KR20170128583A - 이종 복핵 착체를 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 - Google Patents
이종 복핵 착체를 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 중심 금속인 제1 전이 금속 및 제2 전이 금속에, 시클로펜타디에닐 및 카르보닐이 배위한 이종 복핵 착체를 포함하고, 하기에 나타내는 화학 증착용 원료에 관한 것이다. 하기에 있어서, 제1 전이 금속(M1)과 제2 전이 금속(M2)은 서로 상이하다. 시클로펜타디에닐(L)은 1 이상 2 이하이고, 치환기 R1 내지 R5로서, 각각 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 중 어느 1종이 배위한다. 본 발명에 따른 화학 증착용 원료는, 단일 원료에 의해, 복수의 금속을 포함하는 복합 금속 박막 또는 복합 금속 화합물 박막을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은, CVD법이나 ALD법이라고 하는 화학 증착법에 의해, 종류가 다른 금속을 포함하는 복합 금속 박막 또는 복합 금속 화합물 박막을 제조하기 위한, 이종 복핵 착체를 포함하는 화학 증착용 원료에 관한 것이다. 상세하게는, 한번의 성막으로 복합 금속을 포함하는 박막을 형성 가능하고, 적당한 열 안정성을 가지면서, 저온(200℃ 정도)에서 성막 가능한 화학 증착용 원료에 관한 것이다.
반도체 등의 각종 디바이스에 있어서, 디바이스의 요구 특성을 충족하기 위해, 각종 금속 박막이 사용되고 있다. 이들 금속 박막의 형성 방법으로서는, 성막 속도가 빠르고, 디바이스의 입체 형상 등에도 추종하여, 균일 또한 균질한 막을 형성 가능한 CVD법 등의 화학 증착법이 이용되고 있다.
상기 화학 증착법으로 금속 박막을 형성하는 경우의 원료인 금속 착체로서는, 하기 식 1에 도시된 바와 같이, 하나의 금속을 중심 금속(핵)으로서, 시클로펜타디에닐 등의 배위자를 복수 구비하여 이루어지는 착체(이하, 단핵 착체라고 함)가 알려져 있다. 또한, 하기 식 2에 도시된 바와 같이, 중심 금속으로서, 동일 종류의 금속을 복수 구비하여 이루어지는 착체도 알려져 있다(이하, 동종 복핵 착체라고 함).
이들 단핵 착체나 동종 복핵 착체를 화학 증착용 원료로 하고, 반도체 등의 디바이스 용도의 금속 박막을 형성할 때에, 복수 종류의 금속을 포함하는 박막을 적용하는 경우가 많다. 반도체 등의 소형화, 경량화한 디바이스에서는, 각종 요구 특성을 구비하기 위해, 복수의 금속 박막을 적용하여, 이들을 적층시킴으로써, 요구 특성을 구비하면서 치밀화·고집적화를 도모하고 있다. 예를 들어, 반도체의 배선 재료로서 구리를 사용하는 경우, 구리의 확산을 방지하는 배리어층으로서 MnO나 MnSiO 등의 박막과 함께, 배리어층을 도입하는 하지인 루테늄 등의 박막을 함께 적층한 구조체가 사용되고 있다.
이들 복수의 금속을 포함하는 박막을 형성하고 있는 예로서, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등을 들 수 있다. 특허문헌 1은, 단핵 착체 등을 복수 사용하여, 순차, 각 착체에 의해 금속 박막을 적층함으로써, 단일 금속을 포함하는 금속층을 복수층 형성하는 것이다. 특허문헌 2는, 미리 복수의 단핵 착체를 혼합하고, 용해 또는 유화한 불활성 액으로서, 복수의 금속을 포함하는 복합 금속 박막을 형성하는 것이다.
그러나, 특허문헌 1과 같이, 복수의 착체를 사용하여, 순차, 복수의 박막을 형성하는 경우, 성막에 요하는 공정수가 많고, 조건 설정의 번잡함이나, 원료의 품질 관리에 수고를 요하고, 복수의 원료를 사용하는 것의 비용도 높다. 또한, 특허문헌 2와 같이, 미리 복수의 금속 착체를 혼합한 경우, 착체끼리의 기화 특성이 상이하기 때문에, 박막 중의 금속 비율이 변동하기 쉬워, 균질한 막 형성이 곤란해진다. 또한, 성막 전에 원료끼리가 반응하여, 변질을 발생하는 경우도 있다.
