유량 조정 기구(204)는 란타노이드 화합물의 유량을 제어하는 기구라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 질량-유량 제어기(mass-flow controller)(이하, "MFC")일 수 있다. 란타노이드 화합물의 유량은, 캐리어 가스 유입 파이프(401) 위에 그리고 란타노이드 화합물 용기(304) 전에 배치된 캐리어 가스 유량 조정 기구(504)에 의해 란타노이드 화합물 용기(304) 내로 도입되는 캐리어 가스의 유량을 조정함으로써 조정될 수 있다.
란타노이드 화합물이 캐리어 가스에 동반되어 도입되는 경우에, 챔버(102) 내로 도입되는 란타노이드 화합물의 부피는 캐리어 가스 유량과 함께 측정될 수 있으며, 챔버(102)의 부피, 란타노이드 화합물의 특성, 및 기판(103)의 표면적을 포함하는 요인들에 따라, 예를 들어, 0.1 내지 2000 SCCM 범위의 유량으로 조정될 수 있다. 란타노이드 화합물이 캐리어 가스에 동반되어 도입되는 경우에, 캐리어 가스 중 란타노이드 화합물의 농도는 란타노이드 화합물의 특성, 및 챔버(102)의 온도 및 압력을 포함하는 요인들에 따라 상이하다.
란타노이드 화합물의 증기는 란타노이드 화합물 용기(304)로부터 챔버(102)로 공급된다. 란타노이드 화합물의 증기는 캐리어 가스를 동반하지 않아도 자체적으로 공급될 수 있지만, 캐리어 가스를 란타노이드 화합물 용기(304) 내로 도입하여 캐리어 가스에 동반된 란타노이드 화합물을 도입할 수도 있다. 캐리어 가스 자체가 란타노이드 화합물과 반응하지 않는다면 캐리어 가스는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 암모니아, 불활성 가스, 및 이들 가스의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스일 수 있다. 이들 가스 중에서, 불활성 가스가 더욱 유리하다. 불활성 가스는, 예를 들어, 헬륨, 질소, 및 이들 가스의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스일 수 있다. 란타노이드 화합물을 함유하는 액적을 가열기 상에 적하하고, 생성된 증기를 도입하는 직접 분사 시스템에 의해 도입할 수 있다.
란타노이드 화합물 용기(304)는 란타노이드 화합물이 충분한 증기압을 갖도록 보장하는 데 필요한 대로 통상적인 가열 수단을 사용하여 가열될 수 있다. 란타노이드 화합물 용기(304)가 유지되는 온도는 란타노이드 화합물의 열안정성 및 증기압과 같은 특성에 따라 0℃ 내지 180℃ 범위이다. 통상적인 버블링 용기, 크로스-플로우(cross-flow) 용기, 등이 란타노이드 화합물 용기(304)로서 사용될 수 있다.
불활성 용매에 용해된 란타노이드 화합물은, 액체 질량 유량계(즉, 란타노이드 화합물 유량 조정 기구(204))에 의해 유량을 제어하면서, 기화기(도시되지 않음)에 의해 도입될 수 있다. 기화기는 가열 기구에 의해 가열될 수 있으며, 가열 온도는 란타노이드 화합물의 증기압 및 열안정성과 같은 특성에 따라, 예를 들어, 170℃ 내지 350℃일 수 있다.
란타노이드 화합물은 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소를 포함하는 부가물을 함유할 수 있다. 부가물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, NMe3, NEt3, NiPr3, NMeEt2, NC5H5, Me2O, Et2O, Et2S, nPr3S, THF, DME, TMEDA, P(CH3)3, 피페리딘, 및 nBu2S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2개의 부가물일 수 있다. 부가물을 함유함으로써 란타노이드 화합물의 유동성이 증가되어, 란타노이드 화합물을 챔버(102) 내로 공급하는 것이 용이해 진다.
란타노이드-함유 박막의 형성 방법: 반응 가스 도입 단계
본 실시 형태에서 원하는 란타노이드-함유 박막의 특성을 포함하는 요인들에 따라 반응 가스 도입 단계가 또한 배치될 수 있다. 반응 가스 도입 단계 동안 챔버(102) 내로 도입되는 반응 가스는 반응 가스 용기(302)로부터 챔버(201)로 공급될 수 있다. 이 공정 동안, 챔버(102) 내로 도입되는 반응 가스의 유량은 반응 가스 공급 파이프(202) 내에 배치된 반응 가스 유량 조정 기구(205)에 의해 제어된다.
