JPWO2016153018A1

JPWO2016153018A1 - ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、及びその製造方法

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Publication number: JPWO2016153018A1
Application number: JP2016548203A
Authority: JP
Inventors: 拓渡邊; 隆司元井; 康明吉村
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2017-04-27
Anticipated expiration: 2036-03-25
Also published as: US20180050978A1; CN107074733A; EP3275856A4; US10246404B2; KR20170033897A; TW201700448A; EP3275856B1; EP3275856A1; TWI576336B; KR101820394B1; ES2768953T3; JP6041180B1; WO2016153018A1; CN107074733B

Abstract

本発明に係る二官能性化合物は、下記式（１）で表される。【化１】（式（１）中、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）

Description

本発明は、二官能性化合物及びその製造方法に関し、特に分子中にノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、及びその製造方法に関する。

ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、接着剤や樹脂原料として用いた場合に優れた特徴を示すことが知られている。ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物として、トリシクロデカンジメタノールやペンタシクロペンタデカンジメタノールが知られており、幾つかの製造方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献２は、ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化反応によりジアルデヒドとし、これを水素化することによりトリシクロデカンジメタノールを製造する方法を開示している。

特許文献３は、触媒としてロジウム化合物を用いてジシクロペンタジエン或いはトリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を行い、得られた反応液に多価アルコールからなる抽出溶媒を添加し、ロジウム錯体触媒を炭化水素系の反応溶媒層に、反応生成物であるトリシクロデカンジカルバルデヒド或いはペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを抽出溶媒層に分離した後、抽出溶媒層を水素化触媒存在下で水素還元を行うトリシクロデカンジメタノール或いはペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法を開示している。

特許文献２及び３に記載されているトリシクロデカンジメタノールは、下記式（Ａ）に示すようにノルボルナン１つとシクロペンタンが互いに複数の原子を共有し主骨格を形成している化合物である。また、特許文献３に記載されているペンタシクロペンタデカンジメタノールは式（Ｂ）或いは式（Ｃ）に示すようにノルボルナン２つとシクロペンタンが相互に複数の原子を共有し主骨格を形成している化合物である。

特開平５−１２５３２９号公報英国特許１１７０２２６号公報特開２００１−１０９９９号公報

二官能性化合物の用途として塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等がある。これらの用途において分子構造の異なる二官能性化合物を使うことにより、塗料、接着剤、樹脂等の特性を改変し得ることが一般的に知られている。故に改質や特性改善、機能付与等の観点から新規な二官能性化合物が望まれている。即ち、本発明の目的の１つは、分子内にノルボルナン骨格を有し、且つトリシクロデカンジメタノールやペンタシクロペンタデカンジメタノールと異なる骨格を有する新規な二官能性化合物を提供することである。

また、特許文献２に記載されているトリシクロデカンジメタノールの製造方法によれば、約２０〜２５ＭＰａの高圧条件を要する。その工業的実施においては耐圧性能の高い設備を必要とするため経済性に優れた方法とは言い難い。さらに、特許文献３記載のトリシクロデカンジメタノール或いはペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造方法によれば、ロジウム錯体触媒にかかるコストを低減するためにロジウム錯体触媒を含有する炭化水素系の反応溶媒層をリサイクルする必要があり、そのための設備が必要となるため、これも経済的な方法とは言い難い。このような観点から本発明は、分子内にノルボルナンを有する新規な二官能性化合物を提供するに際し、工業的に実施可能で且つ経済性に優れる製造方法を提供することも目的とする。

本研究者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記課題が解決できることを見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表される、二官能性化合物。
（式（１）中、Ｒ_１は水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ_３であり、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）
［２］
下記式（１）で表される二官能性化合物の製造方法であって、
下記式（２）で表される二官能性化合物を、水素化能を有する触媒と水素の存在下で還元する工程を有する、二官能性化合物の製造方法。
（式（１）及び式（２）中、Ｒ_１は水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ_３であり、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）
［３］
前記水素化能を有する触媒が、銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む、［２］に記載の二官能性化合物の製造方法。
［４］
ロジウム化合物及び有機リン化合物の存在下で、下記式（３）で表されるモノオレフィンを一酸化炭素及び水素ガスとヒドロホルミル化反応させ、前記式（２）で表される二官能性化合物を得る工程をさらに有する、［２］又は［３］に記載の二官能性化合物の製造方法。
（式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＸは、前記式（１）及び（２）中のものと同義である。）
［５］
前記ヒドロホルミル化反応において、前記モノオレフィン１モルに対して、０．１〜６０マイクロモルの前記ロジウム化合物と、該ロジウム化合物中のロジウム原子に対して３００〜１００００倍モルの前記有機リン化合物とを用いる、［４］に記載の二官能性化合物の製造方法。