본 발명은 상기와 같은 배경 하에 이루어진 것이고, 간이 프로세스에 의해 복수 종류의 금속 박막을 형성 가능한 화학 증착용 원료이며, 균질한 박막을 형성할 수 있음과 함께, 원료의 품질 관리도 용이한 것을 제공한다.
상기 과제를 해결하는 방책으로서, 본 발명자들은, 종래와 같은 금속종의 상이한 복수의 착체의 적용 대신에, 하나의 착체 중에 중심 금속으로서 복수 종류의 금속을 구비하는 착체(이하, 이종 복핵 착체라고 함)를 합성하여, 화학 증착용 원료로서 적용하기 위해, 이하와 같이 검토를 행하였다.
이종 복핵 착체를 화학 증착용 원료로서 적용하는 경우, 그의 요구 특성으로서, 먼저, 화학 증착법에 의해 금속 박막을 형성했을 때, 중심 금속으로 한 복수 종류의 금속이, 양쪽 모두 석출되는 것이다. 복수 금속의 석출 비율도, 거의 일정한 것이 바람직하다. 또한, 화학 증착법으로 박막을 형성할 때, 저온에서 성막 가능한 분해 특성을 가지면서, 기화 단계에서는 열 분해되지 않아, 충분한 열 안정성을 갖는다는 화학 증착용 원료의 일반적인 요구 특성도 구비할 필요가 있다. 이상의 특성을 겸비한 착체에 대해서, 예의 검토한 바, 본 발명자들은, 하기의 구성을 구비한 이종 복핵 착체를 포함하는 본 발명의 화학 증착용 원료에 상도하였다.
즉 본 발명은, 화학 증착법에 의해 복합 금속 박막 또는 복합 금속 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료에 있어서, 다음 식으로 나타내는, 중심 금속인 제1 전이 금속(M1) 및 제2 전이 금속(M2)에, 시클로펜타디에닐(L) 및 카르보닐이 배위한 이종 복핵 착체를 포함하는 화학 증착용 원료에 관한 것이다.
(M1 및 M2는 서로 다른 전이 금속이고, x는 1 이상 2 이하, y는 1 이상 9 이하이고, x, y는 모두 정수이고, R1 내지 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 중 어느 1종임)
상기와 같이, 본 발명에 있어서의 착체는, 착체의 중심 금속으로서, 제1 전이 금속(M1) 및 제2 전이 금속(M2)이라고 하는 복수 종류의 전이 금속을 구비하는 이종 복핵 착체이며, 이들의 중심 금속에, 배위자로서, 시클로펜타디에닐(L) 및 카르보닐(-CO)이 배위하여 이루어진다. 이러한 착체는, 화학 증착법에 의해 박막을 형성한 경우, 중심 금속인 복수의 금속이 양쪽 모두 석출된다.
또한, 본 발명의 착체에서는, 배위자인 시클로펜타디에닐은 전이 금속과의 결합력이 비교적 강하고, 배위자인 카르보닐은, 전이 금속과의 결합력이 비교적 약하기 때문에, 적당한 열 안정성을 구비하는 착체가 된다. 또한, 치환기 R1 내지 R5의 알킬기 탄소수의 임의 설계에 의해, 증기압과 융점의 조정이 가능하게 된다.
이하, 본 발명에 따른 화학 증착용 원료를 구성하는 이종 복핵 착체에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 원료에 있어서, 시클로펜타디에닐(L) 및 카르보닐(-CO)의 수를 나타내는 x, y에 대하여 설명한다. x는 1 이상 2 이하, y는 1 이상 9 이하이고, x, y는 모두 정수이다. 바람직하게는, x는 1 이상 2 이하, y는 2 이상 7 이하이다.
이상의 x, y로서 취할 수 있는 정수는, 전이 금속의 종류(가수)나, x의 수 등에 따른 상관관계에 의해, 적합 범위가 존재한다. 예를 들어, x 및 y에 대해서, x=1일 때 y=5 내지 7, x=2일 때 y=2 내지 4인 것이 바람직하다. 또한, M1 또는 M2 중 적어도 어느 하나가 Mn, Re일 때, y=3 내지 7이 바람직하고, M1 또는 M2 중 적어도 어느 하나가 Co, Rh, Ir일 때 y=2 내지 6이 바람직하다.
x, y로서, 특히 적합한 조합은 x=1, y=n+2이고, 다음 식으로 나타내는 이종 복핵 착체를 포함하는 화학 증착용 원료이다.