반응 가스는 질소, 황, 및 이들 원소의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유한다면 특별히 한정되지 않으며, 원하는 란타노이드-함유 박막의 특성을 포함하는 요인들에 따라 수증기, 산소, 오존, 질소, 암모니아, 히드라진, 황화수소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
반응 가스가 산소를 함유하는 가스인 경우에, 산소 원자가 란타노이드-함유 박막 내에 흡수되어 산화물 막을 수득할 수 있다.
반응 가스가 질소를 함유하는 가스인 경우에, 질소 원자가 란타노이드-함유 박막 내에 흡수되어 질화물 막을 수득할 수 있다.
반응 가스가 황을 함유하는 가스인 경우에, 황 원자가 란타노이드-함유 박막 내에 흡수되어 황화물 막을 수득할 수 있다.
반응 가스가 산소와 질소를 함유하는 가스인 경우, 및 반응 가스가 산소를 함유하는 가스와 질소를 함유하는 가스의 가스 혼합물인 경우, 산소 및 질소 원자가 란타노이드-함유 박막 내에 흡수되어 산질화물 막을 수득할 수 있다.
CVD의 경우에, 도 2의 흐름도에 의해 도시된 바와 같이, 반응 가스 도입 단계가 란타노이드 화합물 도입 단계 후에 수행될 수 있거나, 또는 란타노이드 화합물 도입 단계와 반응 가스 도입 단계가 동시에 수행될 수 있다.
ALD의 경우에, 도 3의 흐름도에 도시된 바와 같이, 란타노이드 화합물 도입 단계를 수행한 후에 챔버(102)로부터 란타노이드 화합물을 제거하는 퍼지 단계를 수행하고, 이어서 반응 가스 도입 단계를 수행한 후에 퍼지에 의해 챔버(102)로부터 반응 가스를 제거하는 퍼지 단계를 수행하는 흐름을 수회 반복할 수 있다.
이들 단계는 형성되는 란타노이드-함유 박막의 막 두께가 원하는 두께에 도달할 때까지 반복될 수 있다.
ALD의 경우에, 란타노이드 화합물을 형성하는 막-형성 단계는 란타노이드 화합물 도입 단계 및 반응 가스 도입 단계를 반복함으로써 수행된다.
GaN-함유 막을 포함하는 란타노이드-함유 박막을 형성하는 경우에, 도 4의 흐름도에 도시된 바와 같이, 기판(103) 상에 GaN 층을 형성하는 GaN-함유 막-형성 단계 후에 란타노이드 화합물 도입 단계가 수행될 수 있다.
이러한 공정에서, GaN이 형성된 사파이어 기판이 기판(103)으로서 사용될 수 있다.
사파이어 기판을 챔버(102) 내로 도입하는 기판 도입 단계 후에, Ga-함유 재료 및 질소-함유 재료를 챔버(102) 내로 도입하여 GaN 막을 성장시킴으로써 GaN-함유 막-형성 단계가 수행된다. GaN-함유 막-형성 단계 동안 캐리어 가스가 도입될 수 있다.
캐리어 가스는 Ga-함유 재료 및 질소-함유 재료와 반응하지 않는 가스라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아르곤 또는 헬륨일 수 있다.
Ga-함유 재료는 Ga를 함유하는 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 트리메틸갈륨 또는 트리에틸갈륨일 수 있다. 질소-함유 재료는 질소를 함유하는 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 암모니아 또는 트리에틸아민일 수 있다.
후속하여, 란타노이드 화합물 도입 단계를 수행하여 란타노이드-함유 박막을 수득한다.
란타노이드-함유 박막의 형성 방법: 최종 단계
기판(103) 상에 란타노이드-함유 박막이 형성된 후에, 란타노이드 화합물과 함께 반응 가스가 사용된 경우, 첨가된 가스를 사용하여 챔버(102)를 퍼지한다. APC 밸브(405)에 의해 챔버(102) 내의 압력을 대기압으로 복귀시키고, 온도 조절 기구에 의해 챔버(102) 내의 온도를 실온으로 복귀시키고, 기판(103)을 꺼낸다.
란타노이드-함유 박막의 응용
본 실시 형태에 따른 란타노이드 화합물을 사용한 막 형성에 의해 수득되는 란타노이드-함유 박막은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 반도체 디바이스 또는 발광 재료로서 사용될 수 있다.
