JPS62281832A - 新規なビスシクロヘキサノール類 - Google Patents
新規なビスシクロヘキサノール類Info
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- JPS62281832A JPS62281832A JP61124520A JP12452086A JPS62281832A JP S62281832 A JPS62281832 A JP S62281832A JP 61124520 A JP61124520 A JP 61124520A JP 12452086 A JP12452086 A JP 12452086A JP S62281832 A JPS62281832 A JP S62281832A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
泣肌匹探亘方1
本発明はFr規なビスシクロへキナノール類およびその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
明の技術的背景ならびにその問題点
脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジオール類は、ポリエス
テル、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、アルキッド樹脂、ポリカポネート樹脂、エポキシ樹脂
、ポリウレタンなど各種の高分子材料の原料として広く
用いられている。これらの用途分野では、要求性能の高
度化に対応するために、材料に対して強度、耐熱性、耐
候性、耐水性など各種の物性の向上がますます求められ
るようになっている。
テル、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、アルキッド樹脂、ポリカポネート樹脂、エポキシ樹脂
、ポリウレタンなど各種の高分子材料の原料として広く
用いられている。これらの用途分野では、要求性能の高
度化に対応するために、材料に対して強度、耐熱性、耐
候性、耐水性など各種の物性の向上がますます求められ
るようになっている。
本発明は、これらの材料に求められている各種の物性の
向上に対して、とくに耐熱性および耐水性の向上に対し
て有効な効果をもたらす新規なビスシクロヘキサノール
類およびその製造方法に関する。
向上に対して、とくに耐熱性および耐水性の向上に対し
て有効な効果をもたらす新規なビスシクロヘキサノール
類およびその製造方法に関する。
また、ポリオレフィンあるいは塩化ビニルなど多くの高
分子材料の利用に必たっては、成形性および各種物性を
向上させるために、滑剤、可塑剤、帯電防止剤など各種
の添加剤が使用されているが、これらの添加剤に対して
も要求される性能がますます高度化している。
分子材料の利用に必たっては、成形性および各種物性を
向上させるために、滑剤、可塑剤、帯電防止剤など各種
の添加剤が使用されているが、これらの添加剤に対して
も要求される性能がますます高度化している。
本発明は、このような高度な性能が要求される各種添加
剤としであるいは各種添加剤の原料として有用な新規な
ビスシクロヘキサノール類およびその製造法に関する。
剤としであるいは各種添加剤の原料として有用な新規な
ビスシクロヘキサノール類およびその製造法に関する。
また、潤滑油やブレーキ油など各種の油性製品において
も、それぞれの性能を高めるために各種の添加剤が使用
されているが、これらの分野の添加剤に対しても要求さ
れる性能がますます高度になってきている。
も、それぞれの性能を高めるために各種の添加剤が使用
されているが、これらの分野の添加剤に対しても要求さ
れる性能がますます高度になってきている。
本発明は、このような分野に用いられる添加剤あるいは
添加剤の原料として有用な新規などスジクロヘキサノー
ル類およびその製造法に関する。
添加剤の原料として有用な新規などスジクロヘキサノー
ル類およびその製造法に関する。
さらに、本発明はたとえば過酸化物など各種の右眼化合
物製品の原料としても有用な新規なビスシクロベキ1ナ
ノール類およびその製造法に関する。
物製品の原料としても有用な新規なビスシクロベキ1ナ
ノール類およびその製造法に関する。
ところで下記式で示されるようなビスシクロヘキサノー
ル類は、特開昭51−34133号公報に開示されてい
る。
ル類は、特開昭51−34133号公報に開示されてい
る。
(式中、R1−R4は炭素数1〜3個のアルキル基を表
わし、Xは単結合、炭素数1〜10個の2価の脂肪族基
、炭素数5〜15個の2価の環式脂肪族基、芳香族また
は環式脂肪族置換基をもった合計で炭素数6〜15の2
価脂肪族基、あるいはしh3 CH3 を表わす。) この公報には、上記のビスシクロヘキサノール類は、硬
化可能なポリエステル組成物を製造する際に極めて重要
であり、硬化したポリエステル組成物に耐薬品性を付務
しうる旨教示されている。
わし、Xは単結合、炭素数1〜10個の2価の脂肪族基
、炭素数5〜15個の2価の環式脂肪族基、芳香族また
は環式脂肪族置換基をもった合計で炭素数6〜15の2
価脂肪族基、あるいはしh3 CH3 を表わす。) この公報には、上記のビスシクロヘキサノール類は、硬
化可能なポリエステル組成物を製造する際に極めて重要
であり、硬化したポリエステル組成物に耐薬品性を付務
しうる旨教示されている。
ところがこの特開昭51−34133M公報に開示され
た化合物は、あくまでもポリエステル組成物に耐薬品性
を付与するためのものであって、ポリエステルの耐熱性
、あるいは耐水性などを向上させることを目的とするも
のではない。
た化合物は、あくまでもポリエステル組成物に耐薬品性
を付与するためのものであって、ポリエステルの耐熱性
、あるいは耐水性などを向上させることを目的とするも
のではない。
1肌の貝仰
本発明は、ポリエステル、飽和ポリエステル樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、エポキシ樹脂あるいはポリウレタンなどの原料
成分としであるいは原料成分の一部として用いることに
よって、物性が優れた、とくに耐熱性と耐水性が優れた
該高分子材料を製造することができる、新規なビスシク
ロへキナノール類およびその製造方法を提供することを
目的としている。
和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、エポキシ樹脂あるいはポリウレタンなどの原料
成分としであるいは原料成分の一部として用いることに
