KR20120093165A - 하프늄- 및 지르코늄-함유 전구체 및 그의 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
하프늄- 및 지르코늄-함유 전구체 및 그의 제공 방법이 개시되어 있다. 개시된 전구체는 일반적인 치환기보다 더 큰 자유도를 갖도록 선택된 치환기로서 1종 이상의 지방족 기 및 리간드를 포함한다. 개시된 전구체는, 화학 증착 또는 원자층 침착과 같은 증착 방법을 사용하여 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층을 침착시키는데 사용될 수 있다.
Description
개시된 하프늄- 및 지르코늄-함유 전구체는 반도체, 광전지, LCD-TFT 또는 플랫 패널(flat panel) 유형 장치의 제조의 증착 방법, 바람직하게는 ALD 또는 PEALD에 사용될 수 있다.
산업이 직면한 심각한 과제들 중 하나는 DRAM 및 캐패시터(capacitor)를 위한 신규한 게이트(gate) 유전체 물질의 개발이다. 수십 년간, 규소 디옥시드 (SiO2)는 신뢰할 만한 유전체이었다. 그러나, 트랜지스터가 계속해서 축소되고, 기술이 "전(full) Si" 트랜지스터에서 "금속 게이트/고-k" 트랜지스터로 이동함에 따라, SiO2-기재 게이트 유전체의 신뢰도가 그의 물리적 한계에 도달하고 있다. 한 해결책은 게이트 유전체에 다른 물질, 예컨대 하프늄-기재 또는 지르코늄-기재 금속 옥시드를 사용하는 것이다. 이러한 고-k 물질 (소위 그의 높은 유전 상수 때문임)은 동일한 게이트 정전용량을 이루면서, SiO2보다 훨씬 더 두껍게 제조될 수 있다.
치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 아미노 하프늄- 및 지르코늄-함유 화합물이 기재되었다. 예를 들어, 문헌 [Niinisto et al., Journal of Materials Chemistry (2008), 18(43), 5243-5247]; WO2007/066546호(Tri Chemical Laboratories, Inc.); WO2007/140813호(L'Air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude et L'exploitation Des Procedes Georges Claude); KR2007-0121281호(DNF Co Ltd); US2008/0102205호(Barry et al.); KR10-2008-0101040호(UP Chemical Co Ltd); 및 WO2009/036046호(Sigma-Aldrich Co.)를 참조한다.
이러한 분자의 안정성은 더 좁은 침착 공정 범위를 생성할 수 있다. 따라서, 신규한 하프늄- 및 지르코늄-함유 전구체에 대한 요망이 여전히 존재한다.
표기법 및 명명법
다양한 성분 및 구성을 언급하기 위하여 특정 용어가 하기 기재 및 특허청구범위에 걸쳐 사용된다.
원소 주기율표로부터의 원소의 표준 약어가 본원에 사용된다. 원소는 이러한 약어에 의해 나타내질 수 있다는 것을 이해하여야 한다(예를 들어, Hf는 하프늄을 나타내고, Zr은 지르코늄을 나타내고, Pd는 팔라듐을 나타내고, Co는 코발트를 나타냄 등).
본원에 사용된 용어 "지방족 기"는 탄소 원자가 개방 사슬, 예컨대 알칸, 알켄 및 알킨에 연결된 유기 화합물의 기를 의미하고; 용어 "알킬기"는 오직 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 관능기를 의미한다. 또한, 용어 "알킬기"는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 의미할 수 있다. 선형 알킬기의 예로는 비제한적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 분지형 알킬기의 예로는 비제한적으로, 이소프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 시클릭 알킬기의 예로는 비제한적으로, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
본원에 사용된 약어 "CHD"는 시클로헥사디에틸기를 의미하고; 약어 "Cp"는 시클로펜타디에틸기를 의미하고; 약어 "Me"는 메틸기를 의미하고; 약어 "Et"는 에틸기를 의미하고; 약어 "iPr"은 이소프로필기를 의미하고; 약어 "t-Bu"는 3급 부틸기를 의미한다.