(M1은 Ru, Mn, Fe 중 어느 1종이고, M2는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 중 어느 1종이고, M1과 M2는 상이하고, n은 3 이상 5 이하이고, R1 내지 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 중 어느 1종임)
M1 및 M2는, 서로 다른 전이 금속이다. 전이 금속으로서는, 예를 들어 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au)을 들 수 있다. 전이 금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Ir, Pt가 바람직하고, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, W, Pt가 특히 바람직하다. M1로서 특히 바람직한 전이 금속은, Ru, Mn, Fe이고, M2로서 특히 바람직한 전이 금속은, Mn, Fe, Co, Ni이다.
이어서, 중심 금속에 배위하는 각 배위자에 대하여 설명한다. 본 발명의 원료는, 2종의 전이 금속을 포함하는 중심 금속에, 시클로펜타디에닐(L) 및 카르보닐이 배위하여 이루어지는 것이다. 본 발명자들이, 이 원료에 상도한 것은, 중심 금속과 그것에 배위하는 배위자의 각 구성에 대해서, 이하의 이유에 기초하는 것이다.
배위자인 「시클로펜타디에닐(L)」은, 카르보닐과 함께 전이 금속에 배위한 경우, 분자량이 작고, 화학 증착용 원료로서, 기화하기 쉬운 화합물이 되는 동시에, 성막 전의 기화 단계에서는 열 분해되기 어려워 안정적인 기화를 실현하기 쉬운 것이 된다.
여기서, 각 배위자와 중심 금속과의 분리 용이함을 비교하면, 카르보닐(-CO)쪽이 시클로펜타디에닐(L)보다도, 중심 금속과 분리하기 쉬운 경향이 있다. 이로 인해, 화학 증착법으로 복합 금속 박막을 형성한 경우에 있어서, 박막 중에 석출되는 각 전이 금속의 석출량은, 각 전이 금속에 배위하는 배위자의 종류에 좌우되기 쉽다. 즉, 2개의 전이 금속 중, 배위자로서, 카르보닐이 많고, 시클로펜타디에닐이 적은 전이 금속 쪽이, 형성된 복합 금속 박막 중에 많이 석출되기 쉬운 경향이 있다. 예를 들어, 본 발명의 적합예로서 들 수 있는 하기 화합물의 경우, 시클로펜타디에닐이 배위한 제1 전이 금속(M1)보다도, 카르보닐만 배위한 제2 전이 금속(M2) 쪽이, 복합 금속 박막 중에 많이 석출되기 쉽다.
(M1은 Ru, Mn, Fe 중 어느 1종이고, M2는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 중 어느 1종이고, M1과 M2는 상이하고, n은 3 이상 5 이하이고, R1 내지 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기임)
시클로펜타디에닐의 치환기 R1 내지 R5는, 각각 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 중 어느 1종이고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기 중 어느 1종이 바람직하다. 탄소쇄가 너무 길어지면, 착체의 증기압이 저하되는 경향이 있고, 탄소수 5를 초과하는 장쇄 알킬기로 하면, 착체의 기화가 곤란해진다. 또한, R1 내지 R5는, 모든 치환기의 총 탄소수가 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다. 하나의 치환기의 탄소수의 제한에 더하여, 모든 치환기의 총합에 대해서도 제한함으로써, 착체의 열 안정성이, 보다 유지되기 쉽다. 또한, 치환기 R1 내지 R5로서는, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 알킬기도 적용할 수 있다. 예를 들어, 프로필기 또는 부틸기를 적용하는 경우, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 착체에 있어서, 카르보닐(CO)의 총수는 1 이상 9 이하이고, 제1 전이 금속(M1)의 배위자로서 2 또는 3의 카르보닐을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 제2 전이 금속(M2)의 배위자로서의 카르보닐의 배위수(n)은 3 이상 5 이하가 바람직하고, 4 또는 5가 특히 바람직하다. M2가 Mn, Re일 때는 n=5, M2가 Co, Rh, Ir일 때는 n=4가, 특히 바람직하다.