よって、物性が優れた、とくに耐熱性と耐水性が優れた
該高分子材料を製造することができる、新規なビスシク
ロへキナノール類およびその製造方法を提供することを
目的としている。
また本発明は、ポリオレフィンあるいは塩化ビニルなど
各種高分子材料の成形性および各種物性を向上させるた
めに有用な滑剤、可塑剤、帯電防止剤など各種添加剤と
しであるいは各種添加剤の原料として有用な新規なビス
シクロヘキサノール類およびその製造法を提供すること
を目的としている。
各種高分子材料の成形性および各種物性を向上させるた
めに有用な滑剤、可塑剤、帯電防止剤など各種添加剤と
しであるいは各種添加剤の原料として有用な新規なビス
シクロヘキサノール類およびその製造法を提供すること
を目的としている。
さらに、本発明は、潤滑油やブレーキ油など各種油性製
品の性能向上のための添加剤あるいは添加剤の原料とし
て、あるいはたとえば過酸化物など各種の有機化合物製
品の原料として有用な新規なビスシクロヘキサノール類
およびその製造法を提供することを目的とする。
品の性能向上のための添加剤あるいは添加剤の原料とし
て、あるいはたとえば過酸化物など各種の有機化合物製
品の原料として有用な新規なビスシクロヘキサノール類
およびその製造法を提供することを目的とする。
発明の概要
本発明に係る新規なビスシクロヘキサノール類は、下記
式[I]で表わされる。
式[I]で表わされる。
を表わす。ここでR1、R2は水素原子、低級アルキル
基、シクロヘキシル基またはアリール基を表わし、ただ
しR1とR2とは環を形成して21t[fiのシクロヘ
キシル基を形成していてもよく、52価のシクロヘキシ
ル基を形成しない場合にはR1とR2のうち少なくとも
いずれか一方はシクロヘキシル基またはアリール基であ
る。) 本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、新規な化合
物であって、物性とくに耐熱性および耐水性に優れたポ
リエステル、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポ
キシ樹脂おるいはポリウレタンなどの高分子材料を製造
するための原料あるいは原おl成分の一部として有用で
ある。
基、シクロヘキシル基またはアリール基を表わし、ただ
しR1とR2とは環を形成して21t[fiのシクロヘ
キシル基を形成していてもよく、52価のシクロヘキシ
ル基を形成しない場合にはR1とR2のうち少なくとも
いずれか一方はシクロヘキシル基またはアリール基であ
る。) 本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、新規な化合
物であって、物性とくに耐熱性および耐水性に優れたポ
リエステル、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポ
キシ樹脂おるいはポリウレタンなどの高分子材料を製造
するための原料あるいは原おl成分の一部として有用で
ある。
また、本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、ポリ
オレフィンあるいは塩化ビニルなど各種高分子材料の成
形性あるいは各種物性を向上させるために有用な滑剤、
可塑剤、帯電防止剤などの各種添加剤として、あるいは
各種添加剤の原料としても有用である。
オレフィンあるいは塩化ビニルなど各種高分子材料の成
形性あるいは各種物性を向上させるために有用な滑剤、
可塑剤、帯電防止剤などの各種添加剤として、あるいは
各種添加剤の原料としても有用である。
ざらに、本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、i
E潤滑油るいはブレーキ油など各種油性製品の性能向上
のための添加剤あるいは添加剤の原料として有用であり
、またたとえば有機過酸化物など各種の有機化合物製品
の原料としても有用である。
E潤滑油るいはブレーキ油など各種油性製品の性能向上
のための添加剤あるいは添加剤の原料として有用であり
、またたとえば有機過酸化物など各種の有機化合物製品
の原料としても有用である。
1肌り且体煎遺」
以下本発明に係る新規なビスシクロヘキサノール類およ
びその製造方法について具体的に説明する。
びその製造方法について具体的に説明する。
ビスシクロヘキサノール類
本発明に係る新規なヒスシクロヘキサノール類は、下記
式[i]で表わされる。
式[i]で表わされる。
(式中、
を表わす。ここでR1、R2は水素原子、低級アルキル
基、シクロヘキシル基またはアリール基を表わし、ただ
しR1とR2とは環を形成して2価のシクロヘキシル基
を形成していてもよく、2価のシクロヘキシル基を形成
しない場合にはR1とR2のうち少なくともいずれか一
方はシクロヘキシル基またはアリール基でおる。) この新規なビスシクロヘキサノール類の構造は、融点測
定、ガスクロマトグラフィー分析、Mm分析、’l−l
−1−Nにより確認することができる。
基、シクロヘキシル基またはアリール基を表わし、ただ
しR1とR2とは環を形成して2価のシクロヘキシル基
を形成していてもよく、2価のシクロヘキシル基を形成
しない場合にはR1とR2のうち少なくともいずれか一
方はシクロヘキシル基またはアリール基でおる。) この新規なビスシクロヘキサノール類の構造は、融点測
定、ガスクロマトグラフィー分析、Mm分析、’l−l
−1−Nにより確認することができる。
具体的には、上記の化合物をそのまま、あるいはトリメ
チルシリル化してガスクロ分析を行なうとともに、ビス
シクロヘキサノール類、あるいはi〜リメチルシリル化
されたビスシクロヘキサノール類を質量分析し、またC
DCl3溶媒を用いて’H−NMR(60M、R2)に
より各プロトンのδ値を求めることにより構造が決定さ
れる。
チルシリル化してガスクロ分析を行なうとともに、ビス
シクロヘキサノール類、あるいはi〜リメチルシリル化
されたビスシクロヘキサノール類を質量分析し、またC
DCl3溶媒を用いて’H−NMR(60M、R2)に
より各プロトンのδ値を求めることにより構造が決定さ
れる。
製造方法 。
本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、下記式[■
]で示される対応するビスフェノール類の核水素化反応
により製造することができる。
]で示される対応するビスフェノール類の核水素化反応
により製造することができる。
(式中、Xは前記と同様である。)
具体的には、たとえば4.4’−(1,、II−フェニ
レンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノールを
特定の条件下で核水素化すれば、4.4’−[1,4−
フェニレンビス(1−メヂルエチリデン月ビスシクロヘ
キサノールが1仔られ、また、4.4’−[1,3−フ
ェニレンビス(1−メチルエチリデンロビスフェノール
を特定の条件下で核水素化すれば、4.4’−[1,3
−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスシク
ロヘキサノールが得られる。ざらに、4,4°−(1−
フェニルエチリデン)ビスフェノールを核水素化すれば
、4.4’−(1−シクロへキシルエチリデン)ビスシ
クロヘキサノールが1qられ、4.4’−(フェニルメ
チリデン)ビスフェノールを核水素化すれば、4,4°
−(シクロへキシメチリデン)ビスシクロヘキサノール
が得られ、4,4゛−シクロへキシリデンビスフェノー
ルを核水素化すれば4,4°−シクロへキシリデンビス
シクロヘキサノールが得られる。
レンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノールを
特定の条件下で核水素化すれば、4.4’−[1,4−
フェニレンビス(1−メヂルエチリデン月ビスシクロヘ
キサノールが1仔られ、また、4.4’−[1,3−フ
ェニレンビス(1−メチルエチリデンロビスフェノール
を特定の条件下で核水素化すれば、4.4’−[1,3
−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスシク
ロヘキサノールが得られる。ざらに、4,4°−(1−
フェニルエチリデン)ビスフェノールを核水素化すれば
、4.4’−(1−シクロへキシルエチリデン)ビスシ
クロヘキサノールが1qられ、4.4’−(フェニルメ
チリデン)ビスフェノールを核水素化すれば、4,4°
−(シクロへキシメチリデン)ビスシクロヘキサノール
が得られ、4,4゛−シクロへキシリデンビスフェノー
ルを核水素化すれば4,4°−シクロへキシリデンビス
シクロヘキサノールが得られる。
ビスフェノール類の核水素化反応は、次のような条件下
で行なうことができる。
で行なうことができる。
ビスフェノール類の核水素化を行なうに際しては、従来
公知の核水素化触媒、たとえば担持Rh触媒、担持Ru
触媒、ラネーニッケルなどが用いられる。
公知の核水素化触媒、たとえば担持Rh触媒、担持Ru
触媒、ラネーニッケルなどが用いられる。
反応に際しては、ビスフェノール類をそのまま核水素化
してもよく、またメタノール、エタン−ル、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの溶媒の存在下に核水素化してもよい。
してもよく、またメタノール、エタン−ル、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの溶媒の存在下に核水素化してもよい。
本発明では前記した一般式[IIで示される原料のビス
フェノール類を核水素化して本発明に係わる一般式[I
Iで示されるごスジクロヘキサノール類が製造されるわ
けであるが、この場合、一般式[IIと[II]中にあ
るXで示されるで、又Xが−CR1R2−の基の場合に
は該基中のアリール基を必要に応じて核水素化してシク
ロヘキシル基とし、Xの両端に位置するベンピン膿を核
水素化して、本発明に係わるビスシクロヘキサノール類
が得られる。このような原料のビスフェノール類の核水
素化反応は反応の際の溶媒、触媒の種類及び圧力、温度
等の反応条件をうまく選ぶことによってコン1〜ロール
することができる。
フェノール類を核水素化して本発明に係わる一般式[I
Iで示されるごスジクロヘキサノール類が製造されるわ
けであるが、この場合、一般式[IIと[II]中にあ
るXで示されるで、又Xが−CR1R2−の基の場合に
は該基中のアリール基を必要に応じて核水素化してシク
ロヘキシル基とし、Xの両端に位置するベンピン膿を核
水素化して、本発明に係わるビスシクロヘキサノール類
が得られる。このような原料のビスフェノール類の核水
素化反応は反応の際の溶媒、触媒の種類及び圧力、温度
等の反応条件をうまく選ぶことによってコン1〜ロール
することができる。
−例を必げれば、触媒として担持Rh触媒を用い、反応
温度130’C1水素圧力40Kl/ciGの条件で、
溶媒としてエタノールを用いて一般式[II]が、同様
の条件で溶媒としてイソプロパツールを用いて水素還元
を行うと一般式[I]のXかにまで還元されたビスシク
ロヘキサノール化合物が得れる。
温度130’C1水素圧力40Kl/ciGの条件で、
溶媒としてエタノールを用いて一般式[II]が、同様
の条件で溶媒としてイソプロパツールを用いて水素還元
を行うと一般式[I]のXかにまで還元されたビスシク
ロヘキサノール化合物が得れる。
本発明では触媒の使用量は、触媒の種類、員金属担持徂
、ビスフェノール類、濃度などによっても変わるが、ビ
スフェノール類100重量部に対して0.1〜100重
ffi部の量で用いられることが好ましい。
、ビスフェノール類、濃度などによっても変わるが、ビ
スフェノール類100重量部に対して0.1〜100重
ffi部の量で用いられることが好ましい。
反応温度は、室温〜350℃好ましくは50〜゛250
℃であり、反応時の水素圧は、常圧〜300Kg/cf
flG好ましくは5〜200Kg/cmGである。
℃であり、反応時の水素圧は、常圧〜300Kg/cf
flG好ましくは5〜200Kg/cmGである。
反応終了後には、反応混合液から触媒を濾別し、次いで
溶媒を用いた場合には溶媒を留去した後、必要に応じて
減圧下で蒸留精製するか、あるいは適当な溶媒を加えて
晶析精製すれば、本発明のビスシクロヘキサノール類が
得られる。
溶媒を用いた場合には溶媒を留去した後、必要に応じて
減圧下で蒸留精製するか、あるいは適当な溶媒を加えて
晶析精製すれば、本発明のビスシクロヘキサノール類が
得られる。
五里塁
本発明に係る新規なビスシクロへキナノール類は、物性
とくに耐熱性および耐水性に優れたポリエステル、飽和
ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂あるいは
ポリウレタンなどの高分子材料を製造するための原料あ
るいは原料成分の一部として有用である。たとえば代表
的なポリエステルであるテレフタル酸とエチレングリコ
ールとから成るポリエチレンテレフタレートを製造する