막이 발광 재료로서 사용되는 경우에, 란타노이드를 임의로 선택하여 상이한 색의 발광 재료들을 수득할 수 있다.
3. 실시예
이하에서, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것으로 간주되지 않는다.
실시예 1: Eu( i Pr 3 Cp) 2 의 합성
1 L 부피의 플라스크를 400 mL의 탈수된 디에틸 에테르 및 35.7 g(0.18 mol)의 K[N(SiMe3)2]로 충전하였다. 100 mL의 탈수된 디에틸 에테르 중에 용해된 38.1 g(0.20 mol, 1.1 당량)의 iPr3CpH의 용액을 실온(20℃의 온도)에서 플라스크에 적하하였다.
생성된 반응 혼합물을 12시간 동안 자석 교반기를 사용하여 교반한 후에, 상청액을 제거하여 침전된 백색 고체를 수득하였다.
백색 고체를 100 mL의 탈수된 디에틸 에테르 및 100 mL의 탈수된 n-펜탄으로 세척하고, 이어서 감압 하에 고화시켜 K(iPr3Cp)를 수득하였다.
이를 34.9 g(0.09 mol)의 무수 EuI2 및 500 mL의 탈수된 THF와 조합하고 48시간 동안 20℃에서 교반한 후에, 용매(THF)를 감압 하에 증류시켜 제거하여 주황색 고체를 수득하였다.
다음으로, 주황색 고체를 500 mL의 탈수된 n-펜탄과 조합하고, 여과에 의해 주황색 여과액을 분리하였다. 생성된 여과액을 우선 20℃에서 감압 하에 고화시키고, 이어서 감압 하에 120℃에서 3시간 동안 건조시켜 암적색 액체를 수득하였다.
생성된 액체를 단일 증류 장치 내로 도입하고, 150℃ 내지 160℃의 온도 및 10 Pa의 압력에서의 분획을 포함하는 암적색 액체를 26.9 g(0.05 mol)의 수득량 및 58%의 수율(EuI2 기준)로 수득하였다.
생성된 Eu(iPr3Cp)2에 대해 조성 분석을 행하였다. 습식 분해에 의해 얻어진 액체의 ICP 방출 분광법은 Eu(iPr3Cp)2 중의 Eu 함량이 27.6%임을 나타내었다. 이는 28.4%인 이론치에 가까운 결과라고 할 수 있다. Hitachi High-Tech Science에 의해 제조된 SPECTRO ARCOS II를 조성 분석에 사용하였다.
도 5는 생성된 Eu(iPr3Cp)2의 열 분석 결과를 나타낸다. 열 분석 측정 조건은 10.0℃/min의 온도 증가 속도로 질소 가스 분위기에서 1 atm의 압력에서 24.98 mg의 샘플의 TG-DTA 측정이었다. 도 5에 실선으로 도시된 바와 같이, 열중량 분석(TGA) 동안의 잔사는 0.4%였다.
등온 열중량 분석에 의해 측정할 때, Eu(iPr3Cp)2의 증기압은 180℃에서 1 torr였다.
Mettler Toledo에 의해 제조된 TGA/SDTA 851을 열중량 분석기에 사용하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 320℃에 이르기까지 99.6%의 Eu(iPr3Cp)2가 증발된 것으로 확인되었다. 이에 기초하면, Eu(iPr3Cp)2는 320℃ 이하에서 열분해되거나 중합체 형성에 의해 변질되지 않는 것으로 확인되었으며, 란타노이드-함유 박막으로서 높은 열안정성을 갖는다고 말할 수 있다.
Eu(iPr3Cp)2는 20℃에서 액체이기 때문에 막 형성을 위해 공급하기에 용이하다.
본 화합물은 CVD 또는 ALD 동안 일반적으로 사용되는 180℃의 온도에서 충분한 증기압을 갖기 때문에, 유리한 막-형성 속도로 란타노이드-함유 박막을 형성할 수 있는 란타노이드 화합물이라고 말할 수 있다.
실시예 1에서 수득된 Eu(iPr3Cp)2는 20℃에서 액체이다. 그러나, 시클로펜타디에닐을 갖는 2가 Eu 화합물인 Eu(Me4EtCp)2는 융점이 122.4℃이다. 이러한 비교에 기초하여, 시클로펜타디에닐 상에 3개의 치환체를 갖는 2가 란타노이드 화합물은 시클로펜타디에닐 상에 5개의 치환체를 갖는 2가 란타노이드 화합물보다 융점이 낮은 것으로 확인되었다.