本発明によれば、分子内にノルボルナン骨格を有する新規な二官能性化合物を、工業的に実施可能で且つ経済性に優れる方法で得ることが可能である。

図１は、実施例１で得られた主反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図２は、実施例１で得られた主反応生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図３は、実施例１で得られた主反応生成物のＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の二官能性化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｒ_１は水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ_３であり、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。式（１）において、Ｒ_１は、好ましくは水素原子又はＣＨ_３である。Ｒ_２及びＲ_３は、好ましくは水素原子である。ここで、本実施形態における炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。

前記式（１）で表されるノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等として用いた場合にとりわけ優れた性能を発揮する。

本実施形態の式（１）で表される二官能性化合物は、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと官能基を有するオレフィンを原料として、例えば、下記式（Ｉ）に示すルート等で合成することが可能である。
（式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＸは、前記式（１）及び（２）中のものと同義である。）

〔式（３）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンの製造〕
本実施形態において式（３）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンは、例えば、官能基を有するオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うこと等で製造することが可能である。

式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＸは、前記式（１）及び（２）中のものと同義である。

前記ディールスアルダー反応に用いる官能基を有するオレフィンの具体例としては、以下に限定されないが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、３−メチルクロトン酸、３−メチルクロトン酸メチル、３−メチルクロトン酸エチル等が挙げられる。好ましいオレフィンとして、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが挙げられ、より好ましいオレフィンとしてメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが挙げられる。

さらに、前記ディールスアルダー反応に用いる官能基を有するオレフィンの例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインも挙げられる。これらのオレフィンを原料とする場合、例えば、下記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）に示すルート等を経て一般式（４’）で表されるモノオレフィンを製造することができる。

（式（ＩＩ）中、Ｒ₁は水素原子又はＣＨ_３である。）

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁は水素原子又はＣＨ_３である。）

本実施形態におけるディールスアルダー反応に用いるジシクロペンタジエンは、高純度のものが好ましく、ブタジエン、イソプレン等の含有量を低減することが好ましい。ジシクロペンタジエンの純度は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、ジシクロペンタジエンは、加熱条件下で解重合しシクロペンタジエン（所謂モノシクロペンタジエン）になる傾向にあるため、ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用することも可能である。尚、式（３）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンは、実質的に下記式（７）で表される炭素数８〜１６のモノオレフィン（１段目ディールスアルダー反応生成物）を経由して生成していると考えられ、生成した式（７）のモノオレフィンが新たな親ジエン化合物（Ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅ）として反応系内に存在するシクロペンタジエン（Ｄｉｅｎｅ）とディールスアルダー反応（２段目ディールスアルダー反応）に預かり、式（３）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンが生成するものと考えられる。
（式（７）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＸは、前記式（１）及び（２）中のものと同義である。）

前記２段階のディールスアルダー反応を効率的に進行させるためには、反応系内にシクロペンタジエンが存在することが重要であるため、反応温度として１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。一方で、高沸物質の副生を抑えるためには２５０℃以下の温度で反応を行うことが好ましい。また、反応溶媒として炭化水素類やアルコール類、エステル類等を使用することも可能であり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プロパノール、ブタノール等が好ましい。また、必要に応じて、ＡｌＣｌ_３等公知の触媒を添加してもよい。

本実施形態のディールスアルダー反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。

本実施形態のディールスアルダー反応で得られた反応生成物は、そのまま次のヒドロホルミル化反応の原料として用いることもできるが、蒸留、抽出、晶析などの方法によって精製した後、次工程に供しても良い。

〔式（２）で表される炭素数１４〜２２の二官能性化合物の製造〕
本実施形態の前記式（Ｉ）中の式（２）で表される炭素数１４〜２２の二官能性化合物は、例えば、式（３）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンと一酸化炭素及び水素ガスをロジウム化合物、有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応せしめること等で製造することができる。

