WO2020004455A1 - 脂環式ジオールおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2020004455A1
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reaction
acid
meth
acrylate
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理人 ▲鬮▼目
弘樹 ▲高▼橋
悠一郎 中井
陽祐 小倉
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Ｋｈネオケム株式会社
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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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Definitions

  • the present invention relates to an alicyclic diol having a norbornane ring, a method for producing the same, and the like.
  • Alicyclic diols are used as raw materials for polymers such as urethane (meth) acrylate resins, polyester resins, and polycarbonate resins.
  • Polymers synthesized using alicyclic diols as raw materials include optical materials, electronic information materials, It is used for applications such as coating materials and adhesive / adhesive materials.
  • Patent Document 1 discloses a urethane (meth) acrylate using norbornane-2,2-dimethanol as an alicyclic diol.
  • Patent Document 2 discloses a modified polyester using tricyclodecane-2,2-dimethanol as an alicyclic diol.
  • Patent Document 3 discloses a polycarbonate resin using decahydro (1,4: 5,8-dimetanonaphthalene-2,6-diyl) dimethanol (isomeric purity 99.5%) as an alicyclic diol. Have been. However, the above-mentioned polymers are not always satisfactory, and new polymers having excellent heat resistance, optical properties, storage modulus, hardness and the like are required.
  • JP-A-10-45702 Japanese Patent No. 3796053 WO 2016/052370 pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a novel alicyclic diol having a norbornane ring, a method for producing the same, and the like.
  • the present invention provides the following [1] to [5].
  • [1] Equation (1) An alicyclic diol represented by the formula: [2] Equation (2) The tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • Formula (1) characterized in that hydroformylation of [ 1,7,10 ] -3-dodecene is followed by reaction with formaldehyde in the presence of a Bronsted base.
  • a method for producing an alicyclic diol represented by the formula: [3] A polyester polyol obtained by reacting the alicyclic diol according to [1] with a dibasic acid.
  • a urethane (meth) acrylate monomer obtained by reacting the polyester polyol according to [3], a diisocyanate compound, and then a hydroxy (meth) acrylate compound.
  • a urethane (meth) acrylate resin obtained by curing the urethane (meth) acrylate monomer according to [4].
  • a novel alicyclic diol having a norbornane ring, a method for producing the same, and the like can be provided.
  • Example 1 is a 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 1.
  • the alicyclic diol of the present invention has the formula (1) It is a compound represented by these.
  • the compound represented by the formula (1) is referred to as compound (1).
  • the compound (1) of the present invention may have any steric structure, may have a single steric structure, or may be a mixture thereof.
  • the compound (1) of the present invention can be used as a raw material for a polymer such as a urethane (meth) acrylate resin, a polyester resin, and a polycarbonate resin. By using the compound (1) as a raw material, heat resistance and optical properties can be obtained. And a polymer excellent in storage modulus, hardness and the like.
  • the use of such a polymer is not particularly limited, and examples thereof include an optical material, an electronic information material, a coating material, and a sticky / adhesive material.
  • Compound (1) has the formula (2)
  • the tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 7,10 ] -3-dodecene is subjected to a hydroformylation reaction to give a compound of the formula (3) 3-formylmethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 1,7,10 ] dodecane, and then reacting the resulting compound (3) with formaldehyde in the presence of a Bronsted base.
  • the hydroformylation reaction is performed in the presence of a catalyst and a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen.
  • the compound (2) a commercially available compound may be used, or it may be produced according to a known method.
  • a catalyst used in a general hydroformylation reaction for example, a known metal catalyst such as a cobalt-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a platinum-based catalyst can be used.
  • a cobalt-based catalyst or a rhodium-based catalyst is preferable from the viewpoint of the reaction rate and the yield.
  • the metal catalyst a metal carbonyl complex compound, any compound capable of forming a metal carbonyl complex compound in a reaction system, or the like can be used, and a metal catalyst supported on a suitable carrier, for example, silica gel or activated carbon can also be used.
  • a metal catalyst supported on a suitable carrier for example, silica gel or activated carbon
  • Specific examples of such metal catalysts include the above-mentioned metal oxides, acetylacetonate salts, various carboxylate salts, sodium salts, chlorides, carbonyl complexes, triphenylphosphine complexes, and the like.
  • Co 2 (CO) 8 Co 4 (CO) 12 , Co 6 (CO) 16 , NaCo (CO) 4 , CoH (CO) 4 , [Co (CO) 3 (C 5 H 5 )] 2 (Where C 5 H 5 represents a cyclopentadienyl group), cobalt oxide, cobalt acetate, cobalt 2-ethylhexanoate, Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , rhodium acetate, - ethylhexanoate rhodium, (..
  • acac is the same or less representative of the acetyl acetonate group) rhodium stearate, Rh (acac) 3, Rh (acac) (CO) 2, Rh (acac) (co ) (Wherein, cod represents 1,4-cyclooctadienyl group.), RhCl 3, RhCl ( PPh 3) 3, ( wherein, Ph is the same. Below represents a phenyl group.), RhH (CO) (PPh 3 ) 3 and the like.
  • These metal catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the rhodium atom in the reaction mixture is usually 0.1 to 1000 ppm, preferably 0.5 to 500 ppm, more preferably 0.5 to 500 ppm, from the viewpoint of reaction rate, economy and the like. Is in the range of 1 to 100 ppm.
  • the concentration of the cobalt is usually 10 to 5000 ppm, preferably 50 to 4000 ppm, more preferably 100 to 3000 ppm, as the weight concentration of cobalt atoms in the reaction mixture, from the viewpoint of reaction rate, economy and the like. Within the range.
  • organic phosphorus compound is not particularly limited, phosphine or the general formula represented by the general formula R 1 3 P (R 2 O ) phosphite represented by 3 P and the like.
  • R 1 and three R 2 may be the same or different, and include an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and the like.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group or a sulfone group having 1 to 12 carbon atoms;
  • Examples include an alicyclic alkyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • examples of the alicyclic alkyl group include a cyclohexyl group.
  • bicyclic heterocyclic phosphines can be used.
  • triphenylphosphine tolylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, sodium triphenylphosphine trisulfonate, tricyclohexylphosphine, tri-n-butylphosphine, 9-phosphabicyclo [3.