실시예 2: Yb( i Pr 3 Cp) 2 의 합성
250 mL 부피의 플라스크를 20 mL의 탈수된 디에틸 에테르 및 5.18 g(0.026 mol)의 K[N(SiMe3)2]로 충전하였다. 10 mL의 탈수된 디에틸 에테르 중에 용해된 5.00 g(0.26 mol, 1.0 당량)의 iPr3CpH의 용액을 실온(20℃의 온도)에서 플라스크에 적하하였다. 생성된 반응 혼합물을 12시간 동안 자석 교반기를 사용하여 교반한 후에, 상청액을 제거하여 침전된 백색 고체를 수득하였다.
백색 고체를 감압 하에 고화시켜 K(iPr3Cp)를 수득하였다. 이를 5.09 g(0.012 mol)의 무수 YbI2 및 50 mL의 탈수된 THF와 조합하고 48시간 동안 20℃에서 교반한 후에, 용매(THF)를 감압 하에 증류시켜 제거하여 암녹색 고체를 수득하였다.
다음으로, 암녹색 고체를 100 mL의 탈수된 n-펜탄과 조합하고, 여과에 의해 녹색 여과액을 분리하였다.
생성된 여과액을 우선 20℃에서 감압 하에 고화시키고, 이어서 감압 하에 120℃에서 3시간 동안 건조시켜 암녹색 액체를 수득하였다.
생성된 액체를 단일 증류 장치 내로 도입하고, 150℃ 내지 160℃의 온도 및 10 Pa의 압력에서의 분획을 포함하는 암녹색 고체 (Yb(iPr3Cp)2)를 3.9 g(7.50 mmol)의 수득량 및 59%의 수율(YbI2 기준)로 수득하였다.
생성된 Yb(iPr3Cp)2의 융점은 75℃였다.
생성된 Yb(iPr3Cp)2에 대해 핵 자기 공명법(NMR)을 행하였다. C6D6을 중수소화 용매로서 사용하고 테트라메틸푸란을 내부 표준으로서 사용하여 1H-NMR 측정에 의해 Yb(iPr3Cp)2의 구조를 확인하였다. 1H-NMR (δ, C6D6, 400 MHz, 25℃): δ5.69 (s, 4H), 2.93 (sept, J = 7.2 Hz, 6H), 1.27 (m, 36H).
JEOL에 의해 제조된 400 MHz NMR 장치를 NMR 분석기로서 사용하였다.
도 6은 생성된 Yb(iPr3Cp)2의 열 분석 결과를 나타낸다. 열 분석 측정 조건은 10.0℃/min의 온도 증가 속도로 질소 가스 분위기에서 1 atm의 압력에서 27.45 mg의 샘플의 TG-DTA 측정이었다. 도 6에 실선으로 도시된 바와 같이, 열중량 분석(TGA) 동안의 잔사는 1.3%였다.
등온 열중량 분석에 의해 측정할 때, Yb(iPr3Cp)2의 증기압은 177℃에서 1 torr였다.
Mettler Toledo에 의해 제조된 TGA/SDTA 851을 열중량 분석기에 사용하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 320℃에 이르기까지 98.7%의 Yb(iPr3Cp)2가 증발된 것으로 확인되었다. 이에 기초하면, Yb(iPr3Cp)2는 320℃ 이하에서 열분해되거나 중합체 형성에 의해 변질되지 않는 것으로 확인되었으며, 란타노이드-함유 박막으로서 높은 열안정성을 갖는다고 말할 수 있다.
본 화합물은 CVD 또는 ALD 동안 일반적으로 사용되는 180℃의 온도에서 충분한 증기압을 갖기 때문에, 유리한 막-형성 속도로 란타노이드-함유 박막을 형성할 수 있는 란타노이드 화합물이라고 말할 수 있다.