본 발명의 화학 증착용 원료에 대해서, 구체적으로 적합한 이종 복핵 착체의 종류를 이하에 예시 열거한다.
이상 설명한 본 발명의 화학 증착용 원료는, 제1 전이 금속(M1)을 중심 금속으로 한 시클로펜타디에닐 유도체를 출발 원료로서, 제2 전이 금속(M2)을 중심 금속으로서 복수의 카르보닐이 배위한 착체와 반응시킴으로써 제조 가능하다.
본 발명에 따른 화학 증착용 원료는, CVD법에 의한 복합 금속 박막의 형성에 유용하다. 이 박막 형성 방법은, 이종 복핵 착체를 포함하는 원료를 기화하여 반응 가스로 하고, 상기 반응 가스를 기판 표면에 도입하고, 상기 착체를 분해하여 복수의 금속을 석출시키는 것이며, 원료로서 본 발명에 따른 이종 복핵 착체를 사용하는 것이다.
박막 형성 시의 반응 분위기로서는, 환원성 분위기가 바람직하고, 이를 위해 수소 또는 암모니아를 반응 가스로서 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 성막 시의 가열 온도는, 150℃ 내지 350℃가 바람직하다. 150℃ 미만에서는, 성막 반응이 진행되기 어렵고 필요한 막 두께가 얻어지기 어렵기 때문이다. 또한, 350℃를 초과하면, 균일한 박막을 형성하기 어려워진다.
이상에서 설명한 것 같이, 본 발명에 따른 화학 증착용 원료에 의하면, 단일 원료에 의해, 복수의 금속을 포함하는 복합 금속 박막 또는 복합 금속 화합물 박막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 원료는, 증기압이 높고, 저온에서 박막의 제조가 가능함과 함께, 적당한 열 안정성도 겸하여 구비하고 있어, 화학 증착법에 의한 성막에 적합하다.
도 1은 실시 형태에서 제조한 금속 착체의 TG 곡선.
도 2는 실시 형태에서 성막한 금속 박막의 단면 사진.
도 3은 실시 형태에서 성막한 금속 박막에 있어서의 Ru/Mn 비율.
도 2는 실시 형태에서 성막한 금속 박막의 단면 사진.
도 3은 실시 형태에서 성막한 금속 박막에 있어서의 Ru/Mn 비율.
이하, 본 발명에 있어서의 최선의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에서는, 하기 5종류의 착체를 합성하였다. 합성한 착체에 대하여 물성을 평가하고, 화학 증착용 원료로서 성막 시험을 행하였다.
실시예 1: 제1 전이 금속이 루테늄, 제2 전이 금속이 망간인 이종 복핵 착체(펜타카르보닐[디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)루테늄]망간(Mn-Ru))을 제조하였다. 합성 반응식은, 다음과 같다. 이하, 제조 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
테트라히드로푸란 250ml를 넣은 플라스크에, 데카카르보닐디망간 1.95g(5mmol)과 금속 나트륨 0.23g(10mmol)을 첨가하였다. 그 용액을 실온에서 24시간 교반시킨 후, 테트라히드로푸란 250ml에 용해시킨 디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)요오드루테늄 3.49g(10mmol)을 첨가하고, 55℃에서 가열하여 18시간 교반시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 농축하여 이상(泥狀)의 반응 혼합물을 얻었다. 헥산으로 추출을 행하고, 실리카겔을 담체, 헥산:디클로로메탄의 혼합 용매를 용리액으로 한 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 추가로 승화 정제를 행함으로써 목적물인 펜타카르보닐[디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)루테늄]망간(Mn-Ru) 2.94g(7.0mmol)을 얻었다(수율 70％).
실시예 2: 제1 전이 금속이 철, 제2 전이 금속이 망간인 이종 복핵 착체(펜타카르보닐[디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)철]망간(Fe-Mn))을 제조하였다. 합성 반응식은, 다음과 같다. 이하, 제조 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
테트라히드로푸란 250ml를 넣은 플라스크에, 데카카르보닐디망간 1.95g(5mmol)과 금속 나트륨 0.23g(10mmol)을 첨가하였다. 그 용액을 실온에서 24시간 교반시킨 후, 테트라히드로푸란 250ml에 용해시킨 디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)요오드철 3.04g(10mmol)을 첨가하고, 실온에서 2일간 교반시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 농축하여 이상의 반응 혼합물을 얻었다. 헥산으로 추출을 행하고, 실리카겔을 담체, 헥산을 용리액으로 한 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 추가로 승화 정제를 행함으로써 목적물인 펜타카르보닐[디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)철]망간(Fe-Mn) 1.86g(5.0mmol)을 얻었다(수율 50％).