  • organic phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic phosphorus compound to be used is generally 1 to 2000 mole times, preferably 3 to 1000 mole times, more preferably 3 to 1000 mole times, relative to the metal (rhodium, cobalt, etc.) from the viewpoint of catalyst life, reaction selectivity and the like. It is in the range of 5-500 mole times.
  • the hydroformylation reaction can be carried out without using a solvent, but a solvent can also be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the raw material olefin, the metal catalyst, and the organic phosphorus compound.
  • Specific examples include alcohols such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-ethylhexanol and 2-octanol, butyl acetate, cyclohexyl acetate, dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and diisononyl phthalate.
  • Esters such as diisodecyl phthalate and triisononyl trimellitate, saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, isononane, decane, dodecane and tetradecane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclo Alicyclic hydrocarbons such as octane, cyclododecane and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and alkylnaphthalene; ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; Tolyl, nitriles such as propionitrile and the like.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, is
  • the temperature of the hydroformylation reaction is usually in the range of 40 to 180 ° C, preferably 60 to 170 ° C, more preferably 80 to 160 ° C. It is more preferable to carry out the reaction at a temperature of 40 ° C. or higher because the reaction rate is improved. Further, when the reaction is carried out at a temperature of 180 ° C. or lower, the amount of by-products is reduced, and the yield of the reaction is improved.
  • the hydroformylation reaction is preferably performed under pressure with a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (hereinafter, referred to as synthesis gas).
  • carbon monoxide and hydrogen can be independently introduced into the reaction system, or a synthesis gas can be prepared in advance and introduced into the reaction system.
  • a gas inert to the hydroformylation reaction for example, methane, ethane, propane, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, or the like may coexist in the reaction system.
  • the hydroformylation reaction is usually preferably carried out at a pressure in the range of 0.2 to 40 MPaG.
  • the pressure is usually in the range of 10 to 30 MPaG, preferably 15 to 28 MPaG, more preferably 18 to 26 MPaG.
  • the pressure be 30 MPaG or less, because it is possible to further reduce the cost of equipment having excellent pressure resistance performance.
  • the pressure when the organic phosphorus compound and the catalyst precursor are used in combination is usually in the range of 0.3 to 30 MPaG, preferably 0.5 to 20 MPaG, more preferably 0.7 to 10 MPaG.
  • the pressure is usually in the range of 0.3 to 30 MPaG, preferably 0.5 to 20 MPaG, more preferably 0.7 to 10 MPaG.
  • the reaction form of the hydroformylation reaction is not particularly limited, and the reaction can be carried out in a batch system using a known reactor or in a continuous system. Specifically, the present invention can be carried out in any of a stirring type reaction vessel, a tower type reaction vessel and a tubular type reaction vessel.
  • the mixture containing the compound (3) obtained after the completion of the hydroformylation reaction of the compound (2) may be used as it is as a starting material for the next step, or purified by a known method to isolate the compound (3). It may be used as a raw material for the next step.
  • a purification method in the case of purifying by a known method, for example, methods such as adsorption and extraction, washing with neutralized water, distillation, and crystallization can be used, and these methods can be used in an appropriate combination.
  • a cobalt-based catalyst it is preferable to go through a neutralization washing step, for example, after completion of the hydroformylation reaction, extract and remove the cobalt-based catalyst by adding an aqueous solution of an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound into the system. can do.
  • the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include hydroxides and metal salts of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and the like.
  • Examples of formaldehyde used for producing compound (1) from compound (3) include paraformaldehyde, trioxane, and aqueous formaldehyde solution, and paraformaldehyde or trioxane is preferred from the viewpoint of reactivity.
  • the use amount thereof is preferably 2 to 4 mol times, more preferably 2.5 to 3 mol times, relative to the compound (3) in terms of formaldehyde.
  • Examples of the Brönsted base used when producing the compound (1) from the compound (3) include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metals such as calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • Examples thereof include earth metal hydroxides and carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • Bronsted bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the Br ⁇ nsted base to be used is preferably 1 to 2 mol times, more preferably 1.2 to 1.6 mol times, relative to compound (3).
  • the method of adding the Br ⁇ nsted base is not particularly limited, but it is preferable to add the Br ⁇ nsted base dropwise after dissolving it in a solvent from the viewpoint of controlling the reaction temperature.
  • a solvent can also be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-ethylhexanol and 2-octanol, pentane, hexane, heptane and octane , Saturated aliphatic hydrocarbons such as isooctane, isononane, decane, dodecane and tetradecane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile and propionitrile And the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-ethylhexanol and 2-octanol, pentane, hexane, heptane and o
  • the reaction temperature for producing compound (1) from compound (3) is generally in the range of 10 to 80 ° C, preferably 30 to 70 ° C. When the reaction temperature is 10 ° C. or higher, the reaction rate is improved, and when the reaction temperature is 80 ° C. or lower, the possibility of volatilizing formaldehyde is reduced, which is more preferable.
  • the reaction pressure when producing the compound (1) from the compound (3) is not particularly limited, but normal pressure is preferred from the viewpoint of simplifying the reaction apparatus. Further, from the viewpoint of preventing the compound (3) from deteriorating in air, it is desirable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas, more preferably in a nitrogen atmosphere.
  • the mixture containing the compound (1) obtained after the completion of the reaction is obtained by removing the aqueous layer containing the formate, then adding water to the organic layer and washing with water to remove the remaining formic acid, Bronsted base, and formaldehyde. Can be.
  • the mixture containing the compound (1) obtained after the completion of the reaction can be purified by a known method to isolate the compound (1).
  • a purification method for example, methods such as adsorption, extraction, distillation, and crystallization can be used, and these methods can be used in an appropriate combination.
  • a solvent is used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the mixture containing the compound (1) at the time of crystallization.
  • Alcohols such as 2-propanol, 1-butanol, 2-ethylhexanol and 2-octanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cyclohexyl acetate, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, isononane, decane, dodecane
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as tetradecane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; and water.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer, for example, a urethane (meth) acrylate resin or a polyester resin can be produced using the compound (1) of the present invention as a raw material.
  • the polymer obtained from the compound (1) can be a material having excellent heat resistance, optical properties, storage modulus, hardness and the like.
  • the application of the material having such characteristics is not particularly limited, and examples thereof include an optical material, an electronic information material, a coating material, and a tacky / adhesive material.
  • the compound (1) and a dibasic compound may be prepared according to a known method, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 2627156.