に際して、本発明に係るビスシクロヘキサノールを、テ
レフタル酸とエチレングリコールとの合計重量に対して
杓10重母%程度添加すると、得られるポリエチレンテ
レフタレートのガラス転移温度は約85℃以上となる。
とくに耐熱性および耐水性に優れたポリエステル、飽和
ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂あるいは
ポリウレタンなどの高分子材料を製造するための原料あ
るいは原料成分の一部として有用である。たとえば代表
的なポリエステルであるテレフタル酸とエチレングリコ
ールとから成るポリエチレンテレフタレートを製造する
に際して、本発明に係るビスシクロヘキサノールを、テ
レフタル酸とエチレングリコールとの合計重量に対して
杓10重母%程度添加すると、得られるポリエチレンテ
レフタレートのガラス転移温度は約85℃以上となる。
これに対して、本発明に係るビスシクロヘキサノールを
全く添加しないでテレフタル酸とエチレングリコールと
から得られるポリエチレンテレフタレートは、そのガラ
ス転移温度は約75℃程度である。このように本発明に
係る新規なビスシクロヘキサノール類を、テレフタル酸
とエチレングリコールとからポリエチレンテレフタレー
トを製造するに際して反応系に添加すると、得られるポ
リエチレンテレフタレートのガラス転移温度は上昇し、
引張強度、剛性、弾性などの実用物性がより高温まで保
持されるようになる。
全く添加しないでテレフタル酸とエチレングリコールと
から得られるポリエチレンテレフタレートは、そのガラ
ス転移温度は約75℃程度である。このように本発明に
係る新規なビスシクロヘキサノール類を、テレフタル酸
とエチレングリコールとからポリエチレンテレフタレー
トを製造するに際して反応系に添加すると、得られるポ
リエチレンテレフタレートのガラス転移温度は上昇し、
引張強度、剛性、弾性などの実用物性がより高温まで保
持されるようになる。
また、本発明に係るビスシクロへキナノール類1丁
は、ポリオレフィンある(ζ化ビニルなど各種高・分子
材料の成形性あるいは各種物性を向上させるために有用
な滑剤、可塑剤、帯電防止剤など各種添加剤として、あ
るいは各種添加剤を!A造するための原料として有用で
ある。たとえば軟質塩化ビニルにはフタル酸ジ2−エチ
ルヘキシル、フタル酸ジヘプチルなどの可塑剤が多量に
配合されているが、これらのかわりにあるいはこれらの
一部のかわりに本発明に係るビスシクロヘキサノールの
高級脂肪酸エステルを用いると、不揮発性、耐抽出性、
耐水性、吸水性などの保留性能を向上させることができ
る。
材料の成形性あるいは各種物性を向上させるために有用
な滑剤、可塑剤、帯電防止剤など各種添加剤として、あ
るいは各種添加剤を!A造するための原料として有用で
ある。たとえば軟質塩化ビニルにはフタル酸ジ2−エチ
ルヘキシル、フタル酸ジヘプチルなどの可塑剤が多量に
配合されているが、これらのかわりにあるいはこれらの
一部のかわりに本発明に係るビスシクロヘキサノールの
高級脂肪酸エステルを用いると、不揮発性、耐抽出性、
耐水性、吸水性などの保留性能を向上させることができ
る。
ざらに、本発明に係るビスシクロヘキサノール類は、潤
滑油やブレーキ油など各種油性ケ品の性能を向上させる
ために用いられる添加剤あるいは添加剤の原料としても
有用である。
滑油やブレーキ油など各種油性ケ品の性能を向上させる
ために用いられる添加剤あるいは添加剤の原料としても
有用である。
またざらに、本発明に係るビスシクロヘキサノール類は
、過酸化物など各種の有機有用物質の原料としても有用
である。
、過酸化物など各種の有機有用物質の原料としても有用
である。
発明の効果
本発明に係るビスシクロへキリツール類は、新規で有用
な化合物であって、物性とくに耐熱性および耐水性とに
優れた各種高分子材料の原料として、また各種高分子材
料の添加剤としておるいは各種高分子材料の添加剤の原
料として、ざらにたとえば潤滑油やブレーキ油など各種
油性製品の添加剤としであるいは添加剤の原料として、
あるいはたとえば過酸化物など各種のTJ機機台合物製
品原料として用いることができる。
な化合物であって、物性とくに耐熱性および耐水性とに
優れた各種高分子材料の原料として、また各種高分子材
料の添加剤としておるいは各種高分子材料の添加剤の原
料として、ざらにたとえば潤滑油やブレーキ油など各種
油性製品の添加剤としであるいは添加剤の原料として、
あるいはたとえば過酸化物など各種のTJ機機台合物製
品原料として用いることができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例1
’4.4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエ
チリデン月ビスシクロヘキサノール (式A)の合成 4.4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチ
リデン)]ビスフェノール459、エタノール45yお
よびカーボンに5重量%のRhを担持させた5%Rh/
炭素29を、攪拌機を備えた200m1のステンレス製
オートクレーブに仕込み、130’C1水素圧力40
Kl/ cut Gの条件で水素の吸収がほとんどなく
なるまで攪拌を行なって、上記ビスフェノールの核水素
化反応を行なった。
チリデン月ビスシクロヘキサノール (式A)の合成 4.4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチ
リデン)]ビスフェノール459、エタノール45yお
よびカーボンに5重量%のRhを担持させた5%Rh/
炭素29を、攪拌機を備えた200m1のステンレス製
オートクレーブに仕込み、130’C1水素圧力40
Kl/ cut Gの条件で水素の吸収がほとんどなく
なるまで攪拌を行なって、上記ビスフェノールの核水素
化反応を行なった。
反応終了後、至温にまで冷却し、オーl−クレープ内に
残留した水素を系外にパージしたのら、反応内容物をエ
タノールで希釈して取り出した。エタノールで希釈した
反応内容物を濾過して触媒を除いたのら、減圧下でエタ
ノールを留去した。得られた残査にトルエンを加え加温
して全体を均一としたのら、ヘキサジを加えて結晶を析
出させた。
残留した水素を系外にパージしたのら、反応内容物をエ
タノールで希釈して取り出した。エタノールで希釈した
反応内容物を濾過して触媒を除いたのら、減圧下でエタ
ノールを留去した。得られた残査にトルエンを加え加温
して全体を均一としたのら、ヘキサジを加えて結晶を析