비교예 1: Eu( i PrCp) 2 의 합성
250 mL 부피의 플라스크를 40 mL의 탈수된 디에틸 에테르 및 4.00 g(0.020 mol)의 K[N(SiMe3)2]로 충전하였다. 5 mL의 탈수된 디에틸 에테르 중에 용해된 2.40 g(0.022 mol, 1.1 당량)의 iPrCpH의 용액을 실온(20℃의 온도)에서 플라스크에 적하하였다. 생성된 반응 혼합물을 12시간 동안 자석 교반기를 사용하여 교반한 후에, 용매를 감압 하에 증류시켜 제거하여 K(iPrCp)를 수득하였다. 별도로 준비된 250 mL 부피의 플라스크를 3.20 g(0.008 mol)의 무수 EuI2, 2.3 g(0.016 mol)의 합성된 K(iPrCp), 및 20 mL의 탈수된 THF로 충전하고, 합성된 K(iPrCp), 20 mL의 탈수된 THF, 및 75 mL의 디에틸 에테르를 첨가하고 48시간 동안 20℃에서 교반하고, 상청액을 20℃에서 48시간 동안 교반한 후에, 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 생성된 여과액을 우선 20℃에서 감압 하에 고화시키고, 이어서 감압 하에 고화시켰다. 다음으로, 고체를 감압 하에 100℃에서 3시간 동안 건조시켜 주황색 고체(Eu(iPrCp)2)를 1.6 g(4.40 mol)의 수득량 및 55%의 수율(EuI2 기준)로 수득하였다.
실시예 3: Yb( i Pr 3 Cp) 2 를 사용한 CVD에 의한 Yb 2 O 3 막의 형성
Yb(iPr3Cp)2를 란타노이드 화합물로서 사용하고 건조 공기를 반응 가스로서 사용하여 하기 조건 하에서 고온 CVD에 의해 기판 상에 란타노이드-함유 박막을 형성하였다. 20% 내지 22%의 산소를 함유하며 이슬점이 -69℃인, 질소와 산소의 가스 혼합물을 건조 공기로서 사용하였다.
막 형성 조건
● 사용된 장치: 도 1에 개략적으로 도시된 구성을 갖는 장치(101)를 사용하였다. 챔버(102) 내에 기판(103)을 배치하였다. Yb(iPr3Cp)2로 충전된 란타노이드 화합물 용기(304)를 캐리어 가스 유입 파이프(401) 및 란타노이드 화합물 공급 파이프(201)(이는 챔버(102)에 연결됨)에 연결하였다. 캐리어 가스 유입 파이프(401)를 통해 캐리어 가스(301)로서의 질소 가스를 란타노이드 화합물 용기(304) 내로 도입하여 질소 가스를 Yb(iPr3Cp)2 중에 버블링하였다. 란타노이드 화합물 공급 파이프(201) 위에 란타노이드 화합물 유량 조정 기구(204)로서 질량 유량계를 배치하였다. 공기로 충전된 반응 가스 용기(302)를 반응 가스 공급 파이프(202)에 연결하고, 이를 챔버(102)에 연결하였다. 반응가스 공급 파이프(202) 위에 반응 가스 유량 조정 기구(205)로서 질량 유량계를 배치하였다.
캐리어 가스에 동반된 Yb(iPr3Cp)2를 챔버 내로 도입하는 란타노이드 화합물 도입 단계와 공기를 챔버(102) 내로 도입하는 반응 가스 도입 단계를 동시에 수행하여, 란타노이드-함유 박막을 형성하는 막-형성 단계를 수행하였다.
● 란타노이드 화합물: Yb(iPr3Cp)2
● 기판: SiO2 (HF로 세정됨)
● 막 형성 온도: 700℃
● 챔버 내부 압력: 10 Torr
● 란타노이드 화합물 용기(304)의 온도: 140℃
● 캐리어 가스(301): 질소 가스 (유량: 50 SCCM)
● 반응 가스: 공기 (유량: 30 SCCM)
● 막 형성 시간: 60분
실시예 4: Eu( i Pr 3 Cp) 2 를 사용한 MOCVD에 의한 Eu-함유 GaN 막의 형성
Eu(iPr3Cp)2를 사용하여 하기 조건 하에서 MOCVD에 의해 GaN 층을 포함하는 란타노이드-함유 박막을 형성하였다.
막 형성 조건
● 사용된 장치: MOCVD 장치를 사용하였다. GaN 막이 형성된 사파이어 기판을 MOCVD 챔버 내에 배치하였다. 캐리어 가스를 구성하는 질소 가스를 도입하는 캐리어 가스 유입 파이프를 Eu(iPr3Cp)2로 충전된 란타노이드 화합물 용기에 연결하였다. 캐리어 가스에 동반된 Eu(iPr3Cp)2의 증기를 MOCVD 챔버로 공급하는 란타노이드 화합물 공급 파이프를 또한 란타노이드 화합물 용기에 연결하였다. 캐리어 가스 유입 파이프를 통해 캐리어 가스로서의 질소 가스를 란타노이드 화합물 용기 내로 도입하여 질소 가스를 Eu(iPr3Cp)2 중에 버블링하였다. 캐리어 가스 유입 파이프 위에 배치된 캐리어 가스 유량 조정 기구에 의해 질소 가스의 유량을 조정하였다. Ga-함유 재료, 질소-함유 재료, 및 캐리어 가스(질소 가스)를 공급하는 파이프를 MOCVD 챔버에 연결하였다.