  • a polyester polyol After producing a polyester polyol by reaction with an acid, it can be produced by reacting a diisocyanate compound and then a hydroxy (meth) acrylate compound to produce a urethane (meth) acrylate monomer, and curing the obtained monomer.
  • the polyester polyol can be produced, for example, by reacting the compound (1) with a dibasic acid at 120 to 300 ° C. for 5 to 60 hours.
  • a dibasic acid for producing the polyester polyol a general dibasic acid, for example, a known dibasic acid such as aromatic, aliphatic, or alicyclic can be used.
  • dibasic acids include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, Azelaic acid, sebacic acid, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dodecandioic acid, hexahydrophthalic anhydride, dimer acid and the like.
  • the amount of the dibasic acid to be used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.0 times by mol the compound (1).
  • a catalyst may be used.
  • the catalyst examples include tetraisopropyl orthotitanate, tetra-n-butyl orthotitanate, diethyltin oxide, dibutyltin oxide, and zinc oxide.
  • the catalyst can be used, for example, in an amount of 0.1 to 1000 ppm by weight in the reaction mixture.
  • the polyester polyol preferably has a hydroxyl value of 5 to 120 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000.
  • the polyester polyol and a diisocyanate compound are reacted at a temperature in the range of 50 to 150 ° C. for 2 to 20 hours, and a hydroxy (meth) acrylate compound is further added. And in the range of 50 to 150 ° C. for 2 to 20 hours.
  • the polyester polyol may be used alone or in combination with a known polyol.
  • polystyrene resin examples include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-diethyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane Diols, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and the like are used as dibasic acids in producing the polyester polyol.
  • Polyester polyol obtained by reacting with the exemplified dibasic acid; polytetramethyl Polyether polyols such as len ether glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; polyolefin polyols such as polybutadiene polyol and polyisoprene polyol; polycarbonate polyols; polycaprolactone polyol.
  • polytetramethyl Polyether polyols such as len ether glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyolefin polyols such as polybutadiene polyol and polyisoprene polyol
  • polycarbonate polyols polycaprolactone polyol.
  • any of known aromatic, aliphatic, alicyclic and other isocyanates having two isocyanate groups may be used.
  • Specific examples of such a diisocyanate compound include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexadiene.
  • Examples include methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, naphthalenediisocyanate and the like.
  • Examples of the hydroxy (meth) acrylate compound for producing the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol mono (meth) acrylate.
  • a catalyst When reacting the polyester polyol with a diisocyanate compound and subsequently reacting with a hydroxy (meth) acrylate compound, a catalyst may be used.
  • the catalyst for example, triethylenediamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo (5 , 4,0) -undecene-7 (DBU), dibutyltin dilaurate, dimethyloctyltin and the like.
  • the catalyst can be used in an amount of 0.1 to 1000 ppm by weight in the reaction mixture.
  • the reaction with the hydroxy (meth) acrylate compound may be performed in the presence of a polymerization inhibitor for the purpose of inhibiting radical polymerization during the reaction.
  • polymerization inhibitor examples include benzoquinone, butylated hydroxytoluene, hydroquinone, and hydroquinone. Monomethyl ether, tert-butylcatechol, tert-butylhydroquinone and the like can be mentioned.
  • the polymerization inhibitor can be added in an amount of 0.01 to 2% by weight based on the polyester polyol, and when used together with oxygen, the polymerization inhibition effect can be improved.
  • the molar ratio of the diisocyanate compound and the hydroxy (meth) acrylate compound to the polyester polyol, which is a raw material of the urethane (meth) acrylate monomer is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 3.0 and 1.0 to 4, respectively.
  • a solvent may be used.
  • the solvent include benzene, toluene, xylene, hexane, isohexane, heptane, isooctane, isononane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a urethane (meth) acrylate resin By curing the urethane (meth) acrylate monomer, a urethane (meth) acrylate resin can be produced.
  • the urethane (meth) acrylate monomer may be used alone or in combination with a known monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomer.
  • the curing method include an electron beam curing method, an ultraviolet curing method, a thermal curing method, and other known methods, and any method may be used.
  • a photopolymerization initiator such as an alkylphenone-based or acylphosphine oxide-based is added in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the urethane (meth) acrylate monomer, and is irradiated with ultraviolet rays. Can be cured.
  • the dibasic acid and the compound (1) are directly esterified according to a known method, for example, a method described in JP-A-2013-227384.
  • a first-stage reaction in which a lower alkyl ester of a dibasic acid such as dimethyl dibasic acid is transesterified with a compound (1) to produce a polyol ester of a dibasic acid and / or an oligomer thereof, Then, the reaction product obtained in the first step can be produced by heating in a reduced pressure to conduct a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is reached, thereby producing a second-stage reaction.
  • dibasic acid moiety in the dibasic acid and the lower alkyl ester of the dibasic acid in producing the polyester resin general dibasic acids, for example, known dibasic acids such as aromatic, aliphatic, and alicyclic are used.
  • Basic acids can be used.
  • dibasic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, and 4,4′-diphenylmethane Dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidene dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid , Azelaic acid, sebacic acid, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic anhydride, dimer acid and the like.
  • the compound (1) of the present invention may be used alone or in combination with a known polyol.
  • known polyols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-diethyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane Diol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and the like can be mentioned.
  • Example 1 [Production of compound (3)] 300.0 g (1.87 mol) of compound (2) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.58 g (1.87 mmol) of triphenylphosphite (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and Rh (acac) ( 0.0048 g (0.0187 mmol) of (CO) 2 (manufactured by NE Chemcat Corporation) was charged at room temperature, and the inside was replaced with nitrogen. The inside of the system was heated to 50 ° C., and stirred for 10 minutes while maintaining the temperature.
  • Example 2 [Production of polyester polyol] 50.0 g (0.23 mol) of compound (1) and 27.8 g (0.19 mol) of adipic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged into a 200 ml-volume multinecked flask. After heating to 130 ° C. to melt the compound (1) and adipic acid, the inside was replaced with nitrogen. The temperature inside the system was raised to 220 ° C., and the pressure was reduced to 40 kPa, and the reaction was performed for 9 hours while extracting generated water.
  • adipic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • polyester polyol The acid value of the obtained polyester polyol was 0.1 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 49.8 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight calculated from the obtained hydroxyl value was 2,253.