出させた。
この結晶を濾別し乾燥したところ光透過法で測定した融
点(メトラーFP−61型自動融点測定装置を用いて測
定)が130’C〜160’Cの白色精品35gが得ら
れた。
点(メトラーFP−61型自動融点測定装置を用いて測
定)が130’C〜160’Cの白色精品35gが得ら
れた。
この化合物は下記の別器分析結果から式への構造を有す
る4、4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエ
チリデン)1ビスシクロヘキサノール(シス/シス、シ
ス/トランス、およびトランス/トランスの混合物、G
C分析による純度、96.4%)であることが確認され
た。
る4、4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエ
チリデン)1ビスシクロヘキサノール(シス/シス、シ
ス/トランス、およびトランス/トランスの混合物、G
C分析による純度、96.4%)であることが確認され
た。
ガスクロ分析
上記の結晶をガスクロ工業(株)M rTMSI−HJ
でトリメチルシリル化したのち、ガスクロ分析に供した
。下記の条件で分析を行ったところ、リテンションタイ
ム19.4分、21.6分および24.4分< 、t=
、 *とじて用いたオルソ−ターフェニルのリテンショ
ンタイム:4,9分)に各々40.7%、44.9%お
よび13.3%の面積で3本のピークが認められた。
でトリメチルシリル化したのち、ガスクロ分析に供した
。下記の条件で分析を行ったところ、リテンションタイ
ム19.4分、21.6分および24.4分< 、t=
、 *とじて用いたオルソ−ターフェニルのリテンショ
ンタイム:4,9分)に各々40.7%、44.9%お
よび13.3%の面積で3本のピークが認められた。
(ガスクロ分析条件);
カラム; Dexil−300GC,1m、ガラスカラ
ム温度、 Co1..200 →280°C5°C
/min昇温Inj、、Det、、280 °C キ(ノリャーガス、 N240m/min、検出器F1
D質徂分析 上記3ピーク中に含まれる化合物の分子布をGC−MS
(Fl法)で測定した結果、いずれのピークも分子ff
1502をもった化合物であることが確認された。
ム温度、 Co1..200 →280°C5°C
/min昇温Inj、、Det、、280 °C キ(ノリャーガス、 N240m/min、検出器F1
D質徂分析 上記3ピーク中に含まれる化合物の分子布をGC−MS
(Fl法)で測定した結果、いずれのピークも分子ff
1502をもった化合物であることが確認された。
の構造から計算される分子種:502
δ=7.21 singlet 4)4tl各吸
収の帰属は下記の通りておる。
収の帰属は下記の通りておる。
1) OHのi;lem−11を除くシクロヘキサン
環プロトン及び−011プロ1〜ン 2) C13ブトロン 3)OHのgem−It(axial及びequato
rial)4)ベンゼン環プロトン 実施例2 4.4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチ
リデン)1ビスシクロヘキサノール (式B)の合成 4.4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチ
リデン月ビスフェノール503、エチルアルコール5(
lおよびカーボンに5重量%のRhを担持させた5%R
h/炭素27を、攪拌機を備えた200戒のステンレス
製オートクレーブに仕込み、130℃、水素圧力40
Kg/ cti Gの条件で水素の吸収がほとんどなく
なるまで攪拌を行なって、上記ビスフェノールの核水素
化反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、オー
トクレーブ内に残留した水素を系外にパージしたのち、
反応内容物をエタノールで希釈して取り出した。エタノ
ールで希釈した反応内容物を濾別して触媒を除いたのら
、減圧下でエタノールを留去した。1qられた残香にト
ルエンを加え加温して全体を均一としたのらヘキサンを
加えて、結晶を析出させた。
環プロトン及び−011プロ1〜ン 2) C13ブトロン 3)OHのgem−It(axial及びequato
rial)4)ベンゼン環プロトン 実施例2 4.4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチ
リデン)1ビスシクロヘキサノール (式B)の合成 4.4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチ
リデン月ビスフェノール503、エチルアルコール5(
lおよびカーボンに5重量%のRhを担持させた5%R
h/炭素27を、攪拌機を備えた200戒のステンレス
製オートクレーブに仕込み、130℃、水素圧力40
Kg/ cti Gの条件で水素の吸収がほとんどなく
なるまで攪拌を行なって、上記ビスフェノールの核水素
化反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、オー
トクレーブ内に残留した水素を系外にパージしたのち、
反応内容物をエタノールで希釈して取り出した。エタノ
ールで希釈した反応内容物を濾別して触媒を除いたのら
、減圧下でエタノールを留去した。1qられた残香にト
ルエンを加え加温して全体を均一としたのらヘキサンを
加えて、結晶を析出させた。
この結晶を濾別し乾燥したところ光透過法で測定した融
点(メトラーFP−61型自動融点測定装置を用いて測
定)が122℃〜、126°Cの白色結晶36.5gが
得られた。この化合物は下記の機器分析結果から式[B
]の構造を有する4、4′−[1,3−フェニレンビス
(1−メチルエチリデン月ビスシクロヘキサノール(シ
ス/シス、シス/トランス、およびトランス/トランス
の混合物、GC分析による純度、95.6%)であるこ
とが確認された。
点(メトラーFP−61型自動融点測定装置を用いて測
定)が122℃〜、126°Cの白色結晶36.5gが
得られた。この化合物は下記の機器分析結果から式[B
]の構造を有する4、4′−[1,3−フェニレンビス
(1−メチルエチリデン月ビスシクロヘキサノール(シ
ス/シス、シス/トランス、およびトランス/トランス
の混合物、GC分析による純度、95.6%)であるこ
とが確認された。
ガスクロ分析
上記結晶を実施例1と同様にトリメチルシリル化したの
ら、ガスクロ分析に供した。実施例1と同一条件で分析
を行ったところリテンションタイム16.9分、18.