본원에서 사용된, R기를 서술하는 문맥에 사용될 때의 용어 "독립적으로"는 대상 R기가 동일한 또는 상이한 아래 첨자 또는 위 첨자를 갖는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 동일한 R기의 임의의 추가의 종에 대해 독립적으로 선택된다는 것을 의미한다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 화학식 MR1 x(NR2R3)(4-x) (식 중, x는 2 또는 3임)에서, 2 또는 3개의 R1기는 서로 또는 R2 또는 R3과 동일할 필요가 없을 것이다. 또한, 달리 구체적으로 언급되지 않는다면, R기의 값은 상이한 화학식에 사용될 경우 서로 관계가 없다는 것을 이해하여야 한다.
발명의 요약
화학식 ML(NR7R8)3 (식 중, M은 Hf 또는 Zr이고, L은 시클로헥사디에닐 리간드 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐 리간드이고, R7 및 R8은 독립적으로 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 (바람직하게는 지방족 부분)로부터 선택됨)을 갖는 화합물이 개시된다. 개시된 화합물은 다음의 측면들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
● 화합물은 (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미도)하프늄 또는 (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미도)지르코늄으로부터 선택됨;
● L은 시클로헥사디에닐 리간드이고, 화합물은 하기 화학식을 가짐:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 (바람직하게는 지방족 부분)로부터 선택됨;
● R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 3개는 H가 아님; 및
● 화합물은 (트리메틸시클로헥사디에닐)트리스(디메틸아미도)하프늄 또는 (트리메틸시클로헥사디에닐)트리스(디메틸아미도)지르코늄임.
또한, 반응기에 배치된 기재 상에 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층을 형성하는 방법이 개시된다. 개시된 화합물 중 어느 것의 1종 이상의 화합물을 포함하는 증기가 반응기에 도입된다. 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층은 증착 공정을 사용하여 기재 상에 형성된다. 개시된 방법은 다음의 측면들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
● 1종 이상의 제2 전구체를 포함하는 증기를 반응기로 도입함;
● 1종 이상의 제2 전구체의 금속은 Ti, Ta, Bi, Hf, Zr, Pb, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, 란탄 계열 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
● 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층은 하프늄 옥시드 층 또는 지르코늄 옥시드 층임;
● 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층은 하프늄 실리케이트 층 또는 지르코늄 실리케이트 층임;
● 1종 이상의 공동 반응물을 반응기로 도입함;
● 공동 반응물은 O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, 카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
● 증착 공정은 화학 증착 공정임; 및
● 증착 공정은 원자층 침착 공정임.
본 발명의 특성 및 목적에 대한 추가의 이해를 위하여, 첨부된 도면과 함께 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 참조하여야 한다.
도 1은 (Me5Cp)Zr(NMe2)3의 온도에 대한 중량 손실률％을 나타내는 열중량 분석 (TGA) 데이터의 그래프이다.
도 2는 C6D6 중 (Me5Cp)Zr(NMe2)3의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 C6D6 중 (Me5Cp)Zr(NMe2)3의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
반도체, 광전지, LCD-TFT 또는 플랫 패널 유형 장치의 제조에 사용될 수 있는 방법 및 화합물의 비제한적인 실시양태가 본원에 개시된다.
하프늄- 및 지르코늄-함유 전구체가 개시된다. 또한, 개시된 하프늄- 및 지르코늄-함유 전구체를 사용하여 기재 상에 하프늄- 및 지르코늄-함유 층을 침착시키는 방법이 개시된다.
개시된 하프늄- 및 지르코늄-함유 전구체는 화학식 ML(NR7R8)3 (식 중, M은 Hf 또는 Zr이고, L은 시클로헥사디에닐 ("CHD") 리간드 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐 (Me5Cp) 리간드이고, R7 및 R8은 독립적으로 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 (바람직하게는 지방족 부분)로부터 선택됨)을 갖는다.