  • Example 3 [Production of urethane acrylate monomer]
  • 50.0 g (22.2 mmol) of the polyester polyol obtained in Example 2 41.3 g of methyl ethyl ketone (super dehydrated, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) 0.026 g (0.21 mmol) was charged. After heating to 60 ° C. to dissolve the polyester polyol, the inside was replaced with nitrogen.
  • the inside of the system was allowed to cool to 40 ° C., and 9.8 g (44.1 mmol) of isophorone diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added.
  • the inside of the system was heated to 60 ° C., and dibutyltin dilaurate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added.
  • 0.016 g (0.025 mmol) and 0.56 g of methyl ethyl ketone (super dehydrated, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added.
  • the temperature inside the system was raised to 70 ° C., and the reaction was performed for 4 hours while maintaining the temperature.
  • Example 4 [Production of urethane acrylate resin] To the urethane acrylate monomer obtained in Example 3, methyl ethyl ketone (super-dehydrated, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to adjust the solid content to 50%, and ⁇ -hydroxyalkylphenone (Omnirad 184, Toyotsu Chemiplas) was added. Was added and stirred. The obtained liquid composition was applied to a substrate (a polypropylene plate or a zinc phosphate steel plate) using a film applicator, cured by ultraviolet irradiation under the following conditions, and dried by heating at 100 ° C. for 3 hours. Irradiation energy: 270 to 280 mV / cm 2 , Conveyor speed: 850 rpm, irradiation frequency: 10 times
  • the inside of the system was heated to 230 ° C., and reacted for 10 hours while extracting generated methanol. Thereafter, the reaction was further performed for 12 hours while gradually raising and reducing the temperature to 280 ° C. and 0.1 kPa. After the completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain 39.9 g of a polyester resin.
  • the weight average molecular weight was 28,000, the number average molecular weight was 170000, and the dispersity was 1.6.
  • Tg glass transition temperature
  • the temperature was raised to 110 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the glass transition temperature at this time was determined.
  • the polyester resin obtained in Reference Example 1 was finely crushed and charged in a measurement container. In a nitrogen atmosphere, the temperature is raised to 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held for 10 minutes to melt, then rapidly cooled to ⁇ 50 ° C. at 40 ° C./min, and then again at a rate of 10 ° C./min. The temperature was raised to 250 ° C., and the glass transition temperature at this time was determined.
  • Example 4 From Table 1, it was found that the urethane acrylate resin obtained in Example 4 was excellent in heat resistance and optical properties, and had high storage modulus and pencil hardness. Therefore, a urethane acrylate resin using the compound (1) as a raw material is expected to be used as an optical material, an electronic material, a coating material, a tacky / adhesive material, etc. having excellent heat resistance, optical properties, storage modulus, hardness and the like. Is done.
  • the alicyclic diol obtained by the present invention is useful as a raw material for polymers used for optical materials, electronic information materials, coating materials, viscous / adhesive materials and the like.

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Abstract

式（１）　で表される脂環式ジオール、その製造方法等を提供する。

Description

脂環式ジオールおよびその製造方法
　本発明は、ノルボルナン環を有する脂環式ジオール、その製造方法等に関する。
　脂環式ジオールはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の重合体の原料として使用されており、脂環式ジオールを原料として合成される重合体は、光学材料、電子情報材料、コーティング材料、粘・接着材料等の用途に用いられている。
　例えば、特許文献１には、脂環式ジオールとしてノルボルナン－２，２－ジメタノールを用いたウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。また、特許文献２には、脂環式ジオールとしてトリシクロデカン－２，２－ジメタノールを用いた変性ポリエステルが開示されている。更に、特許文献３には脂環式ジオールとしてデカヒドロ（１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，６－ジイル）ジメタノール（異性体純度９９．５％）を用いたポリカーボネート樹脂が開示されている。
　しかしながら、上記した重合体も必ずしも十分に満足できるものとは言えず、耐熱性、光学特性、貯蔵弾性率、硬度等に優れた新たな重合体が求められている。
特開平１０－４５７０２号公報 特許第３７９６０５３号公報 国際公開第２０１６／０５２３７０号パンフレット
　本発明の目的は、ノルボルナン環を有する新規脂環式ジオール、その製造方法等を提供することにある。
　本発明は、以下の[１]～[５]を提供する。
[１] 式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
で表される脂環式ジオール。
[２] 式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
で表されるテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］－３－ドデセンをヒドロホルミル化し、次いでブレンステッド塩基存在下、ホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