다음으로, MOCVD 챔버에 질소를 공급하면서 GaN 막이 형성된 사파이어 기판을 1000℃로 가열하였다. 이러한 가열 동안, 질소와 암모니아의 가스 혼합물을 MOCVD 챔버에 공급할 수 있거나, 또는 암모니아 가스만을 공급할 수 있다. 어느 가스를 사용하든 유사한 결과가 얻어진다.
다음으로, Ga-함유 재료를 구성하는 트리메틸갈륨 및 질소-함유 재료를 구성하는 암모니아 둘 모두를 MOCVD 챔버 내로 도입하고 GaN-함유 막-형성 단계를 5분 동안 수행하였다.
GaN-함유 막-형성 단계가 종료된 후에, 란타노이드 화합물을 MOCVD 챔버에 공급하고 막-형성 단계를 30분 동안 수행하였다. Eu(iPr3Cp)2를 30분 동안 반응기에 공급하고, GaN 층을 포함하는 란타노이드-함유 박막을 구성하는 GaN 층을 포함하는 Eu-함유 박막을 형성하였다.
● 란타노이드 화합물: Eu(iPr3Cp)2 (유량: 0.004 SCCM)
● 기판: GaN 막이 형성된 사파이어 기판
● 막 형성 온도: 1000℃
● 챔버 내부 압력: 450 Torr
● 란타노이드 화합물 용기(304)의 온도: 140℃
● Ga-함유 재료: 트리메틸갈륨 (유량: 0.2 SCCM)
● 질소-함유 재료: 암모니아 (유량: 600 SCCM)
● GaN-함유 막-형성 단계에 필요한 시간: 5분
● 막-형성 단계 동안의 막 형성 시간: 30분
실시예 5: Yb( i Pr 3 Cp) 2 를 사용한 ALD에 의한 Yb 2 O 3 막의 형성
Yb(iPr3Cp)2를 란타노이드 화합물로서 사용하고 수증기를 반응 가스로서 사용하여 하기 조건 하에서 ALD에 의해 기판 상에 란타노이드-함유 박막을 형성하였다.
막 형성 조건
● 사용된 장치: 도 1에 개략적으로 도시된 구성을 갖는 장치(101)를 사용하였다. 챔버(102) 내에 기판(103)을 배치하였다. Yb(iPr3Cp)2로 충전된 란타노이드 화합물 용기(304)를 캐리어 가스 유입 파이프(401) 및 란타노이드 화합물 공급 파이프(201)(이는 챔버(102)에 연결됨)에 연결하였다. 캐리어 가스 유입 파이프(401)를 통해 캐리어 가스(301)로서의 아르곤 가스를 란타노이드 화합물 용기(304) 내로 도입하여 아르곤 가스를 Yb(iPr3Cp)2 중에 버블링하였다. 란타노이드 화합물 공급 파이프(201) 위에 란타노이드 화합물 유량 조정 기구(204)로서 질량 유량계를 배치하였다. 물로 충전된 반응 가스 용기(302)를 반응 가스 공급 파이프(202)에 연결하고, 이를 챔버(102)에 연결하였다. 물을 아르곤 가스에 동반된 가스상으로 챔버(102) 내로 도입하였다. 반응가스 공급 파이프(202) 위에 반응 가스 유량 조정 기구(205)로서 질량 유량계를 배치하였다.
캐리어 가스를 구성하는 아르곤 가스에 동반된 Yb(iPr3Cp)2를 챔버(102) 내로 1초 동안 도입하는 란타노이드 화합물 도입 단계 및 아르곤 가스에 동반된 물을 챔버(102) 내로 1초 동안 도입하는 반응 가스 도입 단계를, 이들 단계 사이에 3초의 퍼지 단계를 두고 교번하여 수행하였다.