5分および20.6分(標準として用いたオルソ−ター
フェニルのリテンションタイム:4.9分)に各々21
.8%、45.1%よ3よび2B、7%の面積で3本の
ピークが認められた。
ら、ガスクロ分析に供した。実施例1と同一条件で分析
を行ったところリテンションタイム16.9分、18.
5分および20.6分(標準として用いたオルソ−ター
フェニルのリテンションタイム:4.9分)に各々21
.8%、45.1%よ3よび2B、7%の面積で3本の
ピークが認められた。
質量分析
上記3ピーク中に含まれる化合物の分子MをGC−MS
(Fl法〉で測定した結果いずれのピークも分子a50
2をちった化合物であることが確認された。
(Fl法〉で測定した結果いずれのピークも分子a50
2をちった化合物であることが確認された。
の構造から計算される分子m:502
δ=7.1〜7.2 multiplet 4) 4
tl各吸収の帰属は下記の通りである。
tl各吸収の帰属は下記の通りである。
1)0■のgem−Hを除くシクロヘキ量ナン環プロト
ン及び−011プロトン 2) CI+3ブトロン 3) Otlのgem−Ifプロトン(axial及
びequatorial) 4)ベンゼン環プロトン 実施例3 d、/l’−(1−シクロへキシルエチリデン)ビスシ
クロヘキサノール (式C)の合成 4.4°−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール
50y、イソプロピルアルコール50gおよびカーボン
に5重間%のRhを担持させた5%Rh/炭素23を、
攪拌機を備えた200威のステンレス製オートクレーブ
に仕込み、130’C水索圧力50 Kg/ cri
Gの条件で水素の吸収がほとんどなくなるまで攪拌を行
って、上記ビスフェノールの核水素化反応を行なった。
ン及び−011プロトン 2) CI+3ブトロン 3) Otlのgem−Ifプロトン(axial及
びequatorial) 4)ベンゼン環プロトン 実施例3 d、/l’−(1−シクロへキシルエチリデン)ビスシ
クロヘキサノール (式C)の合成 4.4°−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール
50y、イソプロピルアルコール50gおよびカーボン
に5重間%のRhを担持させた5%Rh/炭素23を、
攪拌機を備えた200威のステンレス製オートクレーブ
に仕込み、130’C水索圧力50 Kg/ cri
Gの条件で水素の吸収がほとんどなくなるまで攪拌を行
って、上記ビスフェノールの核水素化反応を行なった。
反応終了後、空温まで冷却し、オートクレーブ内に残留
した水素を系外にパージした後、反応内容物をテトラヒ
ドロフランで希釈して取り出した。
した水素を系外にパージした後、反応内容物をテトラヒ
ドロフランで希釈して取り出した。
テトラヒドロフランで希釈した反応内容物を濾過して触
媒を除いた後、減圧下でイソプロピルアルコールとテト
ラヒドロフランを留去した。得られた残香にトルエンを
加え加温して全体を均一としたのち水冷させて、結晶を
析出させた。
媒を除いた後、減圧下でイソプロピルアルコールとテト
ラヒドロフランを留去した。得られた残香にトルエンを
加え加温して全体を均一としたのち水冷させて、結晶を
析出させた。
この結晶を濾別し乾燥したところ光透過法で測定した融
点(メトラーFP−61型自動融点測定装置を用いて測
定)が169℃〜171°Cの白色結晶29.5gが得
られた。
点(メトラーFP−61型自動融点測定装置を用いて測
定)が169℃〜171°Cの白色結晶29.5gが得
られた。
この化合物は下記の機器分析結果から式[Clの構造を
有する4、4’−(1−シクロへキシルエチリデン)ビ
スシクロヘキサノール(シス/シス、シス/トランス、
およびトランス/トランスの混合物、GC純度、87.
2%)であることが確認された。
有する4、4’−(1−シクロへキシルエチリデン)ビ
スシクロヘキサノール(シス/シス、シス/トランス、
およびトランス/トランスの混合物、GC純度、87.