で表される脂環式ジオールの製造方法。
[３] [１]記載の脂環式ジオールと二塩基酸とを反応させることにより得られるポリエステルポリオール。
[４] [３]記載のポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物、次いでヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートモノマー。
[５] [４]記載のウレタン（メタ）アクリレートモノマーを硬化することにより得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
　本発明により、ノルボルナン環を有する新規脂環式ジオール、その製造方法等を提供できる。
実施例１で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の脂環式ジオールは、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で表される化合物である。以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）という。他の式番号の化合物についても同様である。
　本発明の化合物（１）は、いかなる立体構造を有していてもよく、単一の立体構造を有するものであってもよく、またそれらの混合物であってもよい。
　本発明の化合物（１）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の重合体の原料として使用することができ、原料として化合物（１）を用いることにより、耐熱性、光学特性、貯蔵弾性率、硬度等に優れた重合体を得ることができる。このような重合体の用途は特に限定されないが、例えば、光学材料、電子情報材料、コーティング材料、粘・接着材料等が挙げられる。
　化合物（１）は、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
で表されるテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］－３－ドデセンをヒドロホルミル化反応に付すことにより式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
で表される３－ホルミルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンを得、次いで得られた化合物（３）をブレンステッド塩基存在下、ホルムアルデヒドと反応させることにより製造することができる。ヒドロホルミル化反応は、触媒および一酸化炭素と水素の混合ガス存在下で行う。
　化合物（２）は、市販のものを使用してもよく、また公知の方法に従って製造してもよい。公知の方法に従って製造する場合、例えば、Ｓ．　Ｂ．　Ｓｏｌｏｗａｙ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１９５２，　７４（４），　ｐｐ　１０２７－１０２９に記載の方法に従い、ノルボルネンとシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応に付すことによって製造することができる。
　化合物（２）のヒドロホルミル化反応においては、一般的なヒドロホルミル化反応に用いられる触媒、例えば、コバルト系触媒、ロジウム系触媒、白金系触媒等の公知の金属触媒が使用可能である。中でも、反応速度および収率等の点からコバルト系触媒またはロジウム系触媒が好ましい。前記金属触媒としては、金属カルボニル錯体化合物、反応系中において金属カルボニル錯体化合物を形成しうる任意の化合物等が使用でき、さらに適当な担体、例えばシリカゲルや活性炭等に担持した金属触媒も使用できる。このような金属触媒の具体的な例としては、前記金属の酸化物、アセチルアセトナート塩、各種カルボン酸塩、ナトリウム塩、塩化物、カルボニル錯体、トリフェニルホスフィン錯体等が挙げられ、より具体的には、Ｃｏ2（ＣＯ）8、Ｃｏ4（ＣＯ）12、Ｃｏ6（ＣＯ）16、ＮａＣｏ（ＣＯ）4、ＣｏＨ（ＣＯ）4、[Ｃｏ（ＣＯ）3（Ｃ5Ｈ5）]2（式中、Ｃ5Ｈ5はシクロペンタジエニル基を表す。）、酸化コバルト、酢酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、酢酸ロジウム、２－エチルヘキサン酸ロジウム、ステアリン酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）3　（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表す。以下同様である。）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）（式中、ｃｏｄは１，４－シクロオクタジエニル基を表す。）、ＲｈＣｌ3、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様である。）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3等が挙げられる。これらの金属触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ロジウム系触媒を使用する場合の触媒濃度は、反応速度、経済性等の点から、反応混合物中のロジウム原子の重量濃度として、通常０．１～１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～１００ｐｐｍの範囲内にある。コバルト系触媒を使用する場合の触媒濃度は、反応速度、経済性等の点から、反応混合物中のコバルト原子の重量濃度として、通常１０～５０００ｐｐｍ、好ましくは５０～４０００ｐｐｍ、より好ましくは１００～３０００ｐｐｍの範囲内にある。
　また、これらの触媒に対し過剰量の有機リン化合物を共存させてもよい。有機リン化合物としては、特に限定されないが、一般式Ｒ1 3Ｐで表されるホスフィンまたは一般式（Ｒ2Ｏ）3Ｐで表されるホスファイト等が挙げられる。３つのＲ1および３つのＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、炭素数１～１２のアルキル基；炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基またはスルホン基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数１～８のアルキル基または炭素数１～８のアルコキシ基で置換されていてもよい脂環式アルキル基等が挙げられる。ここで脂環式アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、二環性複素環式ホスフィンも使用することができる。より具体的には、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィントリスルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、９－ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、８，９－ジメチル－２－ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、２－ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、それらの中でも、トリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスファイトが好ましい。これらの有機リン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの有機リン化合物の使用量は、触媒寿命、反応選択率等の点から、金属（ロジウム、コバルト等）に対して、通常１～２０００モル倍、好ましくは３～１０００モル倍、より好ましくは５～５００モル倍の範囲内にある。
　ヒドロホルミル化反応は溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、原料オレフィン、前記金属触媒、および前記有機リン化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、トリメリット酸トリイソノニル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、イソノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロホルミル化反応の温度は、通常４０～１８０℃、好ましくは６０～１７０℃、より好ましくは８０～１６０℃の範囲内にある。４０℃以上の温度で実施すると、反応速度が向上するためより望ましい。また、１８０℃以下の温度で実施すると、副生物の生成量が減少し、反応の収率が向上するためより望ましい。
　ヒドロホルミル化反応は、一酸化炭素と水素との混合ガス（以下、合成ガスという。）による加圧下で実施することが好ましい。その際、一酸化炭素と水素は各々独立に反応系内に導入することも、また、予め合成ガスを調製して反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入する合成ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ2）は、通常０．２～５．０、好ましくは０．５～２．０、より好ましくは０．７～１．５の範囲内にある。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存していてもよい。
　ヒドロホルミル化反応は、通常０．２～４０ＭＰａＧの範囲内の圧力で実施することが好ましい。例えば、有機リン化合物を使用せずに触媒前駆体を用いた場合の圧力は、通常１０～３０ＭＰａＧ、好ましくは１５～２８ＭＰａＧ、より好ましくは１８～２６ＭＰａＧの範囲内にある。圧力を１０ＭＰａＧ以上とすることで触媒がより安定化され、十分な反応速度が得られる。また、圧力を３０ＭＰａＧ以下とすることで耐圧性能に優れる設備コストがより低減できるため望ましい。