本実施形態のヒドロホルミル化反応で使用されるロジウム化合物は、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素の存在下でヒドロホルミル化活性を示す化合物であればよく、その前駆体の形態は特に限定されない。例えば、ロジウムアセチルアセトナートジカルボニル（以下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２と記す）、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３等の触媒前駆物質を有機リン化合物と共に反応混合物中に導入し、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を形成させてもよいし、予めロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製してそれを反応器内に導入してもよい。本実施形態における好ましい具体例としては、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２を溶媒の存在下で有機リン化合物と反応させた後、過剰の有機リン化合物と共に反応器に導入し、触媒活性を有するロジウム−有機リン錯体とする方法が挙げられる。

本発明者等にとって意外だったのは、式（３）で表されるような比較的分子量の大きな内部オレフィンを有する２段階ディールスアルダー反応生成物が極めて少量のロジウム触媒でヒドロホルミル化されたことである。本実施形態におけるヒドロホルミル化反応におけるロジウム化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応の基質である式（３）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィン１モルに対して０．１〜６０マイクロモルが好ましく、０．１〜３０マイクロモルがより好ましく、０．２〜２０マイクロモルが更に好ましく、０．５〜１０マイクロモルが特に好ましい。ロジウム化合物の使用量が炭素数１３〜２１のモノオレフィン１モルに対して６０マイクロモルより少ない場合、実用上、ロジウム錯体の回収リサイクル設備を設けなくてもよい水準と評価できる。このように、本実施形態によれば、回収リサイクル設備に関わる経済的負担を減らすことができ、ロジウム触媒にかかるコストを十分に低減することが可能である。

本実施形態におけるヒドロホルミル化反応において、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成する有機リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、一般式Ｐ（−Ｒ_ａ）（−Ｒ_ｂ）（−Ｒ_ｃ）で表されるホスフィン又はＰ（−ＯＲ_ａ）（−ＯＲ_ｂ）（−ＯＲ_ｃ）で表されるホスファイトが挙げられる。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃの具体例としては、以下に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得るアリール基や、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得る脂環式アルキル基等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好適に用いられる。有機リン化合物の使用量はロジウム化合物中のロジウム原子に対して３００倍モル〜１００００倍モルが好ましく、５００倍モル〜１００００倍モルがより好ましく、更に好ましくは７００倍モル〜５０００倍モル、特に好ましくは９００倍モル〜２０００倍モルである。有機リン化合物の使用量がロジウム原子の３００倍モル以上である場合、触媒活物質であるロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体の安定性が十分に確保できる傾向にあり、結果として良好な反応性が確保される傾向にある。また、有機リン化合物の使用量がロジウム原子の１００００倍モル以下である場合、有機リン化合物に掛かるコストを十分に低減する観点から好ましい。

本実施形態におけるヒドロホルミル化反応は溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒を使用することにより、より好適に実施することができる。ヒドロホルミル化反応に使用できる溶媒としては、式（３）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィン、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン、前記ロジウム化合物、及び前記有機リン化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、以下に限定されないが、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類；脂肪族エステル、脂環式エステル、芳香族エステル等のエステル類；脂肪族アルコール、脂環式アルコール等のアルコール類；芳香族ハロゲン化物等の溶媒が挙げられる。これらのうち炭化水素類が好適に用いられ、中でも脂環式炭化水素、芳香族炭化水素がより好適に用いられる。

本実施形態におけるヒドロホルミル化反応を行う場合の温度としては、４０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上である場合には十分な反応速度が得られる傾向にあり、原料であるモノオレフィンの残留がより抑えられる傾向にある。また、反応温度が１６０℃以下である場合、原料モノオレフィンや反応生成物由来の副生物の生成を抑え、反応成績の低下を効果的に防止できる傾向にある。

本実施形態におけるヒドロホルミル化反応を行う場合、一酸化炭素（以下「ＣＯ」と記載することもある）及び水素（以下「Ｈ_２」と記載することもある）ガスによる加圧下で反応を行うことが好ましい。その際、ＣＯ及びＨ_２ガスは各々独立に反応系内に導入することも、また、予め調製された混合ガスとして反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入されるＣＯ及びＨ_２ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ_２）は０．２〜５が好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．８〜１．２が更に好ましい。ＣＯ及びＨ_２ガスのモル比が上記範囲に調整する場合、ヒドロホルミル化反応の反応活性や目的とするアルデヒドの選択率が良好となる傾向にある。反応系内に導入したＣＯ及びＨ_２ガスは反応の進行に伴い減少していくため、予め調製されたＣＯとＨ_２の混合ガスを利用すると反応制御が簡便な場合がある。