실시예 3: 제1 전이 금속이 루테늄, 제2 전이 금속이 코발트인 이종 복핵 착체(디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)(테트라카르보닐코발트)루테늄(Co-Ru))을 제조하였다. 합성 반응식은, 다음과 같다. 이하, 제조 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
테트라히드로푸란 250ml를 넣은 플라스크에, 옥타카르보닐디코발트 1.71g(5mmol)과 금속 나트륨 0.23g(10mmol)을 첨가하였다. 그 용액을 실온에서 24시간 교반시킨 후, 테트라히드로푸란 250ml에 용해시킨 디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)요오드루테늄 3.49g(10mmol)을 첨가하고, 실온에서 18시간 교반시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 농축하여 이상의 반응 혼합물을 얻었다. 헥산으로 추출을 행하고, 알루미나를 담체, 헥산:디클로로메탄의 혼합 용매를 용리액으로 한 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 추가로 승화 정제를 행함으로써 목적물인 펜타카르보닐디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)(테트라카르보닐코발트)루테늄(Co-Ru) 2.56g(6.5mmol)을 얻었다(수율 65％).
실시예 4: 제1 전이 금속이 철, 제2 전이 금속이 코발트인 이종 복핵 착체(디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)(테트라카르보닐코발트)철(Co-Fe))을 제조하였다. 합성 반응식은, 다음과 같다. 이하, 제조 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
테트라히드로푸란 250ml를 넣은 플라스크에, 옥타카르보닐디코발트 1.71g(5mmol)과 금속 나트륨 0.23g(10mmol)을 첨가하였다. 그 용액을 실온에서 24시간 교반시킨 후, 테트라히드로푸란 250ml에 용해시킨 디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)요오드철 3.04g(10mmol)을 첨가하고, 실온에서 2일간 교반시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 농축하여 이상의 반응 혼합물을 얻었다. 헥산으로 추출을 행하고, 실리카겔을 담체, 헥산을 용리액으로 한 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 추가로 승화 정제를 행함으로써 목적물인 디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)(테트라카르보닐코발트)철(Co-Fe) 2.44g(7.0mmol)을 얻었다(수율 70％).
실시예 5: 치환기로서 하나의 메틸기를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체를 배위시킨 이종 복핵 착체(펜타카르보닐[디카르보닐(η5-메틸시클로펜타디에닐)루테늄]망간(Mn-Ru))을 제조하였다. 합성 반응식은, 다음과 같다. 이하, 제조 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
테트라히드로푸란 250ml를 넣은 플라스크에, 데카카르보닐디망간 1.95g(5mmol)과 금속 나트륨 0.23g(10mmol)을 첨가하였다. 그 용액을 실온에서 24시간 교반시킨 후, 테트라히드로푸란 250ml에 용해시킨 디카르보닐(η5-메틸시클로펜타디에닐)요오드루테늄 3.65g(10mmol)을 첨가하고, 55℃에서 가열하여 18시간 교반시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 농축하여 이상의 반응 혼합물을 얻었다. 헥산으로 추출을 행하고, 실리카겔을 담체, 헥산:디클로로메탄의 혼합 용매를 용리액으로 한 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 추가로 승화 정제를 행함으로써 목적물인 펜타카르보닐[디카르보닐(η5-메틸시클로펜타디에닐)루테늄]망간(Mn-Ru) 2.59g(6.0mmol)을 얻었다(수율 60％).
이종 복핵 착체의 물성 평가: 실시예 1 및 실시예 5에서 제조한 이종 복핵 착체에 대해서, TG에 의한 물성 평가를 행하였다. 분석은, BRUKER사제 TG-DTA2000SA로, 질소 분위기 하에서, 착체 시료(5mg)를 승온 속도 5℃/min에서, 측정 온도 범위의 실온 내지 450℃ 가열했을 때의 시료 중량 변화를 관찰하였다. 결과를 도 1에 도시한다.