　一方、有機リン化合物と触媒前駆体を併用した場合の圧力は、通常０．３～３０ＭＰａＧ、好ましくは０．５～２０ＭＰａＧ、より好ましくは０．７～１０ＭＰａＧの範囲内にある。圧力を０．３ＭＰａＧ以上とすることで触媒がより安定化され、十分な反応速度が得られる。また、圧力を２０ＭＰａＧ以下とすることで耐圧性能に優れる設備コストがより低減できるため望ましい。
　ヒドロホルミル化反応の反応形式は、特に限定されず、公知の反応装置を用いた回分式でも、連続式でも実施することができる。具体的には撹拌式反応槽、塔式反応槽または管型反応槽のいずれでも実施が可能である。
　化合物（２）のヒドロホルミル化反応の終了後に得られる化合物（３）を含む混合物は、そのまま次工程の原料として使用してもよく、公知の方法により精製し、化合物（３）を単離してから次工程の原料としてもよい。公知の方法により精製する場合の精製方法としては、例えば、吸着や抽出、中和水洗、蒸留、晶析等の方法が使用でき、これらの方法を適宜組み合わせても使用できる。
　コバルト系触媒を使用した場合、中和水洗工程を経ることが好ましく、例えばヒドロホルミル化反応終了後、系内にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を加えることによりコバルト系触媒を抽出、除去することができる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の水酸化物、金属塩等が挙げられる。
　化合物（３）から化合物（１）を製造する際に用いるホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルムアルデヒド水溶液等が挙げられるが、反応性の点からパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンが好ましい。その使用量はホルムアルデヒド換算で、化合物（３）に対して２～４モル倍が好ましく、２．５～３モル倍がより好ましい。
　化合物（３）から化合物（１）を製造する際に用いるブレンステッド塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等が挙げられるが、反応性、価格の点から、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。これらのブレンステッド塩基は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ブレンステッド塩基の使用量は化合物（３）に対して１～２モル倍が好ましく、１．２～１．６モル倍がより好ましい。ブレンステッド塩基の添加方法は特に限定されないが、反応温度の制御の点から、溶媒に溶かしてから滴下するのが好ましい。
　化合物（３）から化合物（１）を製造する際は、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、イソノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（３）から化合物（１）を製造する際の反応温度は、通常１０～８０℃、好ましくは３０～７０℃の範囲内にある。反応温度が１０℃以上であると反応速度が向上し、８０℃以下であるとホルムアルデヒドが揮発する恐れが少なくなるため、より望ましい。
　化合物（３）から化合物（１）を製造する際の反応圧力については特に限定されないが、反応装置の簡略化の点から常圧が好ましい。また、化合物（３）が空気中で劣化するのを防止する観点で、不活性ガスの雰囲気下で反応を実施することが望ましく、窒素雰囲気下で実施することがより望ましい。
　反応終了後に得られる化合物（１）を含む混合物は、ギ酸塩を含む水層を除去し、その後有機層に水を加えて水洗を行うことで残存するギ酸、ブレンステッド塩基、ホルムアルデヒドを除去することができる。
　反応終了後に得られる化合物（１）を含む混合物は、公知の方法により精製することで化合物（１）を単離することができる。精製方法としては、例えば、吸着、抽出、蒸留、晶析等の方法が使用でき、これらの方法を適宜組み合わせても使用できる。
　化合物（１）を含む混合物を晶析により精製する際は溶媒を用いるが、溶媒としては、晶析時に化合物（１）を含む混合物と反応するものでなければ特に限定されず、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、イソノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の化合物（１）を原料として用いて、重合体、例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂やポリエステル樹脂を製造することができる。化合物（１）から得られた重合体は、耐熱性、光学特性、貯蔵弾性率、硬度等に優れた材料となり得る。このような特性を有する材料の用途としては、特に限定されないが、例えば、光学材料、電子情報材料、コーティング材料、粘・接着材料等が挙げられる。
　本発明の化合物（１）を原料として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する場合、公知の方法、例えば、特公平０６－２７１５６号公報に記載の方法に準じて、化合物（１）と二塩基酸との反応によりポリエステルポリオールを製造した後、ジイソシアネート化合物次いでヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と反応させてウレタン（メタ）アクリレートモノマーを製造し、得られたモノマーを硬化させることにより製造することができる。
　前記ポリエステルポリオールは、例えば、化合物（１）と二塩基酸とを１２０～３００℃の範囲内で、５～６０時間反応させることにより製造することができる。
　前記ポリエステルポリオールを製造する際の二塩基酸としては、一般的な二塩基酸、例えば、芳香族、脂肪族、脂環式等の公知の二塩基酸を用いることができる。このような二塩基酸の具体的な例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。これら二塩基酸の使用量は、特に限定されないが、化合物（１）に対して０．５～１．０モル倍が好ましい。
　前記ポリエステルポリオールを製造する際は触媒を用いてもよく、触媒としては例えば、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラ－ｎ－ブチル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、酸化亜鉛等が挙げられる。触媒は、反応混合物中の重量濃度として、例えば０．１～１０００ｐｐｍ用いることができる。
　前記ポリエステルポリオールは、水酸基価が５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１,０００～２０,０００であることが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールを原料としてウレタン（メタ）アクリレートモノマーを製造する場合、例えば、前記ポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物とを５０～１５０℃の範囲内で、２～２０時間反応させ、更にヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と５０～１５０℃の範囲内で、２～２０時間反応させることにより、製造することができる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを製造する際、前記ポリエステルポリオールは、単独で使用してもよく、公知のポリオールと併用してもよい。公知のポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等を前記ポリエステルポリオールを製造する際の二塩基酸として例示した二塩基酸と反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを製造する際のジイソシアネート化合物としては、イソシアナート基を２個有する公知の芳香族、脂肪族、脂環式等のイソシアナートのいずれを用いてもよい。このようなジイソシアネート化合物の具体的な例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性モノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させる際、および引き続いてヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と反応させる際は触媒を用いてもよく、触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ジブチルスズジラウレート、ジメチルオクチルスズ等が挙げられる。触媒は、反応混合物中の重量濃度として、０．１～１０００ｐｐｍ用いることができる。
　ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応は、反応中のラジカル重合を阻害する目的で、重合阻害剤存在下で行ってもよく、重合阻害剤としては例えば、ベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン等が挙げられる。重合阻害剤はポリエステルポリオールに対して０．０１～２重量％添加することができ、酸素とともに用いると重合阻害効果を向上させることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの原料であるポリエステルポリオールに対するジイソシアネート化合物およびヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のモル比は、特には限定されないが、好ましくはそれぞれ、１．０～３．０および１．０～４．０である。