구체적으로, 100 사이클을 수행하였는데, 하나의 사이클은 란타노이드 화합물 도입 단계를 1초 동안 수행하고, 이어서 퍼지 단계를 3초 동안 수행하고, 반응 가스 도입 단계를 1초 동안 수행하고, 퍼지 단계를 3초 동안 수행하는 것으로 이루어졌다.
● 란타노이드 화합물: Yb(iPr3Cp)2
● 기판: SiO2 (HF로 세정됨)
● 막 형성 온도: 300℃
● 챔버 내부 압력: 5 Torr
● 란타노이드 화합물 용기(304)의 온도: 120℃
● 캐리어 가스: 아르곤 가스 (유량: 50 SCCM)
● 반응 가스: 물 (200 SCCM으로 도입되는 아르곤 가스 동반)
● 반응 가스 용기(302)의 온도: 20℃
생성된 란타노이드-함유 박막의 XPS에 의한 분석은, 막 두께가 10 nm인, 란타노이드 화합물을 포함하는 Yb2O3 막이 수득되었음을 확인시켜 주었다.
실시예 6: Eu( i Pr 3 Cp) 2 를 사용한 ALD에 의한 Eu 2 O 3 막의 형성
Eu(iPr3Cp)2를 란타노이드 화합물로서 사용하고 산소를 반응 가스로서 사용하여 하기 조건 하에서 ALD에 의해 기판 상에 란타노이드-함유 박막을 형성하였다.
막 형성 조건
● 사용된 장치: 도 1에 개략적으로 도시된 구성을 갖는 장치(101)를 사용하였다. 챔버(102) 내에 기판(103)을 배치하였다. Eu(iPr3Cp)2로 충전된 란타노이드 화합물 용기(304)를 캐리어 가스 유입 파이프(401) 및 란타노이드 화합물 공급 파이프(201)(이는 챔버(102)에 연결됨)에 연결하였다. 캐리어 가스 유입 파이프(401)를 통해 캐리어 가스(301)로서의 질소 가스를 란타노이드 화합물 용기(304) 내로 도입하여 산소 가스를 Eu(iPr3Cp)2 중에 버블링하였다. 란타노이드 화합물 공급 파이프(201) 위에 란타노이드 화합물 유량 조정 기구(204)로서 질량 유량계를 배치하였다. 산소로 충전된 반응 가스 용기(302)를 반응 가스 공급 파이프(202)에 연결하고, 이를 챔버(102)에 연결하였다. 반응가스 공급 파이프(202) 위에 반응 가스 유량 조정 기구(205)로서 질량 유량계를 배치하였다.
캐리어 가스를 구성하는 질소에 동반된 Eu(iPr3Cp)2를 챔버(102) 내로 1초 동안 도입하는 란타노이드 화합물 도입 단계 및 산소를 챔버(102) 내로 1초 동안 도입하는 반응 가스 도입 단계를, 이들 단계 사이에 3초의 퍼지 단계를 두고 교번하여 수행하였다.
구체적으로, 600 사이클을 수행하였는데, 하나의 사이클은 란타노이드 화합물 도입 단계를 16초 동안 수행하고, 이어서 퍼지 단계를 16초 동안 수행하고, 반응 가스 도입 단계를 4초 동안 수행하고, 퍼지 단계를 4초 동안 수행하는 것으로 이루어졌다.
● 란타노이드 화합물: Eu(iPr3Cp)2
● 기판: Si (HF로 세정됨)
● 막 형성 온도: 225℃
● 챔버 내부 압력: 20 Torr
● 란타노이드 화합물 용기(304)의 온도: 140℃
● 캐리어 가스: 질소 가스 (유량: 20 SCCM)
● 반응 가스: 산소 (20 SCCM으로 도입되는 질소 가스 동반)
● 반응 가스 용기(302)의 온도: 20℃
101 막 형성 장치
102 챔버
103 기판
201 란타노이드 화합물 공급 파이프
202 반응 가스 공급 파이프
204 란타노이드 화합물 유량 조정 기구
205 반응 가스 유량 조정 기구
301 캐리어 가스
302 반응 가스 용기
304 란타노이드 화합물 용기
401 캐리어 가스 유입 파이프
405 APC 밸브 (압력 조절부)
504 캐리어 가스 유량 조정 기구

Claims (15)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 란타노이드 화합물.
