JPS62281833A - 新規なビスシクロヘキサノール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は新規なビスシクロヘキサノール類およびその製
造方法に関する。

発明の技術的背量ならびにその問題点 脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジオール類は、ポリエス
テル、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、アルキッド樹脂、ポリカポネート樹脂、エポキシ樹脂
、ポリウレタンなど各種の高分子材料の原料として広く
用いられている。これらの用途分野では、要求性能の高
度化に対応するために、材料に対して強度、耐熱性、耐
候性、耐水性など各種の物性の向上がますます求められ
るようになっている。

本発明は、これらの材料に求められている各種の物性の
向上に対して、とくに耐熱性および耐水性の向上に対し
て有効な効果をもたらす新規なビスシクロヘキサノール
類およびその製造方法に関する。

また、ポリオレフィンあるいは塩化ビニルなど多くの高
分子材料の利用にあたっては、成形性および各種物性を
向上させるために、滑剤、可塑剤、帯電防止剤など各種
の添加剤が使用されているが、これらの添加剤に対して
も要求される性能がますます高度化している。

本発明は、このような高度な性能が要求される各種添加
剤としであるいは各種添加剤の原料として有用な新規な
ビスシクロヘキサノール類およびその製造法に関する。

また、潤滑油やブレーキ油など各種の油性製品において
も、それぞれの性能を高めるために各種の添加剤が使用
されているが、これらの分野の添加剤に対しても要・求
される性能がますます高度になってきている。

本発明は、このような分野に用いられる添加剤あるいは
添加剤の原料として有用な新規なビスシクロヘキサノー
ルＹＩおよびその製造法に関する。

ざらに、本発明はたとえば過酸化物など各種の有機化合
物製品の原料としても有用な新規なビスシクロヘキサノ
ール類およびそのＷｎ法に関する。

ところで下記式で示されるようなビスシクロヘキサノー
ル類は、特開昭５１−３４１３３号公報に開示されてい
る。

Ｒ２Ｒ４ （式中、Ｒ１−Ｒ４は炭素数１〜３個のアルキル基を表
わし、Ｘは単結合、炭素数１〜１０個の２価の脂肪族基
、炭素数５〜１５個の２価の環式脂肪族基、芳香族また
は環式脂肪放置＠基をもった合計で炭素数６〜１５の２
価脂肪族基、あるいはこの公報には、上記のビスシクロ
ヘキサールール類は、硬化可能なポリエステル組成物を
製造する際に極めて重要でおり、硬化したポリエステル
組成物に耐薬品性を付与しうる旨教示されている。

ところがこの特開昭５１−３４１３３号公報に開示され
た化合物は、あくまでもポリエステル組成物に耐薬品性
を付与するためのものであって、ポリエステルの耐熱性
おるいは耐水性などを向上させることを目的とするもの
ではない。

１更尖旦珀 本発明は、ポリエステル、飽和ポリエステル樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、エポキシ樹脂あるいはポリウレタンなどの原料
成分としであるいは原料成分の一部として用いることに
よって、物性が優れた、とくに耐熱性と耐水性が優れた
該高分子材料を製造することができる、新規なビスシク
ロヘキサノール類およびその製造方法を提供することを
目的としている。

また本発明は、ポリオレフィンあるいは塩化ビニルなど
各種高分子材料の成形性および各種物性を向上させるた
めに有用な滑剤、可塑剤、帯電防止剤など各種添加剤と
しであるいは各種添加剤の原料として有用な新規なビス
シクロヘキサノール類およびその製造法を提供すること
を目的としている。

ざらに、本発明は、潤滑油やブレーキ油など各種油性製
品の性能向上のための添加剤あるいは添加剤の原料とし
て、あるいはたとえば過酸化物など各種の有機化合物製
品の原料として有用な新規なビスシクロヘキサノール類
およびその製造法を提供することを目的とする。

ｌ肌二且■ 本発明に係る新規なビスシクロへキサツール類は、下記
式［Ｉ］で表わされる。

（式中、Ｒ１−Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の同
一または相異なるアルキル基である。）本発明に係るビ
スシクロヘキサノール類は、新規な化合物であって、物
性とくに耐熱性および耐水性に優れたポリエステル、飽
和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂あるい
はポリウレタンなどの高分子材料を製造するための原料
あるいは原料成分の一部として有用である。