本実施形態におけるヒドロホルミル化反応の反応圧力としては、１〜１２ＭＰａが好ましく、１．２〜８ＭＰａがより好ましく、１．５〜５ＭＰａが更に好ましい。反応圧力を１ＭＰａ以上とすることで十分な反応速度が得られる傾向にあり、原料であるモノオレフィンの残留を十分に抑制できる傾向にある。また、反応圧力を１２ＭＰａ以下にすることで、耐圧性能に優れる高価な設備を必要としなくなるため経済的に有利である。特に、回分式や半回分式で反応を行う場合、反応終了後にＣＯ及びＨ_２ガスを排出・落圧する必要があり、低圧になるほどＣＯ及びＨ_２ガスの損失が少なくなるため経済的に有利である。

本実施形態におけるヒドロホルミル化反応を行う場合の反応方式としては、回分式反応や半回分式反応が好適である。半回分式反応はロジウム化合物、有機リン化合物、前記溶媒を反応器に加え、ＣＯ／Ｈ_２ガスによる加圧や加温等を行い、既述の反応条件とした後に原料であるモノオレフィン又はその溶液を反応器に供給することにより行うことができる。

前記ヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物は、そのまま次の還元反応の原料として用いることもできるが、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製した後、次工程に供してもよい。

〔式（１）で表される炭素数１４〜２２の二官能性化合物の製造〕
本実施形態の前記式（Ｉ）中の式（１）で表される炭素数１４〜２２の二官能性化合物は、式（２）で表される炭素数１４〜２２の二官能性化合物を、水素化能を有する触媒及び水素の存在下で還元することにより製造することができる。

本実施形態における還元反応では、水素化能を有する触媒として、銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む触媒を用いることが好ましい。より好ましい触媒としては、、Ｃｕ−Ｃｒ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒等の他、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒、Ｒａｎｅｙ−Ｃｏ触媒等が挙げられる。さらに好ましい触媒としては、Ｃｕ−Ｃｒ触媒、Ｒａｎｅｙ−Ｃｏ触媒が挙げられる。

前記水素化触媒の使用量は、基質である式（２）で表される炭素数１４〜２２の二官能性化合物に対して１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。触媒使用量をこれらの範囲とすることで好適に水素化反応を実施することができる。触媒使用量が１質量％以上である場合、十分に反応が進行し、結果として目的物の収率を十分に確保できる傾向にある。また、触媒使用量が１００質量％以下である場合、反応に供した触媒量と反応速度の向上効果とのバランスが良好となる傾向にある。

本実施形態における還元反応の反応温度は６０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。反応温度を２００℃以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物が得られる傾向にある。また、反応温度を６０℃以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることができ、生産性の低下や目的物収率の低下を回避できる傾向にある。

本実施形態における還元反応の反応圧力は、水素分圧として０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがより好ましい。水素分圧を１０ＭＰａ以下にすることで、副反応や分解反応の発生が抑制され、高い収率で目的物が得られる傾向にある。また、水素分圧を０．５ＭＰａ以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることができ、生産性の低下や目的物収率の低下を回避できる傾向にある。尚、還元反応に不活性なガス（例えば窒素又はアルゴン）を共存させることも可能である。

本実施形態における還元反応においては溶媒を使用することが可能である。還元反応に用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、中でも脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類が好適である。具体的にはシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、１−プロパノール等が挙げられる。

本実施形態における還元反応の反応方式としては槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、成型触媒を充填した管型反応器に反応条件下で基質や基質溶液を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。

本実施形態における還元反応で得られた反応生成物は、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製することができる。

以下、実施例により本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜分析方法＞
１）ガスクロマトグラフィー測定条件
・分析装置：株式会社島津製作所製キャピラリガスクロマトグラフＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ
・分析カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、ＩｎｅｒｔＣａｐ１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚０．２５μｍ
・オーブン温度：６０℃（０．５分間）−１５℃／分−２８０℃（４分間）
・検出器：ＦＩＤ、温度２８０℃
２）ＧＣ−ＭＳ測定条件
・分析装置：株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
・イオン化電圧：７０ｅＶ
・分析カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＤＢ−１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚１．００μｍ）
・オーブン温度：６０℃（０．５分間）−１５℃／分−２８０℃（４分間）
３）ＮＭＲ測定条件
・装置：日本電子株式会社製，ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
・測定モード：１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ
・溶媒：ＣＤＣｌ_３（重クロロホルム）
・内部標準物質：テトラメチルシラン