　ポリエステルポリオールおよびウレタン（メタ）アクリレートモノマーを製造する際は、溶媒を使用してもよく、溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソノナン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを硬化することにより、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造することができる。この際、前記ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、単独で使用してもよく、公知の単官能または多官能（メタ）アクリレートモノマーと併用して使用してもよい。硬化の方法としては、例えば電子線硬化方法、紫外線硬化方法、熱硬化方法、その他公知の方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
　紫外線硬化方法を用いる際は、例えば、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系等の光重合開始剤をウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して０．１～１５重量％添加し、紫外線を照射することで硬化させることができる。
　本発明の化合物（１）を原料としてポリエステル樹脂を製造する場合、公知の方法、例えば、特開２０１３－２２７３８４号公報に記載の方法に準じて、二塩基酸と化合物（１）とを直接エステル化させるか、二塩基酸ジメチル等の二塩基酸の低級アルキルエステルと化合物（１）とをエステル交換反応させて、二塩基酸のポリオールエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成させる一段階目の反応、次いで一段階目で得られた反応生成物を減圧下で加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる二段階目の反応によって製造することができる。
　前記ポリエステル樹脂を製造する際の二塩基酸および二塩基酸の低級アルキルエステルにおける二塩基酸部分としては、一般的な二塩基酸、例えば、芳香族、脂肪族、脂環式等の公知の二塩基酸を用いることができる。このような二塩基酸の具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂を製造する際、本発明の化合物（１）は、単独で使用してもよく、公知のポリオールと併用してもよい。公知のポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。
　実施例で得られた生成物の純度は、水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィーで分析し、同定はガスクロマトグラフィー質量分析法と1Ｈ－ＮＭＲで行った。
　製造例において反応の進捗は、酸価、水酸基価、ＮＣＯ価の測定により確認した。
［水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィー］
＜測定条件＞
・　装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ｂ
・　カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ－５（カラム長３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・　昇温条件：６０℃で０．５分間保持した後、１分あたり１５℃の昇温速度で３２０℃まで昇温した後、１７分間保持した。
・　試料注入部および検出器の温度：３２０℃
［ガスクロマトグラフィー質量分析］
＜測定条件＞
・　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフ６８９０Ｎ
・　装置：ＪＥＯＬ社製質量分析計ＪＭＳ－Ｋ９
・　カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ－５（カラム長３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・　昇温条件：６０℃で０．５分間保持した後、１分あたり１５℃の昇温速度で３２０℃まで昇温した後、１７分間保持した。
・　試料注入部および検出器の温度：３２０℃
・　イオン源：ＣＩ
［1Ｈ－ＮＭＲ］
＜測定条件＞
・　装置：日本電子社製　ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
・　測定溶媒：ジメチルスルホキシド－ｄ６　９９．９％　０．０５Ｖｏｌ％テトラメチルシラン含有
・　共鳴周波数：５００ＭＨｚ
［酸価］
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の方法に準じて測定を行った。試料０．１～３ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）／２－プロパノール（和光純薬工業社製）＝４／１の溶液に溶解した。フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液（容量分析用、和光純薬工業社製）により中和滴定し、酸価を算出した。
［水酸基価］
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の方法に準じて測定を行った。無水酢酸（和光純薬工業社製）１２．５ｇを５０ｍｌメスフラスコに測りとり、ピリジン（和光純薬工業社製）でメスアップしてアセチル化剤を調製した。試料１．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、アセチル化剤５ｍｌをホールピペットで測りとり、試料に加えて１００℃で１時間加熱した。放冷後、水１ｍｌとピリジン５ｍｌをホールピペットで測りとり、内壁を洗い流しながら試料に加えて１００℃で１０分間加熱した。放冷後、エタノール（和光純薬工業社製）５ｍｌをホールピペットで測りとり、内壁を洗い流しながら試料に加えた。フェノールフタレインを指示薬として、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液（容量分析用、和光純薬工業社製）により中和滴定し、水酸基価を算出した。
［ＮＣＯ価］
　ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１：２００７の方法に準じて測定を行った。ジ－ｎ－ブチルアミン（和光純薬工業社製）０．６４６ｇを５０ｍｌメスフラスコに測りとり、テトラヒドロフラン（超脱水、和光純薬工業社製）でメスアップしてジ－ｎ－ブチルアミン溶液を調製した。試料０．１～３ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、テトラヒドロフラン（超脱水）２５ｍｌとジ－ｎ－ブチルアミン溶液５ｍｌを加えて１５分間静置した。２－プロパノール（和光純薬工業社製）５０ｍｌを加え、ブロモクレゾールグリーン（０．０４％アセトン溶液）を指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で滴定し、ＮＣＯ価を算出した。
［実施例１］
［化合物（３）の製造］
　容積５００ｍｌのオートクレーブに化合物（２）（東京化成工業社製）３００．０ｇ（１．８７ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（関東化学社製）０．５８ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、およびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（エヌ・イーケムキャット社製）０．００４８ｇ（０．０１８７ｍｍｏｌ）を室温で仕込み、内部を窒素置換した。系内を５０℃に昇温し、この温度を保持しながら１０分間撹拌した。その後内部を合成ガス（ＣＯ／Ｈ2のモル比＝１）で置換してから５．０ＭＰａＧに昇圧した後、系内を９０℃に昇温し、この温度と圧力を保持して５時間後に反応を停止し、化合物（３）を３４４．６ｇ得た。
　水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られた化合物（３）の純度は９４．５％で、化合物（２）基準で収率は９６．７％であった。
［化合物（１）の製造］
　ジムロート冷却管および滴下漏斗を備えた容積１０００ｍｌの四つ口フラスコに、化合物（３）１８０．０ｇ（０．９５ｍｏｌ）、１－ブタノール（和光純薬工業社製）１８０．０ｇ、およびパラホルムアルデヒド（和光純薬工業社製）７２．０ｇ（２．４０ｍｏｌ）を室温で仕込んだ後、これに５０重量％水酸化カリウム水溶液（添川理化学社製の水酸化カリウムと水で調製）１３０．０ｇ（水酸化カリウム　１．１６ｍｏｌ）を反応温度４０℃で２時間かけて滴下し、その後６０℃に昇温し５時間撹拌した。静置後に水層を除去し、液温を５０℃に保った状態で１００．０ｇの水での洗浄を３回行った。得られた有機層から溶媒を留去し、これにイソノナン（ＫＨネオケム社製）を加えることで固体を析出させ、エタノール（日本アルコール産業社製）とイソノナンで晶析することで化合物（１）を１２８．７ｇ得た。
　水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られた化合物（１）の純度は９９．９％以上で、化合物（３）基準で収率は６１．２％であった。
　ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＣＩ）での測定の結果、化合物（１）に一致する２２３［（Ｍ＋Ｈ）+］のピークが確認された。
　また、1Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下に示す通りであった。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6, δｐｐｍ）；　４．４３（１Ｈ），４．１７（１Ｈ），３．７０（２Ｈ），３．２５（１Ｈ），３．１２（１Ｈ），２．１８（２Ｈ），２．１３（１Ｈ），２．０６（１Ｈ），１．９３（１Ｈ），１．７９－１．７２（２Ｈ），１．７０－１．６０（２Ｈ），１．４８（２Ｈ），１．０３－０．９６（３Ｈ），０．９０（１Ｈ），０．６３（１Ｈ）
［実施例２］
［ポリエステルポリオールの製造］