바람직하게는, 개시된 하프늄- 및 지르코늄-함유 화합물은 증착 방법에 적합한 특성, 예컨대 고 증기압, 저 융점(바람직하게는, 실온에서 액체 형태임), 저 승화점 및 고 열 안정성을 갖는다.
본 출원인은 시클로헥사디에틸기 또는 펜타메틸시클로펜타디에틸기를 사용하면, 높은 성장 속도를 이루면서, 넓은 공정 범위를 제공할 수 있는 고 열 안정성을 갖는 화합물을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 본 출원인은 펜타메틸시클로펜타디에틸기 또는 시클로헥사디에틸기가 Hf-N 또는 Zr-N 결합을 안정화시키므로, 화합물의 전체적인 반응성을 저하시키지 않으면서, 분자의 열 안정성을 개선시킬 수 있다고 생각한다.
예시적인 하프늄 또는 지르코늄 펜타메틸시클로펜타디에닐 화합물은 M(Me5Cp)(NMe2)3, M(Me5Cp)(NEt2)3, M(Me5Cp)(NMeEt)3, M(Me5Cp)(NMeiPr)3, M(Me5Cp)(NMetBu)3, M(Me5Cp)(NMe2)x(NMeEt)y, M(Me5Cp)(NEt2)x(NMeEt)y, M(Me5Cp)(NMeiPr)x(NMe2)y 및 이들의 조합 (여기서, y=2일 때 x=1이고, y=1일 때 x=2임)으로부터 선택될 수 있다.
개시된 하프늄- 또는 지르코늄-함유 화합물은 (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미도)하프늄, (Me5Cp)Hf(NMe2)3 또는 (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스 (디메틸아미도)지르코늄, (Me5Cp)Zr(NMe2)3을 포함할 수 있다.
개시된 펜타메틸시클로펜타디에닐 하프늄- 또는 지르코늄-함유 화합물은, HNR7R8을 냉 BuLi/헥산 용액에 첨가하여 제조될 수 있다. 혼합물을 약 1시간 동안 교반한 후, 약 0℃로 냉각시킬 수 있다. Me5CpMCl3를 냉각된 혼합물에 첨가할 수 있다. 이어서, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 혼합물을 여과하고, 용매를 진공하에 증발시켜 조 M(Me5Cp)(NR7R8)3 생성물을 생성하고, 이것을 공지된 방법에 의해 정제할 수 있다. 모든 출발 물질은 상업적으로 입수가능하다.
상이한 아미도 리간드 (즉, M(Me5Cp)(NR7R8)2(NR7R8))를 갖는 개시된 펜타메틸시클로펜타디에닐 하프늄- 또는 지르코늄-함유 화합물을 제조하기 위하여, 목적하는 아미도 리간드를 갖는, 상기한 방법에 의해 제조된 2가지 상이한 펜타메틸시클로펜타디에닐 화합물을 헥산에서 밤새 혼합한 후, 용매를 증발시킨다. 생성된 조 생성물을 공지된 방법에 의해 정제시킬 수 있다.
제2 실시양태에서, 개시된 하프늄- 또는 지르코늄-함유 화합물은 시클로헥사디에닐 리간드 및 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 (바람직하게는 지방족 부분)로부터 선택된다. 이 실시양태에서, 본 출원인은 시클로헥사디에닐 (CHD) 리간드 상에 평면 밖에 존재하는 탄소 원자가 생성된 화합물의 융점을 저하시킬 수 있다고 생각한다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 3개는 H가 아니다.
예시적인 하프늄 또는 지르코늄 시클로헥사디에닐 화합물은 M(R1-R6CHD)(NMe2)3, M(R1-R6CHD)(NEt2)3, M(R1-R6CHD)(NMeEt)3, M(R1-R6CHD)(NMeiPr)3, M(R1-R6CHD)(NMetBu)3, M(R1-R6CHD)(NMe2)x(NMeEt)y, M(R1-R6CHD)(NEt2)x(NMeEt)y, M(R1-R6CHD)(NMeiPr)x(NMe2)y 및 이들의 조합(여기서, R1-R6은 상기 정의된 바와 같고, y=2일 때 x=1이고, y=1일 때 x=2임)으로부터 선택될 수 있다.
