JPS62281833A - 新規なビスシクロヘキサノール類 - Google Patents

新規なビスシクロヘキサノール類

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JPS62281833A
JPS62281833A JP12452186A JP12452186A JPS62281833A JP S62281833 A JPS62281833 A JP S62281833A JP 12452186 A JP12452186 A JP 12452186A JP 12452186 A JP12452186 A JP 12452186A JP S62281833 A JPS62281833 A JP S62281833A
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健一 水野
Tadao Tanitsu
忠男 谷津
Masato Kawamura
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は新規なビスシクロヘキサノール類およびその製
造方法に関する。
発明の技術的背量ならびにその問題点 脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジオール類は、ポリエス
テル、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、アルキッド樹脂、ポリカポネート樹脂、エポキシ樹脂
、ポリウレタンなど各種の高分子材料の原料として広く
用いられている。これらの用途分野では、要求性能の高
度化に対応するために、材料に対して強度、耐熱性、耐
候性、耐水性など各種の物性の向上がますます求められ
るようになっている。
本発明は、これらの材料に求められている各種の物性の
向上に対して、とくに耐熱性および耐水性の向上に対し
て有効な効果をもたらす新規なビスシクロヘキサノール
類およびその製造方法に関する。
また、ポリオレフィンあるいは塩化ビニルなど多くの高
分子材料の利用にあたっては、成形性および各種物性を
向上させるために、滑剤、可塑剤、帯電防止剤など各種
の添加剤が使用されているが、これらの添加剤に対して
も要求される性能がますます高度化している。
本発明は、このような高度な性能が要求される各種添加
剤としであるいは各種添加剤の原料として有用な新規な
ビスシクロヘキサノール類およびその製造法に関する。
また、潤滑油やブレーキ油など各種の油性製品において
も、それぞれの性能を高めるために各種の添加剤が使用
されているが、これらの分野の添加剤に対しても要・求
される性能がますます高度になってきている。
本発明は、このような分野に用いられる添加剤あるいは
添加剤の原料として有用な新規なビスシクロヘキサノー
ルYIおよびその製造法に関する。
ざらに、本発明はたとえば過酸化物など各種の有機化合
物製品の原料としても有用な新規なビスシクロヘキサノ
ール類およびそのWn法に関する。
ところで下記式で示されるようなビスシクロヘキサノー
ル類は、特開昭51−34133号公報に開示されてい
る。
R2R4 (式中、R1−R4は炭素数1〜3個のアルキル基を表
わし、Xは単結合、炭素数1〜10個の2価の脂肪族基
、炭素数5〜15個の2価の環式脂肪族基、芳香族また
は環式脂肪放置@基をもった合計で炭素数6〜15の2
価脂肪族基、あるいはこの公報には、上記のビスシクロ
ヘキサールール類は、硬化可能なポリエステル組成物を
製造する際に極めて重要でおり、硬化したポリエステル
組成物に耐薬品性を付与しうる旨教示されている。
ところがこの特開昭51−34133号公報に開示され
た化合物は、あくまでもポリエステル組成物に耐薬品性
を付与するためのものであって、ポリエステルの耐熱性
おるいは耐水性などを向上させることを目的とするもの
ではない。
1更尖旦珀 本発明は、ポリエステル、飽和ポリエステル樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、エポキシ樹脂あるいはポリウレタンなどの原料
成分としであるいは原料成分の一部として用いることに
よって、物性が優れた、とくに耐熱性と耐水性が優れた
該高分子材料を製造することができる、新規なビスシク
ロヘキサノール類およびその製造方法を提供することを
目的としている。
また本発明は、ポリオレフィンあるいは塩化ビニルなど
各種高分子材料の成形性および各種物性を向上させるた
めに有用な滑剤、可塑剤、帯電防止剤など各種添加剤と
しであるいは各種添加剤の原料として有用な新規なビス
シクロヘキサノール類およびその製造法を提供すること
を目的としている。