2%)であることが確認された。
ガスクロ分析
上記結晶をテトラヒドロフランに溶解してガスクロ分析
に供した。実施例]と同一ガスクロ条件で分析したとこ
ろりテンションタイム16.4分、17.1分および1
7.9分(標準として用いたオルソ−ターフェニルのり
テンションタイム:4.9分)に各々35.1%、46
.2%および5.9%の面積で3本のピークが認められ
た。
に供した。実施例]と同一ガスクロ条件で分析したとこ
ろりテンションタイム16.4分、17.1分および1
7.9分(標準として用いたオルソ−ターフェニルのり
テンションタイム:4.9分)に各々35.1%、46
.2%および5.9%の面積で3本のピークが認められ
た。
且員左近
上記3ピーク中に含まれる化合物の分子聞をGC−MS
(FI法)で測定した結果いずれのピークも分子fi3
08をもった化合物であることが確認された。
(FI法)で測定した結果いずれのピークも分子fi3
08をもった化合物であることが確認された。
の構造から訓算される分子用:308
各吸収の帰属は下記の通りである。
1) Cl13プロトン
2)0■のgem−Ifを除くシクロヘキサン環プロト
ン及び−OHプロトン 3) 011のc+em−n (ax r a +及
びequatori a l )実施例4 4.4′−シクロへキシリデンビスシクロヘキサノール (式D)の合成 4.4−シクロへキシリデンビスフェノール509、イ
ソプロピルアルコール50gおよびカーボンに5重量%
のRhを担持ざぜた5%Rh/炭素2Jを、攪拌機を備
えた200dのステンレス製オートクレーブに仕込み、
130′C1水素圧力50に3/cniGの条件下で水
素の吸収がほとんどなくなるまで攪拌を行って、上記ビ
スフェノールの核水素化を行なった・ 反応終了後、室温まで冷却し、オートクレーブ内に残留
した水素を系外にパージしたのち、反応内容物をテトラ
ヒドロフランで希釈して取り出した。テトラヒドロフラ
ンで希釈した反応内容物を濾別して触媒を除いたのち、
減圧下でテトラヒドロフランおよびイソプロピルアルコ
ールを留去した。得られた残香にヘキサンを加え、加熱
攪拌したのち全体を氷冷した。
ン及び−OHプロトン 3) 011のc+em−n (ax r a +及
びequatori a l )実施例4 4.4′−シクロへキシリデンビスシクロヘキサノール (式D)の合成 4.4−シクロへキシリデンビスフェノール509、イ
ソプロピルアルコール50gおよびカーボンに5重量%
のRhを担持ざぜた5%Rh/炭素2Jを、攪拌機を備
えた200dのステンレス製オートクレーブに仕込み、
130′C1水素圧力50に3/cniGの条件下で水
素の吸収がほとんどなくなるまで攪拌を行って、上記ビ
スフェノールの核水素化を行なった・ 反応終了後、室温まで冷却し、オートクレーブ内に残留
した水素を系外にパージしたのち、反応内容物をテトラ
ヒドロフランで希釈して取り出した。テトラヒドロフラ
ンで希釈した反応内容物を濾別して触媒を除いたのち、
減圧下でテトラヒドロフランおよびイソプロピルアルコ
ールを留去した。得られた残香にヘキサンを加え、加熱
攪拌したのち全体を氷冷した。
jqられた結晶を濾別し乾燥したところ光透過法で測定
した融点が160℃〜168℃の白色結晶24gが得ら
れた。
した融点が160℃〜168℃の白色結晶24gが得ら
れた。
この化合物は下記の機器分析結果から式[D]の構造を
有する4、4°−シクロヘキシレンビスシクロヘキサノ
ール(シス/シス、シス/トランス、およびトランス/
トランスの混合物、GC分析による純度、87.5%)
であることが確認された。
有する4、4°−シクロヘキシレンビスシクロヘキサノ
ール(シス/シス、シス/トランス、およびトランス/
トランスの混合物、GC分析による純度、87.5%)
であることが確認された。
ガスクロ分析
上記結晶をテトラヒドロフランに溶解してガスクロ分析
に供した。実施例1と同一ガスクロ条件で分析したとこ
ろリテンションタイム13.9分、14.6分、および
15.2分く標準として用いたオルソ−ターフェニルの
リテンションタイム=4.9分)に各々35.5%、3
8.5%おJ:び13.5%の面積で3本のピークが認
められた。
に供した。実施例1と同一ガスクロ条件で分析したとこ
ろリテンションタイム13.9分、14.6分、および
15.2分く標準として用いたオルソ−ターフェニルの
リテンションタイム=4.9分)に各々35.5%、3
8.5%おJ:び13.5%の面積で3本のピークが認
められた。
乳夙分所
上記3ピーク中に含まれる化合物の分子量をGC−MS
(Fl法)で測定した結果、いずれのピークも分子量2
80をもった化合物であることが確の構造から計算され
る分子1: 280各吸収の帰属は下記の通りである。
(Fl法)で測定した結果、いずれのピークも分子量2
80をもった化合物であることが確の構造から計算され
る分子1: 280各吸収の帰属は下記の通りである。
1) OHのgem−Ifを除くシクロヘキサン環プ
ロトン及び−OHプロトン 2) OflのCIem−H(aXial及びequ
atorial) −夫血叢支 4.4’−(シクロへキシルメチレン)ビスシクロヘキ
サノール式7の合成 4.4°−(フェニルメチレン)ビスフェノール5.0
9、インプロピルアルコール5.09、および5%Rh
/炭素0.3gを攪拌機を備えた200dのステンレス
製オートクレーブに仕込み130’C1水素圧力50K
y/ciGの条件で、水素の吸収がほとんどなくなるま
で攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却しオートク
レーブ内に残留した水素を系外にパージしたのち、反応
内容物をテトラヒドロフランで希釈して取り出した。テ
トラヒドロフランで希釈した反応内容物を濾過して触媒
を除いたのち、減圧化でテトラヒドロフランおよびイソ
プロピルアルコールを留去した。
ロトン及び−OHプロトン 2) OflのCIem−H(aXial及びequ
atorial) −夫血叢支 4.4’−(シクロへキシルメチレン)ビスシクロヘキ
サノール式7の合成 4.4°−(フェニルメチレン)ビスフェノール5.0
9、インプロピルアルコール5.09、および5%Rh
/炭素0.3gを攪拌機を備えた200dのステンレス
製オートクレーブに仕込み130’C1水素圧力50K
y/ciGの条件で、水素の吸収がほとんどなくなるま
で攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却しオートク
レーブ内に残留した水素を系外にパージしたのち、反応
内容物をテトラヒドロフランで希釈して取り出した。テ
トラヒドロフランで希釈した反応内容物を濾過して触媒
を除いたのち、減圧化でテトラヒドロフランおよびイソ
プロピルアルコールを留去した。
得られた残香にトルエンを加え加温して全体を均一とし
たのち水冷し結晶を析出させた。
たのち水冷し結晶を析出させた。
この結晶を濾別し乾燥したところ光透過法で測定した融
点(メトラーFP−61型自動融点測定装置を用いて測
定)が148〜153°Cの白色結晶が3.2g得られ
た。この化合物は下記の機器分析結果から式7の構造を
有する4、4’−(シクロへキシルメチレン)ビスシク
ロヘキサノール(シス/シス、シス/トランス及びトラ
ンス/トランスの混合物、GC分析による純度87.9
%)であることが確認された。
点(メトラーFP−61型自動融点測定装置を用いて測
定)が148〜153°Cの白色結晶が3.2g得られ
た。この化合物は下記の機器分析結果から式7の構造を
有する4、4’−(シクロへキシルメチレン)ビスシク
ロヘキサノール(シス/シス、シス/トランス及びトラ
ンス/トランスの混合物、GC分析による純度87.9
%)であることが確認された。
ガスクロ分析
上記の結晶をガスクロ工業(株)製rTMS I−HJ
でトリメチルシリル化したのら、ガスクロ分析に供した
。下記の条件で分析を行ったところ、リテンションタイ
ム12.9分、14.6分および16.6分(標準とし
て用いたオルソ−ターフェニルのリテンションタイム:
5.7分)に各々1.8%、42.3%および23.8
%の面積で3本のピークが認められた。
でトリメチルシリル化したのら、ガスクロ分析に供した
。下記の条件で分析を行ったところ、リテンションタイ
ム12.9分、14.6分および16.6分(標準とし
て用いたオルソ−ターフェニルのリテンションタイム:
5.7分)に各々1.8%、42.3%および23.8