＜実施例１＞
５００ｍＬステンレス製反応器にアクリル酸メチル１７３ｇ（２．０１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み、１９５℃で２時間反応を行った。上記反応により、下記式（３ａ）で表されるモノオレフィン９６ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を以下の反応に供した。
３００ｍＬステンレス製反応器を使用し、蒸留精製した式（３ａ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ_２混合ガス（ＣＯ／Ｈ_２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（３ａ）で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５０ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２のトルエン溶液５５０μＬ（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素及びＣＯ／Ｈ_２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ_２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて５時間反応を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、式（２ａ）で表される二官能性化合物７６ｇ、式（３ａ）で表されるモノオレフィン１．４ｇを含む反応液（転化率９８％、選択率９７％）であることを確認すると共に、これを蒸留精製した後、一部を以下の反応に供した。
３００ｍＬステンレス製反応器に蒸留精製した式（２ａ）で表される二官能性化合物５４ｇ、スポンジコバルト触媒（日興リカ株式会社製：Ｒ−４００）７ｍＬ、トルエン１０９ｇを添加し、水素ガスで系内を加圧し、３ＭＰａ、１００℃で９時間反応を行った。反応後、得られたスラリーを孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、触媒を除去した。その後、エバポレーターを使用して溶媒を留去し、ガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳで分析し、分子量２５０の主生成物５１ｇを含有することが確認された（主生成物収率９３％）。これをさらに蒸留精製し、主生成物を取得した。
（式（３ａ）、（２ａ）及び（１ａ）中、Ｍｅはメチル基を表す。）

＜生成物の同定＞
実施例１で取得した成分のＮＭＲ分析を行った。ＮＭＲスペクトルを図１〜３に示す。
ＧＣ−ＭＳ分析、及び図１〜３のＮＭＲ分析の結果から、実施例１で得られた主生成物は、前記式（１ａ）で表される二官能性化合物であることが確認された。

上記で得られた二官能性化合物を用いて次のとおりポリエステル樹脂を製造し、その物性を次のように評価した。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリエステル樹脂濃度が０．２質量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量した。ＧＰＣは東ソー株式会社製カラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用い、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、ＲＩ検出器で測定した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、次のように測定した。示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳ）を使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。

（３）透明性
ポリエステル樹脂をプレス成形した円板（厚み３ｍｍ）をサンプルとし、全光線透過率を測定した。測定には、色差／濁度測定機（日本電色工業（株）製、商品名：ＣＯＨ−４００）を用いた。

（４）水蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ―ＷＭｏｄｅｌ１／５０Ｇ）を使用して、コーティングを施した基材の水蒸気透過率を４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定し、塗膜の水蒸気透過係数を以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ_１＝１／Ｒ_２＋ＤＦＴ／Ｐ
ここで、
Ｒ_１ = コーティングを施した基材の水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）
Ｒ_２ = 基材の水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）
ＤＦＴ = 塗膜の厚み（ｍｍ）
Ｐ = 塗膜の水蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）
とした。

＜実施例２＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル製造装置に、実施例１で得られた式（１ａ）で表される化合物４５ｇ、テトラブチルチタネート０．００７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温後、１時間保持した。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は２６０００、ガラス転移温度は１６７℃、全光線透過率は９１％であった。

＜実施例３＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた３０ｍＬのポリエステル製造装置に、モノマー合成例より得られた式（１ａ）で表される化合物１１．５ｇ、テトラブチルチタネート０．００５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温後、１時間保持した。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は４６８００、ガラス転移温度は１７１℃、全光線透過率は９１％であった。
得られたポリエステル樹脂を２０質量部、テトラヒドロフランを８０質量部混合し、固形分濃度２０重量％の塗布液を得た。基材として厚み５０μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡(株)製エステルフィルムＥ５１００）を用い、バーコーターＮｏ．２０を使用して基材に塗布液を塗布し、１００℃で６０分乾燥させることでコートフィルムを得た。得られたコートフィルムについて、その水蒸気透過率を評価した。また、コート層厚みは５．７μｍであり、水蒸気透過率から計算される水蒸気透過係数は１．１４ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ(４０℃９０％ＲＨ)であった。