また、本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、ポリ
オレフィンあるいは塩化ビニルなど各種高分子材料の成
形性あるいは各種物性を向上させるために有用な滑剤、
可塑剤、帯電防止剤などの各種添加剤として、あるいは
各種添加剤の原料としても有用である。

ざらに、本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、潤
滑油あるいはブレーキ油なと各種油性製品の性能向上の
ための添加剤あるいは添加剤の原料として有用であり、
またたとえば有機過酸化物など各種の有機化合物製品の
原料としても有用である。

Ｒ団り且体煎基」 以下本発明に係る新規なビスシクロヘキサノール類およ
びその製造方法について具体的に説明する。

ビスシクロヘキサノール 本発明に係る新規なビスシクロベキ４１ノール類は、下
記式［Ｉ］で表わされる。

（式中、Ｒ１−Ｒ４は水素原子または炭素ｒ！ｉ１〜４
の同一または相異なるアルキル基である。）この新規な
ビスシクロヘキサノール類の構造は、融点測定、ガスク
ロマトグラフィー分析、質ｍ分析、１Ｆ＋−ＮＭＲによ
り確認することができる。

具体的には、上記の化合物を１〜リメチルシリル化して
ガスクロ分析を行なうとともに、トリメチルシリル化さ
れたビスシクロヘキサノール類を質ｍ分析し、またＣＤ
Ｃｌ３溶媒を用いてＩＨ−ＮＭＲ（６０ＭＨ２）により
各プロトンのδ値を求めることにより構造が決定される
。

１Ｈ−ＮＭＲにより、ビスシクロヘキサノール類の水素
は、（イ）０１１基のｇｅｍ−Ｈを除くシクロヘキサン
環のプロトンおよび−ＯＨプロトン、（ロ）ＣＨ３プロ
トンおよび（ハ）ＯＨのＱｅｍ−Ｈ（ａｘｉａｌおよび
ｅｑｔｔａｔＯｒｉａｌ）に帰属されることがわかる。

ｋ泣方基 本発明に係るビスシクロへキナノール類は、下記式［ｎ
］で示される対応するビスフェノール類の核水素化反応
により製造することができる。

（式中、Ｒ１−Ｒ４は前記と同様である。）具体的には
、たとえば４．４’−［１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）１ヒスフエノールを特定の条件下で
核水素化すれば、４．４’−［１，４−シクロヘキシレ
ンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサノ
ールが得られる。また、４，４°−［１，３−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）１ビスフエノールを特
定の条件下て核水素化すれば、４．、ｉ’−［１，３−
シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）１ビス
シクロへキナノールが得られる。

ビスフェノール類の核水素化反応は、次のような条件下
で行なうことができる。　。

ビスフェノール類の核水素化を行なうに際しては、従来
公知の核水素化触媒が用いられる。具体的には、担持Ｒ
ｈ触媒、担持ＲＵ触媒、ラネーニッケルなどが用いられ
る。

反応に際しては、ビスフェノール類をそのまま核水素化
してもよく、またメタノール、エタノール、イソプロパ
ツールなどのアルコール類、ジオキサンなどのエーテル
類などの溶媒の存在下に核水素化してもよい。この触媒
の使用量は、触媒の種類、貴金属担持但、ビスフェノー
ル類濃度などによって変わるが、ビスフェノール類１０
０重伍部に対して０．１〜１００重量部の量で用いられ
ることが好ましい。

反応温度は、室温〜３５０’Ｃ好ましくは５０〜２５０
’Ｃでおり、反応時の水素圧は、常圧〜３００に３／ｃ
Ｉ７ｉＧ好ましくは５〜２００Ｋｇ／ｃｎｉＧでおる。

反応終了後には、反応混合液から触媒を濾別し、次いで
溶媒を用いた場合には溶媒を召人した後、必要に応じて
減圧下で蒸留精製するか、おるいは適当な溶媒を加えて
晶析精製すれば、本発明のビスシクロヘキサノール類が
得られる。

有用性 本発明に係る新規なビスシクロヘキサノール類は、物性
とくに耐熱性および耐水性に優れたポリエステル、飽和
ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂おるいは
ポリウレタンなどの高分子材料を製造するための原利必
るいは原料成分の一部として有用である。たとえば代表
的なポリエステルであるテレフタル酸とエチレングリコ
ールとから成るポリエチレンテレフタレートを製造する
に際して、本発明に係るビスシクロヘキサノールを、テ
レフタル酸とエチレングリコールとの合計重量に対して
約１０重口％程度添加すると、得られるポリエチレンテ
レフタレートのガラス転移温度は約８５°Ｃ以上となる
。これに対して、本発明に係るビスシクロヘキサノール
を全く添加しないでテレフタル酸とエチレングリコール
とから１ｑられるポリエチレンテレフタレートは、その
ガラス転移温度は約７５℃程度である。このように本発
明に係る新規なビスシクロヘキサノール類を、テレフタ
ル酸とエチレングリコールとからポリエチレンテレフタ
レー）・をＩｍするに際して反応系に添加すると、１ｑ
られるポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は
上昇し、引張強度、剛性、弾性などの実用物性がより高
温まで保持されるようになる。

また、本発明に係るビスシクロへキリツール類は、ポリ
オレフィンあるい塩化ビニルなど各種高分子材料の成形
［生めるいは各種物性を向上させるために有用な滑剤、
可塑剤、帯電防止剤など各種添加剤として、あるいは各
種添加剤を製造するための原料として有用である。たと
えば軟質塩化ビニルにはフタル酸ジ２−エチルヘキシル
、フタル酸ジヘプチルなどの可塑剤が多量に配合されて
いるが、これらのかわりにあるいはこれらの一部のかわ
りに本発明に係るビスシクロヘキサノールの高級脂肪酸
エステルを用いると、不揮発性、耐抽出性、耐水性、吸
水性などの保留性能を向上させることができる。

さらに、本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、潤
滑油やブレーキ油など各種油性性品の性能を向上させる
ために用いられる添加剤あるいは添加剤の原料としても
有用である。

またさらに、本発明に係るビスシクロへキナノール類は
、過酸化物など各種の有機有用物質の原料としても有用
である。

発明の効果 本発明に係るビスシクロへキリゾール類は、新規で有用
な化合物で必って、物性とくに耐熱性および耐水性とに
優れた各種高分子材料の原料として、また各種高分子材
料の添加剤としであるいは各種高分子材料の添加剤の原
料として、ざらにたとえば潤滑油やブレーキ油など各種
油性製品の添加剤としであるいは添加剤の原料として、
あるいはたとえば過酸化物など各種の有機化合物製品の
原料として用いることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ ４．４’−（１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチ
ルエチリデン）１ビスシクロヘキサノール （式Ａ）の合成 ４．４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスフェノール５０ｇ、イソプロピルアルコ
ール５０ｇおよびカーボンに５重ω％のＲｈを担持させ
た５％Ｒｈ／炭素２ｇを、攪拌機を備えた２００ｄのス
テンレス製オートクレーブに仕込み、１３０°Ｃ１水素
圧力５０に’Ｊ／ｃｒＡＧの条件で水素の吸収がほとん
どなくなるまで撹拌を行なって上記ビスフェノールの核
水素化反応を行なった。反応終了後、室温にまで冷却し
、オートクレーブ内に残留した水素を系外にパージし、
反応内容物をテトラヒドロフランで希釈して取り出した
。テトラヒドロフランで希釈した反応内容物を濾別して
触媒を除いたのら、減圧下でテトラヒドロフランおよび
イソプロピルアルコールを留去した。得られた残香にヘ
キサンを加え加温攪拌したのち、全体を氷冷した。

１ｑられた結晶を濾別し乾燥したところ光透過法で測定
した融点（メトラーＦＰ−６１型自動融点測定装置を用
いて測定）が１５８°Ｃ〜１７４°Ｃの白色結晶４９ｇ
が得られた。

この化合物は後述する機器分析結果から式への構造を有
する４、４°−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−
メチルエチリデン月ビスシクロヘキサノール（シス／シ
ス、シス／トランス、トランス／トランスの混合物、Ｇ
Ｃ分析による純度、９９．９％）であることが確認され
た。

ガスクロ分析 上記結晶をガスクロ工業（株）製トリメチルシリル化剤
ｒＴＭｓＩ−ＨＪでトリメチルシリル化した後、ガスク
ロ分析に供した。下記の条件で分析を行ったところリテ
ンションタイム２４．５分、２８．６分および３４．２
分（標準として用いたオルソ−ターフェニルのリテンシ
ョンタイム：４．９分）に各々４６．０％、４３．２％
および１０．７％の面積で３本のピークが認められた。