개시된 하프늄- 또는 지르코늄-함유 화합물은 (트리메틸시클로헥사디에닐)트리스(디메틸아미도)지르코늄, (Me3CHD)Zr(NMe2)3 및 (트리메틸시클로헥사디에닐)트리스(디메틸아미도)하프늄, (Me3CHD)Hf(NMe2)3을 포함할 수 있다.
개시된 시클로헥사디에닐 하프늄- 또는 지르코늄-함유 화합물은, HNR7R8을 냉 BuLi/헥산 용액에 첨가하여 제조될 수 있다. 혼합물을 약 1시간 동안 교반한 후, 약 0℃로 냉각시킬 수 있다. 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 (R1-6CHD)MCl3를 냉각된 혼합물에 첨가할 수 있다. 이어서, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 혼합물을 여과하고, 용매를 진공하에 증발시켜 조 M(R1-R6CHD)(NR7R8)3 생성물을 생성하고, 이것을 공지된 방법에 의해 정제시킬 수 있다. 당업계에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는 (R1-6CHD)MCl3를 제외하고, 모든 출발 물질은 상업적으로 입수가능하다.
상이한 아미도 리간드 (즉, M(R1-6CHD)(NR7R8)2(NR7R8))를 갖는 개시된 시클로헥사디에닐 하프늄- 또는 지르코늄-함유 화합물을 제조하기 위하여, 목적하는 아미도 리간드를 갖는, 상기한 방법에 의해 제조된 2가지 상이한 시클로헥사디에닐 화합물을 헥산에서 밤새 혼합한 후, 용매를 증발시킨다. 생성된 조 생성물을 공지된 방법에 의해 정제시킬 수 있다.
개시된 방법은 증착 공정에 개시된 전구체를 사용하여 기재(예를 들어, 반도체 기재 또는 기재 조립체) 상에 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층을 형성한다. 방법은 반도체 구조물의 제조에 유용할 수 있다. 방법은 반응기 및 거기에 배치된 하나 이상의 기재를 제공하는 단계; 개시된 화합물을 포함하는 증기를 반응기로 도입하는 단계; 및 기재 상에 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층을 형성하는 단계를 포함한다.
당업자에게 공지된 임의의 증착 방법을 사용하여 개시된 전구체로부터 박막을 침착시킬 수 있다. 적합한 침착 방법의 예로는 비제한적으로, 화학 증착 (CVD), 저압 CVD (LPCVD), 플라즈마 강화 CVD (PECVD), 펄스 PECVD, 원자층 침착 (ALD), 플라즈마 강화 ALD (PE-ALD) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직하게는, 침착 공정은 ALD, PEALD 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 플라즈마 공정은 직접적인 또는 원격 플라즈마 공급원을 사용할 수 있다.
개시된 전구체는 순수한 형태로 또는 적합한 용매, 예컨대 에틸 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 데칸, 도데칸과의 블렌드로 공급될 수 있다. 개시된 전구체는 용매에 다양한 농도로 존재할 수 있다.
순수한 또는 블렌드된 전구체는 증기 형태로 반응기에 도입된다. 증기 형태의 전구체는, 순수한 또는 블렌드된 전구체 용액을 통상적인 증발 단계, 예컨대 직접적인 증발, 증류를 통해 또는 버블링(bubbling)에 의해 증발시켜 제조될 수 있다. 순수한 또는 블렌드된 전구체는 액체 상태로 증발기에 공급될 수 있고, 여기서 그것은 반응기로 도입되기 전에 증발된다. 별법으로, 순수한 또는 블렌드된 전구체는, 담체 기체를 개시된 전구체를 함유하는 용기로 통과시키거나, 담체 기체를 개시된 전구체로 버블링시킴으로써 증발될 수 있다. 담체 기체로는 비제한적으로, Ar, He, N2 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 담체 기체를 사용한 버블링은 순수한 또는 블렌드된 전구체 용액에 존재하는 임의의 용존 산소를 제거할 수 있다. 이어서, 담체 기체 및 개시된 전구체를 증기로서 반응기로 도입한다.
필요할 경우, 개시된 전구체의 용기를, 전구체가 그의 액체 상으로 존재하고 충분한 증기압을 갖도록 허용하는 온도로 가열할 수 있다. 용기는, 예를 들어 약 0℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 당업자는 용기의 온도가 공지된 방식으로 조정되어 증발되는 전구체의 양을 제어할 수 있다는 것을 인지한다.
반응기는 침착 방법이 수행되는 장치내의 임의의 인클로저(enclosure) 또는 챔버, 예컨대 비제한적으로, 평행-플레이트 유형 반응기, 냉각-벽 유형 반응기, 고온-벽 유형 반응기, 단일-웨이퍼 반응기, 다중-웨이퍼 반응기, 또는 전구체를 반응시켜 층을 형성하도록 하기에 적합한 조건하의 다른 유형의 침착 시스템일 수 있다.
반응기는 박막이 침착될 하나 이상의 기재를 함유한다. 하나 이상의 기재는 반도체, 광전지, 플랫 패널 또는 LCD-TFT 장치의 제조에 사용되는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 적합한 기재의 예로는 비제한적으로, 규소 기재, 실리카 기재, 규소 니트라이드 기재, 규소 옥시 니트라이드 기재, 텅스텐 기재, 티타늄 니트라이드, 탄탈룸 니트라이드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 텅스텐 또는 귀금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금)을 포함하는 기재가 사용될 수 있다. 또한, 기재는 이전 제조 단계로부터 그 위에 이미 침착된 상이한 물질의 하나 이상의 층을 가질 수 있다.
반응기내의 온도 및 압력은 침착 공정에 적합한 조건에서 유지된다. 예를 들어, 반응기 중 압력은 침착 파라미터에 따라 필요할 경우, 약 0.5 mTorr 내지 약 20 Torr, 바람직하게는 약 0.2 Torr 내지 10 Torr, 보다 바람직하게는 약 1 Torr 내지 10 Torr에서 유지될 수 있다. 또한, 반응기 중 온도는 약 50℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃에서 유지될 수 있다.
개시된 전구체 이외에, 공동 반응물이 반응기로 도입될 수 있다. 공동 반응물은 산화성 기체, 예컨대 산소, 오존, 물, 과산화수소, 일산화질소, 이산화질소, 카르복실산 뿐만 아니라, 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 별법으로, 공동 반응물은 환원성 기체, 예컨대 수소, 암모니아, 실란 (예를 들어, SiH4, Si2H6, Si3H8), Si-H 결합을 함유하는 알킬 실란 (예를 들어, SiH2Me2, SiH2Et2), N(SiH3)3 뿐만 아니라, 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 공동 반응물은 H2 또는 NH3이다.
공동 반응물을 플라즈마로 처리하여 공동 반응물을 그의 라디칼 형태로 분해시킬 수 있다. 또한, N2는, 플라즈마로 처리될 때 환원성 기체로 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마는 약 50 W 내지 약 500 W, 바람직하게는 약 100 W 내지 약 200 W 범위의 전력으로 생성될 수 있다. 플라즈마는 반응기 그 자체내에서 생성되거나 거기에 존재할 수 있다. 별법으로, 플라즈마는, 일반적으로 반응 챔버로부터 떨어진 위치, 예를 들어 원격으로 위치한 플라즈마 시스템에 존재할 수 있다. 당업자라면 이러한 플라즈마 처리에 적합한 방법 및 장치를 인지할 것이다.