ざらに、本発明は、潤滑油やブレーキ油など各種油性製
品の性能向上のための添加剤あるいは添加剤の原料とし
て、あるいはたとえば過酸化物など各種の有機化合物製
品の原料として有用な新規なビスシクロヘキサノール類
およびその製造法を提供することを目的とする。
l肌二且■ 本発明に係る新規なビスシクロへキサツール類は、下記
式[I]で表わされる。
(式中、R1−R4は水素原子または炭素数1〜4の同
一または相異なるアルキル基である。)本発明に係るビ
スシクロヘキサノール類は、新規な化合物であって、物
性とくに耐熱性および耐水性に優れたポリエステル、飽
和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂あるい
はポリウレタンなどの高分子材料を製造するための原料
あるいは原料成分の一部として有用である。
また、本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、ポリ
オレフィンあるいは塩化ビニルなど各種高分子材料の成
形性あるいは各種物性を向上させるために有用な滑剤、
可塑剤、帯電防止剤などの各種添加剤として、あるいは
各種添加剤の原料としても有用である。
ざらに、本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、潤
滑油あるいはブレーキ油なと各種油性製品の性能向上の
ための添加剤あるいは添加剤の原料として有用であり、
またたとえば有機過酸化物など各種の有機化合物製品の
原料としても有用である。
R団り且体煎基」 以下本発明に係る新規なビスシクロヘキサノール類およ
びその製造方法について具体的に説明する。
ビスシクロヘキサノール 本発明に係る新規なビスシクロベキ41ノール類は、下
記式[I]で表わされる。
(式中、R1−R4は水素原子または炭素r!i1〜4
の同一または相異なるアルキル基である。)この新規な
ビスシクロヘキサノール類の構造は、融点測定、ガスク
ロマトグラフィー分析、質m分析、1F+−NMRによ
り確認することができる。
具体的には、上記の化合物を1〜リメチルシリル化して
ガスクロ分析を行なうとともに、トリメチルシリル化さ
れたビスシクロヘキサノール類を質m分析し、またCD
Cl3溶媒を用いてIH−NMR(60MH2)により
各プロトンのδ値を求めることにより構造が決定される
1H−NMRにより、ビスシクロヘキサノール類の水素
は、(イ)011基のgem−Hを除くシクロヘキサン
環のプロトンおよび−OHプロトン、(ロ)CH3プロ
トンおよび(ハ)OHのQem−H(axialおよび
eqttatOrial)に帰属されることがわかる。
k泣方基 本発明に係るビスシクロへキナノール類は、下記式[n
]で示される対応するビスフェノール類の核水素化反応
により製造することができる。
(式中、R1−R4は前記と同様である。)具体的には
、たとえば4.4’−[1,4−フェニレンビス(1−
メチルエチリデン)1ヒスフエノールを特定の条件下で
核水素化すれば、4.4’−[1,4−シクロヘキシレ
ンビス(1−メチルエチリデン)]ビスシクロヘキサノ
ールが得られる。また、4,4°−[1,3−フェニレ
ンビス(1−メチルエチリデン)1ビスフエノールを特
定の条件下て核水素化すれば、4.、i’−[1,3−
シクロヘキシレンビス(1−メチルエチリデン)1ビス
シクロへキナノールが得られる。
ビスフェノール類の核水素化反応は、次のような条件下
で行なうことができる。 。
ビスフェノール類の核水素化を行なうに際しては、従来
公知の核水素化触媒が用いられる。具体的には、担持R
h触媒、担持RU触媒、ラネーニッケルなどが用いられ
る。
反応に際しては、ビスフェノール類をそのまま核水素化
してもよく、またメタノール、エタノール、イソプロパ
ツールなどのアルコール類、ジオキサンなどのエーテル
類などの溶媒の存在下に核水素化してもよい。この触媒
の使用量は、触媒の種類、貴金属担持但、ビスフェノー
ル類濃度などによって変わるが、ビスフェノール類10
0重伍部に対して0.1〜100重量部の量で用いられ
ることが好ましい。
反応温度は、室温〜350’C好ましくは50〜250
’Cでおり、反応時の水素圧は、常圧〜300に3/c
I7iG好ましくは5〜200Kg/cniGでおる。
反応終了後には、反応混合液から触媒を濾別し、次いで
溶媒を用いた場合には溶媒を召人した後、必要に応じて
減圧下で蒸留精製するか、おるいは適当な溶媒を加えて
晶析精製すれば、本発明のビスシクロヘキサノール類が
得られる。
有用性 本発明に係る新規なビスシクロヘキサノール類は、物性
とくに耐熱性および耐水性に優れたポリエステル、飽和
ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂おるいは
ポリウレタンなどの高分子材料を製造するための原利必
るいは原料成分の一部として有用である。たとえば代表
的なポリエステルであるテレフタル酸とエチレングリコ
ールとから成るポリエチレンテレフタレートを製造する
に際して、本発明に係るビスシクロヘキサノールを、テ
レフタル酸とエチレングリコールとの合計重量に対して
約10重口%程度添加すると、得られるポリエチレンテ
レフタレートのガラス転移温度は約85°C以上となる
。これに対して、本発明に係るビスシクロヘキサノール
を全く添加しないでテレフタル酸とエチレングリコール
とから1qられるポリエチレンテレフタレートは、その
ガラス転移温度は約75℃程度である。このように本発
明に係る新規なビスシクロヘキサノール類を、テレフタ
ル酸とエチレングリコールとからポリエチレンテレフタ
レー)・をImするに際して反応系に添加すると、1q
られるポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は
上昇し、引張強度、剛性、弾性などの実用物性がより高
温まで保持されるようになる。
また、本発明に係るビスシクロへキリツール類は、ポリ
オレフィンあるい塩化ビニルなど各種高分子材料の成形
[生めるいは各種物性を向上させるために有用な滑剤、
可塑剤、帯電防止剤など各種添加剤として、あるいは各
種添加剤を製造するための原料として有用である。たと
えば軟質塩化ビニルにはフタル酸ジ2−エチルヘキシル
、フタル酸ジヘプチルなどの可塑剤が多量に配合されて
いるが、これらのかわりにあるいはこれらの一部のかわ
りに本発明に係るビスシクロヘキサノールの高級脂肪酸
エステルを用いると、不揮発性、耐抽出性、耐水性、吸
水性などの保留性能を向上させることができる。
さらに、本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、潤
滑油やブレーキ油など各種油性性品の性能を向上させる
ために用いられる添加剤あるいは添加剤の原料としても
有用である。
またさらに、本発明に係るビスシクロへキナノール類は
、過酸化物など各種の有機有用物質の原料としても有用
である。
発明の効果 本発明に係るビスシクロへキリゾール類は、新規で有用
な化合物で必って、物性とくに耐熱性および耐水性とに
優れた各種高分子材料の原料として、また各種高分子材
料の添加剤としであるいは各種高分子材料の添加剤の原
料として、ざらにたとえば潤滑油やブレーキ油など各種
油性製品の添加剤としであるいは添加剤の原料として、
あるいはたとえば過酸化物など各種の有機化合物製品の
原料として用いることができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例1 4.4’−(1,4−シクロヘキシレンビス(1−メチ
ルエチリデン)1ビスシクロヘキサノール (式A)の合成 4.4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチ
リデン)]ビスフェノール50g、イソプロピルアルコ
ール50gおよびカーボンに5重ω%のRhを担持させ
た5%Rh/炭素2gを、攪拌機を備えた200dのス
テンレス製オートクレーブに仕込み、130°C1水素
圧力50に’J/crAGの条件で水素の吸収がほとん
どなくなるまで撹拌を行なって上記ビスフェノールの核
水素化反応を行なった。反応終了後、室温にまで冷却し
、オートクレーブ内に残留した水素を系外にパージし、
反応内容物をテトラヒドロフランで希釈して取り出した
。テトラヒドロフランで希釈した反応内容物を濾別して
触媒を除いたのら、減圧下でテトラヒドロフランおよび
イソプロピルアルコールを留去した。得られた残香にヘ
キサンを加え加温攪拌したのち、全体を氷冷した。
1qられた結晶を濾別し乾燥したところ光透過法で測定
した融点(メトラーFP−61型自動融点測定装置を用
いて測定)が158°C〜174°Cの白色結晶49g
が得られた。
この化合物は後述する機器分析結果から式への構造を有
する4、4°−[1,4−シクロヘキシレンビス(1−
メチルエチリデン月ビスシクロヘキサノール(シス/シ
ス、シス/トランス、トランス/トランスの混合物、G
C分析による純度、99.9%)であることが確認され
た。
ガスクロ分析 上記結晶をガスクロ工業(株)製トリメチルシリル化剤
rTMsI−HJでトリメチルシリル化した後、ガスク
ロ分析に供した。下記の条件で分析を行ったところリテ
ンションタイム24.5分、28.6分および34.2
分(標準として用いたオルソ−ターフェニルのリテンシ
ョンタイム:4.9分)に各々46.0%、43.2%
および10.7%の面積で3本のピークが認められた。