（ガスクロ分析条件）； カラム；　ＤｅＸｉ　ｌ−３００ＧＣ，１ｍガラスカラ
ム温度、　　ＣＯｌ、、２００→２８０　’Ｃ５°Ｃ／
ｍｉｎ昇温Ｉｎｊ、　、　ｎｅｔ、　、　２８０℃キレ
リヤーガス、　Ｎ２４０ｍ１／ｍｉｎ、検出器ＦｒＤ質
量分析 上記３ピーク中に含まれる化合物の分子ｍをＧＣ−ＭＳ
（ＦＩ法）で測定した結果いずれのピークも分子１５０
８をもった化合物であることが確認された。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ の横這から計算される分子量：５０８ 各吸収の帰属は下記の通りである。

１）　　ＣＩ＋３ブトロン ２）　　０１１のｇｅｍ−ｔｌを除くシクロヘキナン環
プロトン及び−０］１プロトン ３）　　ＯＮ（７）ｇｅｍ−ｔｌ（ａｘｉａｌ及びｅｑ
ｕａｔｏｒｉａｌ　）実施例２ ４．４’−［１，３−シクロヘキシレンビス（１−メチ
ルエチリデン月ビスシクロヘキサノール （式Ｂ）の合成 ４．４’−（１，３フエニレンビス（１−メチルエチリ
デン）１ビスフエノール５０７、イソプロピルアルコー
ル５０ｇおよびカーボンに５重量％のＲｈを担持させた
５％Ｒｈ／炭素２ｇを、攪拌機を備えた２００ｄのステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、１３０’Ｃ１水素圧
力５０Ｋｇ　／　ｃｒｒｔ　Ｇの条件で水素の吸収がほ
とんどなくなるまで攪拌を行なって上記ビスフェノール
の核水素化反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却
し、オートクレーブ内に残留した水素を系外にパージし
、反応内容物をテトラヒドロフランで希釈して取り出し
た。テトラヒドロフランで希釈した反応内容物を濾別し
て触媒を除いたのち、減圧下でイソプロピルアルコール
とテトラヒドロフランを留去した。得られた残香に１ヘ
ルエンを加え加温して全体を均一としたのも水冷し、結
晶を析出させた。

この結晶を濾別し乾燥したところ光透過法で測定した融
点（メトラーＦＰ−６１型自動融点測定装置を用いて測
定）が１８１℃〜１８５°Ｃの白色結晶３２３が得られ
た。この化合物は下記の機器分析結果から式［８］の構
造を有する４、４’−（１，３−シクロヘキシレンビス
（１−メチルエチリデン）１ビスシクロヘキサノール（
シス／シス、シス／トランス、トランス／トランスの混
合物、ＧＣ分析による純度、９８．８％）であることが
確認された。

ガスクロ分析 上記結晶を実施例１と同様にトリメチルシリル化したの
ら、ガスクロ分析に供した。実施例１と同一条件で分析
を行ったところリテンションタイム２０．４分、２２．
０分および２５．１分（標準として用いたオルソ−ター
フェニルのりテンションタイム：４．９分）に各々２６
．０％、５７．９％および１４．９％の面積で３本のピ
ークが認められた。

貿串分析 上記３ピーク中に含まれる化合物の分子量をＧＣ−ＭＳ
（Ｆｌ法）で測定した結果いずれのピークも分子ｆｆ１
５０８をもった化合物でおることが確認された。

の構造からＳ」譚される分子ｆｆｌ：５０８各吸収の帰
属は下記の通りである。

１）ＣＨ３プロトン ２）　　０１１のｇｅｍ−Ｈを除くシクロヘキサン環プ
ロトンおよび一〇Ｈプロトン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素原子または炭素数１〜４
   の同一または相異なるアルキル基である）で表わされる
   ビスシクロヘキサノール類。
2. （２）ビスシクロヘキサノール類が、４，４′−［１，
   ４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］
   ビスシクロヘキサノールまたは４，４′−［１，３−シ
   クロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシ
   クロヘキサノールである特許請求の範囲第１項に記載の
   ビスシクロヘキサノール類。
3. （３）下記式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素原子または炭素数１〜４
   の同一または相異なるアルキル基である）で表わされる
   ビスフェノール類を、核水素化することを特徴とする、
   下記式［ I ］で表わされるビスシクロヘキサノール類
   の製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素原子または炭素数１〜４
   の同一または相異なるアルキル基である。）