챔버내의 증착 조건은 개시된 블렌드 및 임의의 공동 반응물이 기재의 적어도 한 표면 상에 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층을 형성하도록 한다. 일부 실시양태에서, 본 출원인은 임의의 공동 반응물의 플라즈마-처리가 개시된 블렌드와 반응시키는데 필요한 에너지를 갖는 임의의 공동 반응물을 제공할 수 있는 것으로 생각한다.
침착되도록 원하는 필름의 유형이 무엇이냐에 따라, 제2 전구체가 반응기로 도입될 수 있다. 제2 전구체는 또다른 금속 공급원, 예컨대 Ti, Ta, Si, Bi, Hf, Zr, Pb, Nb, Mg, Mn, Ru, Cu, Al, Sr, Y, Ba, Ca, 란탄 계열 원소 및 이들의 조합일 수 있다. 제2 금속-함유 전구체가 사용될 경우, 기재 상에 침착된 생성된 필름은 2종 이상의 상이한 금속 유형을 함유할 수 있다.
개시된 전구체 및 임의 선택적 공동 반응물 및 전구체는 반응기에 동시에(CVD), 순차적으로(ALD, P-CVD) 또는 다른 조합으로 도입될 수 있다. 전구체 및 공동 반응물을 함께 혼합하여 공동 반응물/전구체 혼합물을 형성한 후, 반응기에 혼합물 형태로 도입할 수 있다. 별법으로, 전구체 및 공동 반응물을 반응 챔버에 순차적으로 도입하고, 전구체의 도입과 공동 반응물의 도입 사이에 불활성 기체로 퍼징시킬 수 있다. 예를 들어, 개시된 전구체는 1 펄스로 도입될 수 있고, 2가지 추가의 금속-함유 전구체 공급원이 별도의 펄스로 함께 도입될 수 있다 (개질된 PE-ALD). 별법으로, 반응기는 개시된 전구체의 도입 전에 이미 공동 반응물 종을 함유할 수 있으며, 개시된 전구체의 도입 후에, 임의로 공동 반응물 종의 제2 도입이 수행될 수 있다. 또다른 별법에서, 개시된 전구체는, 다른 금속 공급원이 펄스로 도입되는 동안, 반응기로 연속적으로 도입될 수 있다(펄스 PECVD). 각각의 예에서, 펄스 후에 퍼지 또는 배기 단계를 수행하여 도입된 성분의 여분의 양을 제거할 수 있다. 각각의 예에서, 펄스는 약 0.01초 내지 약 30초, 별법으로 약 0.3초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.5초 내지 약 2초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다.
특정 공정 파라미터에 따라, 침착은 다양한 시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 침착은, 필요한 특성을 갖는 필름의 생성에 바람직하거나 필요한 만큼 오랫동안 계속되게 할 수 있다. 전형적인 필름 두께는 특정 침착 공정에 따라 수백 옹스트롬에서 수백 마이크로미터로 다양할 수 있다. 또한, 침착 공정은 목적하는 필름을 얻기에 필요한 만큼 수회 수행될 수 있다.
한가지 비제한적인 예시적인 PE-ALD 유형 공정에서, 개시된 전구체의 증기상을 반응기로 도입하고, 여기서 그것을 적합한 기재와 접촉시킨다. 이어서, 반응기를 퍼징 및/또는 배기시킴으로써 반응기로부터 여분의 전구체를 제거할 수 있다. 환원성 기체 (예를 들어, H2)를 플라즈마 전력하에 반응기로 도입시켜, 여기서 그것을 자기-제한 방식으로 흡수된 전구체와 반응시킨다. 반응기를 퍼징 및/또는 배기시킴으로써 반응기로부터 임의의 여분의 환원성 기체를 제거한다. 목적하는 필름이 하프늄 또는 지르코늄 필름일 경우, 이러한 2-단계 공정은 목적하는 필름 두께를 제공하거나, 필요한 두께를 갖는 필름이 얻어질 때까지 반복될 수 있다.