%の面積で3本のピークが認められた。
(ガスクロ分析条件):
カラム;Dexil−300GC,1m、ガラスカラム
温度、 Co1..200−+280 ’C5℃/m
in昇温Inj、 、 Det、 、 280°Cキャ
リヤーガス、 N24(7/min、検出器FIDID
分母 分析3ピーク中に含まれる化合物の分子量をGC−MS
(F I法)で測定した結果、いずれのピークも分子
■438をもった化合物であることが確認された。
温度、 Co1..200−+280 ’C5℃/m
in昇温Inj、 、 Det、 、 280°Cキャ
リヤーガス、 N24(7/min、検出器FIDID
分母 分析3ピーク中に含まれる化合物の分子量をGC−MS
(F I法)で測定した結果、いずれのピークも分子
■438をもった化合物であることが確認された。
の構造から計算される分子ffi:438各吸収の帰属
は下記の通りである。
は下記の通りである。
1) ONのgem−IIを除くシクロヘキサン環プ
ロトン及び−叶プロトン
ロトン及び−叶プロトン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、 Xは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
化学式、表等があります▼ を表わす。ここでR_1、R_2は水素原子、低級アル
キル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表わし、
ただしR_1とR_2とは環を形成して2価のシクロヘ
キシル基を形成していてもよく、2価のシクロヘキシル
基を形成しない場合にはR_1とR_2のうち少なくと
もいずれか一方はシクロヘキシル基またはアリール基で
ある。)で表わされるビスシクロヘキサノール類。 2、ビスシクロヘキサノール類が、4,4′−[1,4
−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスシク
ロヘキサノール、4,4−[1,3−フェニレンビス(
1−メチルエチリデン)]ビスシクロヘキサノール、4
,4′−(1−シクロヘキシルエチリデン)ビスシクロ
ヘキサノール、4,4′−(シクロヘキシルメチリデン
)ビスシクロヘキサノールまたは4,4′−シクロヘキ
シリデンビスシクロヘキサノールである特許請求の範囲
第1項に記載のビスシクロヘキサノール類。 3、下記式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[II] (式中、 Xは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
化学式、表等があります▼ を表わす。ここでR_1、R_2は水素原子、低級アル
キル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表わし、
ただしR_1とR_2とは環を形成して2価のシクロヘ
キシル基を形成していてもよく、2価のシクロヘキシル
基を形成しない場合にはR_1とR_2のうち少なくと
もいずれか一方はシクロヘキシル基またはアリール基で
ある。)で表わされるヒスフェノール類を、核水素化す
ることを特徴とする、下記式[ I ]で表わされるビス
シクロヘキサノール類の製造方法: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (Xは上記と同一である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61124520A JPH072659B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 新規なビスシクロヘキサノール類 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61124520A JPH072659B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 新規なビスシクロヘキサノール類 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62281832A true JPS62281832A (ja) | 1987-12-07 |
JPH072659B2 JPH072659B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=14887514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61124520A Expired - Fee Related JPH072659B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 新規なビスシクロヘキサノール類 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH072659B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011521038A (ja) * | 2008-05-14 | 2011-07-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリマーを製造するためのシクロヘキサンジオール混合物の使用 |
US9545617B2 (en) | 2014-12-09 | 2017-01-17 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst and manufacturing method thereof and method for manufacturing hydrogenated bisphenol A or derivatives thereof using the same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4976937A (ja) * | 1972-11-27 | 1974-07-24 | ||
JPS5134133A (ja) * | 1974-07-19 | 1976-03-23 | Bayer Ag | Chikanbisushikurohekisanooruno seizohohoho |
-
1986
- 1986-05-29 JP JP61124520A patent/JPH072659B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4976937A (ja) * | 1972-11-27 | 1974-07-24 | ||
JPS5134133A (ja) * | 1974-07-19 | 1976-03-23 | Bayer Ag | Chikanbisushikurohekisanooruno seizohohoho |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011521038A (ja) * | 2008-05-14 | 2011-07-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリマーを製造するためのシクロヘキサンジオール混合物の使用 |
US9545617B2 (en) | 2014-12-09 | 2017-01-17 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst and manufacturing method thereof and method for manufacturing hydrogenated bisphenol A or derivatives thereof using the same |
US10005068B2 (en) | 2014-12-09 | 2018-06-26 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst and manufacturing method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH072659B2 (ja) | 1995-01-18 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |