TW201700448A - 含有降莰烷骨架之二官能性化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種二官能性化合物，以下式(1)表示； 【化1】□(式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基)。

Description

含有降莰烷骨架之二官能性化合物及其製造方法
本發明係關於二官能性化合物及其製造方法，尤其是關於分子中含有降莰烷骨架之二官能性化合物及其製造方法。
已知含有降莰烷骨架之二官能性化合物作為黏著劑或樹脂原料使用時呈現優良的特徵。就含有降莰烷骨架之二官能性化合物而言，已知有三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇，且已有人報告了數種製造方法(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻2揭示藉由將二環戊二烯進行氫甲醯化反應而成為二醛，並藉由將其予以氫化以製造三環癸烷二甲醇之方法。
專利文獻3揭示使用銠化合物作為觸媒，將二環戊二烯或三環戊二烯予以氫甲醯化，於獲得之反應液中添加由多元醇構成之萃取溶劑，使銠錯合物觸媒分離至烴系之反應溶劑層，為反應產物之三環癸烷二甲醛或五環十五烷二甲醛分離至萃取溶劑層後，將萃取溶劑層在氫化觸媒之存在下進行氫還原以製造三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇之方法。
專利文獻2及3中記載之三環十五烷二甲醇如下式(A)所示係1個降莰烷與環戊烷相互共用多個原子並形成主要骨架之化合物。此外，專利文獻3中記載之五環十五烷二甲醇如式(B)或式(C)所示，係2個降莰烷與環戊烷相互共用多個原子並形成主要骨架之化合物。
【化1】[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-125329號公報 [專利文獻2]英國專利1170226號公報 [專利文獻3]日本特開2001-10999號公報
[發明所欲解決之課題] 二官能性化合物有作為塗料添加劑或黏著劑、樹脂原料等之用途。此等之用途中，一般已知藉由使用分子結構不同之二官能性化合物，可改變塗料、黏著劑、樹脂等的特性。因此，考慮改質或改善特性、賦予功能等觀點，期望有新穎之二官能性化合物。也就是說，本發明之目的之一為提供分子內含有降莰烷骨架，且含有與三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇不同之骨架之新穎的二官能性化合物。
此外，根據專利文獻2中記載之三環癸烷二甲醇之製造方法，需要約20~25MPa的高壓條件。因為其於工業化實施需要耐壓性能高的設備，很難說是經濟性優良的方法。另外，根據專利文獻3記載之三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇之製造方法，為了減低銠錯合物觸媒耗費之成本而有需要循環再利用含有銠錯合物觸媒之烴系之反應溶劑層，因為需要為了此目的之設備，也很難說其為經濟的方法。考慮如此之觀點，本發明在提供分子內含有降莰烷之新穎的二官能性化合物時，也以提供可工業化實施且經濟性優良之製造方法作為本發明之目的。 [解決課題之手段]
本案發明者們為了解決上述之課題深入研究，結果發現藉由以下之本發明可解決上述課題。
也就是說，本發明如下所述。 [1] 一種二官能性化合物，係以下式(1)表示； 【化2】(式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基。) [2] 一種二官能性化合物之製造方法，係製造下式(1)表示之二官能性化合物； 具有以下步驟： 將下式(2)表示之二官能性化合物於具有氫化能力之觸媒與氫存在下進行還原； 【化3】【化4】(式(1)及式(2)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基。) [3] 如[2]之二官能性化合物之製造方法，其中，該具有氫化能力之觸媒包括選自由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷及鈀構成之群組中之至少1種元素。 [4] 如[2]或[3]之二官能性化合物之製造方法，更具有以下步驟： 於銠化合物及有機磷化合物之存在下，使下式(3)表示之單烯烴與一氧化碳及氫氣進行氫甲醯化反應，獲得該式(2)表示之二官能性化合物； 【化5】(式(3)中，R1 、R2 、R3 及X同該式(1)及(2)中之含意。) [5] 如[4]之二官能性化合物之製造方法，其中，該氫甲醯化反應中，使用相對於該單烯烴1莫耳為0.1~60微莫耳的該銠化合物，與相對於該銠化合物中之銠原子為300~10000倍莫耳的該有機磷化合物。 [發明之效果]
根據本發明，可得到可以藉工業化實施且經濟性優良之方法獲得分子內含有降莰烷骨架之新穎的二官能性化合物。
以下，針對本發明為了實施之形態(以下，簡稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明。以下之本實施形態係為了說明本發明之示例，本發明並非僅限定於以下內容。本發明可於其意旨之範圍內適當地變形且實施。
本實施形態之二官能性化合物係下式(1)表示之化合物。 【化6】
式(1)中R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基。式(1)中，R1 宜為氫原子或CH3 。R2 及R3 宜為氫原子。此處，就本實施形態之烴基而言，並非僅限定於以下示例，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羥乙基、4-羥丁基等。
上述式(1)表示之含有降莰烷骨架之二官能性化合物作為塗料添加劑或黏著劑、樹脂原料等使用時能發揮其特別優良之性能。
本實施形態之式(1)表示之二官能性化合物係以二環戊二烯或環戊二烯以及具有官能基的烯烴作為原料，可藉由例如如下述式(I)表示之路徑等進行合成。 【化7】(式(I)中，R1 、R2 、R3 及X同上述式(1)及(2)中之含意。)
[式(3)表示之碳數13~21之單烯烴的製造] 本實施形態之式(3)表示之碳數13~21的單烯烴，可藉由例如將含有官能基之烯烴與二環戊二烯進行狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder Reaction)等以製造。
【化8】
式(3)中R1 、R2 、R3 及X同上述式(1)及(2)中之含意。
作為上述狄耳士-阿德爾反應使用之含有官能基之烯烴的具體例，並非僅限定於以下示例，可舉例甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等。作為理想之烯烴可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯，作為更為理想之烯烴可列舉甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
另外，作為上述狄耳士-阿德爾反應使用之含有官能基之烯烴的例子，也可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛。以此等之烯烴作為原料時，可經由例如下述式(II)、式(III)表示之路徑等來製造通式(4’)表示之單烯烴。
【化9】(式(II)中，R1 為氫原子或CH3 )
【化10】(式(III)中，R1 為氫原子或CH3 )
本實施形態之狄耳士-阿德爾反應中使用之二環戊二烯宜為高純度者，丁二烯、異戊二烯等之含量低則較為理想。二環戊二烯之純度宜為90%以上，更宜為95%以上。此外，因為二環戊二烯於加熱條件下有解聚合為環戊二烯(所謂的單環戊二烯)之趨勢，也可使用環戊二烯來替代二環戊二烯。其中，式(3)表示之碳數13~21之單烯烴據認為到其實質上經由以下式(7)表示之碳數8~16之單烯烴(第1階段狄耳士-阿德爾反應產物)生成，據認為生成之式(7)的單烯烴作為新的親二烯物(Dienophile)，與存在於反應系統內之環戊二烯(Diene)進行狄耳士-阿德爾反應(第2階段狄耳士-阿德爾反應)，而生成式(3)中表示之碳數13~21之單烯烴。 【化11】(式(7)中，R1 、R2 、R3 及X同上述式(1)及(2)中之含意)
為了有效率地進行上述2階段之狄耳士-阿德爾反應，重要的是反應系統內有環戊二烯存在，故就反應溫度而言宜為100℃以上，更宜為120℃以上，進一步宜為130℃以上。另一方面，為了抑制高沸物質之副生，宜於250℃以下之溫度進行反應。此外，也可使用烴類或醇類、酯類等作為反應溶劑，宜為碳數6以上之脂肪族烴類、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、、丙醇、丁醇等。此外，因應需求可添加AlCl3 等公知之觸媒。
就本實施形態之狄耳士-阿德爾反應的反應方式而言，可採用藉由槽型反應器等進行之批式、供給基質或基質溶液至在反應條件下的槽型反應器之半批式、在反應條件下使基質類流通到管型反應器中之連續流動式等多種的反應方法。
藉由本實施形態之狄耳士-阿德爾反應而獲得之反應產物可直接使用作為後續之氫甲醯化反應的原料，也可藉由蒸餾、萃取、晶析等方法純化後再供應給下一步驟。
[式(2)表示之碳數14~22之二官能性化合物的製造] 本實施形態之上述式(I)中之式(2)表示之碳數14~22之二官能性化合物可藉由例如將式(3)表示之碳數13~21之單烯烴、一氧化碳及氫氣於銠化合物、有機磷化合物之存在下使其進行氫甲醯化反應等以製造。
本實施形態之氫甲醯化反應中使用之銠化合物只要是與有機磷化合物形成錯合物，且於一氧化碳與氫的存在下呈現氫甲醯化活性之化合物即可，其前驅物之形態並沒有特別之限制。例如可將乙醯丙酮二羰基銠(以下記載為Rh(acac)(CO)2 )、RH2 O3 、RH4 (CO)12 、Rh6 (CO)16 、RH(NO3 )3 等觸媒前驅物質與有機磷化合物一起導入至反應混合物中，於反應容器內形成具有觸媒活性之銠金屬氫化羰基磷錯合物，也可預先製備銠金屬氫化羰基磷錯合物再將其導入至反應器內。作為本實施形態之理想的具體例，可列舉將RH(acac)(CO)2 在溶劑之存在下與有機磷化合物反應後，與過量有機磷化合物一起導入至反應器內，使其成為具有觸媒活性之銠-有機磷錯合物之方法。
本案發明者等感到意外的是，有時含有式(3)表示之分子量比較大之內烯烴的2階段狄耳士-阿德爾反應產物會藉由極少量的銠觸媒而氫甲醯化。本實施形態之氫甲醯化反應中銠化合物之使用量宜相對於為氫甲醯化反應之基質之式(3)表示之碳數13~21的單烯烴1莫耳，為0.1~60微莫耳，更宜為0.1~30微莫耳，進一步宜為0.2~20微莫耳，尤其宜為0.5~10微莫耳。銠化合物之使用量相對於碳數13~21之單烯烴1莫耳為少於60微莫耳時，在實際應用上可評價為即使不設置銠錯合物回收再利用設備亦可之水平。如上述方式，根據本實施形態可減少關於回收再利用設備之經濟方面的負擔，且可充分降低銠觸媒耗費的成本。
本實施形態之氫甲醯化反應中，作為與銠化合物形成氫甲醯化反應之觸媒的有機磷化合物，雖然沒有特別之限定，可舉例如通式P(-Ra )(-Rb )(-Rc )表示之膦或P(-ORa )(-ORb )(-ORc )表示之亞磷酸鹽。作為Ra 、Rb 、Rc 的具體例，並非僅限定為以下示例，可列舉可藉由碳數1~4之烷基或烷氧基取代之芳基、可藉由碳數1~4之烷基或烷氧基取代之脂環式烷基等，適宜使用三苯基膦、三苯基亞磷酸鹽。有機磷化合物之使用量相對於銠化合物中之銠原子宜為300倍莫耳~10000倍莫耳，更宜為500倍莫耳~10000倍莫耳，進一步宜為700倍莫耳~5000倍莫耳，尤其宜為900倍莫耳~2000倍莫耳。有機磷化合物之使用量為銠原子之300倍莫耳以上時，有可充分確保為觸媒活性物質之銠金屬氫化羰基磷錯合物之安定性的趨勢，就結果而言有確保良好之反應性的趨勢。此外，有機磷化合物之使用量為銠原子之10000倍莫耳以下時，考慮到充分減低有機磷化合物所花費之成本的觀點而較為理想。
雖然不使用溶劑亦可進行本實施形態之氫甲醯化反應，但藉由於反應中使用鈍性之溶劑，可更適宜地實施本實施形態之氫甲醯化反應。作為可使用於氫甲醯化反應之溶劑，只要是可將式(3)表示之碳數13~21之單烯烴、二環戊二烯或環戊二烯、上述銠化合物、及上述有機磷化合物溶解者即可，並沒有特別之限制。作為具體例，並非僅限定於以下示例，可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等烴類；脂肪族酯、脂環式酯、芳香族酯等酯類；脂肪族醇、脂環式醇等醇類；芳香族鹵化物等溶劑。此等中適宜使用烴類，其中更適宜使用脂環式烴、芳香族烴。
就進行本實施形態之氫甲醯化反應時之溫度而言，宜為40℃~160℃，更宜為80℃~140℃。反應溫度為40℃以上時有可獲得充分反應速度的趨勢，為原料之單烯烴的殘留有更受抑制之趨勢。此外，反應溫度為160℃以下時，來自原料單烯烴或反應產物之副產物的生成受抑制，有可有效地防止反應成績之低落的趨勢。
進行本實施形態之氫甲醯化反應時，宜在藉由一氧化碳(以下也記載為「CO」)及氫氣(以下也記載為「H2 」)的加壓下進行反應。此時，CO及H2 氣體可各自獨立地導入至反應系統內，此外，也可預先製備好混合氣體後導入反應系統內。導入至反應系統內之CO及H2 氣體的莫耳比(=CO/H2 )宜為0.2~5，更宜為0.5~2，進一步宜為0.8~1.2。調整CO及H2 氣體的莫耳比為上述範圍內時，氫甲醯化反應之反應活性或為目的之醛類的選擇率有變得良好之趨勢。因為導入至反應系統內之CO及H2 氣體會伴隨著反應之進行而減少，若利用預先製備之CO及H2 的混合氣體，反應控制有時較簡便。
就本實施形態之氫甲醯化反應的反應壓力而言，宜為1~12MPa，更宜為1.2~8MPa，進一步宜為1.5~5MPa。藉由使反應壓力為1MPa以上有可獲得充分之反應速度的趨勢，有為原料之單烯烴之殘留可充分受到抑制的趨勢。此外，藉由使反應壓力為12MPa以下，沒有必要使用耐壓性能優良之高價的設備，故於經濟方面有利。尤其，在以批式或半批式進行反應時，當反應結束後有排出CO及H2 氣體、降低壓力的必要，壓力越低越可減少CO及H2 氣體之損失，故於經濟方面有利。
就進行本實施形態之氫甲醯化反應時的反應方式而言，批式反應或半批式反應較理想。半批式反應可藉由將銠化合物、有機磷化合物、上述溶劑加至反應器內，藉由CO/H2 氣體進行加壓或加溫等，達已述之反應條件後將為原料之單烯烴或其溶液供給至反應器內來進行。
藉由上述氫甲醯化反應而獲得之反應產物可直接作為後續之還原反應的原料來使用，也可藉由例如蒸餾或萃取、晶析等純化後，再供給至下一步驟。
[式(1)表示之碳數14~22之二官能性化合物的製造] 本實施形態之上述式(I)中之式(1)表示之碳數14~22之二官能性化合物可藉由將式(2)表示之碳數14~22之二官能性化合物在具有氫化能力之觸媒及氫的存在下進行還原來製造。
在本實施形態之還原反應中，作為具有氫化能力之觸媒，宜使用包括選自於由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷、及鈀構成之群組中之至少1種元素的觸媒。作為更理想之觸媒，可列舉銅-鉻觸媒、銅-鋅觸媒、銅-鋅-鋁觸媒等，除此以外還可列舉雷氏鎳觸媒、雷氏鈷觸媒等。作為更為理想之觸媒，可列舉銅-鉻觸媒、雷氏鈷觸媒。
上述氫化觸媒之使用量相對於為基質之式(2)表示之碳數14~22的二官能性化合物，宜為1~100質量%，更宜為2~50質量%，進一步宜為5~30質量%。使觸媒使用量為此等之範圍可適宜實施氫化反應。觸媒使用量為1質量%以上時，有充分進行反應，可充分確保作為結果之目的物之產率的趨勢。此外，觸媒使用量為100質量%以下時，有供給於反應之觸媒量與提高反應速度之效果之間的平衡變得良好的趨勢。
本實施形態之還原反應的反應溫度宜為60~200℃，更宜為80~150℃。藉由使反應溫度為200℃以下，有副反應或分解反應的發生受到抑制，且以高產率獲得目的物的趨勢。此外，藉由使反應溫度為60℃以上，可使反應於適當的時間內完成，有可避免生產性低落或目的物產率低落的趨勢。
本實施形態之還原反應的反應壓力就氫分壓而言宜為0.5~10MPa，更宜為1~5MPa。藉由使氫分壓為10MPa以下，副反應或分解反應的發生受到抑制，有以高產率獲得目的物之趨勢。此外，藉由使氫分壓為0.5MPa以上，可使反應於適當的時間內完成，有可避免生產性低落或目的物產率低落的趨勢。又，於還原反應也可使鈍性氣體(例如氮氣或氬氣)共存。
本實施形態之還原反應中可使用溶劑。作為還原反應中所使用之溶劑，可列舉脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴、醇類等，其中適宜為脂環式烴、芳香族烴、醇類。具體而言可列舉環己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。
就本實施形態之還原反應的反應方式而言可採用藉由槽型反應器等進行的批式、供給基質或基質溶液至反應條件下之槽型反應器中的半批式、於反應條件下使基質或基質溶液流通到填充了成型觸媒之管型反應器中之連續流動式等多種反應方式。
藉由本實施形態之還原反應而獲得之反應產物可藉由例如蒸餾或萃取、晶析等來純化。 [實施例]
以下藉由實施例來更詳細說明本實施形態，但本實施形態並非僅限定於此等之實施例。
＜分析方法＞ 1)氣相層析測定條件 ・分析裝置：島津製作所(股)公司製 毛細管氣相層析儀GC-2010 Plus ・分析管柱：GL Sciences Inc.製，InertCap1(30m，0.32mmI.D.，膜厚0.25μm) ・烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) ・檢測器：FID，溫度280℃ 2)GC-MS測定條件 ・分析裝置：島津製作所(股)公司製，GCMS-QP2010 Plus ・離子化電壓：70eV ・分析管柱：Agilent technologies製，DB-1(30m，0.32mmI.D.，膜厚1.00μm) ・烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) 3)NMR測定條件 ・裝置：日本電子(股)公司製，JNM-ECA500(500MHz) ・測定模式：1H-NMR，13C-NMR，COSY-NMR ・溶劑：CDCl3 (氘代氯仿) ・內部標準物質：四甲基矽烷
＜實施例1＞ 於500mL不銹鋼製反應器中加入丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、二環戊二烯167g(1.26mol)，於195℃進行2小時反應。藉由上述反應取得含有下述式(3a)表示之單烯烴96g之反應液，將其蒸餾純化後，一部分供應給以下之反應。 使用300mL不銹鋼製反應器，使用CO/H2 混合氣體(CO/H2 莫耳比=1)進行經蒸餾純化而得之式(3a)表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器中加入式(3a)表示之單烯烴70g、甲苯140g、亞磷酸三苯酯0.50g、另外製備之Rh(acac)(CO)2 的甲苯溶液550μL(濃度0.003mol/L)。藉由氮氣及CO/H2 混合氣體各別進行3次替換後，以CO/H2 混合氣體將系統內部加壓，於100℃、2MPa進行5小時反應。反應結束後，進行反應液的氣相層析分析，確認其為含有式(2a)表示之二官能性化合物76g、式(3a)表示之單烯烴1.4g的反應液(轉化率98%、選擇率97%)，將其蒸餾純化後，一部分供應給以下之反應。 於300mL不銹鋼製反應器中添加經蒸餾純化而得之式(2a)表示之二官能性化合物54g、海綿鈷觸媒(NIKKO RICA CORPORATION.製：R-400)7mL、甲苯109g，以氫氣將系統內部加壓，於3MPa、100℃進行9小時反應。反應後，將獲得之漿體以孔徑0.2μm的濾膜過濾，除去觸媒。之後，使用蒸發器餾去溶劑，藉由氣相層析及GC-MS分析，確認含有分子量250之主產物51g(主產物產率93%)。進一步將其蒸餾純化，取得主產物。 【化12】(式(3a)、(2a)及(1a)中，Me表示甲基)
＜產物之鑑定＞ 將實施例1中取得之成分進行NMR分析。NMR譜如圖1~3表示。 從GC-MS分析及圖1~3之NMR分析之結果，確認藉由實施例1而獲得之主產物係上述式(1a)表示之二官能性化合物。
使用上述獲得之二官能性化合物製造如同後述之聚酯樹脂，其物性以如後述之方式評價。
(1)重量平均分子量(Mw) 將聚酯樹脂溶解於四氫呋喃使聚酯樹脂濃度成為0.2質量%，藉由凝膠滲透層析(GPC)測定，以標準聚苯乙烯檢量。GPC使用東曹(股)公司製管柱TSKgel SuperHM-M、於管柱溫度40℃進行測定。溶析液為以流速0.6mL/min流動之四氫呋喃，藉由RI檢測器來測定。
(2)玻璃轉化溫度(Tg) 聚酯樹脂的玻璃轉化溫度係如下述方式來測定。使用差示掃描量熱儀(島津製作所(股)製，商品名：DSC/TA-60WS)，將約10mg聚酯樹脂放入鋁製非密封容器中，於氮氣(30mL/分鐘)氣流中，以升溫速度20℃/分鐘加熱至280℃，熔融後急速冷卻作為測定用試料。該試料以同樣條件測定，將在DSC曲線之轉移前後恰變化基線的差的1/2的溫度作為玻璃轉化溫度。
(3)透明性 將聚酯樹脂經壓製成形而得之圓板(厚度3mm)作為樣本，測定全光線透射率。測定使用色度/濁度測定機(日本電色工業(股)製，商品名：COH-400)。
(4)水蒸氣透過係數(g・mm/m2 ・day) 使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製，商品名：PERMATRAN-W Model 1/50G)，於40℃、相對溼度90%之條件下測定經施以塗布(coating)而得之基材的水蒸氣透過率，使用以下算式計算塗膜的水蒸氣透過係數： 1/R1 =1/R2 +DFT/P 此處， R1 =經施以塗布而得之基材的水蒸氣透過率(g/m2 ・day) R2 =基材的水蒸氣透過率(g/m2 ・day) DFT=塗膜厚度(mm) P=塗膜的水蒸氣透過係數(g・mm/m2 ・day)。
＜實施例2＞ 於具備分凝器、全凝器、冷阱(Cold trap)、攪拌機、加熱裝置及氮氣導入管之200mL的聚酯製造裝置中，加入實施例1獲得之式(1a)表示之化合物45g、鈦酸四丁酯0.007g，於氮氣環境下升溫至230℃並維持1小時。之後，緩緩地進行升溫與減壓，最後於270℃、0.1kPa以下進行縮聚。在成為適當之熔融黏度時結束反應，獲得聚酯樹脂。獲得之聚酯樹脂的重量平均分子量為26000，玻璃轉化溫度為167℃，全光線透過率為91%。
＜實施例3＞ 於具備分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮氣導入管之30mL的聚酯製造裝置中，加入單體合成例獲得之式(1a)表示之化合物11.5g、鈦酸四丁酯0.005g，於氮氣環境下升溫至230℃後並維持1小時。之後，緩緩地進行升溫與減壓，最後於270℃、0.1kPa以下進行縮聚。在成為適當之熔融黏度時結束反應，獲得聚酯樹脂。獲得之聚酯樹脂的重量平均分子量為46800，玻璃轉化溫度為171℃，全光線透射率為91%。 將獲得之聚酯樹脂20質量份與四氫呋喃80質量份混合，獲得固體成分濃度20重量%之塗布液。使用厚度50μm之延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東洋紡(股)製酯薄膜E5100)作為基材，使用塗布棒No.20於基材上塗布塗布液，於100℃乾燥60分鐘而獲得塗布薄膜。針對獲得之塗布薄膜，評價其水蒸氣透過率。此外，塗布層厚度為5.7μm，從水蒸氣透過率計算而得之水蒸氣透過係數為1.14g・mm/m2 ・day(40℃，90%RH)。
＜比較單體合成例＞ 於500mL不銹鋼製反應器內加入丙烯酸甲酯95g(1.10mol)、二環戊二烯105g(0.79mol)，於195℃進行2小時反應。取得含有以下述式(8)表示之單烯烴127g及式(3a)表示之單烯烴55g的反應液。藉由將其蒸餾純化，獲得式(8)表示之單烯烴，一部分供應給以下之反應。 使用500mL不銹鋼製反應器，使用CO/H2 混合氣體(CO/H2 莫耳比=1)進行經蒸餾純化而得之式(8)表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器中加入式(8)表示之單烯烴100g、甲苯200g、亞磷酸三苯酯0.614g、另外製備之Rh(acac)(CO)2 的甲苯溶液200μL(濃度0.0097mol/L)。藉由氮氣及CO/H2 混合氣體各別進行3次替換後，以CO/H2 混合氣體使系統內部加壓，於100℃、2MPa進行4.5小時反應。反應結束後，進行反應液之氣相層析分析，確認其為含有式(9)表示之二官能性化合物113g的反應液(轉化率100%，選擇率94%)，將其蒸餾純化後，一部分供應給以下之反應。 於500mL不銹鋼製反應器中添加經蒸餾純化而得之式(9)表示之二官能性化合物70g、海綿鈷觸媒(NIKKO RICA CORPORATION.製：R-400)14mL、甲苯210g，以氫氣將系統內部加壓，於3MPa、100℃進行3.5小時反應。反應後，將獲得之漿體以孔徑0.2μm之濾膜過濾掉觸媒。之後使用蒸發器餾去溶劑，藉由GC-MS分析，確認含有分子量184之主產物69g(主產物產率98%)。將其進一步地蒸餾純化，取得主產物(10)。
【化13】
＜比較例1＞ 使用比較單體合成例獲得之式(10)表示之化合物作為原料單體，設縮聚的最後溫度為265℃，除此以外以與實施例3相同方法進行反應，獲得聚酯樹脂，更使用獲得之樹脂按照與實施例3相同之步驟製作塗布薄膜並測定水蒸氣透過率，計算出水蒸氣透過係數。獲得之聚酯樹脂的重量平均分子量、玻璃轉化溫度、及水蒸氣透過係數如表1所示。其中，獲得之聚酯樹脂的全光線透射率為91%。
【表1】
相對於只有基材時的水蒸氣透過率13.8g/m2 ・day，實施例3之水蒸氣透過率減低為12.9g/m2 ・day。此外，若以水蒸氣透過係數來評價，實施例3之樹脂的水蒸氣透過係數約為比較例1之樹脂的1/3。從以上可知，根據本實施形態之二官能性化合物，可獲得耐熱性及透明性優良，進一步地水蒸氣阻隔性也優良的聚酯樹脂。
本申請案係基於2015年3月25日提申之日本專利申請案(日本特願2015-062203號)，其內容納入於此作為參考。 [產業上利用性]
根據本發明，可藉由工業方面與經濟性皆優良之方法獲得分子內含有降莰烷骨架，且含有不同於三環癸烷二甲醛或五環十五烷二甲醛之骨架之新穎的二官能性化合物。
[圖1]圖1表示實施例1中獲得之主反應產物之1H-NMR測定的結果。 [圖2]圖2表示實施例1中獲得之主反應產物之13C-NMR測定的結果。 [圖3]圖3表示實施例1中獲得之主反應產物之COSY-NMR測定的結果。
無

Claims (5)

  1. 一種二官能性化合物，係以下式(1)表示； 【化1】式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基。
  2. 一種二官能性化合物之製造方法，係製造下式(1)表示之二官能性化合物； 具有以下步驟： 將下式(2)表示之二官能性化合物於具有氫化能力之觸媒與氫存在下進行還原； 【化2】【化3】式(1)及式(2)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以含有羥基之烴基。
  3. 如申請專利範圍第2項之二官能性化合物之製造方法，其中，該具有氫化能力之觸媒包括選自由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷及鈀構成之群組中之至少1種元素。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之二官能性化合物之製造方法，更具有以下步驟： 於銠化合物及有機磷化合物之存在下，使下式(3)表示之單烯烴與一氧化碳及氫氣進行氫甲醯化反應，獲得該式(2)表示之二官能性化合物； 【化4】式(3)中，R1 、R2 、R3 及X同該式(1)及(2)中之含意。
  5. 如申請專利範圍第4項之二官能性化合物之製造方法，其中，該氫甲醯化反應中，使用相對於該單烯烴1莫耳為0.1~60微莫耳的該銠化合物，與相對於該銠化合物中之銠原子為300~10000倍莫耳的該有機磷化合物。
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