별법으로, 목적하는 필름이 바이메탈(bimetal) 필름일 경우, 상기 2-단계 공정을 수행한 후, 금속-함유 전구체의 증기를 반응기로 도입시킬 수 있다. 금속-함유 전구체는 침착될 바이메탈 필름의 특성을 바탕으로 선택될 것이다. 반응기로 도입한 후, 금속-함유 전구체를 기재와 접촉시킨다. 반응기를 퍼징 및/또는 배기시켜 반응기로부터 임의의 여분의 금속-함유 전구체를 제거한다. 다시 한번, 환원성 기체를 반응기로 도입하여 금속-함유 전구체와 반응시킬 수 있다. 반응기를 퍼징 및/또는 배기시켜 반응기로부터 여분의 환원성 기체를 제거한다. 목적하는 필름 두께가 이루어지면, 반응을 종결시킬 수 있다. 그러나, 더 두꺼운 필름을 원할 경우, 전체적인 4-단계 공정을 반복할 수 있다. 개시된 전구체, 금속-함유 전구체 및 공동 반응물의 제공을 교대로 수행함으로써, 목적하는 조성 및 두께의 필름이 침착될 수 있다.
상기 논의된 공정으로부터 생성된 하프늄- 또는 지르코늄-함유 필름 또는 층은 순수한 금속 (M), 바이메탈-함유 필름 (M1M2), 예컨대 금속 실리케이트 (MkSil) 또는 금속 란타나이드 (MkLnl), 금속 옥시드 (MnOm) 또는 금속 옥시니트라이드 (MxNyOz) 필름 (여기서, M=Hf 또는 Zr이고, k, l, m, n, x, y 및 z는 1 내지 6을 포함하는 범위의 정수임)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속-함유 필름은 금속 란타나이드, HfO2 또는 ZrO2로부터 선택된다. 당업자라면, 적절한 개시된 전구체, 임의의 금속-함유 전구체 및 임의의 공동 반응물 종의 판단력 있는 선택에 의해, 목적하는 필름 조성물이 수득될 수 있다는 것을 인지할 것이다.
<실시예>
하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 실시양태를 추가로 예시하기 위하여 제공된다. 그러나, 실시예는 모든 것을 포함하도록 의도되지 않으며, 본원에 기재된 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1, (Me
5
Cp)Zr(NMe
2
)
3
HNMe2 (0.186몰, 8.4 g + 추가의 3.6 g을 첨가함)를 BuLi/헥산 용액의 얼음 냉각조에 첨가하여 리간드, LiNMe2를 새로 제조하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 다시, 플라스크를 0℃로 냉각시킨 후, Me5CpZrCl3의 고체 첨가를 수행하고, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 진공하에 여액으로부터 증발시키고, 조 황색 고체를 얻었다. 조 물질의 승화로 백색 고체로서 순수한 생성물 18 g (83％)을 얻었다. 도 1은 백색 고체 (Me5Cp)Zr(NMe2)3의 온도에 대한 중량 손실률％을 나타내는 열중량 분석 (TGA) 데이터의 그래프이다. 도 2는 C6D6 중 (Me5Cp)Zr(NMe2)3의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
예상 실시예 2, [Me
5
Cp]Zr(NMe
2
)
2
(NMeEt)
LiNMe2 대신 LiNMeEt를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조될 수 있는 [(CH3)5C5]Zr(NMeEt)3와 실시예 1의 생성물을 헥산에서 밤새 반응시킬 수 있고, 용매를 증발시킨다. 조 생성물을 공지된 방법에 의해 정제할 수 있다.
예상 실시예 3, [Me
5
Cp]Hf(NMe
2
)
3
Me5CpZrCl3 대신 Me5CpHfCl3가 반응에 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 지르코늄 화합물에 대해 개발된 방법에 의해 합성될 것으로 예상된다.