    [일반식 1]
    Ln(R1 xCp)2(A)y
    (일반식 1에서:
    Ln은 Nd, Eu, Dy, Tm, 또는 Yb이고;
    R1은 독립적으로 메틸, 에틸, 노르말 프로필, 이소프로필, 노르말 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 또는 3차 아밀이고;
    Cp는 시클로펜타디에닐이고;
    A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고;
    x는 2 내지 3의 정수이고;
    y는 0 내지 2임).
  2. 하기 일반식 2로 표시되는 란타노이드 화합물.
    [일반식 2]
    Sm(R2 xCp)2(A)y
    (일반식 2에서:
    R2는 독립적으로 노르말 프로필, 이소프로필, 노르말 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 또는 3차 아밀이고;
    Cp는 시클로펜타디에닐이고;
    A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고;
    x는 2 내지 3의 정수이고;
    y는 0 내지 2임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 1 또는 일반식 2로 표시되는 란타노이드 화합물은 Sm(iPr3Cp)2, Eu(iPr3Cp)2, Tm(iPr3Cp)2, 또는 Yb(iPr3Cp)2인, 란타노이드 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 란타노이드 화합물은 반도체 디바이스 제조용 란타노이드-함유 박막을 형성하기 위한 재료인, 란타노이드 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 란타노이드 화합물은 화학 기상 증착 또는 원자층 증착에 의해 란타노이드-함유 박막을 형성하기 위한 재료인, 란타노이드 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 란타노이드 화합물을 화학상 증착 또는 원자층 증착에 의해 증착함으로써 형성되는, 란타노이드-함유 박막.
  7. 제6항에 청구된 바와 같은 란타노이드-함유 박막을 포함하는 발광 재료.
  8. 기판을 챔버 내로 도입하는 기판 도입 단계;
    하기 일반식 1 또는 하기 일반식 2로 표시되는 란타노이드 화합물을 상기 기판이 배치된 상기 챔버 내로 도입하는 란타노이드 화합물 도입 단계; 및
    상기 란타노이드 화합물의 적어도 일부를 상기 기판 상에 형성하여 상기 란타노이드-함유 박막을 형성하는 막-형성 단계를 포함하는, 란타노이드-함유 박막의 형성 방법.
    [일반식 1]
    Ln(R1 xCp)2(A)y
    (일반식 1에서:
    Ln은 Nd, Eu, Dy, Tm, 또는 Yb이고;
    R1은 독립적으로 메틸, 에틸, 노르말 프로필, 이소프로필, 노르말 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 또는 3차 아밀이고;
    Cp는 시클로펜타디에닐이고;
    A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고;
    x는 2 내지 3의 정수이고;
    y는 0 내지 2임).
    [일반식 2]
    Sm(R2 xCp)2(A)y
    (일반식 2에서:
    R2는 독립적으로 노르말 프로필, 이소프로필, 노르말 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 또는 3차 아밀이고;
    Cp는 시클로펜타디에닐이고;
    A는 산소, 황, 인, 또는 질소를 함유하는 선형 또는 환형 탄화수소이고;
    x는 2 내지 3의 정수이고;
    y는 0 내지 2임).
  9. 제8항에 있어서, 상기 막-형성 단계는 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD), 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD), 펄스형 화학 기상 증착(PCVD), 저압 화학 기상 증착(LPCVD), 감압(subatmospheric) 화학 기상 증착(SACVD), 상압 화학 기상 증착(APCVD), 공간적 ALD, 라디칼 지원 막 형성, 초임계 막 형성, 및 이들 공정의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 란타노이드-함유 박막의 형성 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 산소, 질소, 황, 및 이들 원소의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 반응 가스를 상기 기판이 배치된 상기 챔버 내로 도입하는 반응 가스 도입 단계를 또한 포함하는, 란타노이드-함유 박막의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 반응 가스는 수증기, 산소, 오존, 질소, 암모니아, 황화수소, 및 이들 가스의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 란타노이드-함유 박막의 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 란타노이드 화합물 도입 단계 및 상기 반응 가스 도입 단계를 교번하여 복수의 사이클을 수행하는 것을 특징으로 하는, 란타노이드-함유 박막의 형성 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 기판 상에 GaN-함유 막을 형성하는 GaN-함유 막-형성 단계를 또한 포함하며, 상기 란타노이드-함유 박막은 란타노이드 원자를 함유하는 GaN 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 란타노이드-함유 박막의 형성 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막-형성 단계는 0℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 단계인, 란타노이드-함유 박막의 형성 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 챔버 내의 압력은 0.06 Torr 내지 대기압인, 란타노이드-함유 박막의 형성 방법.
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