＜比較モノマー合成例＞
５００ｍＬステンレス製反応器にアクリル酸メチル９５ｇ（１．１０ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１０５ｇ（０．７９ｍｏｌ）を仕込み１９５℃で２時間反応を行った。下記式（８）で表されるモノオレフィン１２７ｇ及び式（３ａ）で表されるモノオレフィン５５ｇを含有する反応液を取得した。これを蒸留精製することによって、式（８）で表されるモノオレフィンを得、一部を以下の反応に供した。
５００ｍＬステンレス製反応器を使用し、蒸留精製した式（８）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ_２混合ガス（ＣＯ／Ｈ_２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（８）で表されるモノオレフィン１００ｇ、トルエン２００ｇ、亜リン酸トリフェニル０．６１４ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２のトルエン溶液２００μＬ（濃度０．００９７ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素及びＣＯ／Ｈ_２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ_２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて４．５時間反応を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、式（９）で表される二官能性化合物１１３ｇを含む反応液（転化率１００％、選択率９４％）であることを確認すると共に、これを蒸留精製した後、一部を以下の反応に供した。
５００ｍＬステンレス製反応器に蒸留精製した式（９）で表される二官能性化合物７０ｇ、スポンジコバルト触媒（日興リカ株式会社製：Ｒ−４００）１４ｍＬ、トルエン２１０ｇを添加し、水素ガスで系内を加圧し、３ＭＰａ、１００℃で３．５時間反応を行った。反応後、得られたスラリーを孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。その後、エバポレーターを使用して溶媒を留去し、ＧＣ−ＭＳで分析し、分子量１８４の主生成物６９ｇを含有することが確認された（主生成物収率９８％）。これをさらに蒸留精製し、主生成物（１０）を取得した。

＜比較例１＞
原料モノマーとして比較モノマー合成例で得られた式（１０）で表される化合物を用い、重縮合の最終温度を２６５℃とした以外は、実施例３と同じ方法で反応を行い、ポリエステル樹脂を得、さらに得られた樹脂を用いて実施例３と同じ手順でコートフィルムを作成し水蒸気透過率を測定し、水蒸気透過係数を算出した。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度、及び水蒸気透過係数を表１に示す。なお、得られたポリエステル樹脂の全光線透過率は９１％であった。

実施例３の水蒸気透過率は、基材のみの場合の水蒸気透過率１３．８ｇ／ｍ^２・ｄａｙに対して、１２．９ｇ／ｍ^２・ｄａｙに低減されている。また、水蒸気透過係数で評価すると、実施例３の樹脂の水蒸気透過係数は比較例１の樹脂の約１／３である。以上より、本実施形態の二官能性化合物によれば、耐熱性及び透明性に優れ、さらに水蒸気バリア性にも優れるポリエステル樹脂が得られることがわかる。

本出願は、２０１５年３月２５日出願の日本国特許出願（特願２０１５−０６２２０３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、分子内にノルボルナン骨格を有し、且つトリシクロデカンジカルバルデヒドやペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドと異なる骨格を有する新規な二官能性化合物を工業的に経済性に優れる方法で得ることが可能である。

Claims

下記式（１）で表される、二官能性化合物。
（式（１）中、Ｒ_１は水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ_３であり、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）
下記式（１）で表される二官能性化合物の製造方法であって、
下記式（２）で表される二官能性化合物を、水素化能を有する触媒と水素の存在下で還元する工程を有する、二官能性化合物の製造方法。
（式（１）及び式（２）中、Ｒ_１は水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ_３であり、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）
前記水素化能を有する触媒が、銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む、請求項２に記載の二官能性化合物の製造方法。
ロジウム化合物及び有機リン化合物の存在下で、下記式（３）で表されるモノオレフィンを一酸化炭素及び水素ガスとヒドロホルミル化反応させ、前記式（２）で表される二官能性化合物を得る工程をさらに有する、請求項２又は３に記載の二官能性化合物の製造方法。
（式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＸは、前記式（１）及び（２）中のものと同義である。）
前記ヒドロホルミル化反応において、前記モノオレフィン１モルに対して、０．１〜６０マイクロモルの前記ロジウム化合物と、該ロジウム化合物中のロジウム原子に対して３００〜１００００倍モルの前記有機リン化合物とを用いる、請求項４に記載の二官能性化合物の製造方法。