예상 실시예 4, (Me
3
CHD)Zr(NMe
2
)
3
하기 절차에 의해 합성될 것으로 예상된다. HNMe2를 BuLi/헥산 용액의 얼음 냉각조에 첨가하여 리간드, LiNMe2를 새로 제조할 것이다. 생성된 혼합물을 교반할 것이다. 다시, 플라스크를 0℃로 냉각시킨 후, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 [(CH3)3CHD]ZrCl3를 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반시킬 것이다. 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 진공하에 여액으로부터 증발시켜, 조 물질을 얻을 것이다. 조 물질의 정제로 순수한 생성물이 단리될 것이다.
예상 실시예 5, (Me
3
CHD)Zr(NMe
2
)
2
(NMeEt)
LiNMe2 대신 LiNMeEt를 사용하여 실시예 4와 동일한 방법에 의해 제조될 수 있는 [(CH3)3CHD]Zr(NMeEt)3와 실시예 4의 생성물을 헥산에서 밤새 반응시킬 수 있고, 용매를 증발시킬 것이다. 조 생성물을 공지된 방법에 의해 정제시킬 수 있다.
예상 실시예 6, (Me
3
CHD)Hf(NMe
2
)
3
하기 절차에 의해 합성될 것으로 예상된다. HNMe2를 BuLi/헥산 용액의 얼음 냉각조에 첨가하여 리간드, LiNMe2를 새로 제조할 것이다. 생성된 혼합물을 교반할 것이다. 다시, 플라스크를 0℃로 냉각시킨 후, [(CH3)3CHD]HfCl3를 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반할 것이다. 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 진공하에 여액으로부터 증발시켜, 조 물질을 얻을 것이다. 조 물질의 정제로 순수한 생성물이 단리될 것이다.
첨부된 특허청구범위에 표현된 바와 같은 본 발명의 원리 및 범위내에서 본 발명의 특성을 설명하기 위하여 본원에 기재되고 예시된 상세한 설명, 물질, 단계 및 부분의 배열에 다수의 추가의 변화가 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 제공된 실시예 및/또는 첨부된 도면에서의 특정 실시양태에 제한되도록 의도되지 않는다.
Claims (14)
- 화학식 ML(NR7R8)3 (식 중, M은 Hf 또는 Zr이고, L은 시클로헥사디에닐 리간드 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐 리간드이고, R7 및 R8은 독립적으로 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 (바람직하게는 지방족 부분)로부터 선택됨)을 갖는 화합물.
- 제1항에 있어서, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미도)하프늄 및 (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미도)지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
- 제1항에 있어서, L이 시클로헥사디에닐 리간드이고, 하기 화학식을 갖는 화합물:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 (바람직하게는 지방족 부분)로부터 선택된다. - 제3항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 3개가 H가 아닌 화합물.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (트리메틸시클로헥사디에닐)트리스(디메틸아미도)하프늄 및 (트리메틸시클로헥사디에닐)트리스(디메틸아미도)지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
- 반응기 및 거기에 배치된 하나 이상의 기재를 제공하는 단계;
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 1종 이상의 화합물을 포함하는 증기를 반응기로 도입하는 단계; 및
증착 공정을 사용하여 기재 상에 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층을 형성하는 단계
를 포함하는, 기재 상에 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층을 형성하는 방법. - 제6항에 있어서, 1종 이상의 제2 전구체를 포함하는 증기를 반응기로 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 1종 이상의 제2 전구체의 금속이 Ti, Ta, Bi, Hf, Zr, Pb, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, 란탄 계열 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제6항에 있어서, 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층이 하프늄 옥시드 층 또는 지르코늄 옥시드 층인 방법.
- 제6항에 있어서, 하프늄- 또는 지르코늄-함유 층이 하프늄 실리케이트 층 또는 지르코늄 실리케이트 층인 방법.
- 제6항에 있어서, 1종 이상의 공동 반응물을 반응기로 도입시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서, 공동 반응물이 O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, 카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제6항에 있어서, 증착 공정이 화학 증착 공정인 방법.
- 제6항에 있어서, 증착 공정이 원자층 침착 공정인 방법.
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