도 1에 대해서, TG의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 5의 착체는, 약 150℃ 정도의 가열로 착체의 기화와 분해가 개시되고 있고, 분해 온도가 낮고 저온 성막 가능한 것이 나타났다. 또한, 약 200℃ 부근까지 승온 후는, 중량 감소가 일정해지고 있어, 원료의 거의 모두가 기화한 것이 나타나고, 양호한 기화 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
성막 시험: 이어서, 실시예 5에서 제조한 착체를 원료 화합물로 하고, CVD법으로 복합 금속 박막의 성막 시험을 행하였다.
금속 박막은, 실리콘 기판 상에 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용하여 산화규소막을 퇴적시킨 기판(15mm×15mm)에 성막하였다. 성막 장치는, 핫월 타입의 열 CVD 장치를 사용하였다. 반응 가스(수소)는 매스 플로우 컨트롤러를 사용하여 일정 유량으로 흘렸다. 성막 조건은, 다음과 같다. 도 2에, 금속 박막의 단면을 SEM 관찰한 결과를 나타내었다.
기판: SiO2
성막 온도 250℃
시료 온도: 70℃
성막 압력: 5torr
반응 가스(수소) 유량: 10sccm
성막 시간: 20분
이상에 의해 형성된 금속 박막은, 광택이 있는 은백색이고, 막 두께는 74.9nm였다. 또한, 도 2에 의해, SiO2 상에 형성된 금속 박막은, 표면이 평활 또한 균일한 것이었다.
M 1 /M 2 비율: 상기에서 형성한 금속 박막에 대해서, X선 광전자 분광(XPS)법에 의해, 금속 원소의 존재량으로서, Ru/Mn 비율을 분석하였다. 측정 장치에는, (주)시마즈 세이사쿠쇼제, KRATOS Axis Nova를 사용하였다. 이 측정은, 박막(막 두께 74.9nm)에 대해서, 표면 부근으로부터 SiO2막과의 계면 부근의 앞까지, 깊이 방향으로 분석을 하였다. SiO2막과의 계면 부근은, Si나 O의 영향에 의해 정확한 Ru/Mn 비율을 분석하기 어렵기 때문에, 그 영향이 적은 범위까지 분석하였다. 결과를 도 3에 도시한다. 도 3의 횡축은 상기와 같이, 박막 표면으로부터 SiO2막과의 계면 부근의 앞까지의, 약 막 두께(74.9nm)에 상당한다.
도 3으로부터, 상기 금속 박막 중에는, Ru와 Mn의 양쪽이 석출되고 있는 것이 나타났다. Ru/Mn 비율은, 막의 깊이에 상관없이, 약 0.15 내지 0.2로 일정하고, 금속 구성 비율이 거의 일정한 박막을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면, 화학 증착법에 의해 단일의 원료로부터의 복합 금속 박막 형성을 실현할 수 있고, 박막의 균질화나, 원료의 품질 관리가 용이하게 된다. 이로 인해, 반도체 디바이스의 구리 확산층 등, 복수의 금속층을 적층한 구조를 채용하는 용도에 적용할 수 있다.
Claims (7)
- 화학 증착법에 의해 복합 금속 박막 또는 복합 금속 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료에 있어서,
화학식 1로 나타내는, 중심 금속인 제1 전이 금속(M1)에 시클로펜타디에닐(L) 및 카르보닐이 배위하고, 중심 금속인 제2 전이 금속(M2)에 카르보닐이 배위한 이종 복핵 착체를 포함하는, 화학 증착용 원료.
(M1은 Ru이고, M2는 Mn, Co 중 어느 것이고, n은 3 이상 5 이하이고, R1 내지 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 중 어느 1종임) - (삭제)
- (삭제)
- (삭제)
- 제1항에 있어서, R1 내지 R5는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 중 어느 1종인, 화학 증착용 원료.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, R1 내지 R5는 모든 치환기의 총 탄소수가 1 이상 4 이하인, 화학 증착용 원료.
- 이종 복핵 착체를 포함하는 원료를 기화하여 원료 가스로 하고, 상기 원료 가스를 기판 표면에 도입하면서 가열하는 복합 금속 박막 또는 복합 금속 화합물 박막의 화학 증착법에 있어서,
상기 원료로서 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증착용 원료를 사용하는, 화학 증착법.
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