　容積２００ｍｌの多口フラスコに化合物（１）５０．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、およびアジピン酸（和光純薬工業社製）２７．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）を仕込んだ。１３０℃まで昇温して化合物（１）とアジピン酸を溶融させた後、内部を窒素置換した。系内を２２０℃まで昇温し、減圧度４０ｋＰａに設定して生成水を抜き出しながら９時間反応させた。その後、オルトチタン酸テトラ－ｎ－ブチル（東京化成工業社製）０．００４０ｇを追加して、さらに６時間反応させた。酸価が０.３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、反応を終了した。
　反応終了後、０．１％亜リン酸／エタノール溶液（亜リン酸：和光純薬工業社製、エタノール：和光純薬工業社製）を系内に１．７ｇ加えて１３０℃で１時間撹拌し、次いで１３０℃、２ｋＰａで低沸分を留去し、ポリエステルポリオールを５９．７ｇ取得した。
　得られたポリエステルポリオールの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた水酸基価より算出された数平均分子量は２２５３であった。
［実施例３］
［ウレタンアクリレートモノマーの製造］
　容積２００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例２で得たポリエステルポリオール５０．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（超脱水、和光純薬工業社製）４１．３ｇ、およびヒドロキノンモノメチルエーテル（東京化成工業社製）０．０２６ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。６０℃に加熱してポリエステルポリオールを溶解させた後、内部を窒素置換した。その後、４０℃まで系内を放冷してイソホロンジイソシアネート（東京化成工業社製）９．８ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を加え、系内を６０℃まで昇温し、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業社製）０．０１６ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、およびメチルエチルケトン（超脱水、和光純薬工業社製）０．５６ｇを追加した。系内を７０℃に昇温し、この温度を保持して４時間反応を行った。
　次に、系内を室温まで放冷した後、エアバブリングしながら、ＮＣＯ価より算出した系中の残存ＮＣＯ基４１．２ｍｍｏｌに対し、２―ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬工業社製）４．８ｇ（４０.９ｍｍｏｌ）を加えた後、系内を７０℃に昇温した。この温度を維持して反応を継続し、１１時間後に反応を終了し、ウレタンアクリレートモノマーを得た。
［実施例４］
［ウレタンアクリレート樹脂の製造］
　実施例３で得られたウレタンアクリレートモノマーにメチルエチルケトン（超脱水、和光純薬工業社製）を加えて固形分が５０％となるように調整し、α－ヒドロキシアルキルフェノン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、豊通ケミプラス社製）を２重量％加えて攪拌を行った。得られた液状組成物をフィルムアプリケーターにて基板（ポリプロピレン板またはリン酸亜鉛鋼板）に塗布して、次の条件にて紫外線硬化し、１００℃で３時間加熱乾燥を行った。
照射エネルギー：２７０～２８０ｍＶ／ｃｍ2、
コンベア速度：８５０ｒｐｍ、照射回数：１０回
［参考例１］
［ポリエステル樹脂の製造］
　容積２００ｍｌの多口フラスコに化合物（１）２０．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）３５．０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（和光純薬工業社製）８．４ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラ－ｎ－ブチル（東京化成工業社製）０．００６ｇを仕込んだ。１５０℃まで昇温して化合物（１）とテレフタル酸ジメチルを溶融させた後、内部を窒素置換した。系内を２３０℃まで昇温し、生成するメタノールを抜き出しながら１０時間反応させた。その後、２８０℃、０．１ｋＰａまで徐々に昇温、減圧しながらさらに１２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、ポリエステル樹脂３９．９ｇを取得した。
　得られたポリエステルの分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにて分析した結果、重量平均分子量は２．８万、数平均分子量は１．７万、分散度は１．６であった。また、1Ｈ－ＮＭＲにより、ポリエステル樹脂へのポリオール成分の導入比率を分析した結果、化合物（１）／エチレングリコール＝４０／６０であった。
［試験例］
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
　日立ハイテクサイエンス社製の「示差走査熱量計ＤＳＣ－２２０」を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７の方法に準じて測定を行った。実施例４で得られたウレタンアクリレート樹脂については、ポリプロピレン板上で作成した試験片（膜厚：１６０μｍ）を細かく砕き、測定容器に仕込んだ。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１１０℃まで昇温し、１０分間保持して溶融させた後、１０℃／分で４０℃まで急冷後、－５０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で１１０℃まで昇温を行い、このときのガラス転移温度を求めた。参考例１で得られたポリエステル樹脂については、樹脂を細かく砕き測定容器に仕込んだ。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで昇温し、１０分間保持して溶融させた後、４０℃／分で－５０℃まで急冷後、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温を行い、このときのガラス転移温度を求めた。
［屈折率・アッベ数の測定］
　アタゴ社製の「アッベ屈折率計ＤＲ-Ｍ２」を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２：２０１４の方法に準じて測定を行った。中間液としてモノブロモナフタレンを用い、ポリプロピレン板上に作成した試験片（膜厚：１６０μｍ）の２３℃、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。また、４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍでの屈折率を測定し、アッベ数を算出した。
［貯蔵弾性率の測定］
　ユービーエム社製の「動的粘弾性装置ＤＶＥ－Ｖ４」を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－４：１９９９の方法に準じて測定を行った。エア雰囲気下、次の条件にてポリプロピレン板上に作成した試験片の動的粘弾性を測定し、４０℃における貯蔵弾性率を求めた。
周波数：１０Ｈｚ、試験片サイズ：１５ｍｍ×５ｍｍ（膜厚：１６０μｍ）
測定温度：３０℃～２００℃、昇温速度：２℃／分
［鉛筆硬度の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９の方法に準じて測定を行った。リン酸亜鉛鋼板上に作成した試験片（膜厚：８０μｍ）に、２Ｂ～２Ｈの各硬度の鉛筆を用いて、硬度の低いものから順番に７５０ｇ荷重で加圧し、鉛筆硬度の測定を行った。傷の有無を目視により確認し、傷が生じる直前の硬度を鉛筆硬度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

表１から、実施例４で得られたウレタンアクリレート樹脂は、耐熱性、光学特性に優れ、貯蔵弾性率、鉛筆硬度も高いことがわかった。従って、原料として化合物（１）を用いたウレタンアクリレート樹脂は、耐熱性、光学特性、貯蔵弾性率、硬度等に優れた光学材料、電子材料、コーティング材料、粘・接着材料等としての使用が期待される。
　本発明で得られる脂環式ジオールは、光学材料、電子情報材料、コーティング材料、粘・接着材料等に使用される重合体の原料として有用である。

Claims (5)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    で表される脂環式ジオール。
  2. 　式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    で表されるテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］－３－ドデセンをヒドロホルミル化し、次いでブレンステッド塩基存在下、ホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    で表される脂環式ジオールの製造方法。
  3. 　請求項１記載の脂環式ジオールと二塩基酸とを反応させることにより得られるポリエステルポリオール。
  4. 　請求項３記載のポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物、次いでヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートモノマー。
  5. 　請求項４記載のウレタン（メタ）アクリレートモノマーを硬化することにより得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
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