(ガスクロ分析条件); カラム; DeXi l−300GC,1mガラスカラ
ム温度、  COl、、200→280 ’C5°C/
min昇温Inj、 、 net、 、 280℃キレ
リヤーガス、 N240m1/min、検出器FrD質
量分析 上記3ピーク中に含まれる化合物の分子mをGC−MS
(FI法)で測定した結果いずれのピークも分子150
8をもった化合物であることが確認された。
CH3CH3CH3CH3 の横這から計算される分子量:508 各吸収の帰属は下記の通りである。
1)  CI+3ブトロン 2)  011のgem−tlを除くシクロヘキナン環
プロトン及び−0]1プロトン 3)  ON(7)gem−tl(axial及びeq
uatorial )実施例2 4.4’−[1,3−シクロヘキシレンビス(1−メチ
ルエチリデン月ビスシクロヘキサノール (式B)の合成 4.4’−(1,3フエニレンビス(1−メチルエチリ
デン)1ビスフエノール507、イソプロピルアルコー
ル50gおよびカーボンに5重量%のRhを担持させた
5%Rh/炭素2gを、攪拌機を備えた200dのステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、130’C1水素圧
力50Kg / crrt Gの条件で水素の吸収がほ
とんどなくなるまで攪拌を行なって上記ビスフェノール
の核水素化反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却
し、オートクレーブ内に残留した水素を系外にパージし
、反応内容物をテトラヒドロフランで希釈して取り出し
た。テトラヒドロフランで希釈した反応内容物を濾別し
て触媒を除いたのち、減圧下でイソプロピルアルコール
とテトラヒドロフランを留去した。得られた残香に1ヘ
ルエンを加え加温して全体を均一としたのも水冷し、結
晶を析出させた。
この結晶を濾別し乾燥したところ光透過法で測定した融
点(メトラーFP−61型自動融点測定装置を用いて測
定)が181℃〜185°Cの白色結晶323が得られ
た。この化合物は下記の機器分析結果から式[8]の構
造を有する4、4’−(1,3−シクロヘキシレンビス
(1−メチルエチリデン)1ビスシクロヘキサノール(
シス/シス、シス/トランス、トランス/トランスの混
合物、GC分析による純度、98.8%)であることが
確認された。
ガスクロ分析 上記結晶を実施例1と同様にトリメチルシリル化したの
ら、ガスクロ分析に供した。実施例1と同一条件で分析
を行ったところリテンションタイム20.4分、22.
0分および25.1分(標準として用いたオルソ−ター
フェニルのりテンションタイム:4.9分)に各々26
.0%、57.9%および14.9%の面積で3本のピ
ークが認められた。
貿串分析 上記3ピーク中に含まれる化合物の分子量をGC−MS
(Fl法)で測定した結果いずれのピークも分子ff1
508をもった化合物でおることが確認された。
の構造からS」譚される分子ffl:508各吸収の帰
属は下記の通りである。
1)CH3プロトン 2)  011のgem−Hを除くシクロヘキサン環プ
ロトンおよび一〇Hプロトン

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、R_1〜R_4は水素原子または炭素数1〜4
    の同一または相異なるアルキル基である)で表わされる
    ビスシクロヘキサノール類。
  2. (2)ビスシクロヘキサノール類が、4,4′−[1,
    4−シクロヘキシレンビス(1−メチルエチリデン)]
    ビスシクロヘキサノールまたは4,4′−[1,3−シ
    クロヘキシレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスシ
    クロヘキサノールである特許請求の範囲第1項に記載の
    ビスシクロヘキサノール類。
  3. (3)下記式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[II] (式中、R_1〜R_4は水素原子または炭素数1〜4
    の同一または相異なるアルキル基である)で表わされる
    ビスフェノール類を、核水素化することを特徴とする、
    下記式[ I ]で表わされるビスシクロヘキサノール類
    の製造方法: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1〜R_4は水素原子または炭素数1〜4
    の同一または相異なるアルキル基である。)
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